ЛЬВІВСЬКИЙ НАЦІОНАЛЬНИЙ УНІВЕРСИТЕТ
ІМЕНІ ІВАНА ФРАНКА

ГРИПА
Оксана Андріївна

УДК 535.37

ЕНЕРГЕТИЧНА СТРУКТУРА ДЕФЕКТІВ І

ФОТОЕЛЕКТРИЧНІ ВЛАСТИВОСТІ ЛЕГОВАНИХ

КРИСТАЛІВ ГРУПИ А2В6

01.04.10 – Фізика напівпровідників і діелектриків

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата фізико-математичних наук

ЛЬВІВ – 2003

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана на кафедрі експериментальної фізики
Львівського національного університету імені Івана Франка.

Науковий керівник: кандидат фізико-математичних наук, професор

Крочук Ананій Савич,
професор кафедри експериментальної фізики

Львівського національного університету

імені Івана Франка,

Офіційні опоненти: доктор фізико-математичних наук, професор

Половинко Ігор Іванович,
завідувач кафедри нелінійної оптики

Львівського національного університету
імені Івана Франка,

доктор фізико-математичних наук, професор

Заячук Дмитро Михайлович,
професор кафедра напівпровідникової

електроніки Національного університету

“Львівська політехніка”

Провідна установа: Чернівецький національний університет

імені Юрія Федьковича,

Міністерство освіти та науки України

Захист відбудеться 19 лютого 2003 р. о 1530 годині на засіданні спеціалізованої Вченої Ради Д .051.09 при Львівському національному університеті імені Івана Франка за адресою: 79005 Львів, вул. Драгоманова, 50, аудиторія №1, фізичний факультет.

З дисертацією можна ознайомитись у науковій бібліотеці Львівського національного університету імені Івана Франка

м. Львів, вул. Драгоманова, 5.

Автореферат розіслано 17 січня 2003 р.

Вчений секретар
спеціалізованої Вченої Ради Павлик Б.В.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Сучасні потреби опто- та фотоелектроніки, кван-тової радіофізики та акустоелектроніки вимагають матеріалів з пев-ни-ми параметрами. Це ставить вимоги до пошуку нових матеріалів та мо-де-лю-ва-ння енергетичної структури вже відомих на сьогоднішній день кристалів різ-них модифікацій. Серед напівпровідникових сполук кристали групи А2В6 мають широкий діапазон практичного застосування. Крім цього, ле-гу-ва-н-ня таких кристалів 3dn-елементами дозволяє в широких межах змі-ню-ва-ти величину, а в деяких випадках і тип провідності. Електронні стани 3dn-йо-нів розщеплюються кристалічним полем матриці, внаслідок чого утво-рю-є-ться багаторівнева система енергетичних станів. Величина цього роз-щеп-ле-н-ня визначається симетрією і величиною кристалічного поля.

Кристали CdTe володіють найвищим електрооптичним коефіцієнтом, ви-сокою рухливістю носіїв та доброю оптичною прозорістю. Тому вони мо-жуть бути використані як фоторефрактивні матеріали. Оскільки такі крис-тали є високоомними, то вони можуть бути використані як на-пів-і-зо-лю-ючі підкладки в напівпровідниковій технології.

На сьогоднішній день добре вивчені внутріцентрові переходи в межах до-мішкових 3dn-йонів (дослідження оптичного поглинання, ЕПР, фо-то-лю-мі-нес-ценції) в кристалах СdTe, ZnTe та CdS, однак ще недостатньо ін-фор-ма-ції про фотопереходи з перенесенням заряду. Тому експериментальні ві-до-мос-ті про глибокі домішкові рівні і фотойонізаційні процеси, зв’язані з ни-ми, мають важливе значення для розвитку теорії сильно локалізованих цен-трів.

Зв’язок з науковими програмами. Дисертаційна робота виконана на кафедрі експериментальної фізики Львівського національного університету імені Івана Франка у відповідності з держбюджетними темами: “Зонна струк-тура, механізми опто-електронних процесів, аномальна оптична ані-зо-тро-пія в діелектричних та напівпровідникових кристалах” (реєстра-цій-ний № V018087, 0197V018121) та “Процеси релаксації електронних збу-джень, енергетична структура дефектів у йонних та йонно-ковалентних крис-талах” (реєстраційний № 0100V001454).

Метою роботи було встановлення механізму входження 3d-йонів у на-пів-провідникові матриці кристалів групи А2В6, симетрії домішкових цен-т-рів і положення відповідних домішкових рівнів в забороненій зоні кристалів.

Наукова новизна одержаних результатів полягає у тому, що в дисер-та-ції вперше:

¦ проведені дослідження фотойонізаційних процесів домішкових комп-лек-сів та їх анізотропії в кристалах групи А2В6;

¦ визначено розміщення енергетичних рівнів домішкових йонів міді різ-них зарядових станів (Сu+{3d10}, Cu2+{3d9}, Cu3+{3d8}) в заборонених зо-нах кристалів, які характеризуються 2Тd- і 4СV- просторовою групою си-мет-рії (CdTe, ZnTe та CdS відповідно).

¦ експериментальними методами виявлено наявність складних ані-зо-троп-них домішкових центрів (V2-Cd + D+)х в кристалах CdTe, ZnTe та CdS, легованих Cu та V;

¦ для кристалів CdTe:Cr встановлено утворення складних домішкових цен-т-рів з осьовою симетрією на основі йонів Cr+, Cr3+ та проведені ви-мі-рю-вання азимутальної залежності ступеня поляризації домішкового по-гли-на-н-ня даних центрів.

Практичне значення одержаних результатів. Експериментальні дані стосовно положення домішкових 3dn-йонів різних зарядових станів в заборонених зонах кристалів CdTe, ZnTe, CdS можуть бути використані при розгляді фотойонізаційних процесів в даних напівпровідниках. Вони конкретизують і доповнюють інформацію про енергетичну структуру кристалів, легованих 3dn-елементами. Результати по анізотропії фотоелектричних властивостей до-по-можуть змоделювати фізичні процеси, при формуванні поля про-сто-ро-во-го заряду і вибрати оптимальний кристалографічний напрям для за-сто-су-ва-н-ня даних матеріалів в пристроях оптичної обробки інформації.

Методика вимірювання спектрів фото-гальвані-чного струму (ФГС) дозволить визначити тип фо-то-йо-ні-заційних переходів та знак фотогенерованих носіїв для інших ма-те-рі-а-лів (як напівпровідників, так і діелектриків).

Особистий внесок здобувача полягає у постановці мети роботи та її основних зав-дань, виборі мотодів досліджень для їх вирішення, підготовці зразків та про-веденні оптичних та фотоелектричних вимірювань досліджуваних крис-талів [2,3,4]. Автор приймала участь в інтерпретації отриманих результатів, їх математичній обробці [5,6,7] та розробці схем розміщення рівнів до-міш-ко-вих центрів у забороненій зоні досліджуваних кристалів [1], підготовці робіт до публікації та особисто представляла результати на наукових конференціях.

Апробація результатів дисертації. Матеріали дисертаційної роботи до-повідались та обговорювались на VI міжнародному семінарі з фізики і хі-мії твердого тіла (Україна, Львів, 2000), ІІ міжнародному Смакулівському сим-по-зіумі з фундаментальних та прикладних проблем сучасної фізики (Україна, Тернопіль, 2000), міжнародній конференції студентів і молодих на-у-ковців з теоретичної та експериментальної фізики (Україна, Львів, 2001), відкритій науково-технічній конференції професорсько-ви-кла-даць-ко-го складу Державного університету “Львівська політехніка” (Україна, Львів, 2000) та наукових конференціях Львівського національного універ-си-тету імені Івана Франка (1998-2001).

Публікації. За матеріалами дисертації опубліковано 7 наукових робіт, се-ред яких 4 статі та 3 тези доповідей у збірниках праць наукових кон-фе-ренцій.

Структура та об’єм роботи. Дисертаційна робота складається з всту-пу, 5 розділів, висновків, списку цитованої літератури, що містить 130 най-ме-ну-вань. Загальний об’єм роботи становить 120 сторінок; вона містить 42 ри-сун-ки та 4 таблиці.

ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі обґрунтовано актуальність теми, сформульовано мету, від-зна-че-но наукову новизну та практичну цінність дисертаційної роботи, на-ве-де-ні відомості про апробацію результатів.

У першому розділі розглянуто класичний підхід до теорії домішкових центрів перехідних металів групи заліза. Показано, що домішкові 3dn-йони во-лодіють однією об’єднуючою їх властивістю: електронні стани є сильно ло-ка-лізовані і обумовлюють утворення глибоких домішкових рівнів в за-бо-ро-не-ній зоні кристалів групи А2В6. Можливі два типи електронних пе-ре-хо-дів: переходи в середині фіксованого зарядового стану домішки і переходи, які обумовлюють зміну зарядового стану домішкового центра. За ха-рак-тер-ни-ми серіями внутріцентрових переходів проводиться ідентифікація елек-трон-них станів домішки. Відмічено наявність як донорної, так і ак-цеп-тор-ної йонізації сильно локалізованих домішкових центрів. Різниця між до-нор-ною і акцепторною йонізаційними енергіями, що відносяться до одного і то-го ж краю зони, визначає енергію кулонівського відштовхування Мотта-Хаббарда для домішкового центра. Зауважено, що рівні домішкових 3dn- цен-т-рів однакового зарядового стану в енергетичній шкалі відносно рівня ва-ку-у-му співпадають для різних кристалів групи А2В6. Якщо збуджені ста-ни домішки енергетично накладаються на стани континуума на-пів-про-від-ни-кової матриці, тоді внаслідок взаємодії дискретного домішкового рівня з зон-ними станами кристала може спостерігатись резонанс Фано.

В результаті фотойонізації домішкових центрів у кубічних кристалах CdTe можливе утворення складних домішкових центрів. Оптичні влас-ти-вос-ті окремих центрів володіють різко вираженою анізотропією. Складні за струк-ту-рою анізотропні центри утворюються із різнорідних за своєю при-ро-дою точкових дефектів.

Домішкові центри, включаючи вакансії, виявляють суттєвий вплив на йон-ну провідність кристалів. Анізотропні центри можуть проявляти до-нор-ні чи акцепторні властивості. Таким чином, отримана повна інформація про струк-ту-ру та енергетичне положення рівнів сильно локалізованих до-міш-ко-вих центрів, з врахуванням утворення в кристалах різнорідних ані-зо-троп-них центрів, є дуже важливою для прогнозування оптичних та фо-то-елек-трич-них властивостей таких матеріалів.

У другому розділі описані методики експериментальних досліджень фо-то-електричних властивостей кристалів групи А2В6 та визначення оп-тич-них постійних з врахуванням можливих похибок. Подана методика під-го-тов-ки зразків кристалів CdTe, ZnTe, CdS, легованих міддю, та CdTe, легованих ванадієм та хромом, для проведення низькотемпературних спек-траль-них до-сліджень за допомогою експериментальної установки, змон-то-ва-ної на ба-зі монохроматора МДР-23 та ЕОМ.

Для виявлення прихованої оптичної анізотропії домішкових центрів в ку-бічних кристалах було проведено дослідження оптичних властивостей да-них кристалів під певним спрямованим зовнішнім впливом (попередньо опромінених світловими квантами). Вимірюючи ази-мутальну залежність ступеня поляризації домішкового поглинання, було ви-значено орієнтацію відповідних осциляторів.

У третьому розділі викладені результати дослідження низь-ко-тем-пе-ра-тур-них спектрів поглинання, фотогальванічного струму (ФГС) кристалів СdTe, ZnTe, CdS легованих міддю.

Для випадку невеликих концентрацій міді (NCu=1018 см-3) у спектрах по-глинання кристалів CdTe:Cu, ZnTe:Cu спостерігається смуга з мак-си-му-мом енергії 0,56 еВ (рис. 1, крива 1), яка відповідає електронному переходу 2Т2(D)  2E(D) в середині йона Cu2+.

Для вияснення типу фотойонізованих носіїв заряду і енергії переходу було по-міряно спектри ФГС досліджуваних крис-та-лів. Відомо, що енергетичне положення валентних зон кристалів CdTe:Cu, ZnTe:Cu, а також домішкових рівнів однакового зарядового стану стосовно рів-ня вакууму співпадають. Враховуючи цей факт і наявність фотопереходу з енергією 0,78 еВ з валентної зони кристала CdTe:Cu на домішковий рі-вень Еі (рис. 2, крива 1) та аналогічний фотоперехід для ZnTe:Cu можемо ствер-джувати, що в цих кристалах смузі ФГС від’ємної полярності з енер-гією 0,78 еВ відповідає фотоперехід на такий же самий стан домішкового йо-на. Інтенсивність смуги ФГС 0,78 еВ корелює з інтенсивністю смуги вну-трі-центрового поглинання 0,56 еВ, яка зв’язана з двохзарядовим станом йо-на Cu2+ , тому фотоперехід з енергією 0,78 еВ ми приписуємо фотойонізації йо-на Cu2+.

Коли зростає концентрація міді (NCu=1019м-3) для обох кристалів про-яв-ляється смуга від’ємної полярності з енергією 1,52 еВ, яка обумовлена фо-то-переходом електрона з валентної зони на доміш-ковий рівень і відповідає зміні зарядового стану домішки. Відомо, що вище зарядового стану Cu2+ розміщується стан Cu+. Тому смузі з енергією 1,52 еВ мо-же відповідати фотойонізація йона Cu+.

Для обох кристалів CdTe:Cu, ZnTe:Cu у спектрах ФГС спостерігається смуга додатної полярності з 1,15 еВ, що зумовлює появу електронів у зоні провідності. У спектрах поглинання обох кристалів смуга 1,15 еВ спо-сте-рі-га-ється тоді, коли спостерігаються смуги внутріцентрового поглинання 0,56 еВ. Очевидно, вони зумовлені наявністю йона Cu2+. Таку ситуацію мож-на пояснити, якщо припустити, що смуга поглинання 1,15 еВ в обох крис-талах CdTe:Cu, ZnTe:Cu відповідає внутріцентровому переходу в ме-жах йона Cu2+. Основний 2Т2 стан йона Cu2+ знаходиться на глибині 0,78 еВ ви-ще вершини валентної зони в обох кристалах. Збуджений рівень роз-мі-ще-ний на глибині 1,15 еВ вище від основного стану для обох кристалів і попадає в зону провідності. Внаслідок взаємодії дискретного рівня 2Т2(D) з зонними ста-нами (резонанс Фано) відбувається автойонізація електрона зі збу-дже-но-го домішкового рівня у зону провідності кристалів.

Смуги ФГС додатної полярності з енергією 2,0 еВ для кристалів ZnTe:Cu й 1,4 еВ для CdTe:Cu зумовлені однаковим фото переходом – йо-ні-за-ція електронів з домішкового йона Cu+ у зону провідності. Для Cu+-цен-т-ра спостерігається донорна і акцепторна йонізація. Це дало змогу ви-зна-чи-ти енергію кулонівського відштовхування Мотта-Хаббарда для Cu+-центра (ZnTe:Cu- 1,13 еВ, для CdTe:Cu – 1,33 еВ). Різна енер-гія кулонівського відштовхування обумовлена різною йонністю хі-міч-но-го зв’язку даних кристалів (0,5 і 0,608 для CdTe і ZnTe відповідно).

У спектрі поглинання кристалів CdS:Cu, які характеризуються іншим ти-пом симетрії (4С6v), спостерігаються смуга з енергією 1,1 еВ та сходинки в енергетичних діапазонах 1,51,9 еВ, 2,12,4 еВ, що вказують на фо-то-йо-ні-за-ційну природу даного поглинання та існування декількох типів елек-трон-них переходів з переносом заряду. Спектр ФГС кристала CdS:Cu є результатом накладання смуг додатної полярності (перехід рівень-зона) на смуги від’ємної полярності (перехід зона-рівень).

Смуга ФГС акцепторної йонізації з максимумом енергії 1,75 еВ від-по-ві-дає домішковому рівню міді Ev+1,75 еВ вище вершини валентної зо-ни (рис. 3). Відомо, що для CdS величина Eg=2,53 еВ, а для CdSe-1,84 еВ, від-по-відно різниця ?Eg=0,69 еВ. Дно зони провідності для кристалів CdSe і CdS співпадають оскільки формуються 5sn-електронами. Тому, валентна зо-на кристала CdS знаходиться на 0,69 еВ нижче ніж для кристла CdSe сто-сов-но рівня вакууму. З досліджень фотопровідності кристалів CdSe:Cu ві-до-мо, що домішковий рівень Cu2+ розташований на глибині 0,64 еВ вище вер-ши-ни валентної зони, а рівень Cu+ – на глибині 1,05 еВ. Отже, для крис-та-лів CdS:Cu домішковий рівень міді (Cu2+) повинен бути по відношеню до ва-лент-ної зони на глибині 1,33 еВ (0,64+0,69 еВ), відповідно рівень до-міш-ко-вого центра Cu+ - на глибині 1,74 еВ (1,05+0,69 еВ) вище вершини ва-лент-ної зони. Таким чином можемо ідентифікувати наявність домішкових йо-нів міді у зарядовому стані Cu+ (смуга ФГС 1,75 еВ), Cu2+ (смуга ФГС 1,33 еВ) в кристалах CdS:Cu аналогічно як для кри-сталів CdSe:Cu. У спектрі ФГС кристала CdS:Cu спо-сте-рігаємо смугу від’ємної полярності з енергією 1,20 еВ (рис. 3), яка може відповідати фотойонізаційному переходу з валентної зони кристала на рі-вень домішкового Cu3+-стану.

Смуга додатної полярності з максимумом енер-гії 1,60 еВ (рис. 3) обумовлена процесом конкуруючим до процесу, який спричиняє від’ємну смугу з максимумом енергії 1,20 еВ:

Cu2+ + h  Cu3+ + е- (З.П.)

Осо-бли-вістю сму-ги спе-ктра ФГС 2,39 еВ (рис. 3) є те, що во-на обумо-влена на-клада-нням сму-ги додатної поля-рності на від’ємний фоно-вий сиг-нал ФГС і відповідає наступному фотойонізаційному процесу:

VCd + h  VCd2- + e- (З.П.)

Атоми Cu заміщуючи Cd у вузлах гратки утворюють ак-цеп-тори (CuCd), а розміщуючись у міжвузлях- є донорами (Cui). На гли-би-ні 0,51 еВ від дна зони провідності існує донорний рівень міді. При кім-нат-ній температурі такі міжвузлові атоми- донори (Cui) добре мігрують по крис-талі CdS:Cu. У таких умовах формується велика концентрація за-ря-дже-них і нейтральних дефектів- асоціатів типу (CuCd-Cui+)x. Отримані в ро-боті ре-зуль-та-ти добре узгоджуються з експе-риментальни-ми роботами з дослідження ЕПР і фо-то-люміненсценції. Під дією світла з енергією 1,1 еВ для кристалів CdS:Cu да-ні асаціати захоплюють електрон валентної зони кристала і роз-па-да-ю-ть-ся, утворюючи нейтральний атом Cu2+ і міжвузловий атом міді. Тобто, спо-сте-рігається про-цес перезарядки йонів міді, що веде до зміни коефіцієнта ди-фузії незаряджених центрів. Згідно аналізу спектрів поглинання та ФГС за-пропоновано схему розміщення рівнів домішкових йонів міді в кристалах CdS:Cu. (рис. 4).

Відомо, що положення домішкових рівнів одного зарядового стану для різних напівпровідникових кристалів в межах одного класу кристалів по-ви-н-ні співпадати.

Цей результат використовується в багатьох експериментальних ро-бо-тах для ідентифікації положення домішкових рівнів 3d-йонів перехідних ме-та-лів групи заліза для кристалів групи А2В6. Було проведено іден-ти-фі-ка-цію положення домішкових рівнів міді для кристала CdS:Cu за допомогою ви-ще описаних міркувань. Відмінності просторової симетрії 2Td від 4C6v, до яких відносяться дві групи кристалів ZnTe:Cu, CdTe:Cu та CdSe:Cu, CdS:Cu, обумовлюють відмінності розміщення енергетичних рівнів до-міш-ко-вих йонів одного зарядового стану по відношенню до країв енергетичних зон крис-та-лів, незважаючи на те, що дані домішкові рівні розміщуються на оди-на-ко-вій глибині по відношеню до рівня вакууму (за рахунок величини роз-щеп-ле-н-ня валентної зони в даних кристалах).

У четвертому розділі розглянуті спектри оптичного поглинання, фо-то-про-відності (ФП) та ФГС кристалів CdTe, легованих хромом. У спектрах по-гли-нання кри-сталів CdTe (NCr=1018 см-3), спо-стері-гається сму-га внутрі-центро-вого поглинання з енергією 0,64 еВ з явно вираженою аси-метрією у вигляді сходинки в енергетичній області 0,80 еВ.

З досліджень ЕПР відомо, що смуга 0,64 еВ відповідає вну-трі-цен-тро-во-му електронному переходу 5Т2  5Е в межах 3d4-електронної конфігурації йона Cr2+. Основний 5Т2-стан йона Cr2+ утворює в забороненій зоні крис-та-ла CdTe рівень Ес-1,55 еВ. Фотойонізаційний перехід з цього рівня в зону про-від-нос-ті обумовлює перезарядку домішкових йонів Cr2+ 3+. Звіль-не-ні при цьому електрони захоплюються вакансіями кадмію. Сходинка по-гли-на-ння 0,80 еВ відповідає електронному пере-ходу 4Т1  4А2 в межах йона Cr3+. При збільшені концентрації хрому (NCr=1020 см-3) спостерігаємо збіль-шен-ня інтенсивності смуги 0,64 еВ, зростає експоненціальна затяжка краю власного поглинання (форма такого „затягування” як і форма смуги вну-трі-цен-т-ро-вого поглинаня 0,64 еВ, обумовлені ян-теллерівським спо-тво-ре-н-ням 5Т2-стану домішкового йона Cr2+). Крім того, зникає сходинка на ко-рот-кохвильовій ділянці спектра. Підтвердженням ян-теллерівського спо-тво-рення 5Т2-стану домішкового йона Cr2+ може слугувати поміряна ази-му-таль-на залежність ступеня поляризації пропускання кристала CdTe:Cr при тем-пе-ра-турі 78 К для зрізу <110> на ділянці спектра Е=1,55 еВ, (=830 нм). Спостережувані осциляції ступеня поляризації поглинання з періодом 90° обу-мовлені ян-теллерівським зміщенням йона Cr2+.

Йони Cr2+ у кристалі CdTe ізоелектронно заміщують йони Cd2+, а йони у зарядових станах Cr+ і Cr3+ і по-требуватимуть компенсації надлишкового (чи недо-стаючого) заря-ду. Ото-чуючи до-міш-ко-вий центр, сусі-дні йони зміщуються до нових рівноважних положень та-ким чином, що утворюють частково симетричну геометричну кон-фі-гу-ра-цію навколо центра. Тобто, йони Cr+, Cr3+ утворюють складні домішкові цен-три, симетрія яких є осьова. Такий “молекулярний” комплекс, скла-де-ний з точкового центру, оточеного деформованою координаційною сфе-рою, володіє певним виділеним напрямком і утворює анізотропний центр. До-слідже-ння на пластинці <110> зрізу азимута-льної залежності сту-пе-ня поляризації смуги по-глинання 0,85 еВ при температурі 78 К під-твердило, що по-глинання в ділянці 0,85 еВ обумовлене Сr3+-цен-тром. Отримана залежність дає осциляцію ступеня поляризації пропускання з пе-рі-о-дом 1800 і накладену на неї осциляцію з періодом 900, зміщену відносно першої на 450. Амплітуда другої осциляції менша від першої. Враховуючи си-метрію кристала CdTe можна стверджувати, що цей поглинаючий центр ло-калізований на двох сусідніх катіон-них вузлах кристалічної гратки і орі-єн-то-ваний вздовж напрямку <100>. Ще одним підтвердженням того, що по-гли-нання в ділянці 0,85 еВ обумовлене Cr3+-центром є вимірювання по-глина-н-ня кристалу CdTe:Cr (NCr=1018 см-3, <110> зріз) при азотній температурі, до і після насвічувався квантами енергії h=1,55 еВ на протязі двох годин. Та-ке насвічування збуджує наступний фотойонізаційний процес:

Cr2+ +h(1,55 еВ) Cr3+ + е-

Внаслідок такого насвічування зменшується ін-тен-сив-ність поглинаючої смуги 0,64 еВ (5Т2  5Е перехід у межах йона Cr2+) і зро-стає поглинання у короткохвильовій ділянці, яке, очевидно, є сумою вну-трі-центрового по-гли-на-ння і відповідного фотойонізаційного по-гли-на-н-ня.

Отже, сходинка у спектрі поглинання в ділянці 0,80 еВ обумовлена на-кла-дан-ням фотойонізаційного поглинання:

Cr++h (0,60 еВ) Cr2++e-

і вну-трі-центрового поглинання в межах йона Cr3+ (3d3), яке обумовлене елек-тро-н-ним переходом: 4Т1 4А2. При збільшенні концентрації хрому збіль-ше-н-ня рівня фонового поглинання приводить до зникнення сходинки в об-лас-ті 0,85 еВ у спектрі поглинання. Отже, домішкові “молекулярні” комп-лек-си, що містять йони Cr3+ є анізотропними.

В спе-ктрі ФГС (рис. 5) і фото-про-відно-сті кри-стала CdTe:Cr спо-стерігаємо перегин у наростанні сигнала ФГС від’ємної полярності 1,33 еВ і смугу фотоструму 1,35 еВ, які обу-мо-влені фото-йоніза-цією дірок у ва-лентну зону кристала з домішкового рівня EV+1,35 еВ.

У спектрі ФП існує сму-га 1,55 еВ, а для спектра ФГС в даній області спостерігаємо провал інтенсивності на фоні від’ємного си-г-на-лу. Отже, сму-га ФП і про-вал інтенси-вності в спектрі ФГС від-по-ві-дають йоні-за-ції електронів з домішкового рівня EC-1,55 еВ в зону про-від-нос-ті кристала CdTe:Cr. При азотній температурі для напрямку <110> в спек-трі ФГС кристалів CdTe:Cr спостерігаємо смугу додатної полярності в енер-ге-тич-ній області 0,61 еВ. Ця смуга обумовлена переходом електронів з домішкового рівня EC-0,60 еВ в зону провідності кристала.

Тобто, в кристалах CdTe:Cr (NCr=1018 см-3) існують два домішкові енер-ге-тич-ні рівні (ЕС-0,61 еВ, ЕС-1,55 еВ), з яких відбувається перехід елек-тро-нів у зону провідності кристала, але з різними значеннями енергії. Можна ствер-джу-ва-ти, що ці рівні належать домішковому йону хрому, але в різних за-ря-до-вих станах. Можливі наступні типи електронних переходів:

Cr+ Cr2+, Cr2+ Cr3+

У кристалах CdTe:Cr спостерігаємо як донорну, так і акцепторну йо-ні-за-цію йона Cr2+. Відомо, що для системи кристалів групи А2В6 рівень йона Cr2+ розміщується нижче рівня йона Cr+, а рівень йона Cr3+- нижче Cr2+. Отже, в даному кристалі є два рівні, з яких відбуваються переходи елек-тро-нів у зону провідності, проте з різними значенями енергії. Безумовно, дані рівні належать домішковим йонам хрому, але в різних зарядових станах

У п’ятому розділі подані результати низькотемпературних досліджень оп-тичного поглинання, ФГС та анізотропії ФГС кристалів CdTe, легованих ванадієм. Домішкові йони V2+ в кристалах CdTe розміщуються у вузлах крис-талічної гратки, утворюючи в забороненій зоні домішковий рівень на гли-бині 1,08 еВ нижче дна зони провідності. Під впливом світлових квантів h=1,11,3 еВ електрон з основного 4Т1(4F) рівня йона V2+ переходить як без-посередньо в зону провідності, так і на збуджений 4Т1(4Р) рівень, який зна-ходиться в зоні провідності кристала CdTe:V. Електронний перехід 4T1(4F)  4T1(4P) є дозволений, внаслідок взаємодії дискретного 4T1(4P)-ста-ну йона V2+ з зонними станами кристала CdTe (спостерігається резонанс Фано), і як результат того електрони зі збудженого 4T1(4P)-стану ав-то-йо-ні-зу-ю-ться і стають електронами провідності.

При температурі рідкого азоту структура спектра ФГС кристала CdTe:V проявляється чіткіше на відміну від аналогічних спектрів ФГС при кім-натній температурі. Найінтенсивніша смуга ФГС є в енергетичній об-лас-ті спектра 1,491,50 еВ (рис. 6). Ця смуга відповідає фотойонізаційному переходу електронів з акцепторного рівня EV+0,10 еВ у зону провідності. Зауважимо, що дана смуга 1,50 еВ спостерігалась раніше у кристалах CdTe, які були активовані іншими 3dn-елементами: Ni, Ti, Fe. Присутність смуги 1,50 еВ (1,49 еВ) обумовлена наявністю власних дефектів акцепторного типу у кристалах CdTe, які являють собою поєднання двозарядженої ва-кан-сії кадмію (V2-Cd) та однойонізованого донора (D+), тобто утворюється склад-ний (V2-Cd + D+)-центр.

Природа донорного атома визначає енергію цих акцепторних рівнів у межах EV+(0,10,17) еВ. Існування такого комплексу підтверджується до-слід-женнями спектрів екситонного відбивання та люмінесценції (А0Х-лі-нія) кристалів CdTe.

Вимірювання спектрів ФГС для напрямків <110> і <100> при тем-пе-ра-турі 78 К показують збільшення інтенсивність в області енергій 1,11,3 еВ.

Для напрямку <100> спостерігаються ще дві смуги в області 1,15 та 1,3 еВ, які зв’язують з йонізацією ванадію з різних типів асоціатів. Смуга в області енер-гій 1,590 еВ відповідає дисоціації екситонів. Від’ємна смуга з мак-си-му-мом 1,566 еВ обумовлена переходом електрона з валентної зони кристала на донорний рівень ЕС-0,035 еВ, який зв’язують з існуванням од-но-йо-ні-зо-ва-но-го донора (вакансія атома Те) V+Te. У довгохвильовій ділянці цієї смуги ФГС при температурі 78 К для напрямку <111> спостерігаємо перегин при 1,550 еВ, який відповідає сигналу від’ємної полярності. Смуга 1,550 еВ обу-мовлена переходом електронів з валентної зони кристалу на донорний рі-вень ЕС-0,05 еВ. Раніше цей рівень спостерігався у дослідженнях як низь-ко-омних кристалів CdTe так і високоомних, вирощених методом Бріджмена.

Смуги ФГС додатньої полярності CdTe:V при температурі 300 К в об-лас-ті енергій 1,411,43 еВ відповідають йонізації електронів з акцепторних рів-нів, які утворені двократно зарядженими вакансіями кадмію (V2-Cd), у зо-ну провідності кристала (рис. ).

Різне положення смуг для даних акцепторних рівнів при різних крис-та-ло-гра-фічних напрямках обумовлене різними методами компенсації заряду дво-кратно зарядженої вакансії кадмію:

§ для напрямку, <111> з допомогою сусіднього вузла телуру (XTe), енергія такого акцепторного рівня ЕС-1,42 еВ;

§ для напрямку <110> з допомогою сусіднього вузла кадмію (ХСd), енергія такого рівня ЕС-1,43 еВ.

Дублетна смуга додатної полярності для напрямку <100> в енергетичній області 1,11,4 еВ (рис. ) обумовлена накладанням на смугу додатньої полярності смуги від’ємної полярності з максимумом енергії 1,46 еВ. Для напрямку <100> також спостерігається смуга, що вказує на компенсацію заряду двократно зарядженої вакансії кадмію за допомогою сусіднього вузла кадмію, але енергія такого акцепторного рівня вже буде відрізнятись від двох вищерозглянутих випадків.

Смуги від’ємної полярності з 1,461,48 еВ обумовлені йонізацією елек-тро-нів валентної зони на донорні рівні, утворені вакансіями телуру (VTe) (рис. ). Різні положення смуг для напрямків <111> та <110> обумовлені проявом різних методів компенсації заряду даних вакансій:

§ для напрямку <111> з допомогою сусіднього вузла кадмію (YCd), енергія такого донорного рівня становить EV+1,46 еВ;

§ для <110> напрямку з допомогою сусіднього вузла телуру (YTe), енергія такого донорного рівня становить EV+1,48 еВ.

Наявність домішкових V2+-, V3+-центрів обумовлює утворення різних типів домішкових комплексів: (V2-Cd + D+), ((V2+ чи V3+)Cd + XTe)-центри, де Х є домішки VII групи позитивно і негативно заряджені; ((V2+ чи V3+)Cd + ZCd)-центри, де Z- атоми Hg для кристалів Сd1-xHgxTe. Утворення таких центрів приводить до спотворення еквівалентності хімічних зв’язків в одному з чотирьох напрямків навколо домішкових V2+-, V3+-центрів і до локального пониження їх симетрії від кубічної 4Td до тригональної C46v-симетрії (таке явище спостерігається при вивченні прояву ефекта Яна-Теллера в крис-та-лах). Зміщення енергетичного положення смуг йонізації відповідних цен-трів при підвищенні температури обумовлене температурним зміщенням ши-ри-ни забороненої зони кристалів, внаслідок збільшення електронно-ко-лив-ної взаємодії, а також розширенням домішкових рівнів.

ВИСНОВКИ

1. Компенсація надлишкового заряду неізозарядних домішкових 3dn-йо-нів здійснюється за допомогою власних структурних дефектів чи на-яв-ною гетеровалентною домішкою. При цьому утворюються складні до-міш-кові комплекси, переважно осьової симетрії, які орієнтовані вздовж осей симетрії кристалічної матриці. Для кристала CdTe:V визначено енер-гію акцепторної фотойонізації домішкового комплексу (V2-Cd-D+)х (Е=1,491,50 еВ), а для CdTe, легованих Cu, – комплекcу (CuCd-Cu+i) (Е=1,42 еВ).

2. Домішкові 3dn-йони перехідних металів (Cu, Cr, V) у напівпровідниках CdTe, ZnTe та CdS, перебувають в ізозарядному стані (Ме2+). Зростання кон-центрації легуючої домішки супроводжується зростанням кон-цен-трації неізозарядних домішкових станів (Ме+, Ме3+) у даних кристалах.

3. Фотойонізація домішкових V2+-центрів (3d3) у кристалах CdTe:V від-бу-ва-є-ться двома шляхами: 1) безпосередній фотоперехід електронів з до-міш-кового 4T1(4F)-стану у зону провідності кристала; 2) вну-трі-цен-тро-вий перехід електрона з основного 4T1(4F)-стану на збуджений 4T1(4P)-стан з наступною автойонізацією електронів в результаті взаємодії енер-ге-тично накладеного дискретного збудженого стану домішкового йо-на на зонні стани кристалу CdTe (резонанс Фано).

4. Виявлена різниця енергій кулонівського відштовхування (енергія Мотта-Хаббарда, як різниця між енергіями однократної донорної і ак-цеп-тор-ної йонізацій, віднесеними до того ж краю зони) між кристалами ZnTe:Cu (1,13 еВ) та CdTe:Cu (1,33 еВ) для Cu+-центра, яка обумовлена різ-ною йонністю хімічного зв’язку даних кристалів (0,5 і 0,608 для крис-талів CdTe і ZnTe відповідно).

ОСНОВНІ ПОЛОЖЕННЯ ДИСЕРТАЦІЇ ВИКЛАДЕНО

У НАСТУПНИХ РОБОТАХ:

1.

2.

3.

4.

5.

6.

7.

Грипа О.А. Енергетична структура дефектів і фотоелектричні влас-ти-вості легованих кристалів групи А2В6.- Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата фізико-мате-ма-тич-них наук за спеціальністю 01.04.10 – фізика напівпровідників і діе-лек-три-ків. – Львівський національний університет імені Івана Франка, Львів, 2003.

Дисертаційна робота присвячена дослідженю фотойонізаційних про-це-сів, обумовлених наявністю домішок перехідних металів групи заліза та влас-них структурних дефектів у напівпровідникових матрицях кристалів гру-пи А2В6 і їх впливу на оптичні та фотоелектричні властивості даних крис-талів, а також вивченню симетрії складних анізотропних домішкових цен-трів та їх орієнтації відносно кристалографічних осей кристала.

Використання методики вимірювання спектрів фотогальванічного стру-му дозволило визначити тип фотойонізаційних переходів (рівень-зона чи зона-рівень) та знак фотогенерованих носіїв для інших матеріалів (як напівпровідників, так і діелектриків).

Ключові слова: напівпровідникові кристали, домішкові рівні, сильно локалізовані центри, енергетична структура, фото-йо-ні-за-ційні переходи.

Грипа О.А. Энергетическая структура дефектов и фотоэлектрические свойства легированых кристаллов группы А2В6.- Рукопись.

Диссертация на соискание научной степени кандидата физико-математических наук по специальности 01.04.10-физика полупроводников и диэлектриков.- Львовский национальный университет имени Ивана Франко, Львов 2003.

Современные потре-бности опто- и фото-электроники, квантовой ради-о-фи-зики, акусто-электроники обусловливают поиск новых материалов с опре-деленными свойствами. Это определяет требования к поиску новых ма-те-риалов и моделированию энергетической структуры уже известных на се-го-дняшний день кристаллов разной модификации. Среди полу-про-вод-ни-ко-вых материалов кристаллы группы А2В6 имеют широкий диапазон прак-тического использования. Кроме этого, легирование таких кристаллов 3dn-эле-ментами дает возможность в широком диапазоне изменить величину, а в опре-деленных случаях и тип проводимости, что может улучшить их чув-стви-тельность. Электронные состояния 3dn-ионов расщепляются крис-та-лли-ческим полем матрицы, в результате образуется многоуровневая сис-тема энергетических состояний. Величина этого расщепления определяется симметрией и силой кристаллического поля.

Кристаллы CdTe имеют самый высокий электро-оптический коэ-ффи-ци-ент, высокую подви-жность носителей и хорошую оптическую про-зрач-ность. Поэтому они могут быть использованы как фото-рефрактивные ма-те-ри-алы. Поскольку такие кристаллы есть высоко-омными, они могут исполь-зоваться как полуизолирующие прокладки в полупроводниковой тех-но-ло-гии. В настоящее время хорошо изучены внутрицентровые пе-ре-хо-ды в области примесных 3dn-ионов (исследование оптического по-гло-ще-ния, ЭПР, фотолюминесценции) в кристаллах CdTe, ZnTe и CdS, однако еще недостаточно информации про фотопереходы с перемещением заряда. Поэтому экспериментальные данные про глубокие примесные уровни и фо-то-и-онизационные процессы, связанные с ними, имеют важное значение при раз-работке теории сильно локализованных центров.

Диссер-тацион-ная работа по-священа ис-сле-дова-нию фотоиони-за-ци-онных проце-сс-ов, обусло-вленных существованием примесей переходных ме-та-л-лов группы железа и собственных структурных дефектов в полу-провод-ни-ках группы А2В6, а также их влия-ния на оптические и фото-элек-трические свой-ства этих кристаллов; изучению симметрии сложных анизотропных при-месных центров и их ориентации относительно кристаллографических осей кристалла.

Задачи диссертационной роботы решались при использовании сле-ду-ю-щих экспериментальных методов исследования: комплексные низ-ко-тем-пе-ратурные измерения спектров поглощения, фото-проводимости и фо-то-гальванического тока, осуществленные с помощью экс-пе-ри-мен-таль-ной уста-новки, смонтированной на базе монохроматора МДР-23 и ЭВМ на кафедре экспериментальной физики Львовского национального уни-вер-си-тета имени Ивана Франко.

Установлено, что компенсация избыточного заряда неизозарядных примесных 3dn-ио-нов осуще-ствля-ется с по-мощью собстве-нных струк-тур-ных дефектов или при-сутству-ющей гетеро-валентной примеси. При этом образуются сложные примесные комплексы с осевой симетрии, которые ориентированы вдоль осей симметрии матрицы. Для кристалла CdTe:V определена энергию акцепторной фотоионизации примесного ком-плек-са (V2-Cd-D+)х (Е=1,491,50 еВ), а для CdTe, легированных Cu, – комплекcа (CuCd-Cu+i) (Е=1,42 еВ).

Установлено, что примесные 3dn-ионы переходных металлов (Cu, Cr, V) в полупроводниках CdTe, ZnTe и CdS, существуют в изозарядных состояниях (Ме2+). Рост концентрации легирующей примеси со-про-вож-да-ется ростом концентрации неизозарядных примесных состояний (Ме+, Ме3+).

Фотоионизация примесных V2+-центров (3d3) в кристаллах CdTe:V осуществляется двумя путями: 1) непосредственный фотопереход электро-нов с примесного 4T1(4F)-состояния в зону проводимости кристалла; 2) вну-три-центровой переход електрона с основного 4T1(4F)-состояния на воз-буж-ден-ное 4T1(4P)-состояние с последующей автоионизацией элек-тро-нов (резо-нанс Фано).

Определена энергия Мотта-Хаббарда (кулоновского отталкивания) различная для кристаллов ZnTe:Cu (1,13 еВ) и CdTe:Cu (1,33 еВ) для Cu+-центра, которая обусловлена разной ионностю химической святи этих кристаллов (0,5 і 0,608 для кристаллов CdTe и ZnTe соответственно).

Ключевые слова: полупроводниковые кристаллы, примес-ные уровни, сильно локализованные центры, энергетическая структура, фотоио-ни-за-ционные переходы.

Grypa O.A. Energy structure of defects and photoelectric properties of doped А2В6 crystals.- the Manuscript.

Seek for scientific candidate degree in physical and mathematical sciences on speciality 01.04.10- physics of semiconductors and dielectrics.-Lviv Ivan Franko National University, Lviv 2003.

This dissertation work is devoted to studies for the photoionization proces-ses caused by availability of the iron-group transition metal doping impurities and the intrinsic structural defects in the semiconducting matrices of А2В6 group. The influence of those processes on the optical and photoelectric properties of the above crystals is also investigated. The symmetry of complex anisotropic doping centres and their orientation with respect to the crystallographic axes of the crystals.

Keywords: semiconductor crystals, dopant levels, energy structure, photoionization transition.