НАЦІОНАЛЬНИЙ ТЕХНІЧНИЙ УНІВЕРСИТЕТ УКРАЇНИ

"КИЇВСЬКИЙ ПОЛІТЕХНІЧНИЙ ІНСТИТУТ"

ГАЙДІДЕЙ Ольга Владиславівна

УДК 628.315.2 + 658.567.71

КОМПЛЕКСНА ПЕРЕРОБКА ЕКОЛОГІЧНО НЕБЕЗПЕЧНИХ ХЛОРВМІСНИХ ПЕСТИЦИДНИХ ПРЕПАРАТІВ

21.06.01 – екологічна безпека

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата технічних наук

Київ – 2003

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана на кафедрі технології неорганічних речовин Українського державного хіміко-технологічного університету (м. Дніпропетровськ), Міністерство освіти і науки України

Науковий керівник: кандидат технічних наук, доцент

Сухий Михайло Порфирійович,

Український державний хіміко-технологічний університет (м. Дніпропетровськ), Міністерство освіти і науки України,

завідуючий кафедрою енергетики

Офіційні опоненти: доктор технічних наук, професор

Петрук Василь Григорович,

Вінницький національний технічний університет, Міністерство освіти і науки України,

завідуючий кафедрою хімії та екологічної безпеки

кандидат технічних наук, доцент

Нестеренко Сергій Аполінарійович,

Національний технічний університет України "КПІ",

доцент кафедри екології та технології рослинних

полімерів

Провідна установа: Дніпропетровський національний університет

Міністерства освіти і науки України,

Фізико-технічний інститут,

кафедра безпеки життєдіяльності

Захист дисертації відбудеться "11" листопада 2003 р. о 1430 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради _Д 26.002.05 при Національному технічному університеті України "КПІ" Міністерства освіти і науки України за адресою: 03056, м. Київ, просп. Перемоги, 37, корпус 21, аудиторія 209.

З дисертацією можна ознайомитися у бібліотеці Національного технічного університету України "КПІ" Міністерства освіти і науки України за адресою: 03056, м. Київ, просп. Перемоги, 37.

Автореферат розісланий 10 жовтня 2003 р.

Вчений секретар спеціалізованої

вченої ради к.т.н., професор В.Я. Круглицька

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Інтенсифікація виробництва сільськогосподарських культур з метою підвищення їх врожайності, пов’язана з посиленням антропогенного впливу хімічних засобів захисту рослин на біосферу. Сучасні пестициди забруднюють навколишнє середовище, як на стадії їх промислового виробництва, так і при безпосередньому використанні. Особливу небезпеку при цьому складають непридатні до використання та заборонені до застосування пестицидні препарати, котрі по багатьом причинам (пошкодження тари, моральне і фізичне старіння) довгий час зберігались в різних господарствах. Найбільш небезпечними екотоксикантами з них є стійкі хлорвмісні пестицидні препарати (ДДТ, ТХАН, Атразин, Зеазин-50), котрі і були об’єктами дослідження в даній роботі.

В мировій практиці не існує спеціально розроблених методів утилізації таких пестицидів, відсутня також наукова методологія і розроблені базові технології для проведення таких робіт. Як правило, їх переробка полягає в спалюванні, або захороненні на спеціально обладнаних майданчиках. В умовах гострого дефіциту в Україні нафти, газу та інших продуктів багатотоннажної органічної хімії економічно вигідним та доцільним в деяких випадках є розробка методів переробки таких пестицидів з вмістом в їх складі діючих речовин 50 відсотків мас. і більше. Виділені таким чином цінні органічні сполуки (діючі речовини), або частково модифіковані їх хімічні форми можуть знайти широке використання в техніці як антиоксиданти різних палив, добавки до мінеральних та синтетичних олив, антикорозійні сполуки і стабілізатори полімерних матеріалів.

В Законі України "Про Загальнодержавну програму поводження з токсичними відходами" (14.09.2000р.) підкреслюється, що окрему групу токсичних відходів складають непридатні до використання та заборонені до застосування пестицидні препарати. Законом передбачається до 2005 року розробити науково обґрунтовану систему поводження з токсичними відходами, техніко-економічне обґрунтування базових технологій їх переробки, а також створення і будівництво типових модульних комплексів по їх переробці, що включає і непридатні до використання та заборонені до застосування пестицидні препарати.

У зв’язку з цим у дисертаційній роботі сформульована актуальна науково-практична задача, що пов’язана зі зниженням техногенного впливу на людину та навколишнє середовище непридатними та забороненими до застосування хлорвмісними пестицидними препаратами шляхом створення технології комплексної їх переробки на основі встановлених теоретичних закономірностей і практичної апробації отриманих результатів.

Зв’язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Робота виконувалася відповідно до державної багатогалузевої науково-технічної програми "Нові речовини та матеріали малотоннажного хімічного виробництва для заміни імпортованих" (№ держреєстрації 0195U000595), державної науково-технічної програми України "Нові речовини та матеріали" (№07.03.01/054-92.68.72), держбюджетної науково-дослідної роботи Міністерства освіти України "Синтез органічних лігандів та їх комплексних сполук та дослідження поліфункціональних властивостей як присадних матеріалів в мінеральних та синтетичних мастилах" (№ держреєстрації 0197U015550).

Мета і задачі дослідження. Мета роботи полягає в зменшенні екологічного навантаження на людину та навколишнє середовище непридатними до використання та забороненими до застосування пестицидними препаратами шляхом комплексної їх переробки.

Для досягнення цієї мети необхідно було вирішити наступні задачі:

- провести аналіз техногенної небезпеки, зумовленої впливом пестицидних препаратів на людину та навколишнє середовище з врахуванням регіонального їх розміщення;

- систематизувати токсикологічні, санітарно-гігієнічні та фізико-хімічні характеристики хлорвмісних пестицидних препаратів з метою визначення ефективних методів їх комплексної переробки;

- провести теоретичні і експериментальні дослідження для визначення основних закономірностей виділення діючих речовин із перероблюваних хлорвмісних пестицидних препаратів з врахуванням техногенного навантаження на регіон; обґрунтувати можливість і напрямки їх повторного корисного використання;

- обґрунтувати технологічні рішення по переробці і знешкодженню хлорвмісних пестицидних препаратів, розробити блочно-модульну технологічну схему переробки пестицидів ТХАН, Атразин, Зеазин-50;

- оцінити техногенний риск, запобігнену екологічну шкоду і обґрунтувати раціональну організацію цих робіт при комплексній переробці пестицидних препаратів.

Об’єкт дослідження – процес переробки та знешкодження хлорвмісних пестицидних препаратів.

Предмет дослідження – комплексна переробка пестицидів ТХАН, Зеазин-50, Атразин реагентними методами; термічне знешкодження пестицида ДДТ; повторне використання отриманих речовин із заданими властивостями; екологічна безпечність вторинних продуктів переробки.

Методи дослідження. Теоретичні дослідження основних закономірностей переробки пестицидів ТХАН, Зеазин-50, Атразин виконані на основі положень загальної хімічної технології неорганічних та органічних речовин. В випадку термічного знешкодження пестицида ДДТ – даних термодинамічних розрахунків, дериватографічного аналізу і основних теоретичних положень плазмохімічних процесів. Фізико-хімічні властивості сполук отриманих в результаті переробки і знешкодження досліджених пестицидів визначались методами елементного, рентгенофазового і термогравіметричного аналізу, ІЧ-спектроскопії, рефрактометрії і газорідинної хроматографії. Для оптимізації найбільш важливих технологічних параметрів процесу переробки пестицидів ТХАН, Зеазин-50, Атразин був використаний метод математичного моделювання, отримані при цьому дані оброблялись методом математичної статистики.

Наукова новизна отриманих результатів. Наукова новизна роботи визначалась слідуючим:

1. запропонований комплексний підхід при вирішенні задач по переробці екологічно небезпечних хлорвмісних пестицидів, який послідовно включали: еколого-аналітичну і фізико-хімічні оцінку пестицидів, визначення технологічних параметрів процесу переробки і його ефективність, визначення економічної ефективності повторного використання продуктів переробки пестицидів і визначення параметрів екологічної безпеки прийнятих технічних рішень.

2. Установлені технологічні параметри утилізації натрієвої солі трихлороцтової кислоти (пестицид ТХАН) методом декарбоксилування з використанням азеотропної відгонки суміші "хлороформ-вода", що дозволило виділити цінний органічний розчинник з виходом 72 відсотків мас.

3. Вперше при утилізації пестицида ТХАН визначені умови виділення три- хлороцтової кислоти без її розкладу з послідуючим отриманням мідної(ІІ) солі і дослідження її в якості присадного матеріалу в мастильних композиціях.

4. Установлені технологічні закономірності плазмохімічного знешкодження пестицида ДДТ, що дозволило обґрунтувати екологічно безпечні, оптимальні технологічні параметри управління даним процесом.

5. Вперше з позиції єдиної природно-техногенної системи "регіон-сховище пестицидів – блочно-модульна установка по їх переробці" обґрунтована методика раціональної організації по розміщенню установок по переробці хлорвмісних пестицидів, що враховує взаємозв’язок між ціновими величинами по технології переробки, транспортування, вірогідності забруднення навколишнього середовища в результаті транспортних аварій і величиною можливого при цьому збитку.

Практичне значення одержаних результатів. Розроблені науково обґрунтовані рекомендації по комплексній переробці високотоксичних хлорвмісних пестицидних препаратів, що відповідають основним вимогам Закону України "Про Загальнодержавну програму поводження з токсичними відходами". Запропоновано блочно-модульний принцип організації процеса переробки непридатних до використання та заборонених до застосування пестицидних препаратів з врахуванням регіонального забруднення навколишнього середовища. Розроблені технологічні параметри переробки хлорвмісних пестицидів (ТХАН, Зеазин-50, Атразин) з виділенням корисних продуктів (розчинник, присадні матеріали до олив, інгібітори корозії), а також безпечні умови термічного знешкодження пестицида ДДТ.

Вище перелічені технічні рішення захищені 5 патентами України.

Особистий внесок здобувача. Вся теоретична і практична робота виконана на кафедрі технології неорганічних речовин Українського державного хіміко–технологічного університету. Основний об’єм експериментальної роботи і обробка отриманих експериментальних даних виконана здобувачем особисто. Основні ідеї, що реалізовані в даній роботі, були сформульовані науковим керівником к.т.н., доц. М.П. Сухим з урахуванням порад д.х.н., доц. А.П. Ранського. Постановка досліджень та інтерпретація отриманих результатів була проведена разом із науковим керівником. Дані рентгенофазового аналізу, що були використані у роботі, отримані в лабораторії плазмо-хімічних виробництв УДХТУ (с.н.с. Баскевич О.А.), дослідження сим-триазінів, як інгібіторів при добуванні газового конденсату проводили в ВНДІ ГАЗ м.Москва (с.н.с. Кудєлін Ю.І.), а дослідження трибохімічних властивостей трихлорацетата міді(ІІ) в мастильних композиціях на кафедрі хімічного машинобудування УДХТУ (проф. Плошенко І.Г.).

Апробація роботи. Основні положення дисертаційної роботи доповідалися на І Міжнародній науково-практичній конференції "Стійкий розвиток: забруднення навколишнього середовища й екологічна безпека", (Дніпропетровськ, 1995); ІІ Міжнародній науково-практичній конференції "Теорія і практика рішення екологічних проблем у гірничодобувній і металургійній промисловості", (Дніпропетровськ, 1995); І Українській науково-практичній конференції "Екологічна освіта фахівців технічного профілю" (Дніпропетровськ, 1995); ІІІ Всеукраїнській науково-практичній конференції "Сучасна техніка очистки води" (Дніпропетровськ, 1997); V Міжнародному форумі по пестицидах (Іспанія, Більбао, 1998); Міжнародній науково-практичній конференції "Проблеми природокористування, стійкого розвитку і техногенної безпеки" (Дніпропетровськ, 2001), Міжнародній науково-практичній конференції "Проблеми природокористування, стійкого розвитку і техногенної безпеки" (Дніпропетровськ, 2002).

Публікації. Основні положення і результати роботи опубліковані в 23 наукових працях загальним обсягом 7,2 д.а., з них автору належать 5,4 д.а., у тому числі 5 статей у журналах та збірниках наукових праць (фахові видання), 14 статей у журналах та збірниках матеріалів науково-практичних конференцій, отримано 5 патентів України.

Структура і обсяг роботи. Дисертація складається з вступу, 5 розділів, висновків, списку літератури і додатків. Загальний обсяг дисертації становить 202 сторінки машинописного тексту, вона містить 45 таблиць, 20 рисунків. Бібліографія включає 159 джерел.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі обґрунтована актуальність роботи, визначені мета та задачі досліджень, наукова новизна і практичне значення отриманих результатів. Наведено перелік найважливіших результатів досліджень.

У першому розділі "Переробка і знешкодження непридатних до використання та заборонених до застосування пестицидних препаратів" проведено огляд літературних даних щодо хлорвмісних пестицидів, їх негативного впливу на людину та навколишнє середовище вцілому в Україні та Дніпропетровській області. Особливу увагу приділено розгляду сучасних методів переробки та знешкодження хлорвмісних пестицидних препаратів, а також вторинних відходів що при цьому утворюються сучасними фізичними, фізико-хімічними та хімічними методами. На основі токсикологічних, санітарно-гігієнічних норм, а також аналізу фізико-хімічних властивостей хлорвмісних пестицидів запропонована класифікація, що дозволяє переробляти та знешкоджувати токсичні пестициди комплексним методом. На підставі критичного аналізу сукупних літературних даних та запропонованої класифікації хлорвмісних пестицидних препаратів було обґрунтовано вибір об’єктів дослідження та сформульовано його завдання.

У другому розділі "Об’єкти і методи дослідження" наведені експериментальні методики визначення хлорвмісних пестицидів у препаративних формах та у вторинних водних розчинах їх переробки класичними методами титрування і газорідинної хроматографії. Приведені дані визначення фізико-хімічних властивостей діючих речовин пестицидів та речовин, що були виділені при їх переробці. Ідентифікація проводилась елементним аналізом та застосуванням сучасних фізико-хімічних методів: рентгенофазового і термографічного аналізу, ІЧ-спектроскопії, рефрактометрії і газорідинної хроматографії. У розділі наведені методики дослідження виділених при переробці пестицидів речовин у якості присадних матеріалів до олив (трихлорацетат міді(ІІ)), а також інгібіторів корозії при добуванні газового конденсату (сим-триазин). Наведено системний підхід та наукову методологію при комплексній переробці пестицидних препаратів, виходячи із вимог Закону України "Про Загальнодержавну програму поводження з токсичними відходами". Всі послідуючі дослідження, узагальнення та висновки (Розділи 3 –5) базувались на запропонованому вперше системному підході та науковій методології, стосовно комплексної переробки та знешкодження хлорвмісних пестицид них препаратів.

У третьому розділі "Розробка технології переробки хлорвмісних пестицидних препаратів" представлені результати дослідження реагентної переробки пестицидів ТХАН, Зеазин-50, Атразин та термічного знешкодження пестициду ДДТ.

Дослідження технології і визначення параметрів переробки пестицидів ТХАН, Атразин і Зеазин-50 проводили на універсальній лабораторній установці.

Встановлено, що утилізацію пестициду ТХАН можливо здійснювати за технологічною схемою з виділенням тирхлорацетата міді(ІІ) (метод 1) чи декарбоксилюванням з виділенням хлороформу, як цінного розчинника (метод 2).

Встановлено, що при обробці водяних розчинів пестициду ТХАН (59,0-79,0 відсотків) 32 відс.мас. розчином соляної кислоти, виділяється трихлороцтова кислота, у вигляді нижнього шару з виходом 90,1-98,1 відс.мас. Рівновага реакції зміщується в напрямку утворення трихлороцтової кислоти, за рахунок низької розчинності солі хлориду натрію у встановленому концентраційному інтервалі (рис.2), подальше додавання еквівалентної кількості дигідроксокарбонату міді(ІІ) приводить до утворення трихлорацетату міді(II) з виходом 98,0 відс.мас. Установлені технологічні умови проведення реакції: тривалість – 0,5 години, температура – 60С, співвідношення трихлороцтова кислота : гідроксокарбонат міді(II)– 1:1.

Досліджено, що декарбоксилювання пестицида ТХАН (метод 2) легко здійснюється з утворенням хлороформа, а при наявності 3,5 – кратного надлишку лугу (щодо вихідного ТХАН) відбувається повний його гідроліз. Запобігання гідролізу хлороформа здійснювали за рахунок азеотропної відгонки суміші "хлороформ – вода". Кількість карбонату натрію, що утворилася в результаті реакції, 97,3 – 98,8 відс. мас. від теоретичного вказує на повний гідроліз пестициду ТХАН, а кількість хлороформу, що утворився – на технологічність процесу декарбоксилювання (табл.1). При цьому встановлено, що проведення реакції декарбоксилювання без насадки Діна – Старка приводить до повного гідролізу хлороформу (дослід 6, табл.1).

Таблиця 1

Вихід хлороформа при декарбоксилюванні пестицида ТХАН

№ досліда | Концентрація лугу

в розчині, моль | Вихід хлороформа

г | мл | відсотків мас.

1

2

3

4

5

6

7 | 0,06

1,3

2,8

4,4

6,1

8,0

9,9 | 42,2

33,4

13,2

5,1

3,4

-

- | 28,5

22,5

8,9

3,4

2,3

-

- | 72,0

57,0

23,0

10,7

6,0

0,0

0,0

Установлено оптимальні технологічні параметри проведення утилізації пестициду ТХАН з утворенням хлороформу: співвідношення ТХАН/NaOH –1/1, концентрація NaOH – 5 відсотків мас..; температура реакції - 100С; тривалість реакції – 1,5 години.

Регенерацію пестицидів Зеазин-50, Атразин досліджували обробкою препаративної форми пестицида соляною кислотою різної концентрації, в результаті чого сепарована крейда (наповнювач) переходила у розчинний хлорид кальцію разом з концентратом сульфітно–лужної барди (марка КБП) і поверхнево-активними речовинами ОП-7 чи ОП-10. При цьому сим-триазин виділяється фільтруванням, промиванням холодною водою і висушуванням з виходом 92,5-95,0 відс. мас., (табл.2).

Таблиця 2.

Дані регенерації пестицида Зеазин-50 (Атразин)

№

досліда | Умови реакції | Вихід сим-триазину

См, HCl | , хвил. | t, C | Зеазин-50, відс.мас. | г | відс.мас.

1

2

3

4

5 | 0,375

0,939

2,118

4,253

8,809 | 45

45

45

45

45 | 75

75

75

75

75 | 48,5

47,0

48,0

48,0

47,5 | 11,4

10,9

11,4

11,2

11,0 | 94,0

93,0

95,0

93,0

92,0

Установлено оптимальні технологічні параметри регенерації пестициду Зеазин-50, (Атризин): концентрація кислоти – 7,5 відсотків мас., температура – 75-80С, тривалість проведення реакції 30-45 хв.

Враховуючи високу токсичність пестициду ДДТ, малий вміст діючої речовини у препаративній формі для його переробки вибраний метод термічного знешкодження з використанням плазмохімічної технології.

Були виконані термодинамічні розрахунки процесу розкладу пестицидів типу ДДТ в повітряній плазмі методом мінімізації повного ізотермічного потенціалу і термогравіметричні дослідження на дериватографі системи “Pablic and Paulic”.

визначено, що оптимальним є діапазон температур 1200-1500К, вихідне масове співвідношення пестицид-повітря 1/101/20. При цьому, у продуктах розкладу відсутні синильна кислота, оксид вуглецю та найменш вірогідно утворення диоксинів.

Експериментальні дослідження процесу термічного розкладу пестициду ДДТ проводилися на лабораторній установці потужністю 120 КВт. Установка включала електродугові плазмотрони, циліндричний реактор футерований вогнетривкою керамікою, вузлом знешкодження газових викидів.

Реактор складався з трьох зон: зони змішування повітряної плазми і 20 відсоткової емульсії ДДТ, реакційної зони і зони охолодження. Остання призначалась для запобігання протіканню вторинних реакцій утворення диоксинів, так як швидкість охолодження була більшою швидкості ії утворення.

Для уловлювання і нейтралізації газоподібних хлористого водню і соляної кислоти в парах води застосовувалась газоочистка з подальшою нейтралізацією лугом. Енергозатрати складали 4-6 кВт/кг. Результати експериментальних досліджень показали, що в вихідних газах відсутні органічні сполуки, а вміст оксидів азоту менше ГДК.

Таким чином, в результаті виконаних лабораторних досліджень обґрунтовано технологію утилізації пестицида ТХАН шляхом повного його декарбоксилювання до хлороформа, як органічного розчинника, чи до утворення трихлорацетата міді(ІІ). Установлено, що повнота виділення хлороформу залежить від стехіометричного співвідношення вихідних компонентів у системі з обов'язковою відгонкою азеотропу “хлороформ- вода”. Процес утворення мідної солі трихлороцтової кислоти можливий при зміщенні рівноважної концентрації у бік утворення трихлороцтової кислоти, починаючи з 59 відсотків мас. розчина пестицида ТХАН.

Виконано лабораторні дослідження технології регенерації пестицидів Зеазин-50 і Атразин. Виділено сим-тріазин шляхом його кислотного відмивання соляною кислотою концентрацією 7,5 відсотків мас. від наповнювачів препаративної форми. Доведено, що процес необхідно проводити в дві стадії при різних по тривалості (15 хв;30хв) і температурі (20С;75С) інтервалах.

На підставі проведеного теоретичного аналізу, експериментальних досліджень і результатів математичного моделювання розроблено блочно-модульну технологічну схему переробки пестицидів. Підбір типового технологічного устаткування проводився на основі основного реактора періодичної дії з використанням блочно-модульного принципу, який дозволяє переробляти пестициди І і ІІ групи (ТХАН, Атразин, Зеазин-50) без істотних змін в устатківанні основноі технологічної схеми.

Так, процес декарбоксилювання пестицида ТХАН проводять з використанням блоку конденсації для виділення сирцю-хлороформу за схемою: блок І блок ІІ блок ІІІ блок V; за другим варіантом переробки ТХАН (одержання мідної солі трихлороцтової кислоти) за схемою: блок І блок ІІ блок IV блок V (рис.3). Показано високу ефективність і екологічну безпеку процесу переробки пестицида ТХАН.

Регенерацію пестицидів Зеазин – 50 і Атразин проводять за схемою: блок І блок ІІ блок ІV блок V.

Технологічна схема знешкодження пестициду ДДТ включає плазмогенераторне технологічне устаткування. Водно-масляну суспензію (20 від. мас.) з ємності подають через форсунки в плазмогенератор. На виході з реактора гарячий потік газів, що містить повітря і газоподібні відходи термічного розкладу ДДТ, охолоджують і подають у циклон для уловлювання твердих часток. Охолоджені гази подають на абсорбційну колону, в якій відбувається нейтралізація хлористого водню та інших "кислих" газів розчином лугу, циркуляція якого забезпечується відцентровим насосом. Розроблена технологія має універсальний характер і може бути застосована для термічного знешкодження інших хлоровмісних пестицидних препаратів.

У четвертому розділі "Дослідження можливого практичного використання сполук, виділених при переробці пестицидних препаратів" обґрунтовані можливі області ефективного використання продуктів переробки пестицидних препаратів ТХАН, Зеазин – 50, Атразин. Утилізація пестицида ТХАН дає змогу виділити органічний розчинник хлороформ (72,0 відс. мас.) для хімічної промисловості, або трихлорацетат міді(ІІ), як присадний матеріал до мастильних композицій багатоцільової дії до індустріальних олив И-20, И-40, з вмістом 1,5-3,0 відс. мас., що дозволяє збільшити навантажувальні властивості в 3 рази, зменшити знос матеріалу у 1,8-2,5 рази, а коефіцієнт тертя в 1,7-2,3 рази. Такі оливи можливо ефективно використовувати в металургійній та машинобудівній промисловості. Регенерація пестицидів Зеазин-50, Атразин дає змогу виділити сим –триазин з послідуючим його можливим використанням в газодобувній промисловості, як протипітингову добавку в інгібітори корозії. Введення сим-триазину в концентрації 0,5-1,0 відс.мас. дає змогу повністю загальмувати пітингову корозію газодобувного обладнання.

У п'ятому розділі "Екологічна безпека і раціональне розміщення блочно-модульних установок по переробці пестицидних препаратів" запропонована методика раціонального визначення кількості пестицидних препаратів, які переробляються на одній блочно-модульній установці; максимальної відстані переміщення пестицидних препаратів до місця переробки; оптимальної кількості блочно-модульних установок при переробці пестицидних препаратів у Дніпропетровському регіоні.

На підставі методу “витрати-вигоди” досліджено методами математичного аналізу критерій ризику на екстремум та отримані формули для визначення раціональних параметрів переробки пестицидних препаратів: раціональний обсяг пестицидних препаратів, що переробляються з одного місця розміщення блочно-модульної установки, максимальна відстань транспортування пестицидних препаратів до місця переробки, раціональна кількість місць розміщення блочно-модульної установки N на території.

Критерій ризику за цією методикою визначається як

, (1)

де Е - критерій фактору ризику; Rij – ризик впливу i-го джерела ризику на j-й об'єкт; Yik – вигоди з використання i-що джерела ризику в k-й області діяльності; Сik- витрати з використання i-го об'єкта (джерела ризику) у k-й області діяльності.

Стосовно до організації переробки пестицидних препаратів на блочно-модульних установках, як вигоди враховується доход від реалізації побіжного корисного продукту (розчинники, присадки до мастильних матеріалів тощо), отриманого в процесі переробки пестицидних препаратів.

Витрати, пов'язані з організацією переробки пестицидних препаратів, включають: капіталовкладення на створення блочно-модульної установки; витрати на монтаж і демонтаж блочно-модульної установки при її переміщенні; експлуатаційні витрати на переробку пестицидних препаратів; транспортні витрати на переміщення пестицидних препаратів до місця переробки; можливі збитки навколишньому середовищу при його забрудненні пестицидними препаратами в результаті транспортної аварії в процесі переміщення пестицидів до місця переробки.

З урахуванням цього, критерій Е визначається за формулою

(2)

де ЦО – вартість корисного продукту, отриманого при переробці 1 т пестицидного препарату, грн.; к – капіталовкладення на створення блочно-модульної установки, грн.; км, k - витрати на монтаж і демонтаж установки (у частках від вартості установки); SП – експлуатаційні витрати на переробку 1 т пестицидних препаратів, грн.; Qрег – загальний обсяг пестицидних препаратів у регіоні, що вимагає переробки, т; kП – питома вага пестицидних препаратів у загальному їхньому обсязі, що потребує переміщення (враховує обсяг пестицидних препаратів, що знаходяться на збереженні в місці передбачуваного розміщення блочно-модульної установки); QО – обсяг пестицидних препаратів, які переробляються з одного місця розміщення блочно-модульної установки, т; QОi – середній обсяг пестицидних препаратів, що знаходяться на збереженні на одному складі, т; Т – збільшення відстані переміщення пестицидних препаратів у регіоні при збільшенні обсягів їхньої переробки на 1 т, км (середня відстань переміщення пестицидних препаратів до місця переробки Lтр = Т QО); Ууд(а) – прямий питомий збиток при надходженні 1 т пестицидних препаратів у результаті транспортної аварії в навколишнє середовище (витрати на відновлення території), грн.; Ууд(з)ij – питомий збиток від забруднення грунтів, підземних або поверхневих вод (i-й об’єкт) при надходженні 1 т пестицидів у навколишнє середовище з урахуванням сенергічної дії їх з j-м важким металом, грн. Р(а) – імовірність транспортної аварії при перевезенні пестицидів, кількість на 1 км транспортування; Р(з)ij – імовірність забруднення грунтів, підземних або поверхневих вод пестицидами з урахуванням сенергічної їх дії з важкими металами, кількість на 1 км транспортування; Стр – витрати на транспортування пестицидних препаратів до місця переробки, грн./т.км.

Аналіз виразу (2) показує, що найбільш чуттєвий критерій Е до зміни імовірності транспортної аварії Р(а) та обумовленою цим показником імовірності забруднення грунтів, підземних або поверхневих вод пестицидами з урахуванням сенергічної їх дії з важкими металами Р(з)ij , а також загального обсягу пестицидних препаратів у регіоні, що вимагає переробки Qрег . Так, при значенні показника Р(а) = 10-6 для всіх значень параметра Qрег функції Е=f(Lтр) характеризуються як ті, що монотонно змінюються в залежності від неявно виражених екстремумів. При цьому зміна загального обсягу пестицидних препаратів у регіоні, що вимагає переробки, з 25 до 150 т приводить до зміни критерію Е на 64%. Збільшення імовірності транспортної аварії з негативними наслідками для навколишнього середовища до Р(а) = 10-5 істотно змінює характер залежності Е=f(Lтр). Для Qрег =25 т характер залежностей Е=f(Lтр) збігається для показників Р(а) =10-5 і Р(а) =10-6 при зміні критерію Е не більш ніж на 8%. Зі збільшенням показника Qрег ступінь розбіжності значення критерію Е для різних значень імовірності транспортної аварії з негативними наслідками для навколишнього середовища істотно зростає. При віддаленості переміщення пестицидних препаратів до місця переробки більш за 70 км ця розбіжність складає 2-3 і більше разів. При врахуванні показника Р(з)ij , що характерно для гірничо-промислових регіонів, розбіжність значень критерію Е збільшується у 1,5-3 рази.

Екстремальний характер залежності критерію Е від основних параметрів переробки пестицидних препаратів дозволив встановити їх раціональні значення. Так, раціональний обсяг пестицидних препаратів які переробляються з одного місця розміщення блочно-модульної установки визначається за формулою

т. (3)

Аналіз формули (3) показує істотний вплив на величину QО імовірності транспортної аварії з негативними наслідками для навколишнього середовища Р(а) . При цьому вплив характерний для величини Р(а) більшої ніж 10-7. Так, при Qрег = 50 т збільшення Р(а) с 10-6 до 10-4 приводить до зниження QО в 5,2 рази; при Qрег = 100 т збільшення Р(а) с 10-7 до 10-4 обумовлює зниження QО в 7,9 разів; при Qрег = 150 т - у 9,2 рази. На території з забрудненням грунтів важкими металами зменьшення QО спостерігається до значень обсягу пестицидних препаратів, що знаходяться на збереженні на одному складі.

Максимальна відстань переміщення пестицидних препаратів до місця переробки може визначатися за формулою

км. (4)

Аналіз формули (4) показує, що максимальна відстань транспортування пестицидних препаратів до місця переробки зростає зі збільшенням капіталовкладень на спорудження блочно-модульної установки, вартості монтажно-демонтажних робіт. Однак зі збільшенням загального обсягу пестицидних препаратів у регіоні, що вимагає переробки, та імовірності транспортної аварії з негативними наслідками для навколишнього середовища величина Lтр істотно знижується.

Раціональна кількість місць (пунктів) розміщення блочно-модульної установки може бути визначена з використанням залежності (3) за формулою

(5)

Таким чином, аналіз залежностей (3) і (4) дозволяє зробити такий висновок: при величині Р(а) < 10-7 параметри переробки пестицидних препаратів на блочно-модульній установці не залежать від вірогідних характеристик транспортних аварій з негативними наслідками для навколишнього середовища і можуть визначатися без їх врахування; при значенні параметра Р(а) > 10-4 або врахуванні показника Р(з)ij , що має місце для гірничо-промислових регіонів, переробка пестицидних препаратів повинна бути організована без врахування транспортної складової процесу, при цьому блочно-модульна установка повинна розміщатися у кожному сховищі з пестицидами, які потребують переробки.

Реалізація розробленої методики визначення раціональних параметрів переробки пестицидних препаратів на блочно-модульній установці здійснена на прикладі Дніпропетровської області стосовно до хлорвмісних отрутохімікатів.

З огляду на те, що мостові переходи через Дніпро знаходяться у великих містах області (Дніпропетровськ і Дніпродзержинськ), а також підвищену імовірність транспортних аварій на автомагістралях цих міст, питання про місця розміщення блочно-модульної установки для переробки хлоровмісних препаратів аналізувалися для лівобережної і правобережної частини області окремо.

Раціональний обсяг пестицидних препаратів які переробляються з одного місця розміщення блочно-модульної установки і максимальна відстань транспортування пестицидних препаратів до місця переробки складає для лівобережної частини області - QО = 30-40 т, Lтр = 75-95 км; для правобережної частини області (на території, де віднутні аномалії забруднення грунтів важкими металами) - QО не більше 20 т, Lтр = 100-130 км.

На території Криворізького залізорудного та Нікопольського марганцеворудного басейнів, а також прилеглих до них територій переробка пестицидних препаратів повинна бути організована без їх транспортування з розміщенням блочно-модульної установки біля кожного сховища з пестицидами, які потребують переробки.

Загальний відвернений збиток від забруднення компонентів навколишнього середовища пестицидами в області в результаті переробки за даною технологією складе близько 750 тис. грн. При цьому звільняються близько 600 га земель, зайнятих сховищами з пестицидами і їх санітарно-захисними зонами.

ВИСНОВКИ

У дисертації, яка є завершеною науковою роботою, отримані нові результати, що полягають у теоретичному обґрунтуванні наукових засад безпечних технологій комплексної переробки, транспортування, знешкодження хлорвмісних пестицидів шляхом створення безпечних способів їх комплексної переробки й оптимальної структури розташування установок по переробці з огляду на критичні ситуації, що зв'язані з транспортуванням пестицидів, що знижує екологічне напруження у регіоні і є суттєвим для підвищення екологічної безпеки в Україні. Основні висновки дослідження полягають у наступному:

1. проблема впливу пестицидів на навколишнє середовище і людину загострюється в регіонах територія яких забруднена різноманітними токсикантами. екологічний стан Дніпропетровської області характеризується на 2/3 території, як критичний і кризовий. Усе це свідчить, що при перевезенні пестицидів на великі відстані, які вимагають переробки чи знищення, надзвичайно висока імовірність їх втрат при транспортуванні, що може привести до утворення більш небезпечних токсикантів.

2. Вибір методів комплексної переробки заборонених до використання пестицидних препаратів залежить від факторів фізико-хімічних, токсикологічних властивостей пестициду і способу його зберігання в регіоні. На підставі цього розроблена науково-обґрунтована методика переробки пестицидів, яка дозволила класифікувати хлорвмісні пестициди у залежності від наявності діючої речовини пестициду. Так, при наявності в пестициді цього компонента 80-90 відсотків треба застосовувати метод утилізації, 50-80 - метод регенерації, 50 і менше - метод термічного знешкодження, Це дозволяє отримати цінні кінцеві продукти переробки та зменшити ризик утворення нових токсичних продуктів.

4. технологічні і конструктивні параметри переробки і знешкодження хлорвмісних пестицидів оптимізуються методом повного факторного експерименту. При цьому цільова функція передбачає мінімізацію вторинних відходів та максимальний вихід основного компонента переробки:

-

-

-

4. Комплексну переробку хлорвмісних пестицидів рекомендується проводити по єдиній блочно-модульної схемі, що дозволяє використовувати типове стандартне устаткування хімічних виробництв із заданими конструкційними параметрами і дає можливість знизити капітальні витрати на будівництво станцій переробки. враховано умови мінімізації відходів переробки і можливості очищення стічних вод на станціях біохімічного очищення і природними сорбентами.

5. єдину природно-техногенну систему “склад пестициду - хімічна властивість основного компонента - оптимальна технологія переробки – раціональна організація робіт з переробки у промисловому регіоні” слід розглядати, як функцію взаємозв'язку між вартісними параметрами технології переробки, транспортування пестицидів до місця утилізації, імовірністю забруднення навколишнього середовища, величини можливого збитку при цьому. Доцільна раціональна організація переробки пестицидних препаратів з максимальним наближенням до місць переробки та з урахуванням виникнення критичних ситуацій навколишнього середовища в інтервалі імовірності від 10-7 до 10-4 аварій на 1 км транспортування.

6. Комплексна переробка пестицидів ТХАН, Атразин, Зеазин-50 дає можливість одержання коштовних продуктів переробки, що забезпечить хімічну промисловість розчинником хлороформ; важку - мастильними композиціями багатоцільової дії до індустріальних мастил И-20, И-40, зі вмістом мідної солі 1,5-3,0 відсотків, що дозволить збільшити навантажувальні властивості в 3 рази, знизити знос матеріалу в 1,8-2,5 рази, коефіцієнт тертя в 1,7-2,3 рази; нафтогазовидобувну - протипітінговою добавкою для інгібітору корозії, зі вмістом діючої речовини сим-триазину 1 відсотків, що зменшить загальну корозію металу на 90 відсотків, питінгову корозію на 95 відсотків, сірковуглецеву корозію на 70 відсотків.

7. Переробка пестицидів методами утилізації і регенерації дозволяє запобігти можливого екологічного збитку від забруднення пестицидами в Дніпропетровській області на суму 750 тис. грн., звільнити близько 600 га земель раніше зайнятих під склади і санітарно-захисні зони. Це зумовить позитивний внесок у екологічний стан техногенного напруженого регіону.

Рекомендації щодо використання отриманих результатів

Результати досліджень запропоновані до використання на заводі ТОВ “Їнтерпрайсіз”, Інституту проблем природокористування і екології, Інституту землевпорядкування УААН НАН України, Дніпропетровської обласної станції захисту рослин.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ ДИСЕРТАЦІЇ ВИКЛАДЕНО У ПУБЛІКАЦІЯХ:

1. Ингибиторы питтинговой коррозии для газового конденсата / О.В.Побирченко (О.В.Гайдидей), А.П.Ранский, И.Г.Плошенко и др. // Вопросы химии и хим. технологии. - 1998. - №1.- С.11-12.

Здобувачем зроблені експериментальні дослідження та обговорені основні результати.

2. Побирченко О.В. (Гайдидей О.В.), Ранский А.П. Утилизация пестицида ТХАН методом декарбоксилирования // Химическая промышленность.- 1998. - Вып.2. - С.212-217.

Здобувачем зроблені експериментальні дослідження та визначені параметри процесу декарбоксилювання.

3. Химическое модифицирование поверхностей трения присадками на основе действующих веществ невостребованных пестицидов /О.В.Побирченко (О.В. Гайдидей), А.П.Ранский, И.Г.Плошенко, А.С.Мамонтов // Вопросы химии и хим. технологии. – 1998. - № 3. - С.115-118.

Здобувачем проведені експериментальні дослідження по виділенню діючих речовин із пестицидів, визначена принципова можливість їх використання як присадних матеріалів в мастильних композиціях.

4. Гайдидей О.В., Сухой М.П., Мысов О.П. Плазмохимический метод утилизации непригодных к применению ядохимикатов // Вопросы химии и хим. технологии.- 2000. - №3. - С.34-37.

Здобувачем вивчені та удосконалені параметри проведення термічного процесу знешкодження ядохімікатів класу ДДТ.

5. Гайдидей О.В. Снижение негативного влияния хлорсодержащих пестицидов на окружающую среду путем их комплексной переработки // Екологія і природокористування: Сб. наук. пр. Інституту проблем природокористування та екології НАН України.-Дніпропетровськ, 2002.- Вип. 4. – С.170-175.

6. Регенерация и повторное использование солей трихлоруксусной кислоты / А.П.Ранский, М.П.Сухой, О.В.Гайдидей, А.Г.Панасюк // Научно-информационный сборник "Охрана окружающей среды". - Черкассы. - 1995. Вып.1. - С.23-25.

Здобувачем зроблено наукове обґрунтування корисного використання діючої речовини пестициду ТХАН.

7. Ранский А.П., Сухой М.П., Гайдидей О.В. Теоретические аспекты защиты окружающей среды от токсичного воздействия неприменяемых ядохимикатов // Научно-информационный сборник "Охрана окружающей среды". – Черкассы. – 1995. - Вып.2. - С. 11-15.

Здобувачем зроблено теоретичне обґрунтування актуальності переробки та знешкодження токсичних хлорвмісних пестицидів.

8. Побирченко О.В. (Гайдидей О.В.), Ранский А.П. Способ предотвращения загрязнения подземных вод пестицидами // Вісник Дніпропетровського університету. Геологія та географія. – 1997. - Вип.1. - С. 134-136.

Здобувачем запропонована методика запобігання забруднення підземніх вод складами сільськогосподарських господарств.

9. Гайдидей О. Экологическая безопасность переработки пестицидов с использованием блочно-модульных установок // Технополис.- 2002. - №8 - С.36-38.

10. Пат. 22286 А Україна, МКІ С 10 М 105/22, С 10 М 133/54. Мастильна композиція / І.Г.Плошенко, О.В.Побірченко (О.В.Гайдідей), А.П.Ранський та ін. (Украина), № 97052474; заявл.28.05.97; Опубл. 03.02.98.

Здобувачем зроблені експериментальні дослідження по розробці мастильних композицій на основі виділених з пестицидів діючих речовин.

11. Пат. 25367А Україна, МКІ В 09 В 3/00. Спосіб переробки пестицидів на основі трихлороцтової кислоти / А.П.Ранський, О.В.Побірченко (О.В.Гайдідей), М.П.Сухий (Украина), № 96010263; заявл.23.01.96; Опубл. 30.10.98.

Здобувачем проведені експериментальні та теоретичні дослідження процесу виділення трихлороцтової кислоти та синтезу на її основі відповідної мідної солі.

12. Пат. 348005 А Україна, МКІ В 09 В 3/00. Спосіб переробки високотоксичних речовин / А.П.Ранський, О.Г.Панасюк, Л.Н.Шебитченко, О.В. Побірченко (О.В.Гайдідей) та ін. (Украина), № 99073882; заявл.08.07.99; Опубл. 15.03.01.; Бюл. №2.

Здобувачем зроблені експериментальні дослідження по розробці технології виділення корисних речовин токсичних відходів.

13. Пат. 348006 А Україна, МКІ В 09 В 3/00. Спосіб переробки високотоксичних речовин / А.П.Ранський, О.Г.Панасюк, М.Ф.Ткачук, О.В. Побірченко (О.В.Гайдідей) та ін. (Украина), № 99073883; заявл.08.07.99; Опубл. 15.03.01.; Бюл. № 2.

Здобувачем обґрунтована можливість переробки високотоксичних хлорвмісних пестицидів та прийнята участь в обговоренні результатів досліджень.

14. Пат. 52311 А Україна, МКІ 7 С23С22/02. Спосіб фінішної обробки металевих поверхонь деталей машин та механізмів / І.Г. Плошенко, О.А. Митрохін, А.П.Ранський, О.В.Гайдідей, О.Г.Панасюк (Украина), № 2002042740; заявл.05.04.02; Опубл. 16.12.02.; Бюл. № 12.

Здобувачем проведені експериментальні дослідження по розробці композицій для фінішної обробки металевих поверхонь в парах тертя.

15. Новые смазочные композиции на основе галоидкарбоновых кислот / М.П. Сухой, А.П.Ранский, И.Г.Плошенко, О.В.Гайдидей // Тез. докл. I Международной научно-практич. конференции "Устойчивое развитие; загрязнение окружающей среды и экологическая безопасность". –Днепропетровск, 1995. - С. 33-34.

Здобувачем формулювані основні положення досліджень та виконана експериментальна частина работи по синтезу трихлороцету міді(II).

16. Регенерация солей трихлоруксусной кослоты и их возможное практическое применение / М.П.Сухой, А.П.Ранский, И.Г.Плошенко, О.В.Гайдидей // Тез.докл. I Международной научно-практич. конференции "Устойчивое развитие: загрязнение окружающей среды и экологическая безопасность". –Днепропетровск, 1995. - С. 140-141.

Здобувачем зроблені експериментальні дослідження по виделенню хлороформу шляхом азеотропної відгнки суміші „хлороформ-вода”.

17. Utilisation and renewal employment of pesticides TMTD and STCA in industry / O.V. Gaydidey, M.P. Suchoy, A.P. Ransky, I.V. Shapovalova // Conference Abstr. First Practical Conference “Sustainable development: Enviromental pollution and ecological safety”. – Dnipropetrovsk. – 1995. – P. 26 – 27.

Здобувачем проведено дослідження реагентної обробки пестицидів ТМТД та ТХАН з виділенням діючих речовин.

18. Новое применение вторичного агрохимического сырья в металлургической промышленности/ М.П.Сухой, А.П. Ранский, О.В. Гайдидей, Л.В. Шаповалова // Тез.докл. II Международной научно-практич. конференции "Теория и практика решения экологических проблем в горнодобывающей промышленности" – Днепропетровск, 1995. - С. 51.

Здобувачем обґрунтована можливість використання виділених речовин із пестицидних препаратів як присадних матеріалів до мастильних композицій що забезпечують високі протизносні та антифрікційні властивості.

19. Снижение экологической