імені Тараса Шевченка

Гречишкіна Ганна Юріївна

УДК 541.135:541.11:541.183.02

ФІЗИКО-ХІМІЧНІ ВЛАСТИВОСТІ ТА СТРУКТУРА ВОДНИХ РОЗЧИНІВ ХЛОРИДІВ, НІТРАТІВ ТА СУЛЬФАТІВ 3d- ПЕРЕХІДНИХ МЕТАЛІВ

02.00.04 – фізична хімія

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата хімічних наук

Київ – 

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана на кафедрі фізичної хімії хімічного

факультету Київського національного університету

імені Тараса Шевченка

Науковий керівник: доктор хімічних наук, професор

Казіміров Володимир Петрович

Київський національний університет

імені Тараса Шевченка,

професор кафедри фізичної хімії

Офіційні опоненти: доктор хімічних наук, професор

Манк Валерій Веніамінович

Національний університет харчових технологій

завідувач кафедри фізичної та колоїдної хімії

кандидат хімічних наук, доцент

Кірсенко Тетяна Володимирівна

Національний технічний університет України “КПІ”

доцент кафедри фізичної хімії

Провідна установа: Інститут колоїдної хімії

та хімії води ім. А.В. Думанського НАН України, м.Київ

Захист відбудеться “_22_”__вересня_______2003 року о 16.30 годині

на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 26.001.03 Київського

національного університету імені Тараса Шевченка за адресою:

01033, м. Київ вул. Володимирська, 64, хімічний факультет,

Велика хімічна аудиторія.

З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Київського

національного університету імені Тараса Шевченка за адресою:

м. Київ вул. Володимирська, 58.

Автореферат розісланий ______12 серпня______________________2003 р.

Вчений секретар спеціалізованої

вченої ради Олексенко Л.П.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність роботи. Водні розчини відіграють важливу роль в різноманітних природних та технологічних процесах. Одним із фундаментальних питань у хімії розчинів електролітів є всебічне вивчення сольватації іонів у водному середовищі. Отримана при цьому інформація про стан розчиненої речовини, будову сольватного комплексу, енергію та динаміку сольватації дозволяє проаналізувати та передбачити властивості водних систем. Сольватація іонів в розчинах супроводжується іон-молекулярними та міжмолекулярними взаємодіями і визначається характером та співвідношенням усіх типів взаємодій у розчинах.

Розчини електролітів являють собою особливий клас конденсованих іон-молекулярних систем і тому, окрім існування загальних теоретичних проблем, тут слід також вичленити проблему строгого та послідовного врахування всіх частинок, які утворюють розчин і які мають суттєвий вплив на властивості системи в цілому. Це, насамперед, передбачає поглиблене вивчення іон-іонних, іон-молекулярних та міжмолекулярних взаємодій. Вирішення цих проблем повинно суттєво поліпшити кількісний опис таких важливих явищ та процесів, як сольватація іонів, асоціація та дисоціація молекул, утворення іонних пар та молекулярних комплексів, тощо. Такі дослідження мають важливе значення для хімічної технологій при розробці нових потужних джерел струму, оптимізації електрохімічних процесів, а також у суміжних наукових галузях, таких як медицина, біологія, тощо. Тому, останнім часом приділяється велика увага вивченню властивостей розчинів солей перехідних металів, що, насамперед, пов’язано із проблемами вилученням металів з руд, відходів промислового виробництва та металічного лому.

Зв’язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дисертаційна робота виконувалася у відповідності з держбюджетними темами № 454 “Рентгенографічне дослідження структури води, яка містить іони важких металів” (1992 – 1994 р.р.), № 97073 (№ держреєстрації 0197U0030609 - 1995-2000 рр.), № 01БФ037-04 “Термодинамічні властивості та структура металічних і шлакових розплавів” (№ держреєстрації 0101U002168 - 2001-2003 рр.).

Мета і задачі дослідження. Метою даної роботи було дослідити вплив природи та геометрії іонів на характер міжчастинкових взаємодій в водних розчинах електролітів, виявити структурно-динамічні характеристики, які відповідають за ці процеси, спробувати встановити концентраційні межі існування розведених, середніх та концентрованих водних розчинів електролітів різної симетрії, визначити границі повної і дальньої сольватації, а також з’ясувати пріоритетну роль впливу катіону або/та аніону на структурні зміни, які відбуваються в розчині при зміні концентрації та температури.

Об’єкт дослідження. Об’єктами дослідження були водні розчини хлоридів, нітратів та сульфатів 3d-перехідних металів, а саме Ni(II), Co(II), Mn(II), Cu(II) та розчини хлориду заліза (ІІІ).

Предмет дослідження – структурно-динамічні характеристики взаємодії іон-розчинник та структура водних розчинів електролітів.

Методи дослідження - виходячи з мети дослідження, в даній роботі були використанні наступні експериментальні методи – кондуктометричний, методи віскозиметрії, пікнометрії, ядерної магнітної релаксації (досліджувалися розчини хлоридів, нітратів та сульфатів Ni(II)) та метод дифракції рентгенівських променів (досліджувалися розчини FeCl3).

Наукова новизна одержаних результатів. Вперше проведено рентгенографічне дослідження та аналіз локальної структури водних розчинів хлориду Fe (III) в області малих концентрацій з використанням методу оберненого Монте Карло.

З використанням віскозиметричних даних проведено систематичний аналіз складових іонних коефіцієнтів Bi для водних розчинів хлоридів, нітратів та сульфатів Ni (II), Co (II), Mn (II), Cu (II) та виявлена їх температурна залежність.

З використанням пікнометричних даних розраховано граничні парціальні мольні об’єми та проведено систематичний аналіз складових іонних величин для водних розчинів хлоридів, нітратів та сульфатів Ni (II), Co (II), Mn (II), Cu (II) та виявлена їх температурна залежність.

Практичне значення одержаних результатів. Одержані результати поповнюють теоретичні розробки в хімії водних розчинів електролітів. Встановлені закономірності можуть застосовуватися в хімічній технології при електрохімічному вилученням металів з руд, відходів промислового виробництва та металічного лому, рафінації металів, в процесах очистки води, а також у суміжних наукових галузях, таких як медицина, біологія, тощо. Аналітичні залежності динамічної в’язкості від концентрації можуть бути застосовані при розрахунку в’язкості електролітних систем при вивченні багатьох хімічних процесів (іонний обмін, перенос заряду, осмос тощо). Експериментальні методики можуть бути впроваджені в учбовий процес.

Особистий внесок здобувача полягає в приготуванні вихідних солей та розчинів електролітів, плануванні та проведені експериментальних досліджень густини, в’язкості та електропровідності, участі в інтерпретації отриманих результатів та розробці алгоритмів обробки даних. Експериментальні дослідження ЯМР розчинів проводилися у співпраці з к.х.н., ст.н.співр. Трачевським В.В.; рентгенографічне дослідження, обробка експериментальних даних та аналіз локальної структури водних розчинів FeCl3 з використанням методу оберненого Монте Карло - за участю д.х.н., пров.н.спів. Сокольського В.Е.

Апробація результатів дисертації. Основні результати роботи доповідалися на І Всеукраїнській конференція "Сучасні проблеми неорганічної хімії", присвяченій 165-річчю Київського університету (Київ, 1999), на міжнародних конференціях “Speshial problems in physics of liquids” (Одеса, 1999), “International Conference Physics of Liquid Matter: Modern Problems” (Київ, 2001) та на “Днях науки НаУКМА, присвячених 10-річчю Університету” (Київ, 2002).

Публікації. За матеріалами дисертації опубліковано 8 статей в періодичних наукових виданнях та 3 тез доповідей.

Структура та обсяг дисертації. Дисертація складається із вступу, чотирьох розділів, висновків, бібліографії та додатку. Загальний об’єм роботи 187 сторінок, в тому числі 24 сторінки додатку, 18 таблиць, 35 рисунка. Список цитованої літератури складає 160 найменувань.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі обгрунтована актуальність дисертаційної роботи, сформульована мета дослідження та дана характеристика використаним експериментальним методикам. Показана наукова новизна та практичне значення одержаних результатів.

У першому розділі узагальнено та проаналізовано літературні дані стосовно вимірювання густини, в’язкості, електропровідності водних розчинів електролітів різної симетрії, отримання з них інформації про стан розчиненої речовини, будову гідратного комплексу, енергію та динаміку гідратації, а також процесів асоціації та розрахунку термодинамічних характеристик активації в’язкої течії.

У другому розділі описані методики підготовки та аналізу досліджених солей, розглянуті фізико-хімічні методи дослідження: віскозиметричний, кондуктометричний, пікнометричних, методика рентгенографічного дослідження структури водних розчинів.

У третьому розділі обгрунтовано математичних апарат для розрахунку в’язкості, електропровідності, мольних та парціальних мольних об’ємів, рівноважного складу розчинів, термодинамічних характеристик активації в’язкої течії і отримання структурних характеристик з рентгенографічного дослідження.

Для обробки даних електропровідності використовували рівняння Робінсона-Стокса. Для оцінки процесів асоціації, які відбуваються в розчинах різної симетрії, використовувався програмний комплекс FITEQL 3.2, що дозволяє оцінити рівноважні форми існування іонів в розчинах та їх кількісне співвідношення в залежності від концентрації з використанням даних про константи рівноваги для відповідних реакцій. Розрахунок коефіцієнтів в’язкості та термодинамічних характеристик активації в’язкої течії проводився з використанням наступних рівнянь: а) для симетричних електролітів:

(1)

б) для несиметричних електролітів:

(2)

Термодинамічні характеристики активації в’язкої течії ?G#, ДS#, ДH# ?озраховувалися з теорії абсолютних швидкостей Ейрінга. Значення мольних об’ємів розраховували з експериментальних значень густини за рівнянням:

(3)

де М1X1+M2X2 – мольна маса розчину, М1 та М2 – молекулярні маси води та солі, Х1, Х2 – їх мольні частки. Теоретичні значення мольних об’ємів розраховували за моделлю Лященка. Уявні мольні об’єми розраховувалися за рівнянням:

(4)

з яких були розраховані граничні мольні об’єми розчиненої речовини за рівнянням Мессона.

У четвертому розділі представлені експериментальні результати проведених досліджень. Рентгенографічне дослідження розчинів хлориду заліза (ІІІ) проводилося в області концентрацій від 5,5·10?4 до 1,31 моль/дм3, при кімнатних температурах. Враховуючи високу здатність FeCl3 до гідролізу окремо досліджувалися підкислені до pH=0 та не підкислені розчини. Аналіз локальної структури проводився з використанням моделей, реконструйованих методом оберненого Монте-Карло з експериментальних кривих структурного фактору. Були розраховані парні парціальні кореляційні функції міжатомних відстаней, координаційні числа та розподіл кута в зв’язках атом-атом-атом. На рис. 1 наведені залежності для не підкислених розчинів. Підкислені розчини характеризуються більш сильним розмиттям кореляційних максимумів. Проведені структурні дослідження показують: 1 – в підкислених розчинах до концентрації 0,055 моль/дм3, а в не підкислених до 0,55 моль/дм3 іони хаотично розташовані у водній матриці без суттєвої деформації сітки водневих зв’язків в цілому; 2 – іони Fe3+ розміщуються в пустотах водної матриці та, завдяки великій силі електростатичного поля, викликають деформацію локальної структури води на відстанях до 0,7 нм шляхом поляризації молекул води найближчого оточення; 3 – іони Cl- розміщуються в каркасі водної матриці без помітної зміни її локальної структури, що, в першу чергу, обумовлено їх слабким електростатичним полем.

Дослідження молярної електропровідності показали, що для розрахунку теоретичних значень електропровідності найбільш вдалим виявилося рівняння Робинсона-Стокса: (5) якщо вважати, що параметр а, як відстань максимального наближення іонів, залежить від концентрації. Оцінка залежності а(С) здійснювалася підгонкою розрахованих за рівнянням (5) значення до експериментальних. Отримана таким чином, типова залежність параметру а представлена на рис. 2. і має три області: 1 – область розведених розчинів, яка підпорядковується закону Онзагера: 2 – область середніх концентрацій (0,08 - 0,5 моль/л, для хлоридів і для нітратів до С ~ 0,7 моль/л зберігає постійне значення) закінчується границею дальньої сольватації (ця границя характеризується зникненням власної структури розчинника і формуванням зовнішньосферних іонних пар): 3 – область великих концентрацій, яка характеризує початок формування повної гідратації (утворенням сольваторазділених іонних пар).

Для симетричних електролітів була запропонована проста модель, в якій іони представлені як тверді невзаємодіючі сфери (рис. 3). Проведемо сферу діаметром ?, в якій знаходяться два іони, тобто одна молекула розчиненої речовини. V = (1/6·?·у3)·2N ?е 2N - загальну кількість іонів, => у3 = 3/р·V/N = 3/р?1/n, ?е n – число молекул електроліту в одиниці об’єму. Якщо за об’єм взяти 1 дм3, то молярна концентрація С = n/NA, де NA - число Авогадро, що приводить до наступного виразу для ?:

(6)

Таким чином: a = ? – R+ – RЇ, ?е R+, R? - радіуси катіону та аніону, відповідно.

І хоча не вдалося отримати співпадіння розрахованих даних з експериментальними, проте отримані значення параметру а непогано співпадають з даними рентгенографічних досліджень. Безперечно ця модель потребує подальшого удосконалення і розвитку.

Для розчинів хлориду, нітрату та сульфату Ni проводилося дослідження швидкості спін-граткової релаксації (1/Т1) ядер водню. На отриманих концентраційних залежностях спостерігаються перегини, котрі обумовлені структурними змінами, які відбуваються в розчині, а саме – формуванням зовнішньосферними іонними парами, 2 – формуванням сольваторозділених іонних пар і знаходяться при тих же концентраціях, де проявляються зміни на кривих а(С). Ці дослідження також показали, що гідратуюча здатність у іона SO42- найбільша, а у іонів NO3 та Cl- приблизно однакова, що узгоджується з результатами, отриманими нами з розрахунку рівноважного складу розчинів.

Значення мольних об’ємів були розраховані з експериментальних даних густини, отриманих пікнометричним методом з похибкою 0,02%. Із даних мольних об’ємів розраховувалися парціальні мольні об’єми розчинника і розчиненої речовини та значення граничних парціальних мольних об’ємів іонів з аналізом їх складових.

Теоретичні значення мольних об’ємів розраховувалися за геометричною моделлю Лященка, яка описує експериментальні дані в обмеженому концентраційному інтервалі, верхня межа якого, в залежності від типу аніону, становить 0,3-0,5 моль/л. Подальші відхилення обумовлені зміною характеру, міжчастинкових взаємодій та перебудовою вихідних структурних одиниць що не враховується в моделі.

З первинних даних густини розчинів при всіх температурах досліду розраховувалися уявні мольні об’єми, з яких, використовуючи рівняння Мессона були розраховані значення парціальних мольних об’ємів солей. З отриманих значень парціальних мольних об’ємів розчиненої речовини за методом Конвея розраховані парціальні мольні об’єми індивідуальних іонів при граничному розведені , які наведені в таблиці. 1 і які дають більш цінну інформацію про характер взаємодії іон-розчинник та розчинник-розчинник. Для отримання більш детальної інформації про взаємодію іонів з розчинником значення розкладали на складові: геометричну, електростатичну та структурну, яка характеризує зміни об’єму внаслідок структурних змін у розчині, тобто зміну об’єму розчинника внаслідок зміни його структури поблизу іону за рахунок специфічних взаємодій останнього із своїм найближчим оточенням. Отримані величини представлені в таблиці 2, з якої видно, що із зростанням температури збільшується стиснення розчинника за рахунок електрострикції (), що насамперед пов’язано із зниженням діелектричної проникливості останнього. Видно, що величина стиснення збільшується із зменшенням радіусу іону, внаслідок зростання поверхневої густини заряду. Таким чином, чим більша величина внеску , тим більший структуровпорядковуючий вплив здійснюють іони на структуру розчинника (в ряду з однаковим зарядом). Виходячи з вищесказаного можна оцінити поведінку та вплив аніонів на структуру розчинника. Невеликі від’ємні значення для іону SO42- свідчать про незначний вплив на найближче оточення молекул розчинника, оскільки він має великий розмір і, відповідно, невелику поверхневу густину заряду. Для однозарядних аніонів внесок майже однаковий і настільки невеликий, що дає можливість припустити, що об’єм молекул води в найближчому оточенні такий же як і в загальному об’ємі, тобто явище електрострикції в даному випадку суттєво не впливає на структуру розчинника, а аніони NO3- та Cl- проявляють слабу координуючу здатність. Великі від’ємні значення для катіонів свідчать про їх укріплюючий вплив на структуру розчинника. Таким чином, при утворенні катіонами аквакомплексів, відбувається не лише стиснення молекул води гідратної оболонки, але й ущільнення структури самого розчинника. Аналіз значень для аніонів підтверджує впорядковуючий вплив іону SO42- на структуру розчинника і руйнівний вплив іонів NO3- та Cl-. З отриманих результатів витікає ще один важливий висновок, а саме: для водних розчинів електролітів ні в якому випадку не можна ігнорувати ефект електрострикції при розрахунку внесків в парціальний мольний об’єм іонів, незважаючи на висловлювання про те, що для розчинників з високою діелектричною проникливістю (яким є вода, для якої ? = 78 при 250С) внеском можна знехтувати.

Для розрахунку коефіцієнту в’язкості В розчинів, до концентрацій С ? 0,1 моль/дм3, використовували рівняння Джонса-Дола для всіх електролітів. Для оцінки впливу асоціації на обробку експериментальних даних по в’язкості нами було проведено порівняння коефіцієнтів ВJD рівняння Джонса-Дола і Ві рівняння Адама. Показано, що асоціація іонів в розчинах 2-2 електролітів суттєво не впливає на величину коефіцієнта В, оскільки, як видно з таблиці 3, величина ВJD рівняння Джонса-Дола і Ві рівняння Адама, яка характеризує асоціацію, є співрозмірними, через що в подальшому вона не враховувалася. Температурно-концентраційна залежність відносної в’язкості (r) несиметричних електролітів задовільно описується рівнянням наступного типу. (7)

Максимальне відхилення при цьому не перевищує 1%. Отримані значення коефіцієнтів А і В наведені в таблиці 4.

Використовуючи отримані нами значення коефіцієнту В та літературні дані для аніонів розраховувалися іонні Bi – коефіцієнти для катіонів, котрі представлені в таблиці 5. По аналогії з граничним парціальним мольним об’ємом, іонний коефіцієнт Ві також можна представити у вигляді суми трьох внесків: - ейнштейнівський внесок, - орієнтаційний внесок та - структурний внесок, який обумовлений специфічними, короткодіючими взаємодіями іону з найближчим оточенням, внаслідок чого суттєво міняється як рухливість молекул розчинника з найближчого оточення, так і його структура поблизу іону. Таким чином, внесок , як і , можна розглядати як структурно-динамічну величину, котра кількісно характеризує специфічні іон-молекулярні взаємодії у розчині. Внески та для іонів розраховувалися за теорією Хаббарда-Онзагера, удосконаленою Ібукі і Накахара. Результати розрахунків внесків у Ві - коефіцієнти для всіх досліджених іонів при відповідних температурах представлені в таблиці 6.

Як витікає з отриманих результатів, вирішальний внесок у взаємодію розглянутих електролітів з розчинником вносять катіони, головний вплив яких проявляється у зміні структури води в найближчому оточенні іону. На наш погляд це, в першу чергу, обумовлено малим радіусом і порівняно високим зарядом цих іонів (причому чим менший радіус іону, тим більший його орієнтуючий вплив на молекули розчинника), завдяки чому катіони формують стійку оболонку з шести молекул води в першій координаційній сфері. Зменшення внеску із збільшенням температури для всіх катіонів обумовлено збільшенням рухливості часточок у рідині, що спричиняє послаблення міжчастинкових взаємодій, як в самому аквакомплексі, так і між комплексом і молекулами розчинника. Такий ефект приводить до послаблення впливу іону на структурно-динамічні характеристики гідратації із збільшенням температури. Роль аніонів менш суттєва в загальній схемі взаємодій розчиненої речовини з розчинником, яка в значній мірі визначається їх структурою, зарядом, розподілом електронної густини. Видно, що іон SO42- виявляє впорядковуючий, а іони NO3 та Cl - руйнуючий вплив на структуру води.

На рис. 4 представлені залежності внесків та від кількості 3d-електронів катіонів (А) та відстані метал-кисень (Б) у аквакомплексі катіонів при температурі 298 К. Як видно з рис. 4 залежність внеску від кількості d-електронів та відстані Ме-О в аквакомплексах катіону змінюється за класичною схемою зміни властивостей у 3d-елементів, утворюючи ряд Mn2+ > Co2+ > Ni2+ < Cu2+. Звідси можна зробити висновок, що іон Ni2+ найбільш сильно впливає на структурну перебудову розчинника в найближчому оточенні катіону. В даному випадку, для іону Cu2+ бралася не середня відстань для планарних та аксіальний положень кисню, а величина планарної відстані Cu-О.

Аналогічні залежності для дають такий ряд Mn2+ Co2+ < Ni2+ < Cu2+, який дещо відрізняється від вищеотриманого. Однак, якщо в цих залежностях не враховувати величину для іону Cu2+, то внески решти іонів приблизно однакові з деякою перевагою для Ni2+. Тобто його вплив на локальну структуру води, в порівнянні з іонами Со2+ та Mn2+, як і в попередньому випадку, дещо більший. Ми вважаємо, що отримані значення для іону Cu2+ обумовлені його надто деформованою, за рахунок ефекту Яна-Теллера, структурою октаедричного аквакомплексу, що більш сильно впливає на характер в’язкої течії в порівнянні з аквакомплексами правильної октаедричної будови. Таким чином, ефективність впливу іонів Ni2+ на розчинник за аналізом значень та виявляється найбільшим. Отримані результати дають можливість зробити висновок про те, що така структурно-динамічна величина, як коефіцієнт Ві взагалі і його структурна складова , зокрема, є чутливою характеристикою взаємодії іон-розчинник, яка особливо сильно реагує саме на особливості будови структурних одиниць (аквакомплексів іонів) розчину. Складова ж , в свою чергу, в більшій мірі визначається природою іону - зарядом, розміром, геометричною структурою загалом.

Підтверджують цей висновок, отримані нами значення іонних коефіцієнтів Ві та концентраційні залежності мольного об’єму для водних розчинів (NH4)2CrO4. Вибір даного електроліту був обумовлений тим, що катіон NH4+ та аніон CrO42- мають тетраедричну будову, що дає можливість прослідкувати вплив геометричної структури іонів на характер їх взаємодії з водою з використанням отриманих раніше даних. Для цих розчинів вимірювалася густина та в’язкість. Результати оброблялися за наведеними вище методиками. Отримані результати свідчать, що іон NH4+ виявляє слабку взаємодію з молекулами води і його вплив можна характеризувати, як слаборуйнівний. Виходячи із отриманих значень Bi-коефіцієнту в’язкості, можна стверджувати, що роль аніону СrO42-, в загальній схемі взаємодії іон-розчинник є більш суттєвою, а його вплив на переорієнтацію та структуру молекул найближчого оточення набагато переважає аналогічний вплив іону NH4+. Тут, очевидно, вирішальну роль відіграє, при близьких розмірах та подібній структурі, більший заряд іону СrO42-. В цілому ж, за характером взаємодії з молекулами води іон СrO42- подібний до SO42-, поступаючись йому в інтенсивності взаємодії. Здатність іонів СrO42- та NH4+ зберігати структуру розчину, аналогічну структурі чистого розчинника, обумовлює зростання внеску Bistr (таблиць 7) як для катіону, так і для аніону при збільшенні температури, на відміну від температурної залежності Bistr для октаедричних катіонів.

Використовуючи експериментальні значення в’язкості та мольних об’ємів, за теорією абсолютних швидкостей Ейрінга, нами були розраховані термодинамічні параметри активації в’язкої течії. Отримані концентраційні залежності G# , Н# та S# виявилися не досить інформативними. Більш детальну інформацію про бар’єрні ускладнення активації в’язкої течії можуть бути отримані з ізокінетичних залежностей Н# = f (S#), (компенсаційний ефект) в яких поєднуються дані для розчинів з різною кількістю електроліту. Як приклад, на рисунку 5 приведена залежність Н# = f (S#) для розчинів хлориду, нітрату та сульфату нікелю. Наявність перегинів на отриманих залежностях свідчать про структурні зміни в розчинах. Слід відмітити, що структурні ділянки, які не проявляються на концентраційних залежностях Н#, S# та G# дуже добре та чітко проявляються на ізокінетичних залежностях. Як видно з рис. 5, ділянки, в яких спостерігаються структурні зміни в розчині, знаходяться в тих самих концентраційних межах, в яких спостерігаються зміни мольних об’ємів і швидкості спін-граткової релаксації.

У п’ятому розділі проведено узагальнення стосовно характеру впливу природи та геометричної будови іонів на структуру розчинника в досліджених розчинах та їх особливостей, пов'язаних з послідовною заміною в структурі розчинника. Пріоритетна роль катіонів досліджених металів в формуванні структури і визначенні поведінки (властивостей) водних розчинів в першу чергу визначається їх зарядом та відносно малим розміром, що забезпечує високу поверхневу густину заряду іонів і визначає інтенсивність його взаємодії з дипольними молекулами води. Ефект розміру іону на інтенсивність його взаємодії з молекулами води можна прослідкувати на прикладі однозарядних іонів лужних металів, в яких, як показують результати молекулярно-динамічних розрахунків, час перебування молекул води в оточенні іону (?) закономірно зменшується від Li+ до Cs+ (таблиця 8).

Перехід до іонів лужноземельних металів суттєво збільшує величину ? при незначному збільшенні радіусу. Аналогічна зміна властивостей спостерігається і для катіонів 3d – перехідних металів. Особливо сильне зростання гідратуючої здатності катіонів спостерігається при одночасному зростанні заряду та зменшенні радіусу, що виявляється в суттєвому зростанні величини ? і має місце, наприклад, в ряду катіонів Na+, Mg2+, Al3+ (таблиця 8). Це проявляється і на властивостях солей алюмінію, які відрізняються високою схильністю до гідролізу тобто до взаємодії їх з водою. Значна сила поля багатозарядних, невеликих за розміром катіонів (Fe3+, Cr3+, Al3+), спричиняє значний впорядковуючий ефект на молекули води, що, в першу чергу, обумовлено поляризацією молекул з найближчого оточення. Як показують результати рентгенодифракційного дослідження на парціальних кривих розподілу GFe-O(R) виділяється максимум при ~ 0,7 нм, що відповідає взаємодії іонів Fe3+ з молекулами води третьої гідратної оболонки. Цей результат отримано виключно завдяки застосуванню методу оберненого Монте Карло, що дозволяє суттєво підняти рівень аналізу даних дифракційного експерименту.

Вплив заряду іону на ефективність взаємодії з молекулами води можна прослідкувати, порівнюючи значення ?rs, наприклад, для пар іонів, які мають близькі значення радіусів, але відрізняються величиною заряду Li+ та Mg2+, Na+ та Ca2+, Ni2+ та Fe3+. Як показують результати наших досліджень найбільш суттєво цей вплив виявляється на зміні характеру впорядкування молекул води в найближчому оточенні іонів, що визначає і характер концентраційної залежності мольного об’єму, в’язкості та швидкості спін-граткової релаксації протонів водню. В усіх випадках реалізується пріоритетна роль катіонів 3d-перехідних металів. В ряду досліджених катіонів Mn2+, Co2+, Ni2+, Cu2+ при рівності заряду найменший радіус належить нікелю, що і визначає його найбільшу гідратуючу здатність та структуровпорядковуючий вплив на молекули води. Ця властивість іонів Ni2+, як показують отримані нами дані, досить чітко виявляється на значеннях та , а також величині ?rs (таблиця 8). Для оцінки сумісного впливу заряду та радіуса іону на величину ?rs в таблиці 8 представлені значення поверхневої густини заряду іону Zе/4?R2. Як видно, за деяким виключенням (Be2+, Cr3+, Co3+, Al3+), як для катіонів, так і для аніонів із збільшенням поверхневої густини заряду спостерігається збільшення величини ?rs, тобто зростає гідратуюча здатність іонів. Досліджені нами катіони, як видно з таблиця 8, за гідратуючою здатністю утворюють ряд Ni2+>Co2+>Cu2+>Mn2+, що узгоджується з характером концентраційної залежності фізико-хімічних властивостей водних розчинів їх хлоридів, нітратів та сульфатів. Аналогічний ряд вказані катіони утворюють і за величиною структурної складової (Sistr) ентропії іонів, що визначає ступінь впорядкованості гідратованих молекул води з найближчого оточення іонів (таблиця 9).

Відмінності структурно-динамічних характеристик однакових за зарядом та структурою іонів SO42- та CrO42- обумовлено, очевидно, відмінностями в розподілі електронної густини. Геометрична структура іону, нарівні з його розмірами, найбільш чітко виявляється на характері його входження в матричну структуру води – якщо розміри іону співрозмірні з пустотами або молекулами H2O, то іон, при малому заряді, може розміщуватися в структурі води без особливих порушень. Іони з тетраедричною структурою (NH4+, SO42-, CrO42-) вбудовуються в структуру води, зберігаючи її організацію до значних концентрацій з незначною зміною в’язкості та молярного об'єму, що підтверджено на прикладі дослідження водних розчинів (NH4)2CrO4. Трикутна форма та значні розміри нітрат-іону приводять до руйнування структури в найближчому оточенні.

Значною є проблема теорії електропровідності розчинів електролітів, яка потребує подальшого розвитку та вдосконалення математичного апарату обробки кондуктометричних даних. Існуючі рівняння є надто громіздкими, потребують знання ряду параметрів і їх можна розглядати як інтерполяційними. Зроблена в роботі спроба розширити межі застосування параметру а, ввівши його концентраційну залежність в нульовому наближенні невзаємодіючих сфер в цілому себе виправдала, що вселяє надію на можливість подальшого вдосконалення такого підходу.

Таким чином, можна констатувати, що величина заряду, радіус, геометрична структура та розподіл електронної густини іонів є тими чинниками, котрі визначають як характер його взаємодії з молекулами розчинника, так і властивості розчинів в цілому.

В И С Н О В К И

Встановлено, що в водних розчинів FeCl3 має місце більш щільне пакування молекул води навколо катіонів за рахунок утворення більш коротких, порівняно з водневим, зв’язків Fe-O. Завдяки малому радіусу та великому заряду, збурюючий вплив іонів Fe3+ виявляється на відстанях до ~ 0,7 нм, що обумовлено поляризацією молекул води силовим полем іонів. Навколо іонів Cl- координується 8 молекул води, не виявляючи помітного впливу на локальне впорядкування молекул води розчинника.

В якості структурно-динамічних характеристик процесів іонної гідратації, що обумовлені короткодіючими специфічними взаємодіями іон-розчинник, запропоновано використовувати структурні внески іонних коефіцієнтів в’язкості та парціального граничного мольного об’єму.

Встановлено, що іонний коефіцієнт в’язкості взагалі, і його структурна складова зокрема, характеризують взаємодію іон-розчинник та чутливі до особливостей будови структурних одиниць (аквакомплексів іонів) розчину. Структурна складова іонного парціального мольного об’єму в більшій мірі визначається природою іону - зарядом, розміром, геометричною структурою.

Проведений аналіз внесків та дозволяє віднести катіони та аніони до двох різних груп: однозарядні аніони мають низьку гідратуючу здатність та структуроруйнівний вплив на розчинник, який слабко залежить від температури; двозарядні аніони також мають невелику гідратуючу здатність, але, на відміну від однозарядних, проявляють структуроукріплюючий вплив на розчинник, насамперед за рахунок власної будови; всі катіони 3d-елементів характеризуються значним структуроукріплюючим впливом, завдяки невеликим розмірам та, відповідно, великою поверхневою густиною заряду.

Виходячи з отриманих даних, встановлено, що процеси асоціації не впливають на характер взаємодії іон-розчинник в широкій області концентрацій.

З експериментальних даних електропровідності для несиметричних електролітів, отримана концентраційна залежність параметру а в рівнянні Робінсона-Стокса, аналіз якої дав можливість розділити весь концентраційний інтервал на області, які відповідають границям повної та дальньої гідратації. В відповідних концентраційних інтервалах спостерігаються перегини на залежностях швидкості спін-граткової релаксації протонів водню та залежностях ?H# = f(ДS#) ?ермодинамічних параметрів активації в’язкої течії. Для симетричних електролітів запропонована модель “невзаємодіючих сфер”, яка дозволяє в першому наближені отримати концентраційну залежність параметру а.

Основні результати дисертації опубліковано в таких роботах:

Казимиров В.П., Гречишкина (Легкобыт) А.Ю., Третьяков Д.О. Влияние анионов на структурные изменения в водных растворах электролитов по экспериментальным значениям мольных объемов и электропроводности. Укр. хим. ж. 1997. - том 63, № 12. - С. 93-98

Казіміров В.П., Сокольський В.Е., Гречишкіна (Легкобит) Г.Ю., Перетяжко Т.C. Моделювання структури водних розчинів електролітів за експериментальними значеннями мольних об'ємів. Вісник Київського університету. Хімія. - 1997, вип. 34. - С.133-138

Перетяжко Т.C., Казіміров В.П., Гречишкіна (Легкобит) Г.Ю. Вплив природи аніону на фізико-хімічні властивості водних розчинів солей Ni (II). Укр. хим. ж. – 2000. - том 65, № 10. - С. 67-71

Казіміров В.П., Гречишкіна (Легкобит) Г.Ю. Експериментальне дослідження та теоретичний аналіз електропровідності несиметричних електролітів. Вісник Київського університету. Хімія. – 2000. - вип. 36. - С.41-46

Казіміров В.П., Гречишкіна (Легкобит) Г.Ю. В'язкість та електропровідність водних розчинів солей Ni(II). Журнал фізичних досліджень. – 2000. - т. 4, № 2. - С. 159-164

Гречишкіна Г.Ю. Парціальні мольні об’єми – як одна із структурно-динамічних характеристик міжчастинкової взаємодії у водних розчинах електролітів. Наукові записки НаУКМА. Серія: Хімічні науки і технології. – 2002. – т .20. - С. 62-66

Гречишкіна Г.Ю. Казіміров В.П., Третяков Д.О. Електропровідність, в’язкість та термодинаміка в’язкої течії водних розчинів солей Мn (II). Труды Одесского политехнического Университета. – 2002. - вып. 18, № 2. - С. 206-212

Гречишкіна Г.Ю. Казіміров В.П., Третяков Д.О. Про характер взаємодії електроліт-розчинник у водних розчинах солей Ni(II). Наукові записки НаУКМА. – 2002. - т. 20, Спец. випуск, в 2-х частинах, ч. ІІ. - С. 500-503

Kazimirov V.P., Grechishkina (Legkobyt) G.Yu. Viscosity and Conduetivity of Ni (II) Salts of Water Solutions. Special problems in physics of liquids. International Conference dedicated to the memory of Prof I.Z.Fisher May 31-June 4, 1999. Odessa, Ukraine. P.81-82

Казіміров В.П., Гречишкіна (Легкобит) Г.Ю. Про характер взаємодії електроліт-розчинник в водних розчинах солей Ni(II). І Всеукраїнська конференція "сучасні проблеми неорганічної хімії", присвячена 165-річчю Київського університету. Київ-12-14 жовтня 1999 р. С. 141

Kazimirov V.P., Grechishkina G.Yu. Tretyakov D.O. Viscosity and viscous flow thermodynamics of the water solutions of 3-d transition metals. Abstracts of “International Conference Physics of Liquid Matter: Modern Problems”, September 14-19, 2001, Kyiv, Ukraine. - Р. 13

Гречишкіна Г.Ю. Фізико-хімічні властивості та структура водних розчинів хлоридів, нітратів та сульфатів 3d – перехідних металів. Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.04 – фізична хімія. – Київський національний університет імені Тараса Шевченка.

Дисертація присвячена дослідженню структури та фізико-хімічних властивостей водних розчинів електролітів. Встановлено, що всі процеси які перебігають навколо іону, відбуваються за рахунок специфічних короткодіючих взаємодій іону з молекулами води, внаслідок чого змінюється рухливість останніх. В якості структурно-динамічних характеристик цих процесів розраховані та розглянуті структурні складові парціального граничного мольного об’єму індивідуальних іонів та коефіцієнту в’язкості рівняння Джонса-Дола , які були розраховані вперше для даного температурного інтервалу. Отримана з експериментальних даних електропровідності несиметричних електролітів концентраційна залежність параметру а в рівнянні Робінсона-Стокса, дала можливість розділити весь концентраційний інтервал на області, які відповідають границям повної та дальньої гідратації. Для симетричних електролітів запропонована модель “невзаємодіючих сфер”, яка дозволяє в першому наближені, отримати концентраційну залежність параметру а. Отримана концентраційна залежність швидкості спін-граткової релаксації ядер водню для розчинів хлориду, нітрату та сульфату нікелю підтвердили встановлені концентраційні межі повної та дальньої гідратації. В цих же межах спостерігаються перегини на залежностях ?H# = f(ДS#) ?ермодинамічних параметрів активації в’язкої течії. Для аналізу локальної структури розчинів FeCl3 вперше був застосований метод оберненого Монте-Карло.

Ключові слова: водні розчини хлоридів, нітратів та сульфатів, в’язкість, електропровідність, мольний об’єм, ЯМР, метод Монте-Карло.

Гречишкина А.Ю. Физико-химические свойства и структура водных растворов хлоридов нитратов и сульфатов 3d – переходных металлов. Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук по специальности 02.00.04 – физическая химия. – Киевский национальный университет имени Тараса Шевченко.

Диссертация посвящена исследованиям структуры и физико-химическим свойствам водных растворов электролитов. Установлено, что все процессы протекают около иона, происходят за счет специфических короткодействующих взаимодействий иона с молекулами води, вследствие чего изменяется подвижность последних. В качестве структурно-динамических характеристик этих процессов рассчитаны и рассмотрены структурные составные парциального граничного мольного объема индивидуальных ионов и коэффициента вязкости уравнения Джонса-Дола , которые были рассчитаны впервые для данного температурного интервала. Проведенные анализ значений та , как характеристик влияния катионов на структуру растворителя в ближайшем его окружении, показало, что эффективность влияние ионов Ni2+ на растворитель есть наибольшая. Также, полученные результаты дают возможность сделать вывод о том, что такая структурно-динамическая величина, как коэффициент Ві в целом, и его структурная составляющая , в отдельности, является чувствительной характеристикой взаимодействия ион-растворитель, которая особенно сильно реагирует именно на особенности строения структурных единиц (аквакомплексов катионов) раствора. Структурная составляющая парциального мольного объема , в свою очередь, в большей степени определяется природой иона - зарядом, размером, геометрическим строением, в целом.

Анализ локальной структуры проводился с использованием моделей полученных методом обратного Монте-Карло из экспериментальных кривых СФ. Рассчитывались парные парциальные корреляционные функции межатомных расстояний Gij(R), координационные числа Zi(j) и распределение угла в связях атом-атом-атом. Проведенные структурные исследования показали, что а) – в подкисленных растворах до концентрации 0,055 моль/дм3, а в не подкисленных до 0,55 моль/дм3 ионы хаотично расположены в водной матрице без существенной деформации сетки водородных связей в цілому; б) – іони Fe3+ размещаются в пустотах водной матрицы и, благодаря большой силе электростатического поля, вызывают деформацию локальной структуры води на расстояниях до 0,7 нм путем поляризации молекул воды ближайшего окружения; в) – ионы Cl- размещаются в каркасе водной матрицы без заметного изменения ее локальной структуры, что, в первую очередь, обусловлено их слабым электростатическим полем.

Полученная из экспериментальных данных электропроводности несимметричных электролитов концентрационная зависимость параметра а в уравнении Робинсона-Стокса, дала возможность разделить весь концентрационных интервал на области, которые соответствуют границам полной та дальней гидратации. Для симметричных электролитов предложена модель “невзаимодействующих сфер”, которая позволяет, в первом приближении получить концентрационную зависимость параметра а. Полученная концентрационная зависимость скорости спин-решеточной релаксации ядер водорода для растворов хлорида, нитрата и сульфата никеля подтвердили установленные концентрационные границы полной и дальней гидратации. В этих же границах наблюдаются перегибы на зависимостях ?H# = f(ДS#) ?ермодинамических параметров активации вязкого течения.

Ключевые слова: водные растворы хлоридов, нитратов и сульфатов, вязкость, электропроводность, мольный объем, ЯМР, метод Монте-Карло.

Grechishkina G.Yu. Physico-chemical properties and structure of water solutions of chloride, nitrate and sulfate of 3d-transition metals. Manuscript.

Thesis for candidate of science degree in chemistry on specialty 02.00.04 – physical chemistry. – Kyiv National Taras Shevchenko University, 2003.

The thesis is devoted to study of structure and physicochemical properties of water solutions of electrolytes. Sets, that all processes flow past about an ion, happen for account of specific short-range interactions of an ion to molecules lead, in a corollary that the mobility last varies. As structural-dynamic characteristics of these processes are designed and are surveyed of structural composite partial boundary molar volume of individual ions And coefficient of viscosity of the equation Jones-Dole , which were designed for the first time for the given temperature band. Obtained from experimental dates of an conductivity of asymmetrical electrolytes the concentration dependence of parameter a in the equation of Robins-Stokes, has enabled to separate all a concentration interval into field, which correspond to boundaries by complete that of a long-range hydration. For symmetric electrolytes the model “of noninteracting orbs” is offered