КИЇВСЬКИЙ НАЦІОНАЛЬНИЙ УНІВЕРСИТЕТ

імені ТАРАСА ШЕВЧЕНКА

ГРИЩУК

Людмила Юріївна

УДК 541.64+541.144.8.

метакрилові мономери з різноактивними подвійними

зв’язками для фоторезистних технологій

02.00.06 - хімія високомолекулярних сполук

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата хімічних наук

Київ – 2003

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана на кафедрі хімії високомолекулярних

сполук хімічного факультету Київського національного

університету імені Тараса Шевченка

Науковий керівник: доктор хімічних наук, професор

Сиромятніков Володимир Георгійович,

Київський національний університет імені Тараса Шевченка

професор кафедри хімії високомолекулярних сполук

Офіційні опоненти: доктор хімічних наук

Маслюк Анатолій Федорович,

Інститут біохімії імені А.В. Палладіна

НАН України, головний науковий співробітник

відділу хімії і біохімії ферментів

доктор хімічних наук

Шевченко Валерій Васильович,

Інститут хімії високомолекулярних сполук

НАН України, завідувач відділу сітчастих полімерів

Провідна установа: Національний університет України

“Київський політехнічний

Інститут (м.Київ)

Захист відбудеться ”18” листопада 2003 р. о 14 годині на засіданні

спеціалізованої вченої ради Д 26.001.25 у Київському університеті

імені Тараса Шевченка за адресою:

01033, Київ-33, вул. Володимирська, 60, хімічний факультет,

ауд. 518, тел. (044) 239-33-00.

З дисертацією можна ознайомитися у бібліотеці Київського

національного університету імені Тараса Шевченка за адресою:

Київ, вул. Володимирська, 58.

Автореферат розісланий 17 жовтня 2003 р.

Вчений секретар спеціалізованої вченої ради

Д 26.001.25, доктор хімічних наук ______________ Колендо О.Ю.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. На сьогодні створення фоторезистних шарів негативного типу для мікроелектроніки залишається важливим напрямком наукових досліджень та головним чином досягається використанням світлочутливих композицій, які складаються з багатьох компонентів, зокрема фотоініціатора або/та сенсибілізатора, плівкоутворюючого полімеру і багатофункціонального мономеру або фотополімеру, барвників і т. д.

Класичним полімерним матеріалом для створення негативних фоторезистів є полівінілциннамат, що на даний час залишається найбільш широко вживаним матеріалом, який синтезують шляхом полімераналогічних перетворень полівінілового спирту. Проте, за рахунок нерегулярного розташування в макроланцюзі циннаматних груп, для такого фоторезисту неможливо досягти регулярної зшивки при фотоопроміненні, а, отже, і високої роздільної здатності. Окрім того, тривале опромінення зшитих циннаматів призводить до їх деструкції і тип резисту з негативного змінюється на позитивний.

Саме тому актуальним є пошук нових класів біфункціональних мономерів з різноактивними подвійними зв’язками, радикальною полімеризацією яких можна одержувати полімерні матеріали, які в кожній ланці в бокових ланцюгах містять подвійний зв?язок, здатний до фотохімічних перетворень. В цьому аспекті, насамперед, великий інтерес представляють мономери малеїмідного та тетрагідрофталімідного типів, висока активність яких в реакціях фотополімеризації та фотодимеризації відома з літератури.

Малеїмідні та тетрагідрофталімідні похідні інтенсивно досліджувалися в умовах термо- та фотоініційованої кополімеризації для створення на їх основі полімерних матеріалів з підвищеною термостійкістю. В якості біфункціонального мономеру був відомий лише малеїмідофенілметакрилат, який знайшов застосування як зшиваючий агент для створення фотополімерних пломб. Малеїмідні похідні з замісниками в імідному циклі, особливо такі як біфункціональні метакрилатні мономери, взагалі залишились поза увагою дослідників.

Зв’язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дисертаційну роботу виконано в рамках держбюджетних тем Кабінету Міністрів України: № 0194U017898 "Дослідження фотоперетворень, деструкції та фотостабілізації в композиційних матеріалах на основі нових класів азидів, інформаційних середовищах та синтетичних полімерах", № U003080 “Модифікація полімерів та їх композитів при використанні сполук з внутрішньомолекулярним переносом енергії і органічних азидів”, теми № “Синтетичні полімерні в`яжучі і протектори та світлочутливі речовини для несрібних фотоматеріалів”, № 0101U002162 "Розробка теоретичних основ макромолекулярного дизайну полімерних матеріалів нової генерації".

Мету роботи складали закономірності впливу будови поліметакрилатів з подвійними зв’язками малеїмідного та тетрагідрофталімідного типів в бічних ланцюгах на їх поведінку при опроміненні УФ-світлом при використанні їх в складі матеріалів типу негативних фоторезистів. Поставлена мета зумовила необхідність вирішення низки задач, основними з яких є наступні:

- синтез і дослідження полімеризаційної здатності нових класів біфункціональних метакрилових мономерів з різноактивними подвійними зв’язками, а саме малеїмідо- та тетрагідрофталімідоарилметакрилатів, в умовах термо- та фотоініційованої полімеризації;

- визначення умов синтезу гомополімерів з вільними фотоактивними подвійними зв’язками в бічних ланцюгах;

- вивчення можливості використання поліметакрилатів з малеїмідними та тетрагідрофталімідними фрагментами в якості фоторезистних шарів негативного типу, зокрема для орієнтації рідких кристалів.

Об’єкт дослідження – методи синтезу полімерів з вільними фотоактивними подвійними зв’язками в бічних ланцюгах для створення негативних фоторезистів.

Предмет дослідження – метакрилові мономери з різноактивними подвійними зв’язками малеїмідного та тетрагідрофталімідного типів.

Основні результати роботи одержано за допомогою сучасних фізичних та хімічних методів дослідження: УФ-, ІЧ-, ПМР-спектроскопії, кінетику термоініційованої полімеризації досліджували методом дилатометрії; кінетику фотоініційованої полімеризації досліджували методом диференційної фотокалориметрії, процеси фотоперегрупування Фріса - за даними УФ-спектроскопії, молекулярні маси та молекулярно-масовий розподіл синтезованих гомо- та кополімерів вивчали методом ексклюзійної рідинної хроматографії.

Наукова новизна одержаних результатів полягає в тому, що вперше синтезовано та охарактеризовано нові біфункціональні метакрилові мономери з малеїмідними та тетрагідрофталімідними групами, спектральними методами підтверджено їх будову. Вперше досліджено кінетику термо- та фотоініційованої радикальної полімеризації синтезованих сполук, встановлено особливості цих процесів. Показано, що при термоініційованій та фотоініційованій полімеризації при підвищених температурах відбувається термоактивація подвійних зв’язків імідних фрагментів.

Знайдено умови селективної гомополімеризації синтезованих мономерів по метакрилатному подвійному зв’язку з утворенням полімерів з вільними фото- та термоактивними подвійними зв’язками малеїмідного та тетрагідрофталімідного типів. Встановлено, що при УФ-опроміненні в результаті фотохімічної реакції димеризації імідних фрагментів бічних ланцюгів такі полімери можуть використовуватись як негативні фоторезисти та деякі з них як орієнтанти для рідких кристалів.

Практичне значення одержаних результатів полягає перш за все у розробці методів селективного проведення полімеризаційного процесу по метакрилатному подвійному зв’язку для малеїмідо- та тетрагідрофталімідоарилметакрилатів, що дозволяє створювати полімерні матеріали, які в кожній ланці в бокових ланцюгах всіх макромолекул містять подвійний зв’язок, здатний до фотохімічних перетворень.

Показана можливість застосування синтезованих полімерних фоточутливих матеріалів для створення фоторезистних шарів негативного типу та для орієнтації рідких кристалів.

Особистий внесок здобувача полягає у виборі об’єктів досліджень, безпосередній участі в реалізації визначених завдань на всіх етапах роботи, самостійному виконанні експериментальної частини, аналізі, узагальненні і інтерпретації одержаних результатів, формулюванні основних положень та висновків, що виносяться на захист. Дисертанту належить оптимізація методик синтезу нових речовин, що досліджувались. Постановка задачі та обговорення результатів проведені з науковим керівником. В роботі приймали участь наукові співробітники Паскаль Л.П. (загальні методики синтезу фенілметакрилатів, випробування фоторезистів) та Вретік Л.О. (загальні методики синтезу нафтилімідів, фотохімічні дослідження).

Апробація результатів дисертації. Матеріали дисертації доповідались на таких наукових форумах: Sixth International Conference on Frontiers of Polymers and Advanced Materials (Pernambuco,2001), 21 международной ежегодной научно-практической конференции “Композиционные материалы в промышлености” (Славполиком) (Ялта, 2001), First Russian-Ukrainian-Polish Conference on Molecular Interactions. School of Physical Organic Chemistry (Gdansk, 2001), Третій всеукраїнській конференції студентів та аспірантів “Сучасні проблеми хімії” (Київ, 2002), XIX Українській конференції з органічної хімії (Львів, 2002), II Українсько-Польській науковій конференції „Полімери спеціального призначення” (Дніпропетровськ, 2002), 4-rd International Conference on „Electronic Processes in Organic Materials” ICEPOM-4 (Lviv, 2002), Funktionspolymere fur Systemlosungen mit Posterschau “Polymerchemie Aktuell” (Darmstadt 2002), Международной конференции студентов и аспирантов по фундаментальным наукам “Ломоносов-2003”, Химия. (Москва 2003).

Публікації. За матеріалами дисертації опубліковано 4 статті в наукових журналах (2 статті в українських наукових фахових журналах та 2 статті в закордонних наукових журналах), тези 9 доповідей на українських та міжнародних конференціях.

Структура та обсяг дисертації. Дисертаційна робота складається з вступу, семи розділів, висновків, списку використаних літературних джерел. Роботу викладено на __ сторінках друкованого тексту, вона містить __ схем, __ рисунків, __ таблиць. Список використаних літературних джерел включає __ найменувань.

Основний зміст роботи. У першому розділі дисертації систематизовано та проаналізовано літературні дані, що стосуються сучасного стану та перспектив досліджень по створенню фотоактивних полімерів для створення фоторезистів негативного типу, зокрема показана перспективність одержання нових світлочутливих полімерів на основі багатофункціональних мономерів з різноактивними подвійнимим зв’язками. Розглянуто особливості їх синтезу та можливі напрямки використання в різних аспектах. Аналіз літературних першоджерел дав можливість обрати основний напрямок наукових досліджень. У другому розділі визначено об’єкти досліджень, наведено методики синтезу та методи досліджень. Третій розділ містить результати експериментів, в ньому описано кінетичні дослідження радикальної термоініційованої полімеризації синтезованих біфункціональних мономерів та кополімеризації модельних систем. У четвертому розділі наведено результати досліджень молекулярних мас та молекулярно-масового розподілу синтезованих полімерних матеріалів. У п’ятому розділі представлено результати досліджень кополімеризації синтезованих мономерів з мономерами різної активності та полярності, а також кополімеризації за рахунок утворення донорно-акцепторного комплексу. Шостий розділ присвячено фотоініційованій полімеризації деяких з синтезованих біфункціональних мономерів. Сьомий розділ мітить результати досліджень фотохімічних та фотофізичних властивостей синтезованих полімерних матеріалів, в розділі показані практичні шляхи застосування, зокрема описано розроблені світлочутливі композиції на основі синтезованих полімерів і показано перспективність їх використання в якості фоторезистних покриттів негативного типу та як орієнтантів для рідких кристалів при опроміненні поляризованим УФ-світлом.

Методики синтезу нових біфункціональних мономерів

Синтез мономерів, досліджених в даній роботі, здійснювався у дві стадії. Перша стадія полягала у конденсації 1 моля п-амінофенолу (4-аміно-1-нафтолу солянокислого, 5-аміно-1-нафтолу) з 1 моль відповідного ангідриду в середовищі концентрованої оцтової кислоти (в середовищі 1,4-діоксану для 5-аміно-1-нафтолу) в присутності 1 моля (2 моль у випадку для 4-аміно-1-нафтолу солянокислого) ацетату натрію за температури кипіння реакційної суміші. Продуктами реакції конденсації були відповідні N-(гідроксифеніл)іміди, у випадку для малеїнового, цитраконового, фенілмалеїнового ангідридів та 5-аміно-1-нафтолу на цій стадії утворюються відповідні моноаміди.

Друга стадія полягала у нагріванні відповідних імідів або моноамідів з 30% надлишком ангідриду метакрилової кислоти в присутності концентрованої сірчаної кислоти та фенотіазину в якості інгібітора полімеризації. Мономери виділяли осадженням реакційної суміші у воду. Очистку здійснювали перекристалізацією із суміші толуол-гексан (1:1) у присутності силікагелю, або хроматографією на колонці з носієм Al2O3 ІІ ступеню активності, використовуючи в якості елюенту суміш ацетон-гексан-бензол (10:5:7). Синтезовані сполуки розчинні в спиртах, кетонах, діоксані, диметилформаміді, ароматичних вуглеводнях при нагріванні, нерозчинні в воді та аліфатичних вуглеводнях.

Будову всіх синтезованих мономерів підтверджено спектральними методами.

Дослідження полімеризаційної здатності синтезованих сполук в умовах термоініційованої полімеризації

З метою дослідження полімеризаційної здатності одержаних мономерів було вивчено кінетику їх гомополімеризації в 5%-них розчинах у ДМФА в присутності 1% АІБН від маси мономеру дилатометричним методом в атмосфері аргону. Полімери виділяли осадженням реакційної суміші в спирти.

Для тетрагідрофталімідоарилметакрилатів (мономери 1-3) полімеризацію проводили при різних температурах (60-85 0С). Одержані експериментальні криві представлено на рис. 1.

Рис. 1. Залежність конверсії від часу при термоініційованій радикальній гомополімеризації синтезованих тетрагідрофталімідо- арилметакрилатів (80С, 5% р-н в ДМФА, 1% АІБН від маси мономеру) 1 -1; 2- 2; 3- 3.

Як видно з наведених даних, тетрагідрофталімідофенілметакрилат (1) є набагато активнішим в умовах радикальної полімеризації, ніж відповідні нафтил-похідні. Цей факт можна пояснити “нівелюючою” дією нафтиленової -електронної системи, яка сприяє дезактивації вільних радикалів ініціатора при полімеризаційному процесі.

Також слід відмітити цікаву особливість термоініційованої гомополімеризації мономерів на основі тетрагідрофталевого ангідриду, а саме, участь у полімеризації подвійного зв’язку тетрагідрофталімідного фрагменту. Особливо чітко це спостерігається на кінетичних залежностях полімеризаційних процесів для (1) при 60С (рис.2) і для (3) при 80С(рис. 1). На кінетичних кривих чітко видно проходження двох фактично послідовних процесів - гомополімеризації за рахунок подвійного зв’язку метакрилоїльної групи та димеризації (або зшивки) по подвійному зв’язку тетрагідрофталімідного фрагменту. У випадку з (1) утворюється зшитий нерозчинний полімер, проте на ранніх стадіях процесу при нижчих температурах його проведення можна виділити полімер лінійної будови. На рисунку 2 зображено кінетичні криві термоініційованої радикальної гомополімеризації (1) при різних температурах як типовий приклад того, що при підвищенні температури проведення процесу збільшується ймовірність одночасного протікання полімеризації та зшивання по подвійних зв’язках тетрагідрофталімідного фрагменту.

У випадку сполуки (3) при низьких температурах утворюється лише полімер лінійної будови, що також можна пояснити впливом просторових утруднень, які виникають при взаємодії подвійних зв’язків “неметакрилатного” типу, а саме - великою “несиметричністю” розташування тетрагідрофталімідного фрагменту відносно основного полімерного ланцюга. |

Рис.2. Кінетичні залежності термоініційованої радикальної гомополімеризації мономеру (1) при різних температурах проведення процесу: 60С;70С і 80С.

Оскільки проведені дослідження полімеризаційної здатності тетрагідрофталімідоарилметакрилатів показали, що нафтил- похідні є менш активними, ніж відповідні феніл- похідні, то логічним було обмежити коло досліджуваних малеїмідних мономерів лише похідними п-амінофенолу. В порівнянні з тетрагідрофталімідофенілметакрилатом малеїмідофенілметакрилати виявили себе як менш активні мономери в умовах радикальної полімеризації (Табл. 1).

Таблиця 1.

Кінетичні параметри термоініційованої радикальної полімеризації синтезованих мономерів (80С, 5% р-н мономеру в ДМФА, 1% АІБН від маси мономеру).

Полімеризацію проводили в 5%-них розчинах мономерів в ДМФА при температурі 80С в атмосфері аргону. Отримані кінетичні залежності представлені на рис. 3. Як видно з рисунка, при утворенні полімерів із синтезованих сполук спостерігаються значні зміни в кінетиці полімеризації. Було встановлено, що мономери (4) і (5) утворюють полімери трьохмірної будови, причому для сполуки (5) зшитий полімер починає утворюватися при ступенях перетворення, що вищі за 10%, а для (4) – лінійний полімер отримати так і не вдалося. Висока швидкість і значний вихід полімеру на основі мономеру (4) пов’язані з високою активністю незаміщеного малеїмідного подвійного зв’язку, що дозволяє йому без перешкод вступати в процес кополімеризації. Фактично відбувається самокополімеризація цього мономеру по двом зв’язкам. Завершення реакції на більш ранніх стадіях і більш низьку швидкість полімеризації мономера (5) можна пояснити домінуючою взаємодією по метакрилоїльному зв’язку і порівняно невеликою участю в процесі (ко)полімеризації подвійного зв’язку цитраконіліміду. Таким чином, введення навіть невеликого замісника суттєво знижує активність подвійного зв’язку такого типу. Утворення трьохмірної структури свідчить про те, що подвійний зв’язок цитраконіліміду все таки залишається здатним до кополімеризації і зшивки. Зшивання на більш пізніх стадіях дає можливість підбору умов селективного проведення реакції з метою одержання лінійного полімеру виключно по метакрилоїльному зв’язку.

Інша картина спостерігається для мономерів (6), (7), і (9), які в даних умовах полімеризуються з низькими швидкостями і виходами (не більше 15%). Сполука (8) полімеризується з досить високим виходом (40%). Аналіз отриманих результатів дозволяє зробити наступні висновки. Перше, для сполук такої будови в процесі полімеризації приймають участь обидва подвійні зв’язки – метакрилоїльний і малеїмідний. Друге, характер взаємодії залежить від наявності і природи замісника біля подвійного зв’язку малеїміду. Для сполук (6) і (7) низьку полімеризаційну здатність можна пояснити тим, що відбувається дезактивація ростучого або вихідного ініціюючого радикалу внаслідок приєднання до подвійного зв’язку заміщеного малеїміду. Новоутворений радикал, в зв’язку з просторовими перешкодами, є нездатним для продовження як кінетичного, так і матеріального ланцюга (схема 2).

Для сполуки (9) низьку швидкість процесу логічно пов’язати з тим, що при підвищеній температурі полегшується „відрив” атомів хлору від молекули, які виступають в ролі телогену і сприяють реакції переносу ланцюга. |

Рис.3. Залежність конверсії від часу при термоініційованій радикальній гомополімеризації мономерів (4-9) (80С, 5% р-н в ДМФА, 1% АІБН від маси мономеру). Номер кривої відповідає номеру мономеру в умовних позначеннях.

Для мономера (8) високий процент конверсії і утворення виключно лінійного полімеру пояснюється тим, що активний центр, через просторові перешкоди, не взаємодіє з подвійним зв’язком 2,3-дифенілмалеїміду. Тому для цього мономеру стають неможливими ні дезактивація активного центру, як у випадку для сполук (6) і (7), ні зшивка, як для мономерів (4) і (5) (схема 3).

Схема 2. | Схема 3.

Додатковим підтвердженням представленого механізму полімеризації заміщених малеїмідофенілметакрилатів є результати досліджень радикальної термоініційованої полімеризації ММА в присутності модельних сполук: N-фенілмалеїміду та його похідних у мольному співвідношенні 1:1 (схема 4).

Схема 4.

Для дослідження кінетики полімеризації було використано дилатометричний метод, а для аналізу будови синтезованих полімерів – методи ПМР-спектроскопії та ексклюзійної рідинної хроматографії. Було визначено, що сполуки (10) і (11) активно вступають в процес кополімеризації з ММА, проте в порівнянні з полімеризацією чистого ММА в тих же умовах спостерігається суттєве зниження швидкості процесу (рис. 4). ММР таких кополімерів має бімодальний характер, що можна пояснити тим, що при процесі кополімеризації значну роль відіграють реакції обриву і передачі ланцюга для малеїмідних похідних, як і при будь-яких полімеризаційних процесах 1,2-дизаміщених етиленів. |

Рис. 4. Залежність конверсії від часу при полімеризації ММА в присутності N-фенілмалеїмідів та N-фенілтетрагідрофталіміду. Номер кривої відповідає умовному позначенню малеїміду.

В спектрах ПМР полімерів, що одержані полімеризацією ММА в присутності сполук (12) і (13) хоч і присутні сигнали ароматичних протонів, але співвідношенння інтегральних інтенсивностей ароматичних протонів і протонів, що відповідають ланкам ММА, показують, що вміст заміщених N-фенілмалеїмідів в полімерному ланцюгу дуже малий (на 200 ланок метилметакрилату припадає 3-4 ланки малеїміду). Це свідчить про те, що сполуки (12) і (13) не утворюють кополімерів з ММА. В свою чергу, низькі виходи полімерів дозволяють зробити висновок, що припущення про дезактивацію активного центру внаслідок приєднання до подвійного зв’язку заміщеного малеїміду цілком виправдане (схема 2).

Погану полімеризаційну здатність ММА в присутності сполуки (15) можна пояснити такими ж міркуваннями, як і у випадку мономера (9) – при високих температурах полегшується відщеплення атомів хлору, які можуть або обривати, або передавати ланцюг.

Слід відмітити, що значення ММ поліметилметакрилатів, синтезованих полімеризацією ММА в присутності сполук (12), (13) та (15), досить низькі. Це можна пояснити тим, що внаслідок просторових перешкод при заміщеному подвійному зв’язку малеїміду кополімеризація є неможливою, і дуже велику роль відіграють реакції передачі або обриву ланцюга, внаслідок чого знижується молекулярна маса полімеру.

Сполука (14) через об’ємні замісники взагалі не взаємодіє з ростучим радикалом в процесі полімеризації ММА і не входить у полімерний ланцюг. Аналогічно поводить себе і мономер (16), який теж не кополімеризується з метилметакрилатом. Окрім того, при спробі гомополімеризувати сполуку (16) було виявлено, методом ПМР-спектроскопії, в реакційній суміші переважно її димери за рахунок утворення циклобутанового кільця між тетрагідрофталімідними фрагментами.

Отже, в процесі радикальної термоініційованої полімеризації малеїмідофенілметакрилати виявляють себе як менш активні мономери в порівнянні з тетрагідрофталімідоарилметакрилатами. Утворення зшитих продуктів для тетрагідрофталевих похідних зумовлене димеризацією подвійних зв?язків тетрагідрофталімідних фрагментів макромолекул, а для малеїмідо- та цитраконілімідофенілметакрилату – кополімеризацією малеїмідного фрагменту з метакрилоїльним. Введення замісників у малеїмідний цикл призводить до зменшення реакційної здатності метакрилатного фрагменту молекули внаслідок приєднання вихідного ініціюючого або ростучого радикалу до подвійного зв?язку заміщеного малеїміду.

Дослідження полімеризаційної здатності синтезованих сполук в умовах фотоініційованої полімеризації

З метою вивчення реакційної здатності синтезованих мономерів в умовах фотоініційованої радикальної полімеризації було досліджено кінетики їх гомополімеризації методом диференційної фотокалориметрії (ДФК) за допомогою приладу Du Pont 930* при опроміненні нефільтрованим світлом ртутної лампи високого тиску (200 Вт). Фотоініційована радикальна полімеризація, яка проводилася при кімнатній температурі, виключає температурну активацію подвійних зв’язків малеїмідних та тетрагідрофталімідних фрагментів. Використання як ініціатора Irgacure 1700 (розкл.=365 нм) та низьких інтенсивностей опромінення (3-5 мВт/см2) дозволило запобігти і фотоактивації цих фрагментів. Для дослідження було обрано наступні мономери:

На Рис.5 наведено кінетичні криві, одержані при гомополімеризації синтезованих мономерів у 10%-них розчинах в диметилформаміді (ДМФА) у присутності 5 мас.% (від маси мономеру) фотоініціатора Irgacure 1700 в ізотермічних умовах та інтенсивності опромінення І=5 мВт/см2. Опромінення розчинів здійснювали протягом 15 хвилин. Кінетичні криві будували до моменту припинення полімеризації. |

Рис.5. Залежність конверсії (%) синтезованих сполук від часу опромінення (хв) розчинів мономерів (1)-(8) (10% розчин у ДМФА, 5 мас.% Irgacure 1700, 20 0С).

За стаціонарними ділянками кінетичних кривих (час опромінення до 2 хвилин) видно, що фенілметакрилати з малеїмідним фрагментом (мономери (5), К=0,53 1/хв) та (8), К=0,25 1/хв) полімеризуються повільніше, ніж фенілметакрилати з тетрагідрофталімідним (мономери (1), К=1,01 1/хв та (1а), К=0,88 1/хв) фрагментом, що можна пов’язати з безпосереднім впливом малеїмідного подвійного зв’язку. Цей вплив подібний до нівелюючої дії розгалуженної нафтиленової -електронної системи, як у випадку з мономером (2) (К=0,52 1/хв), полімеризація якого припиняється вже після 1,5 хвилин опромінення. Мономер (2) не полімеризується при зниженні інтенсивності опромінення до 3 мВт/см2, що можна пояснити недостатньою швидкістю поповнення вільних радикалів фотоініціатора, втрачених під дією нафтиленової -електронної системи. Подібний результат одержали для мономеру (5), низьку швидкість гомополімеризації якого можна пояснити дією подвійного зв’язку цитраконілімідного циклу, який сприяє втраті вільних радикалів внаслідок проходження реакцій обриву або передачі ланцюга (як 1,1,2-тризаміщений етилен). Мономер (8) полімеризується з високим виходом, що пояснюється, як і у випадку термоініційованої полімеризації, відсутністю взаємодії ростучого метакрилатного радикалу з дифенілмалеїмідним фрагментом.

З метою вивчення впливу температури на гомополімеризацію синтезованих сполук для мономерів (1), (1а), (5) та (8) процес проводили при паралельному підвищенні температури. Так, на рис. 6 наведено кінетичні криві, одержані для мономеру (1а) при різних температурах:

Рис.6. Кінетичні криві гомополімеризації розчинів мономеру (1а) (10% розчин у ДМФА, 5 мас.% Irgacure 1700) при різних температурах у координатах: А). залежність конверсії мономеру (%) від часу опромінення (хв); Б). залежність швидкості зміни конверсії від часу опромінення (хв).

З наведених рисунків видно, що з підвищенням температури відбувається різке зростання швидкості полімеризації (Т=79,9?С, рис.6 (А) та рис.6 (Б).- зростає максимум І); на кривих, побудованих у координатах dC/dt =f(t) чітко видна поява нового максимуму ІІ, який ми відносимо до початку реакцій зшивання. Аналогічна картина спостерігається для мономеру (1), але автоприскорення відбувається вже при температурі 60 ?С за рахунок зменшення просторових утруднень для тетрагідрофталімідного фрагменту у порівнянні з його метил заміщеним аналогом. Для мономеру (5) (рис. 7) при підвищенні температури до 60?С теж спостерігається збільшення швидкості полімеризації і утворення зшитого продукту. В той же час, для мономеру (8) при підвищенні температури спостерігається зростання швидкості процесу, але полімерний продукт, який утворюється, залишається лінійної будови. У цілому при 20?С всі мономери, які використовувалися в даному дослідженні, утворюють лінійні полімери при фотополімеризації, але підвищення температури, принаймні до 60?С, призводить до утворення мономерами (1), (1а) та (5) полімерів трьохмірної будови.

Рис.7 Кінетичні криві гомополімеризації розчинів мономеру (5) (10% розчин у ДМФА, 5 мас.% Irgacure 1700) при різних температурах у координатах: А). залежність конверсії мономеру (%) від часу опромінення (хв); Б). залежність швидкості зміни конверсії від часу опромінення (хв).

Таким чином, встановлено безпосередній вплив температури на радикальну фотополімеризацію тетрагідрофталімідо- та малеїмідофенілметакрилатів. Показано, що з підвищенням температури збільшується ефективність процесів, що призводять до утворення зшитих полімерних продуктів. Фотоініційована радикальна полімеризація при кімнатних температурах і при низьких інтенсивностях опромінення дозволяє одержувати гомополімери метакрилатного типу з фотоактивними малеїмідними або тетрагідрофталімідними подвійними зв’язками в бічних ланцюгах.

Кополімеризація деяких з синтезованих сполук з мономерами різної полярності

Оскільки мономери (4) та (5) складаються з метакрилатної та малеїмідної частини, і малеїмідний фрагмент, в порівнянні з метакрилатним, є акцепторним, то цікаво було дослідити поведінку цих сполук в умовах кополімеризації з комономерами різної активності та полярності. В якості останніх було обрано N-фенілмалеїмід, стирол і N-вінілпіролідон. При кополімеризації мономерів (4) та (5) з стиролом було одержано кополімери, які містять в бокових ланцюгах як малеїмідні, так і метакрилатні подвійні зв’язки. Це пов’язано з тим, що стирол активно вступає в кополімеризацію як з малеїмідним, так і з метакрилатним фрагментами.

При використанні в якості комономеру N-фенілмалеїміду одержані кополімери містять в бокових ланцюгах малеїмідні подвійні зв’язки. Причому для мономеру (5) процес кополімеризації можна проводити до більших ступенів перетворення і одержувати лінійні продукти. Відомим є той факт, що N-вінілпіролідон практично не кополімеризується з метакрилатними мономерами, але активно вступає в кополімеризацію з N-фенілмалеїмідом. Врахувавши ці дані було синтезовано кополімери, які містять вільні подвійні зв’язки метакрилатного типу в бокових ланцюгах. Слід відмітити, що при проведенні кополімеризації до ступенів перетворення, що перевищують 20%, відбувається утворення зшитих систем.

Для вищеназваних мономерів було проведено кополімеризацію з N-вінілпіролідоном (в диметилформаміді) у відсутності ініціатора за рахунок утворення донорно-акцепторного комплексу. Проведення кополімеризації без ініціатора суттєво знижує ймовірність зшивки. При 80?С мономери (4) і (5) утворюють лінійні полімери з незначним виходом (10 і 5% відповідно). Але обидва мономери активно вступають в кополімеризацію з N-вінілпіролідоном і утворюють кополімери з вільними метакрилатними подвійними зв’язками. В цих умовах N-вінілпіролідон не гомополімеризується і практично не вступає в кополімеризацію з метакрилатними мономерами. При використанні в якості розчинника толуолу, як розчинника з меншою константою передачі ланцюга, швидкість процесу суттєво зростає, але і збільшується ймовірність отримання зшитих продуктів.

Отже, кополімеризацією малеїмідофенілметакрилатів з мономерами різної активності та полярності можна синтезувати кополімери, які містять в бічних ланцюгах вільні або метакрилатні, або малеїмідні подвійні зв’язки. Такі продукти є перспективними з точки зору їх використання як негативних фоторезистів, чутливих до УФ-опромінення різної інтенсивності та з різними довжинами хвиль.

Шляхи практичного застосування полімерних матеріалів, одержаних на основі синтезованих біфункціональних мономерів

А) Світлочутливі фоторезистні композиції негативного типу:

Для полімерів, що синтезовані на основі представлених мономерів, було проведено дослідження можливості їх застосування в якості фоторезистів негативного типу. Було використано метакрилатні полімери на основі таких мономерів:

Фоточутливі полімерні композиції готувалися шляхом поливу плівок на скло і мідні пластини з розчину в хлороформі, або хлористому метилені, або дихлоретані суміші вище перелічених полімерів і 1-5% від маси полімеру в якості плівкоутворюючого засобу полівінілацетату або полівінілбутиралю. Окрім хороших плівкоутворюючих властивостей ці полімери були вибрані в якості зв’язуючих завдяки їх світлопроникності і світлостійкості. Фотополімерні композиції готувалися з фотоініціатором Іргакур 1700 або без нього. Опромінення здійснювали інтегральним світлом лампи ДРШ-1000. Всі полімери показали себе як такі, які можуть утворювати негативне зображення при опроміненні УФ-світлом.

Б) Орієнтанти для рідких кристалів:

Полімерні матеріали, синтезовані на основі деяких з досліджених мономерів виявили здатність орієнтувати рідкі кристали при опроміненні поляризованим УФ-світлом. Для дослідження було обрано такі гомополімери:

\

Результати досліджень представлено на фотографіях комірок з рідким кристалом (рис.8).

Якщо на шляху світлового променя розмістити поляризатор, то світло, одержане таким чином, буде поляризованим в певній площині. В свою чергу, розміщенням аналізатора на шляху поляризованого світла паралельно або перпендикулярно до площини поляризації світла, можна досягти пропускання або не пропускання світла відповідно. При опроміненні поляризованим УФ-світлом плівок, на основі деяких з представлених гомополімерів, відбувається орієнтація бічних ланцюгів макромолекул, які, в свою чергу, орієнтують рідкий кристал, що нанесений на цю ж плівку після її опромінення. Зорієнтована полімерна плівка, з нанесеним на неї рідким кристалом, при пропусканні через неї світла вже відіграє роль поляризатора.

Рис. 8. Фотографії комірок з рідким кристалом, що нанесений на опромінену поляризованим УФ-світлом полімерну плівку, при паралельному(а та в) та перпендикулярному (б та г) розташуванні аналізатора щодо площини поляризації світла, яке проходить через зорієнтований полімер. Фотографії а) і б) відповідають полімеру (1п), а фотографії в) і г) – (3п).

Розміщуючи аналізатор паралельно або перпендикулярно до площини поляризації світла, яке проходить через зорієнтований полімер, можна досягти або його повного пропускання, або повного поглинання. З досліджених зразків полімер (1п) виявив найкращу орієнтуючу здатність (рис. 8 а та б), а полімер (3п) – найгіршу. Для зразків на основі полімеру (5п) було одержано проміжні результати.

ВИСНОВКИ

Розроблено методи синтезу нових біфункціональних мономерів, а саме тетрагідрофталімідо – та малеїмідоарилметакрилатів.

Виявлено ряд особливостей перебігу реакцій термо- та фотоініційованої полімеризації для синтезованих мономерів, зокрема заміщених малеїмідофенілметакрилатів.

Показано, що в залежності від наявності і природи замісника в малеїмідному циклі для малеїмідофенілметакрилатів при термо- або фотоініційованій полімеризації при підвищеній температурі відбуваються або самокополімеризація з утворенням зшитих систем, або самоінгібіювання.

Отримані результати дозволили чітко визначити умови синтезу гомополімерів з подвійними зв’язками в бічних ланцюгах.

Виявлено, що шляхом кополімеризації синтезованих малеїмідофенілметакрилатів з мономерами різної активності та полярності, можна одержувати кополімери з різними типами подвійних зв’язків в бокових ланцюгах, що є перспективним з точки зору створення негативних фоторезистів, чутливих в різних областях УФ-спектру.

Показано можливість проведення кополімеризації малеїмідо- та цитраконілімідофенілметакрилату з N-вінілпіролідоном без ініціатора за рахунок утворення донорно-акцепторного комплексу, що виключає ймовірність зшивки і дає змогу одержати полімери з вільними метакрилатними подвійними зв’язками.

Показано, що синтезовані гомо- та кополімери можуть застосовуватись як фоточутливі полімерні матеріали для створення фоторезистних шарів негативного типу.

Виявлено, що полімери з тетрагідрофталімідним фрагментом можуть орієнтувати рідкі кристали при опроміненні поляризованим УФ-світлом.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ ДИСЕРТАЦІЇ

викладено в 13 публікаціях, зокрема в статтях і тезах доповідей:

Вретік Л.О., Грищук Л.Ю., Паскаль Л.П., Сиромятніков В.Г. Нові фотоактивні імідоарилметакрилати на основі тетрагідрофталевого ангідриду // ”Вісник Київського університету. Хімія” 2002. – вип.38. - С.57-61.

Л.Ю. Грищук, Л.А. Вретик, Л.П. Паскаль, В.Г. Сыромятников. Малеимидофенилметакрилаты как новый класс мономеров // “Вопросы химии и химической технологии” - 2002. – № 3.- C. 51-53.

Vladimir Syromyatnikov, Lyudmila Vretik, Lyudmila Paskal, Lyudmila Gryshchuk. New photoactive imidoaryl(meth)acrylates based on tetrahydrophthalyc anhydride as plastics modifiers // Prace Naukowe Instytutu Technologii Organicznej i Tworzyw Sztucznych Politechniki Wroclawskiej, Wroclaw.- 2001.- №.50. - P. 367-371.

L. Yu. Gryshchuk, L.O. Vretik, V.G. Syromyatnikov. Dependence of polymerization ability of maleimidophenyl methacrylates from -electron structure of maleimide fragments // Materials Science,– 2002 – Vol. 20, No. 3 - p. 5-12.

L. Vretik, V. Syromyatnikov, L. Gryshchuk, O. Yaroshchuk. Polymethacrylates with side group consisting of two photoactive unconjugated -electron systems // Sixth International Conference on Frontiers of Polymers and Advanced Materials // Technical Digest. Pernambuco. –2001. –p. 112.

Сыромятников В.Г., Вретик Л.А., Паскаль Л.П., Грищук Л.Ю. Фотохимически активные бифункциональные мономеры // Материалы 21 международной ежегодной научно-практической конференции “Композиционные материалы в промышлености” (Славполиком). Ялта. – 2001. – с. 133-134.

Syromyatnikov V., Vretik L., Paskal L., Gryshchuk L. Imidonaphthyl methacrylates with two photo- and thermoactive double bonds // Fisrt Russian-Ukrainian-Polish Conference on Molecular Interactions. School of Physical Organic Chemistry. Book of Abstracts. Gdansk – 2001. – p. 125-126.

Сиромятніков В.Г., Вретік Л.О. Паскаль Л.П., Грищук Л.Ю. Особливості синтезу тетрагідрофталімідофеніл(нафтил)- та малеїмідофеніл(нафтил)метакрилатів // XIX Українська конференція з органічної хімії. Львів. - 2002.- С.336.

Грищук Л.Ю., Вретік Л.О., Сиромятніков В.Г. Особливості термоініційованої полімеризації заміщених малеїмідофенілметакрилатів // Третя всеукраїнська конференція студентів та аспірантів “Сучасні проблеми хімії”.- Київ.- 2002.- С.29.

L.Vretik, L. Gryshchuk, L. Paskal, V. Syromiatnikov. Maleimidoarylmethacrylates as new class of monomers // The 2-nd Ukrainian-Polish Scientific Conference ”The polymers of special application” Abstracts. Dnepropetrovsk, Ukraine - 2002.- P.10-11.

Syromyatnikov V.,Vretik L.,Paskal L., Gryshchuk L. Imidoaryl Methacrylates with two thermoactive doudle bonds // Funktionspolymere fur Systemlosungen mit Posterschau “Polymerchemie Aktuell” // Kurzreferate. Darmstadt. – 2002. – p. 170.

Syromiatnikov V.G., Vretik L.O., Paskal L.P., Gryshchuk L.Yu. Influence of -electron structure of maleimide fragments in 4-methacryloyloxyphenyl maleimides on their radical polymerization // ICEPOM-4 Conference Abstracts “Electronic processes in organic matirials”, Published by Naukoviy Svit, Kyiv. -2002.- P.127.

Грищук Л.Ю. Термоинициированная гомо- и сополимеризация цитраконилимидофенилметакрилата // Материалы Международной конференции студентов и аспирантов по фундаментальным наукам “Ломоносов-2003”, Химия. Москва. – 2003. – с.108.

АНОТАЦІЯ

Грищук Л. Ю. Метакрилові мономери з різноактивними подвійними зв’язками для фоторезистних технологій. – Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.06 – хімія високомолекулярних сполук. Київський Національний університет имені Тараса Шевченка, Київ, 2003 р.

Дисертаційна робота присвячена синтезу та дослідженню закономірностей поведінки в умовах термо- та фотоініційованої радикальної полімеризації нових біфункціональних мономерів з тетрагідрофталімідними та малеїмідними фотоактивними фрагментами. Виявлено, що при термоініційованому процесі паралельно з полімеризацією метакрилатного подвійного зв’язку відбувається температурна активація імідних фрагментів з утворенням зшитих продуктів. При фотоініційованій полімеризації при кімнатній температурі і низьких інтенсивностях опромінення полімеризація проходить виключно по метакрилоїльному зв’язку, залишаючи вільними подвійні зв’язки імідних циклів в бічних ланцюгах.

В роботі поставлено та розв’язано наступні завдання: синтезувати та дослідити полімеризаційну здатність в умовах термо- та фотоініційованої радикальної полімеризації нових рядів мономерів – тетрагідрофталімідо- та малеїмідоарил(мет)акрилатів, встановити вплив типу замісника та типу ароматичної системи на полімеризаційну здатність та фотохімічні властивості синтезованих мономерів та відповідних полімерних матеріалів, вивчити кополімеризацію нових мономерів з мономерами різної активності та полярності, а саме стиролом, метилметакрилатом, N- фенілмалеїмідом і його похідними, N-вінілпіролідоном та запропоновано перспективи застосування досліджених мономерів для створення світлочутливих композицій для фоторезистних технологій.

Ключові слова: біфункціональний мономер, зшивка, кінетика полімеризації, кополімери і полімери з вільними подвійними зв’язками в бічних ланцюгах.

Аннотация

Грищук Л.Ю. Метакриловые мономеры с разноактивными двойными связями для фоторезистных технологий. - Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук по специальности 02.00.06 – химия высокомолекулярных соединений. Киевский национальный университет имени Тараса Шевченко, Киев, 2003 г.

Разработка светочувствительных материалов для записи информации является одним из ведущих направлений в химии и технологии полимеров. Для современной электронной промышленности основной задачей является создание всё большего числа элементов с минимальными характерными размерами в каждой интегральной схеме. Для микроэлектроники на данном этапе разработаны фоторезисты (позитивные и негативные), активные в УФ и средней области видимого спектра. Для наноэлектроники принципиально новые возможности минимизации разрешения открываются в связи с созданием нового поколения фоторезистов, которые основываются на полифункциональных мономерах. С этой точки зрения поиск новых классов полифункциональных мономеров направлен в сторону создания соединений, содержащих в своём составе разноактивные двойные связи.

Диссертационная работа посвящена синтезу и исследованиям полимеризационной способности метакриловых мономеров с разноактивными двойными связями, для использования их в качестве негативных фоторезистов.

Синтезировано новые мономеры – тетрагидрофталимидо- и малеимидоарилметакрилаты, полимеризацией которых можно получить полимерные материалы, содержащие термо- и фотоактивные двойные связи в каждом звене макромолекулы.

Исследования полимеризационной способности синтезированных мономеров в условиях термоинициированной полимеризации в растворе, которые проводились дилатометрическим методом, показали, что для тетрагидрофталимидоарилметакрилатов наиболее активным мономером является тетрагидрофталимидофенилметакрилат. Нафтилпроизводные менее активны, вследствие нивелирующего действия разветвлённой нафтиленовой ?-электронной системы, которая способствует дезактивации свободных радикалов. Кроме того, установлено, что при глубоких степенях превращения при полимеризации тетрагидрофталимидоарилметакрилатов происходит термоактивация двойных связей тетрагидрофталимидного фрагмента, что приводит к образованию сшитых продуктов. При низких температурах проведения процесса и на ранних стадиях возможно выделение продукта линейного строения.

Для малеимидофенилметакрилатов в ходе исследований установлено, что в процессе термоинициированной полимеризации таких мономеров принимают участие обе связи и характер взаимодействия этих связей зависит от наличия и природы заместителя возле двойной связи малеимидного фрагмента. Малеимидо- и цитраконилимидофенилметакрилаты при полимеризации образуют полимеры трёхмерного строения, вследствие способности малеимидного фрагмента к сополимеризации. Фактически наблюдается самосополимеризация этих мономеров. Для диметилмалеимидо- и фенилмалеимидофенилметакрилатов наблюдается самоингибирование полимеризационного процесса вследствие дезактивации активного центра путём присоединения к двойной связи замещённого малеимидного фрагмента. Для дифенилпроизводного наличие объёмных заместителей препятствует взаимодействию малеимидной и метакрилоильной связи при полимеризации и, как следствие, образуется полимер исключительно линейного строения.

Фотоинициированная полимеризация некоторых из синтезированных мономеров исследовалась методом диференциирующей фотокалориметрии. Показано, что использование низких интенсивностей облучения (3-5 мВт/см2) и низких температур проведения процесса (20?С) позволяет синтезировать полимеры исключительно по метакрилоильной двойной связи, оставляя свободными двойные связи имидных фрагментов. Повышение температуры при фотоинициированной полимеризации увеличивает скорость процесса, но при этом увеличивается вероятность получения сшитых продуктов.

Показано, что сополимеризацией малеимидо- и цитраконилимидофенилметакрилатов с мономерами разной полярности, а именно N-фенилмалеимидом и N-винилпирролидоном, можно получать сополимеры, которые содержат в боковых цепях фотоактивные двойные связи разной природы – малеимидные и метакрилоильные соответственно. Такие материалы являются перспективными с точки зрения получения на их основе фоторезистов, активных в разных диапазонах УФ-спектра; и для использования в родственных технологиях, например для ориентации жидких кристаллов.

Практическая ценность работы заключается в том, что на основе установленных закономерностей разработаны способы целенаправленного синтеза полимеров с заданными свойствами. Показано, что синтезированные полимеры являются перспективными для создания фоторезистных слоёв негативного типа.

ANNOTATION

Gryshchuk L.Yu. Methacrylic monomers with double bonds of different activity for photoresist technologies. - Manuscript.

Thesis for the Candidate of Chemical Sciences degree, Speciality 02.00.06 – Macromolecular Chemistry, Kyiv National Taras Shevchenko University, Kyiv, 2001.

The thesis is devoted to synthesis and investigations of behaviour trends of new bifunctional monomers with tetrahydrophthalimide and maleimide photoactive fragments in conditions of thermo- and photoinitiated radical polymerization. It was indicated that at thermoinitiated process the polymerization of metacrylic double bonds accompanied by temperature activation of