ДНІПРОПЕТРОВСЬКИЙ НАЦІОНАЛЬНИЙ УНІВЕРСИТЕТ

ГУЛІВЕЦЬ Олексій Миколайович

УДК: 539.2: 669.24

СТРУКТУРА ТА ВЛАСТИВОСТІ ПЛІВОК Со-Р, ОТРИМАНИХ ПРИ ІМПУЛЬСНИХ ДІЯХ

01.04.07 - Фізика твердого тіла

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата фізико-математичних наук

ДНІПРОПЕТРОВСЬК –2003

Дисертацією є рукопис

Робота виконана в Дніпропетровському національному університеті залізничного транспорту Міністерства транспорту України та Дніпропетровському національному університеті Міністерства освіти і науки України.

Науковий керівник:

доктор технічних наук, професор Заблудовський Володимир Олександрович, завідувач кафедри фізики Дніпропетровського національного університету залізничного транспорту.

Офіційні опоненти:

доктор фізико-математичних наук, професор Гіржон Василь Васильович, завідувач кафедри фізичного матеріалознавства Запорізького державного університету.

кандидат фізико-математичних наук, доцент Лисенко Олександр Борисович, доцент кафедри фізики твердого тіла Дніпродзержинського державного технічного університету.

Провідна установа: Інститут металофізики НАН України, м. Київ

Захист дисертації відбудеться “28” березня 2003 р. о _1415_ годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 08.051.02 при Дніпропетровському національному університеті (49050 м.Дніпропетровськ, вул. Наукова 13, корп.11, ауд.300)

З дисертацією можна ознайомитись у науковій бібліотеці Дніпропетровського національного університету.

Автореферат розісланий “20” лютого_ 2003 р

Вчений секретар

спеціалізованої вченої Ради Д 08.051.02

професор Спиридонова І.М.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Дослідження процесів нерівноважної кристалізації металевих сплавів має велике значення для зясування механізму утворення аморфного стану речовини. Аморфні та мікрокристалічні плівки у зв'язку з особливістю своєї будови мають унікальні фізико-хімічні властивості, тому інтерес до їх подальшого дослідження продовжує зростати.

Електролітичні плівки Со-Р, які широко використовують в електротехніці для робочих середовищ магнітоносіїв, в основному одержують шляхом осадження на постійному струмі. Однак вони мають невисоку корозійну стійкість, а їх магнітні властивості перестають задовольняти сучасні потреби виробництва. Відомо, що процес одержання нерівноважної структури призводить до суттєвого поліпшення фізико-хімічних властивостей матеріалів. Тому для отримання нерівноважної структури, в цій системі все більше застосовують імпульсне електроосадження. Цей перспективний метод дозволяє за рахунок варіювання величини та швидкості зміни катодного пересичення одержувати плівки в кристалічному, мікрокристалічному та аморфному станах.

Механізм і стадії формування нерівноважної структури в плівках Со-Р, одержаних при імпульсному електролізі, на цей час вивчено ще недостатньо. Тому обрана тема досліджень є актуальною.

Дана робота присвячена вивченню впливу імпульсного струму на умови формування аморфної та мікрокристалічної структури, структури ближнього порядку та фізичні властивості плівок Со-Р.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дослідження проводились на кафедрі фізики Дніпропетровського національного університету залізничного транспорту, та в рамках теми Міністерства освіти і науки України “Фізичні основи формування та фазові перетворення в швидкозагартованих плівкових та мікродротових перспективних матеріалах” (№0100U005254) кафедри металофізики Дніпропетровського національного університету.

Мета і задачі дослідження. Мета роботи полягала у встановленні фізичних закономірностей формування аморфної та мікрокристалічної структури в плівках Со-Р, отриманих при імпульсному електроосадженні. Поставлена мета досягалась шляхом вирішення наступних задач:

Зясувати вплив величини та швидкості зміни катодної перенапруги на фізичні умови формування плівок Со-Р в аморфному, мікрокристалічному та кристалічному станах.

Встановити залежність фізико-хімічних властивостей плівок Со-Р від структури та режимів імпульсного струму.

По запропонованій моделі ближнього порядку простежити механізм утворення аморфної структури в плівках Со-Р.

За допомогою аподизованої радіальної функції розподілу атомних центрів (АРФРА) встановити залежність локальної атомної структури плівок Со-Р від концентрації фосфору.

Розробити технологію одержання багатошарових плівок Со-Р із заданими фізико-хімічними властивостями.

Об'єкт дослідження. Механізми формування аморфного та мікрокристалічного станів в плівках Со-Р, структура ближнього порядку, особливості фазових перетворень та фізичні властивості.

Предмет дослідження. Вплив величини і швидкості зміни катодної перенапруги при імпульсному електроосадженні на структуру та фізико-хімічні властивості плівок Со-Р.

Методи дослідження. Експериментальне дослідження структури, фізико-хімічних властивостей та фазових перетворень в плівках Со-Р здійснювалось за допомогою рентгенографічних, електронно-мікроскопічних, металографічних, оптичних, деріватографічних та магнітометричних методів. Модель ближнього порядку в плівках Со-Р побудована на базі нормованої інтенсивності розсіяння та аподизованої РФР атомних центрів.

Наукова новизна одержаних результатів полягає у наступному:

Вперше встановлено значний вплив на формування аморфної структури в плівках Со-Р величини та швидкості зміни перенапруги на катоді при імпульсному електроосадженні.

Встановлено залежність фізико-хімічних властивостей плівок Со-Р від режимів імпульсного осадження і умов термообробки.

На основі даних рентгенографічних досліджень побудовано модель ближнього розподілу атомів в аморфних плівках Со-Р.

Встановлено залежність локальної атомної структури для плівок Со-Р від вмісту фосфору по аподизованій РФР атомних центрів.

Вперше з одного розчину електроліту одержані кристалічні, мікрокристалічні та аморфні плівки Со-Р тільки за рахунок зміни параметрів імпульсів струму

Практичне значення одержаних результатів.

Одержано кристалічні та аморфні плівки Со-Р з одного розчину електроліту. Встановлена залежність структури та властивостей плівок Со-Р від параметрів імпульсного струму. Застосування імпульсного струму для одержання аморфної фази в системі Со-Р зменшує з 12 до 8 г/л в розчині електроліту вміст коштовного компонента NaH2PO2. Розроблені оптимальні режими імпульсного струму, можуть бути використані для промислового виготовлення багатошарових плівок Со-Р із заданою структурою та магнітними властивостями.

Запропонована методика дослідження механізму утворення аморфного стану та локальної атомної структури в плівках Со-Р дає змогу побудувати модель ближнього порядку і в інших двокомпонентних аморфних сплавах.

Особистий внесок здобувача. Основні результати та висновки дисертації були одержані особисто автором. В роботах [1, 11-12, 17-19] встановлено вплив параметрів імпульсного струму на одержання плівок Со-Р з різним ступенем кристалічності. Вплив величини та швидкості зміни катодної перенапруги на формування аморфної структури в плівках Со-Р досліджено в роботах [3, 14-15]. В роботах [7-9] отримано залежність магнітних та механічних властивостей плівок від катодної перенапруги, а в [4, 5, 8]- зміну механічних та магнітних властивостей після ізотермічних відпалів. В роботі [2] побудовано модель ближнього порядку в аморфних плівках Со-Р, а в [6, 16] по РФР атомів встановлено залежність локальної атомної структури від концентрації фосфору. В роботах [10, 13, 20-21] запропоновано технологію одержання багатошарових структур з різною будовою і фізико-хімічними властивостями.

Здобувач прийняв особисту участь у підготовці оглядових робіт [1, 11, 14, 17-19], а також у отриманні результатів досліджень плівок Со-Р. В роботах [2, 6, 16] здобувачем запропоновано механізм створення аморфного стану в плівках Со-Р та здійснено математичну обробку результатів рентгенографічних досліджень на ЕОМ. В роботах [3-5, 7-10, 12-13, 15, 20-21] автор безпосередньо приймав участь у постановці задач, проведенні та обговоренні результатів всіх досліджень. Науковим керівником, професором Заблудовським В.О., здійснювалась постановка задач та визначення напрямків досліджень, а також аналіз результатів експериментів. Внесок інших співавторів полягає в участі в отриманні та обговоренні експериментальних результатів.

Апробація роботи. Результати роботи доповідались та обговорювались на конференціях: 7-й и 9-й Международных научно-практических конференциях “Организация и технологии ремонта машин, механизмов, оборудования” (Алушта, 1999; Киев, 2001), 9-й Международной конференции по росту кристаллов (НККР-2000, Москва, 2000); 8th European Magnetic Materials and Applications Conference, (Kyiv, 2000); 17-й и 18-й Международных школах-семинарах, “Новые магнитные материалы микроэлектроники” (Москва, 2000; 2002); 12-м и 13-м Международных симпозиумах “Тонкие пленки в оптике и электронике”, (Харьков, 2001; 2002); 8-й Міжнародної конференції “Фізика і технологія тонких плівок” (Івано-Франківськ, 2001); 3-й Міжнародній молодіжний науково-практичній конференції “Людина і космос”, (Дніпропетровськ, 2001). Крім того, матеріали дисертації неодноразово доповідалися на наукових семінарах кафедри фізики ДНУЗТ та кафедри металофізики ДНУ.

Публікації. За матеріалами дисертації опубліковано: 10 статей у фахових журналах та 11 тез у збірниках праць міжнародних конференцій.

Структура та обсяг дисертації. Дисертація складається з вступу, шести розділів, висновків, списку використаних джерел і додатку. Повний обсяг складає 174 сторінки, з них 24 сторінки займають 40 рисунків, 17 сторінок - 31 таблиця та 18 сторінок - список використаних джерел з 184 найменувань.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі обгрунтована актуальність роботи, сформульовані мета і завдання дослідження, наукова новизна і практична цінність одержаних результатів, приводяться дані про апробацію результатів і особистий внесок здобувача.

Перший розділ. У першому підрозділі розглядаються фізико-хімічні аспекти та чинники, що впливають на здатність металевих сплавів до аморфізації. Наведена сучасна класифікація аморфних сплавів.

У другому підрозділі розглянуто наступні методи отримання аморфних сплавів: лазерне опромінення (в імпульсних режимах) і надшвидке охолодження з розплаву. Показані переваги і недоліки кожного з методів, проведена їх порівняльна характеристика. Більш ретельно розглянуто електролітичне осадження аморфних сплавів з розчинів електролітів.

У третьому підрозділі наведено літературні дані щодо впливу імпульсних дій на формування структури та властивості металевих плівок. Поряд з імпульсним електроосадженням з розчинів електроліту розглянуто методи отримання нерівноважних металевих структур, які найбільш широко використовують на практиці. Відмічено підвищення останнім часом інтересу до одержання і дослідження аморфних і нанокристалічних структур.

У четвертому підрозділі наведено роботи, в яких розглянуто основні підходи до опису структури аморфних сплавів. Проаналізовано існуючі методики та результати експериментального і теоретичного вивчення структури аморфних сплавів. Розглянуто можливі інтерпретації структури аморфних сплавів за профілями дифракційних піків та РФР атомних центрів.

У другому розділі наведено умови і режими отримання плівок Со-Р, методи дослідження їх фазового складу і фізичних властивостей.

Плівки Со-Р були одержані імпульсним струмом з електроліту наступного складу (г/л): CoSO4 7H2O - 300; H3BO3 - 30; NaH2PO2- 4 - 30 та кислотністю рН=2-2,5. Температура розчину електроліту підтримувалася у межах 295- 297 К. Частота проходження імпульсів струму (f) змінювалася від 30 до 1000 Гц, а шпаруватість імпульсів (Q- відношення періоду до тривалості імпульсу) змінювалася від 2 до 32. Середня густина імпульсного струму (j) складала 300 А/м2. В ролі аноду використовували пластину чистого кобальту.

Дослідження фазового складу, структури ближнього порядку проведено рентгеноструктурними методами на дифрактометрах ДРОН –2.0, ДРОН -3.0 в монохроматизованому Со К та Мо К - випромінюванні. Дослідження елементного складу проведено на рентгенівських спектрометрах VRA-20, VRA-30.

Дослідження мікроструктури проведено на електронному мікроскопі “TESLA BS 500”. Морфологію поверхні і торцеві шліфи досліджено на металографічних мікроскопах “МИМ-8” та “NEOPHOT-21”. Механічні властивості досліджено на мікротвердомірі “ПМТ-3”. Коефіцієнт дзеркального відбиття визначено на приладі SPEKOL-11". Корозійні дослідження проведено гравіметричним методом.

Криві диференціального термічного аналізу (ДТА) одержано на дериватографі Q-1500. Ізотермічний відпал проводився у вакуумній печі. Дослідження магнітних властивостей проведено на вібраційному магнітометрі ВМ-3ДР520-00.

У третьому розділі наведено результати дослідження впливу величини та швидкості зміни катодної перенапруги, яка викликана імпульсним струмом, на особливості структури та фазового складу плівок Co-P.

Встановлено, що застосування імпульсного струму, у порівнянні з постійним, при електроосадженні аморфних плівок Со-Р, зменшує концентрацію коштовного NaH2PO2 в розчині електроліту від 12 до 8 г/л. Встановлена можливість отримання плівок Со-Р, як в аморфному, так і в мікрокристалічному стані з одного розчину електроліту зміною параметрів імпульсного струму. Це дозволило отримувати шарувату структуру, яка складається з послідовно розташованих аморфних та кристалічних шарів. Останнє суттєво поліпшує фізико-хімічні властивості осаджених плівок.

Для усіх імпульсних режимів при однаковій (0,9 В) величині перенапруги на катоді, із збільшенням шпаруватості від 2 до 32 залишкове значення перенапруги зменшувалося від 0,84 до 0,69 В. Це призводило до збільшення швидкості зростання потенціалу від 5,4 до 154 В/с і формуванню більш нерівноважної аморфної структури. Встановлено залежність зміни структури від мікрокристалічної до аморфної в плівках Со-Р (при однаковому вмісті фосфору), за рахунок збільшення швидкості зростання катодної перенапруги, яка робить більш нерівноважним процес кристалізації. Підвищення нерівноваженості умов кристалізації пояснюється тим, що із зменшенням частоти імпульсів струму і зростанням шпаруватості збільшується не тільки величина, але і швидкість зміни перенапруги на фронті кристалізації. За час дії імпульсу струму в прикатодній області досягається пересичення, яке достатнє для проникнення необхідної кількості фосфору в плівку і створення аморфного стану (табл. 1).

Таблиця 1- Вплив величини та швидкості зміни катодної перенапруги на структуру плівок Со-Р.

Режими осадження | Р, ат.% | Струк-тура

f, Гц | Q | j, А/дм2 | MAX, B | ОСТ, B | VЗР, В/cVCП, В/c

30 | 32 | 2 | 0,9 | 0,69 | 154 | 4 | 11 | А

16 | 2,5 | 0,90,72 | 67,3 | 4,48 | 11 | А

8 | 3 | 0,90,76 | 28,6 | 4,14 | 11 | А+

4 | 3,5 | 0,90,8 | 10,8 | 3,6 | 11 | А+

2 | 4 | 0,90,84 | 5,4 | 5,4 | 11 | +А

де А- аморфна фаза; А+ - аморфна фаза + фаза -Со.

Встановлено, що помітний вплив на формування аморфної структури в плівках Со-Р, має ступінь нерівноважності процесу кристалізації при імпульсному електроосадженні.

Встановлено, що істотний вплив на якість покриттів надає більш рівномірний розподіл фосфору по поверхні плівок, що одержані при великих значеннях перенапруги на катоді (= 0,9 В). Поверхня цих зразків дзеркально блискуча з коефіцієнтом відбиття, на порядок вищий порівняно із зразками одержаними при значеннях катодної перенапруги (0,3 В). Останні мають розвинену темно-матову поверхню з великою кількістю дефектів у вигляді піттінгових осередків. При дослідженні поверхні плівок на електронному мікроскопі встановлено, що із збільшенням величини катодної перенапруги від 0,3 до 0,6 В розмір областей когерентного розсіяння зменшується від 200 до 50 нм.

На підставі металографічних досліджень поперечних шліфів показано, що із збільшенням катодної перенапруги від 0,3 до 0,9 В структура росту плівок Со-Р змінюється від стовбчатої до шаруватої. Встановлено, підвищення корозійної стійкості в плівках Со-Р, які отримані при великих значеннях катодного пересичення, до значень, які відносять їх до групи “Дуже стійкі". Шаруватий зріст перешкоджає виникненню осередкової та міжкристалітної корозії на відміну від стовбчатого.

У четвертому розділі наведено дослідження впливу ізотермічних відпалів на структуру, механічні і магнітні властивості плівок Со-Р.

За даними ДТА встановлено інтервали температур фазових перетворень, за допомогою яких були вибрані температури ізотермічних відпалів 573 К, 613 К, 643 К, 693 К, 773 К, 843 К, 893 К. Встановлено залежність структури та фізичних властивостей плівок Со-Р від вмісту фосфору у широкому інтервалі температур.

Встановлено, що продуктами розпаду при кристалізації аморфних плівок Со-Р внаслідок ізотермічного відпалу є суміш фаз -Со і Со2Р. Подальший високотемпературний відпал призводить до поліморфного перетворення -Со-Со. Показано, що у плівках однакового складу, які одержані при високих значеннях перенапруги на катоді, процеси структурної релаксації зміщуються в область більш високих температур, в середньому на 20 К. Це пояснюється більш дефектною структурою плівок, які одержані при імпульсному струмі, коли зародження і зростання нових фаз затримується на точкових та лінійних дефектах. Передбачено, що створення цих дефектів викликано як проникненням водню, так і нерівноважністю процесу кристалізації при імпульсному осадженні.

Рис. 1. Дифрактограми плівок Со84Р16 та Со90Р10 після ізотермічних

відпалів.

Встановлено зміну періоду ГЩУ гратки -Со: від 0,423 до 0,395 нм (для с), та від 0,2504 до 0,2534 нм (для а) зі зростанням температури ізотермічних відпалів від 613 К до 893 К. Зменшення ступеня тетрагональності гратки (с/а) -Со від 1,689 до 1,559 наближає перехід -Со -Со з ГЦК граткою. Період гратки -Со із зростанням температури відпалу збільшується від 0,3532 до 0,3565 нм.

У наступному підрозділі досліджено вплив структури плівок Со-Р на зміну їх магнітних властивостей від магнітом’яких до магнітожорстких значень при переході з аморфного в кристалічний стан.

Із збільшенням концентрації фосфору до 7 ат.% в плівках Со-Р, одержаних на постійному струмі при величині катодної перенапруги =0,2 В, спостерігається максимум коерцитивної сили 48 кА/м. При збільшенні вмісту фосфору до 12 ат.% відбувається зменшення HC, і при переході в аморфний стан її значення не перевищує 80 А/м. У плівках, одержаних при імпульсному струмі, крива HC спадає інтенсивніше, і вже при 10 ат.% фосфору фіксується аморфний стан. Відмічено, що HC плівок, одержаних на імпульсних режимах, була в середньому вище на 10-15 %, а максимум її 56 кА/м спостерігався при концентрації фосфору ~5 ат.%.

Рис. 2. Залежність величини HC (1а, 1б) та ВS (2а, 2б) плівок Со-Р від вмісту фосфору: 1а, 2а – постійний струм; 1б, 2б – імпульсний струм

Аналогічна залежність від концентрації фосфору і режимів одержання спостерігається і для намагніченості насичення. Так, для плівок Со-Р, одержаних на постійному струмі, максимум намагніченості (0,15 Тл) відповідає 7 ат.% фосфору, а у плівок на імпульсному струмі- 5 ат.%. Величина ВS для усіх плівок в аморфному стані із збільшенням вмісту фосфору зменшуєтся до 0,07 Тл.

Залежність магнітних властивостей для плівок Со-Р пов’язано з формуванням більш нерівноважної дисперсної структури при імпульсному осадженні. Ця структура характеризується великою щільністю дислокацій (1013 см-2), на яких і відбувається гальмування руху домінних стінок при перемагніченні зразка.

У третьому підрозділі наведено дослідження впливу ізотермічних відпалів на магнітні і механічні властивості плівок Со-Р.

У п'ятому розділі. На основі дифракційних піків аморфних сплавів Со-Р проведено моделювання функції розподілу кластерів за розмірами. Встановлено, що з урахуванням відносних відхилень атомів, експериментальний профіль дифракційного піку може бути поданий у вигляді:

(1)

де Н – множник, який враховує вплив теплового руху атомів на профіль піку;

d - міжплощинна відстань сімейства атомних площин даного відображення;

L - розмір ОВРА вдовж нормалі відповідного сімейства площин;

V(t) - функція форми і розмірів областей впорядкованості;

g(L) - функція розподілу областей впорядкованого розташування атомів (ОВРА) за розмірами.

Враховуючи принцип Браве, згідно з яким грані кристаліта з найбільшою ретикулярною густиною атомів мають мінімальну поверхневу енергію, сконструйовано модельні функції. Обґрунтовано вибір форми ОВРА в матеріалах, ближній порядок яких описується гратками типу ГЦК і ОЦК, і які обмежені площинами {111}, {100} або їх сукупністю. Найпростішими формами кластерів тут можуть бути тетраедр і октаедр з габітусом {111}. Для цих форм кластерів розраховано функції форми та лінійних розмірів (габітус відповідної ОВРА) для структур типу ГЦК та ОЦК відбиття {111} та {110}. Підібрано можливі форми ОВРА в аморфному сплаві та побудовано для них модельні функції розподілу кластерів за розмірами на основі апроксимації вершинної частини дифракційного піку. Встановлено, що в базовий профіль нормованої інтенсивності розсіяння аморфних плівок Со-Р максимально добре вписується модельна функція тетраедру.

Розраховано оптимальні параметри ОВРА для плівок Со-Р із різною концентрацією фосфору та встановлено зміну параметрів для сплаву Со84Р16 після ізотермічних відпалів.

Запропоновано модель побудови аморфного сплаву Со-Р, згідно з якою атоми кобальту утворюють ОВРА у вигляді тетраедрів, зазори між якими заповнені атомами фосфору. Вважається, що атоми фосфору, змінюючи ближній порядок в аморфному сплаві, не впливають на структуру ОВРА, яка близька до структури -Со. За допомогою запропонованої моделі простежено механізм створення аморфної структури в плівках Со-Р.

В другій частині глави по функції РФР атомних центрів досліджено залежність локальної атомної структури плівок Со-Р від концентрації фосфору. Розглянуто метод визначення РФР атомів по експериментальній інтенсивності розсіяння та умови вибору коефіцієнта аподизації РФР. Встановлено залежність відхилення атомів в аморфних тілах від положення рівноваги в кристалічному тілі по швидкості расповсюдження пружних хвиль.

Пояснено вибір функції атомної густини 4(r)r. Профіль піка аподизованой РФРА може бути поданий у вигляді гаусівської експоненти:

, параметри якої , , - зв’язані із структурними характеристиками системи та є функціями – середніх значень координаційних чисел, міжатомних відстаней та середньо квадратичних відносних зміщень атомів. Тому функцію АРФРА зручно подати у вигляді:

(2)

У вираз (2) введено коефіцієнт аподизації , який є функцією висоти та ширини гаусівського піку і тому дозволяє більш чітко розрахувати структуру ближнього порядку. Моделювання структури плівок здійснювалося мінімізацією інтегралу по параметрам , , :

(3)

На рис. 3 наведено АРФРА сплавів Со-Р з різним вмістом фосфору з коефіцієнтом аподизації =0,01. З збільшенням вмісту фосфору крива АРФРА помітно згладжується.

Рис. 3. АРФРА сплавів Со-Р з різним вмістом фосфору

В табл. 2 наведено ймовірності формування у структурі ближнього порядку сплавів Со-Р ОВРА зі структурою типу ГЦК і ГЩУ в залежності від вмісту фосфору, а для сплаву Со84Р16 - після ізотермічного відпалу.

Таблиця 2 - Ймовірність формування у структурі ближнього порядку сплавів Со-Р ОВРА зі структурою типу ГЦК і ГЩУ.

Стр-

ра | Сплав, ат.%

Со92Р8Со90Р10Со88Р12Со86Р14Со84Р16Со84Р16

(573 К) | Со84Р16

(613 К) | Со84Р16

(653 К)

ГЦК | 39 % | 47 % | 61 % | 78 % | 95% | 79% | 63% | 50%

ГЩУ | 59 % | 51 % | 37 % | 20 % | 3% | 19% | 35% | 48%

Встановлено зростання від 39 до 95% імовірності формування ОВРА із структурою типу ГЦК при збільшенні концентрації фосфору від 8 до 16 ат.%, а ГЩУ зменшення від 59 до 3%. Показано, що при ізотермічному відпалі аморфних плівок Со84Р16 до 653 К, імовірність формування ОВРА зі структурою типу ГЦК зменшується до 50 %, а ГЩУ збільшується до 48%. Це свідчить про присутність в сплаві, що кристалізується, як аморфної фази, так і фази -Со.

Показано, що відбувається перебудова структури ближнього порядку атомів в системи Со-Р у напрямку ГЩУ ГЦК із збільшенням концентрації фосфору. У той час, коли при відпалі аморфних плівок Со84Р16 відбувається зворотня перебудова структури ближнього порядку ГЦК ГЩУ. Відмічено запізнення зміни в ближньому порядку в плівках, які одержані при великих перенапругах.

У шостому розділі наведено результати досліджень з вибору параметрів імпульсного струму для одержання багатошарових плівок Со-Р з заданими структурою і магнітними властивостями.

Для одержання багатошарових плівок були вибрані сплави Со92Р8 та Со88Р12, які є магнітожорсткими та магнітом’якими відповідно. Також ці фази можуть бути осаджені з розчину одного електроліту шляхом зміни пересичення на катоді від 0,36 до 0,84 В.

В роботі досліджено різні співвідношення товщин і кількості переміжних аморфних і кристалічних шарів Со88Р12 та Со92Р8. Встановлено зростання від 49,6 до 56,8 кА/м, і в 1,8 рази по відношенню до початкового значення для фази Со92Р8, величини коерцитивної сили в плівках Со-Р із збільшенням кількості шарів від 10 до 120. Це викликано збільшенням протяжності розділу двох фаз Со88Р12 і Со92Р8, яка призводить до збільшення впливу поверхневих чинників (поверхнева енергія, поверхневі дефекти) на поворот доменних стінок при перемагніченні. Перемагніченню феромагнітних шарів Со92Р8 може перешкоджати аморфна фаза Со88Р12, яка містить поряд з фосфором домішки водню, на яких теж може відбуватися гальмування руху стінок доменів. Встановлено оптимальну товщину та кількість послідовно розташованих кристалічних та аморфних шарів, при яких коерцитивна сила багатошарових плівок може зрости від 31 до 65 кА/м.

ВИСНОВКИ

У дисертації досліджено вплив величини та швидкості зміни катодної перенапруги при імпульсному електроосадженні на формування аморфної та мікрокристалічної структури, фізико-хімічні властивості плівок Со-Р.

1. Вперше встановлено, що застосування імпульсного струму при отриманні плівок Со-Р в аморфному стані у порівнянні з осадженням на постійному струмі дозволило зменшити концентрацію гіпофосфіту натрію в розчині електроліту від 12 до 8 г/л. Плівки Со-Р, що одержані при імпульсному осадженні, аморфізуються при меншій (10 ат.%) концентрації фосфору, ніж плівки, які отримані на постійному струмі (12 ат.%).

2. Вперше показано, що на формування аморфної структури в плівках Со-Р, поряд із проникненням фосфору, помітний вплив надає нерівноважність процесу кристалізації при імпульсному електроосадженні, яка викликана величиною (MAX=0,9 В) та швидкістю зміни катодної перенапруги (VЗР =154 В/с).

3. Встановлено, що внаслідок ізотермічного відпалу аморфна фаза в плівках Со-Р розпадається на суміш фаз -Со + Со2Р. Подальший високотемпературний відпал до 893 К супроводжується поліморфним перетворенням -Со-Со. У плівках з однаковою концентрацією фосфору, які одержані на імпульсному струмі, початок кристалізації, зміна механічних та магнітних властивостей зміщуються у бік більш високих (на 20 К) температур у порівнянні з плівками, що одержані в рівноважних умовах. Це викликано як збільшенням довжини міжфазової границі, так і більшим проникненням в структуру плівок водню.

4. Вперше за допомогою імпульсного струму встановлена можливість одержання з розчину одного електроліту плівок Со-Р з магнітом’якими (Нс 80 А/м) та магнітожорсткими характеристиками (Нс 50 кА/м).

5. Запропоновано модель побудови аморфного сплаву Со-Р із спільного аналіза аподизованої РФР атомів і моделювання профілів дифракційних піків структурних чинників. Згідно з моделлю, атоми кобальту групуються в області із впорядкованим розташуванням атомів в вигляді тетраедрів, зазори між якими заповнені атомами фосфору.

6. Встановлено, що атоми фосфору, змінюючи ближній порядок в аморфному сплаві, не впливають на структуру ОВРА, яка близька до структури -Со. За допомогою запропонованої моделі простежено процес утворення аморфної структури в плівках Со-Р.

7. Досліджено структуру атомного розташування в аморфних плівках Со-Р по аподизованій РФР атомів. Встановлено, що зміна концентрації фосфору від 8 до 16 ат.% призводить до збільшення від 39 до 95 % імовірності формування у структурі ближнього порядку сплавів Со-Р ОВРА із структурою, яка близька до ГЦК. Одночасно імовірність формування ОВРА із структурою ГЩУ зменшується від 59 до 3%. При відпалі сплаву Со84Р16 до температури 653 К імовірність формування ОВРА зі структурою, близькою к ГЦК, зменшується від 95 до 50 %, а зі ГЩУ структури - збільшується від 3% до 48%.

8. Вперше запропоновано спосіб одержання багатошарових плівок з послідовно розташованими магнітом’якими та магнітожорсткими шарами. Це робить можливим одержання з одного електроліту багатошарових плівок Со-Р із заданими структурою і фізико-хімічними властивостями.

СПИСОК ОПУБЛІКОВАНІХ ПРАЦЬ ЗА ТЕМОЮ ДІСЕРТАЦІЇ

1. Zabludovsky V.A., Shtapenko E.Ph., Gribok V.S., Ganitsh R.Ph., Gulivets A.N. and Gadgilov M.V. The application of program-controlled pulsed current for obtaining metallic coatings with specific properties // Transaction of the Institute of Metal Finishing. -2000. –V.78, №3.–P.110-112

2. Гуливец А.Н., Баскевич А.Н., Штапенко Э.Ф. Моделирование структуры аморфных пленок Co-P // Вісник ДДУ, Серія “Фізика. Радіоелектроніка”. –2000. -Вип.6. –С.6-11.

3. Shtapenko E.Ph., Zabludovsky V.A., Gulivets A.N. Chemical composition of amorphous Co-P films obtained by pulsed electrolysis // Transaction of the Institute of Metal Finishing.- 2001. –V.79, №2. –P.79-80.

4. Штапенко Э.Ф., Заблудовский В.А., Гуливец А.Н. Влияние отжига на фазовые превращения в пленках Со и Со-Р, полученных импульсным электролизом // Металлофиз. и нов. техн. –2001. - т.23, №6.- С.843-850.

5. Zabludovsky V.A., Shtapenko E.Ph., Gulivets A.N., Baskevich A.S., Ganitch R.Ph. The structural relaxation of amorphous Co-P films obtained by pulsed current // Transaction of IMF. – 2001. -V.79, №6. -P.207-208.

6. Гуливец А.Н., Баскевич А.Н., Штапенко Э.Ф. Изучение локальной атомной структуры аморфных сплавов Co-P и Ni-P // Вісник ДНУ, Серія “Фізика. Радіоелектроніка”. –2001. -Вип.7. -С.3-8.

7. Гулівець О.М., Заблудовський В.О., Штапенко Е.П., Кушнерьов О.І., Ганич Р.П. Магнітні властивості плівок Со-Р, отриманих імпульсним струмом // Фізика і хімія твердого тіла.-2002.- т.3, №2.- С.288-291.

8. Гуливец А.Н., Заблудовский В.А., Штапенко Э.Ф., Кушнерев А.И., Баскевич А.С. Исследование структуры и магнитных свойств пленок Со-Р // Физика металлов и металловедение.-2002.-т.94, №3.-С.47-50.

9. Аніщенко Т.І., Гулівець О.М. Корозійні властивості електроосаджених плівок Со-Р // Вісник ДНУ, Серія “Фізика. Радіоелектроніка”. –2002.- Вип.8. - С.96-98.

10. Gulivets A.N., Zabludovsky V.A., Shtapenko E.Ph., Kushnerev A.I., Dergachov M.P., Baskevich A.S. Multilayer compound Co-P films with controlled magnetic properties // Transaction of the Institute of Metal Finishing. – 2002. -V.80, №5. -P.154-156.

11. Заблудовский В.А., Штапенко Э.Ф., Гуливец А.Н. Влияние биполярных импульсного тока на структуру и свойства электрических пленок // Труды 7 Международной конференции “Технологии ремонта машин, механизмов и оборудования”. – Алушта.- 1999.- С.47-48.

12. Zabludovsky V.A., Shtapenko E.Ph., Gulivets A.N., Ganitsh R.Ph. Preparation of multilayer Co-P films // 8th European Magnetic Materials and Applications Conference.- Kyiv.- 2000.- P.81.

13. Заблудовский В.А., Штапенко Э.Ф., Грибок В.С., Гуливец А.Н., Ганич Р.Ф., Гаджилов М.В. Магнитные многослойные пленки, полученные программным импульсным электролизом // Труды 17 Международной школы-семинара “Новые магнитные материалы микроэлектроники”.- Москва.- 2000.- С.56-58.

14. Заблудовский В.А., Штапенко Э.Ф., Грибок В.С., Гуливец А.Н., Ганич Р.Ф. Влияние скорости изменения пересыщения на формирование структуры электроосажденных пленок // Труды 9 Международной конференции по росту кристаллов (НККР-2000).- Москва.- 2000.- С.505.

15. Заблудовский В.А., Штапенко Э.Ф., Гуливец А.Н., Гришечкин С.А. Слоистые многокомпанентные пленки //Тези доповідей 8 Міжнар. конф. з фізики і технології тонких плівок.- Івано-Франківськ.- 2001.- С.174.

16. Баскевич А.С., Гуливец А.Н., Штапенко Э.Ф. Локальная атомная структура аморфных пленок Co-P и Ni-P // Тези доповідей 8 Міжнарод. конференції з фізики і технології тонких плівок. - Івано-Франківськ. - 2001.- С.174-175.

17. Заблудовский В.А., Штапенко Э.Ф., Грибок В.С., Ганич Р.Ф., Гуливец А.Н., Гаджилов М.В., Гришечкин С.А. Применение программируемого импульсного тока для получения металлических покрытий с заданным комплексом свойств // Труды 12 Международ. симпоз. “Тонкие пленки в электронике”.- Харьков.- 2001.- С.373-376.

18. Заблудовский В.А., Данилевский В.И., Штапенко Э.Ф., Грибок В.С., Гуливец А.Н., Ганич Р.Ф., Гришечкин С.А., Гаджилов М.В. Новый класс пленочных материалов полученных импульсным электроосаждением // Тези доповідей 3 Міжнар. молодіжної науково-практич. конф. “Людина і космос”. - Дніпропетровськ. - 2001.- С.216.

19. Заблудовский В.А., Грибок В.С., Штапенко Э.Ф., Ганич Р.Ф., Гуливец А.Н., Руць Н.Н. Упрочняющие металлические покрытия, полученные импульсным электролизом // Труды 9 Международной научно-практической конференции “Организация и технологии ремонта машин, механизмов, оборудования”. - Киев. - 2001.- С.34-35.

20. Заблудовский В.А., Гуливец А.Н., Штапенко Э.Ф., Кушнерев А.И., Ганич Р.Ф., Грибок В.С., Баскевич А.С., Гаджилов М.В. Особенности магнитных свойств слоистых пленок Со-Р // Труды 8 Международной школы-семинара “Новые магнитные материалы микроэлектроники”.- Москва.- 2002.- С.50-52.

21. Заблудовский В.А., Гуливец А.Н., Штапенко Э.Ф., Ганич Р.Ф., Кушнерев А.И., Грибок В.С. Магнитные многослойные пленки Со-Р // Труды 14 Международного симпозиума “Тонкие пленки в оптике и электронике”.- Харьков.- 2002.- С.43-47.

Гулівець О.М. Структура і властивості плівок Со-Р, отриманих при імпульсних діях. -Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата фізико-математичних наук за спеціальністю 01.04.07 - фізика твердого тіла. Дніпропетровський національний університет, Дніпропетровськ, 2003.

Дисертацію присвячено дослідженню впливу величини та швидкості зміни катодної перенапруги на формування аморфної або мікрокристалічної структури в плівках Со-Р при імпульсному електроосадженні. Плівки, що одержані при імпульсному осадженні, із зростанням вмісту фосфору аморфізуються при меншій концентрації фосфору, ніж плівки, які одержані на постійному струмі, маючи при цьому унікальні фізико-хімічні властивості. Вперше встановлено, що на формування аморфної структури в плівках Со-Р, поряд із проникненням фосфору, помітний вплив надає нерівноважність процесу кристалізації при імпульсному електроосадженні, яка викликана величиною (MAX=0,9 В) та швидкістю зміни катодної перенапруги (VЗР =154 В/с). За допомогою імпульного струму з одного розчину електроліту отримано плівки Со-Р як в аморфному, так і кристалічному станах.

Встановлено, що у процесі ізотермічного відпалу аморфна фаза в плівках Со-Р розпадається на рівноважну суміш фаз -Со + Со2Р. Підвищення температури відпалу до 893 К супроводжується поліморфним перетворенням -Со-Со. Встановлено, що в плівках однакового складу, одержаних імпульсним струмом, початок кристалізації, зміна механічних та магнітних властивостей відбувається при підвищених температурах порівняно з плівками, які одержані в більш рівноважних умовах.

Можливість одержання із одного розчину електроліту як магнітом’яких (Нс 80 А/м), так і магнітожорстких (Нс 50 кА/м) плівок Со-Р, досягається зміною швидкості зростання катодної перенапруги.

Запропоновано модель побудови аморфного сплаву Со-Р на основі проведеного спільного аналізу радіальної функції розподілу (РФР) атомів і моделювання профілів дифракційних піків структурних чинників. Згідно з моделлю, атоми кобальту групуються в області впорядкованого розташування атомів (ОВРА) у вигляді тетраедрів, зазори між якими заповнені атомами фосфору. Встановлено, що атоми фосфору, змінюючи ближній порядок в аморфному сплаві, не впливають на структуру ОВРА, яка близька до структури -Со.

По аподизованій РФР атомів досліджено структуру атомного розташування в аморфних плівках Со-Р. Встановлено, що зміна концентрації фосфору від 8 до 16 ат.% призводить до збільшення від 39 до 95 % імовірності формування у структурі ближнього порядку сплавів Со-Р ОВРА із структурою, яка близька до ГЦК. Одночасно імовірність формування ОВРА із структурою ГЩУ зменшується від 59 до 3%. Встановлено, що при відпалі сплаву Со84Р16 до температури 653 К імовірність формування ОВРА зі структурою, близькою к ГЦК, зменшується від 95 до 50 %, а зі ГЩУ структури - збільшується від 3% до 48%.

Запропоновано спосіб одержання багатошарових плівок Со-Р з послідовно розташованими магнітожорсткими та магнітом’якими шарами. Це робить можливим одержання з одного електроліту багатошарових плівок Со-Р із заданими структурою і фізико-хімічними властивостями.

Ключові слова: аморфний і кристалічний стан, катодна перенапруга, коерцитивна сила, області впорядкованого розташування атомів, магнітні багатошарові плівки.

Гуливец А.Н. Структура и свойства пленок Со-Р, полученных при импульсных воздействиях. -Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук по специальности 01.04.07 - физика твердого тела. Днепропетровский национальный университет, Днепропетровск, 2003.

Диссертация посвящена исследованию влияния величины и скорости смены катодного перенапяжения на формирование аморфной или микрокристаллической структуры в пленках Со-Р при импульсном электроосаждении. Пленки полученные при импульсном осаждении, с увеличением содержания фосфора аморфизируются при меньшей концентрации фосфора, чем пленки, полученные на постоянном токе.

Установлено, что в пленках одинакового состава, полученных импульсным током, начало кристаллизации, изменение механических и магнитных свойств происходит при больших температурах по сравнению с пленками, полученными в более равновесных условиях.

Предложена модель строения аморфного сплава Со-Р. Согласно модели, атомы кобальта группируются в области упорядоченного распределения атомов (ОУРА) в виде тетраэдров, зазоры между которыми заполнены атомами фосфора.

Предложен способ получения многослойных пленок Со-Р, с чередующимися магнитожесткими и магнитомягкими слоями с задаными физико-химическими свойствами.

Ключевые слова: аморфное и кристаллическое состояние, катодное перенапряжение, коэрцитивная сила, структура ближнего распределения атомов, магнитные многослойные пленки.

Gulivets A.N. The structurе and properties of Co-P films obtained by pulsed actions. –Manuscript.

Thesis for a candidate degree by speciality 01.04.07 – solid state physics. Dniepropetrovsk National University. Dniepropetrovsk, 2003.

Thesis is devoted to study of the influence of magnitude and rate of the cathode superstress changing on forming amorphous or microcrystalline structure in Co-P films deposited by pulsed current. With increasing phosphour concentration the amorphisation process in such films starts earlier than in films obtained by direct current.

It has been found that at equal phosphorus concentrations the crystallization process and the beginning of changes of mechanical and magnetic properties occur in films obtained by pulsed current at higher temperature compared with films get under more equilibrium conditions.

The structure model of Co-P amorphous alloy is proposed. According to the model, cobalt atoms are organised into clusters of ordered distribution of atoms (CODA) close to tetrahedron. The gaps between clusters are filled by phosphour atoms.

The technology of obtaining multilayer Co-P films with alternative magneto-hard and magneto-soft layers with definite physical and chemical properties is proposed.

Keywords: amorphous and crystalline phase, cathode superstress, coercive force, clusters of ordered distribution of atoms, magnetic multilayer films.

Гулівець Олексій Миколайович

СТРУКТУРА ТА ВЛАСТИВОСТІ ПЛІВОК Со-Р, ОТРИМАНИХ ПРИ ІМПУЛЬСНИХ ДІЯХ

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата фізико-математичних наук

Підписано до друку 05.02.2003.

Формат 6084 1/16. Папір для множних апаратів. Ризограф.

Умов. друк. арк. 1,0. Обл. -вид. арк.1,0. Тираж 100 прим.

Замовлення №______. Безкоштовно.

Дніпропетровський національний університет

залізничного транспорту

Адреса університету та дільниці оперативної поліграфії

49010, Дніпропетровськ, вул. Акад. В.А.Лазаряна, 2