НАЦІОНАЛЬНИЙ університет харчових технологій

ГРЕЧКА Вадим Васильович

УДК 664.126:541.6

уДосконалення підготовки цукрових розчинів

до процесу кристалізації із застосуванням

магнітно-імпульсного оброблення

05.18.05 – Технологія цукристих речовин

А в т о р е ф е р а т

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата технічних наук

Київ – 2003

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана в Національному університеті харчових технологій

Міністерства освіти і науки України.

Науковий керівник: кандидат хімічних наук, доцент,

Мірошников Олег Миколайович,

Національний університет харчових технологій,

доцент кафедри фізичної та колоїдної хімії

Офіційні опоненти: доктор технічних наук, професор,

Штангеєва Надія Іванівна,

Національний університет харчових технологій,

професор кафедри технології цукристих речовин

кандидат технічних наук, старший науковий спів-

робітник,

Михайлик В’ячеслав Аврамович,

Інститут технічної теплофізики НАН України,

провідний науковий співробітник відділу дискретно-імпульсного введення енергії в дисперсні середовища

Провідна установа: Український НДІ цукрової промисловості Мінагрополітики України, м. Київ

Захист відбудеться “29” жовтня 2003 р. о 1600 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 26.058.04 Національного університету харчових технологій за адресою:

01033, Київ - 33, вул. Володимирська, 68, аудиторія А - 311.

З дисертацією можна ознайомитися у бібліотеці Національного університету харчових технологій за адресою: 01033, Київ-33, вул. Володимирська, 68.

Автореферат розісланий “19” вересня 2003 р.

Вчений секретар спеціалізованої

вченої ради, к.т.н. О.В. Кобилінська

загальна характеристика роботи

Актуальність теми. Завершальним етапом цукрового виробництва є кристалізація. Швидкість кристалізації і вихід товарного цукру залежать від якості вихідних продуктів. Крім загальноприйнятого вапняно-вуглекислотного очищення широкого вжитку в останній час набули електрофізичні методи оброблення цукрових розчинів. Вони дозволяють підвищити вихід готової продукції, значно знизити витрати хімічних реагентів.

Новим і перспективним в цьому плані є магнітно-імпульсне оброблення (МІО), яке має високий ККД, легко піддається регулюванню і автоматизації, забезпечує високу культуру виробництва. Проте застосування його в харчовій промисловості мало вивчене, стосовно використання його в цукровій промисловості – дані практично відсутні.

Актуальним для цукрової промисловості України є підвищення ефективності виробництва кристалічного цукру. Одним із шляхів вирішення цього завдання є використання МІО для підготовки цукрових розчинів до процесу кристалізації. Саме цій важливій проблемі присвячується дисертаційна робота.

Зв’язок роботи з науковими програмами, планами, тематики. Дослідження виконувались згідно з держбюджетною тематикою науково-дослідних робіт “Дослідження структури води як основного біологічного середовища гідратації та конформації фруктанів рослинного походження, розробка методів одержання модулів біологічно активних полімерів фруктози та їх дериватів” (державний обліковий номер 0197U001107, наказ Міносвіти України від 13.02.1997 р.) та “Дослідження гідратації, комплексо- та гелеутворення поліцукридів з метою отримання якісних харчових продуктів” (державний обліковий номер 0198U003138, наказ Міносвіти України від 19.03.1998 р.) Проблемною науково-дослідною лабораторією НУХТ. Особистий внесок здобувача полягає у проведенні експериментальних робіт в лабораторних і виробничих умовах, аналізі й узагальненні одержаних даних.

Мета і завдання досліджень. Мета роботи полягає у підвищенні виходу та якості кристалічного цукру шляхом застосування магнітно-імпульсного оброблення (МІО) цукрових розчинів.

Відповідно до поставленої мети досліджень були сформульовані такі завдання:

- вивчення конформацій молекул цукрози та будови їх водних розчинів;

- вивчення зміни властивостей і структури цукрових розчинів в процесі їх згущення;

- дослідження впливу МІО на структуру і властивості цукрових розчинів;

- розроблення технології МІО цукрових сиропів, визначення її оптимальних параметрів;

- підтвердження економічної ефективності запропонованого способу кристалізації цукрози в промислових умовах.

Об’єкт дослідження – водні цукрові розчини.

Предмет дослідження – підготовка цукрових розчинів до процесу кристалізації за допомогою магнітно-імпульсного оброблення.

Методи дослідження – квантово-хімічні та спектроскопічні методи дослідження структури розчину, фізико-хімічні методи контролю якості цукрових сиропів, утфелів і кристалічного цукру, способи оптимізації та математичного оброблення експериментальних даних.

Наукова новизна отриманих результатів. Обґрунтовано доцільність та ефективність використання МІО для інтенсифікації процесу кристалізації цукрози. Вивчено структурні зміни водних розчинів цукрози, які відбуваються внаслідок МІО.

На основі квантово-хімічних розрахунків визначено профіль поверхні потенціальних енергій молекули цукрози та запропоновано механізм її розчинення у воді.

На основі спектральних досліджень запропоновано механізм структурних перетворень, що відбуваються внаслідок згущення чистих розчинів цукрози.

Наведено основні закономірності впливу МІО на структуру водних цукрових розчинів. Доведено, що МІО приводить до стабілізації водних кластерів розчину, внаслідок якої відбувається дегідратація молекул цукрози.

Встановлено, що попереднє МІО розчину цукрози прискорює процес кристалізації цукрози та покращує гранулометричний склад кристалів цукру.

Практичне значення отриманих результатів. Розроблено апаратурно-технологічну схему використання магнітно-імпульсного способу оброблення цукрових сиропів перед надходженням їх до вакуум-апарату. Її реалізація на ВАТ “Січневий цукровий завод” дала можливість збільшити вихід цукру на 0,04–0,08 % до м.б., середній розмір кристалів – на 0,1–0,2 мм, швидкість кристалізації – на 10,3–15,2 %, зменшити коефіцієнт нерівномірності на 5–8 %, а час уварювання утфелю – на 10–16 %. В результаті реалізації даного способу кристалізації цукрози отримано економічний ефект на суму 75284 гривень на рік.

Удосконалено спосіб отримання цукру, який базується на попередньому магнітно-імпульсному обробленні цукрового сиропу (деклараційний патент України на винахід № 38975А від 15.05.2001 р.).

Особистий внесок здобувача. Дисертаційна робота виконувалась у Проблемній науково-дослідній лабораторії, на кафедрі органічної хімії, а також кафедрі фізичної та колоїдної хімії Національного університету харчових технологій (НУХТ).

Автором особисто розроблені теоретичні положення та експериментальні обґрунтування застосування МІО в процесі кристалізації цукрози, проведені дослідження з визначенням оптимальних параметрів розроблених технологій, запропоновані нові підходи до з’ясування механізмів процесів, сучасними математичними методами оброблені та узагальнені результати чисельних теоретичних, фізико-хімічних досліджень, проведена промислова апробація способу кристалізації цукрози із застосуванням МІО сиропу. Теоретичні дослідження методами молекулярної механіки та квантової хімії проведені разом з д.х.н. Дегтярьовим Л.С., одержання та розшифрування спектрів комбінаційного розсіювання – з к.х.н. Климовичем В.М., лабораторні дослідження кристалізації цукрози були виконані на установці, розробленій під керівництвом д.т.н. Українця А.І., аналіз та узагальнення результатів досліджень – з науковим керівником к.х.н. Мірошниковим О.М.

Апробація результатів досліджень. Основні положення дисертаційної роботи доповідались на 65, 66 і 67 студентських наукових конференціях Українського державного університету харчових технологій у 1999–2001 рр., на Шостій міжнародній науково-технічній конференції “Проблеми та перспективи створення і впровадження нових ресурсо- та енергоощадних технологій, обладнання в галузях харчової і переробної промисловості” (Київ, УДУХТ 2000 р.).

Публікації. За результатами досліджень опубліковано 8 робіт, у тому числі 3 статті у наукових журналах, 4 тези доповіді на міжнародних та студентських науково-технічних конференціях, одержано один деклараційний патент України на винахід.

Структура і об’єм роботи. Основний зміст дисертаційної роботи викладено на 131 сторінках машинописного тексту. Робота складається із вступу, семи розділів та загальних висновків. Дисертація ілюстрована 22 рисунками та 14 таблицями. Наводиться список використаних літературних джерел (130 найменувань) та три додатки.

ОСНОВНИЙ зміст роботи

У вступі обґрунтовано актуальність теми дисертаційної роботи, сформульовано мету і завдання досліджень, охарактеризовано наукову новизну і практичну цінність отриманих результатів.

У першому розділі “ТЕОРЕТИЧНІ УЯВЛЕННЯ ПРО БУДОВУ ЦУКРОВИХ РОЗЧИНІВ ТА КРИСТАЛІЗАЦІЮ ЦУКРОЗИ” дається огляд літератури, в якій відображено сучасне уявлення про будову розчинів цукрози, існуючі теорії її кристалізації та застосування безреагентних способів фізичного оброблення цукрових розчинів для інтенсифікації процесу кристалізації цукрози.

Різноманітність теорій кристалізації, недостатньо вивчений вплив електромагнітного оброблення на властивості цукрових розчинів спонукали до проведення комплексних теоретичних та експериментальних досліджень будови водних розчинів цукрози, механізму їх згущення та вивчення впливу МІО на структуру і властивості цукрових розчинів з метою застосування МІО для поліпшення технології одержання цукру.

У другому розділі “МАТЕРІАЛИ І МЕТОДИ ДОСЛІДЖЕННЯ” викладено загальні методики й основні методи досліджень.

Об’єктами досліджень стали водні розчини цукрози різної концентрації, приготовлені на дистильованій воді із цукрози марки ЧДА, а також розчини суміші сиропу з клеровкою, отримані на Січневому цукровому заводі у виробничий сезон 2001 р.

Під час проведення експериментів використано комплекс сучасних фізико-хімічних методів дослідження. Згідно з розробленим методологічним підходом, аналіз цукрових розчинів та вивчення їх фізико-хімічних властивостей здійснювали з використанням загальноприйнятих методик технологічного та лабораторного контролю цукрового виробництва. Так, густину розчинів цукрози визначали пікнометричним методом, в’язкість – віскозиметром Гепплера, вміст сухих речовин – рефрактометричним методом, дисперсний аналіз цукру-піску проводили за допомогою ситового методу.

Математичне оброблення результатів експерименту здійснено з використанням методів планування і статистичного оброблення дослідних даних.

Аналіз енергетично оптимальних конформацій молекул цукрози, моделювання структури її водних розчинів проводили за допомогою квантово-хімічних методів дослідження.

Практичне дослідження структурних змін, що відбуваються у водних цукрових розчинах внаслідок згущення та застосування МІО проводили за допомогою спектрального аналізу. Спектри записувались на лазерному Raman-спектрометрі з подвійним монохроматором (ДФС-24, ЛОМО) і лазером Ar+ (LGN-503) потужністю 1,3 Вт на хвилях завдовжки 488,0 і 514,5 нм, а також системою підрахунку фотонів та основним каналом, яким керували за допомогою IBM 3DX 386.

За допомогою комп’ютерної програми "Spectra Calc" проведено розділення контурів експериментальних спектрів на їх складові та розраховано напівширини отриманих смуг і їх інтегральні інтенсивності. Після цього для практичного визначення в розчинах різної концентрації вигляду переважаючої конформації молекул цукрози здійснювали порівняння частот експериментальних спектрів і спектрів конформерів цукрози, розрахованих квантово-хімічним шляхом.

У третьому розділі “КОМП’ЬЮТЕРНЕ МОДЕЛЮВАННЯ МОЛЕКУЛЯРНОЇ СТРУКТУРИ ЦУКРОЗИ ТА ЇЇ ВОДНИХ РОЗЧИНІВ” за допомогою квантово-хімічних розрахунків з’ясовано вигляд найбільш енергетично виправданих конформацій цукрози та запропоновано механізм її розчинення у воді.

Методом молекулярної механіки в параметризації ММ3 відтворено поверхню потенціальних енергій цукрози (рис. 1) щодо обертового стану її двох гетероциклів. Мінімуми енергії даної поверхні досліджено у ?,р- ?лектронному квантово-хімічному наближенні методом РМ3 з повною оптимізацією просторової будови.

За результатами розрахунку профілю потенціальної енергії цукрози встановлено існування двох зон стабільності (рис. 2). Одна з них містить стабільніші конформації цукрози, інша – суттєво рельєфніша і відповідає менш стабільним станам. Перша зона містить чотири великі долини енергії (А, B, C, D), що в основному збігається з літературними даними. Для другої зони характерним є набір окремо локалізованих долин. Значення потенціальної енергії для них суттєво вище порівняно з долинами першої зони. Перехід між двома зонами, на нашу думку, може бути реалізований по системі долин і перевалів Н з поступовою зміною обох кутів.

Квантово-хімічними розрахунками у напівемпіричному валентному базисі встановлено існування семидесяти конформацій цукрози. Обґрунтовано припущення, що в долинах потенціальної енергії перехід між певними конформаціями реалізується досить швидко. Це, на нашу думку, призводить до виникнення коливальної структури (рис. 3), в якій значення кутів ? і ?, просторова

Рис. 1. Конформаційна карта молекули цукрози у вакуумі:

Ц, Ш – ?орсіонні кути, град.; Е – потенціальна енергія, еВ | Рис. 2. Контури потенціальної енергії, eB, розраховані методом молекулярної механіки (а), і положення мінімумів загальної енергії (б), визначені квантово-хімічним шляхом (цифрами позначено нумерацію регіонів)

Рис. 3. Вигляд можливої коливальної структури цукрози, що виникає внаслідок накладання її 17 конформацій регіону 6 (рис. 2,б)

будова глюкозидного і фруктозного циклів та положення гідроксильних груп змінюються в межах даного регіону. Показано, що зміна гібридного стану атомів у конформаційних переходах сприяє перерозподілу електронної густини і зміні дипольного моменту сполуки. Висловлено припущення, що стабільність конформерів у водному розчині визначається енергетикою взаємодії молекул води і цукрози, дипольний момент яких найбільший. Саме такі взаємодії у розчинах води, на наш погляд, і визначають співвідношення заселеності певних енергетичних станів цукрози відповідними конформерами.

За допомогою комп’ютерного моделювання механізму розчинення цукрози шляхом почергового додавання молекул води досліджено механізм гідратації цукрози. Оперуванням результатами квантово-хімічних розрахунків та використанням методу “наближення супермолекули” отримано модель розчинення цукрози до концентрації 57,5 % (1 молекула цукрози – 14 молекул во-ди). Подальші розрахунки для нашої ЕОМ (Intel Celeron, MMX 366 MHz, 64MB RAM) були практично неможливі. Це пов’язано з тим, що з появою кожної нової молекули води збільшувався розмір системи і суттєво зростали витрати часу на розв’язання відповідної квантово-хімічної задачі.

Результати розрахунків свідчать, що в процесі розчинення цукрози внутрішньомолекулярні водневі зв’язки С2g–ОНО–С1f і О5gНО–С6f, характерні для кристала цукрози, зберігаються тривалий час. Так, зв’язок С2g–ОНО–С1f зберігався на всьому проміжку досліджень (до концентрації цукрози в розчині 57,5 % – 14 молекул води), а зв’язок О5gНО–С6f зникає при приєднанні до молекули цукрози шостої молекули води (76 %-на концентрація цукрози) і знову з’являється при приєднанні десятої молекули води (65,5 %-на) і аж до кінця (57,5 %-на). Наявність в 57,5–65,5 %-х концентраціях цукрози обох внутрішньомолекулярних водневих зв’язків, характерних для кристала цукрози, є підтвердженням того, що перед тим як увійти до кристала, молекула цукрози повинна не тільки звільнитись від молекул води, а й уже мати конформацію, подібну до кристалічної. Зникнення в 65,5–76 %-х концентраціях цукрози внутрішньомолекулярного водневого зв’язку О5gНО–С6f напевно викликано перебудовою кластерної решітки молекул води. Підтвердженням цієї думки є наявність у цих концентраціях найбільших значень величини торсіонних кутів (? і ?) молекули цукрози. Логічно припустити, що починаючи з 76–79 %-ї концентрації цукрози (6–5 молекул води на 1 молекулу цукрози) можливе самовільне утворення центрів кристалізації (асоціатів). На користь даного припущення свідчить зникнення кластерної структури води при понад 76 %-й концентрації цукрози.

Четвертий розділ “СПЕКТРОСКОПІЧНІ ДОСЛІДЖЕННЯ МІЖМОЛЕКУЛЯРНИХ ВЗАЄМОДІЙ У ВОДНИХ РОЗЧИНАХ ЦУКРОЗИ” присвячено комплексному дослідженню конформаційних змін молекул цукрози у розчині, проведеному за допомогою аналізу експериментальних і теоретичних (змодельованих) спектрів цукрових розчинів. Проведений аналіз дав можливість визначити структурні зміни, що відбуваються у водних розчинах цукрози зі зміною її концентрації, та з’ясувати, яка саме конформація переважає в розчині при певній концентрації цукрози.

При дослідженні отриманих Раман-спектрів (рис. 4) для точного з’ясування положення смуг, їх напівширини і інтегральної інтенсивності використано програму “Spectra Calc”, яка дає змогу розділити складні контури спектрів на складові.

Рис. 4. Спектри чистих водних розчинів цукрози різної концентрації

З використанням комп’ютерних методів дослідження розраховано спектри отриманих раніше семидесяти енергетично виправданих конформацій молекули цукрози. Це дало можливість при порівнянні експериментальних і теоретичних спектрів відібрати ті конформери, спектри яких найбільш близькі до експериментальних.

Проведений аналіз свідчить про віднесення структур розбавлених водних розчинів цукрози до впорядкованої структури клатратного типу, в пустотах якої розміщуються молекули цукрози. Так, у дуже розбавлених розчинах віддалені від молекули цукрози молекули води утворюють сітчастий каркас, не деформований наявністю молекул цукрози. Його структура відповідає структурі чистої води при тій самій температурі. Молекули цукрози містяться в комірках цієї сітки в конформації з мінімальною загальною енергією. При значному розбавленні розчину комірки, що зайняті молекулами цукрози, розміщуються далеко одна від одної. В цьому разі молекули цукрози мають досить розгорнутий вигляд, тобто мають сильну взаємодію з навколишнім середовищем, що свідчить про високу гідратацію молекул. Незначна різниця значень потенціальної енергії та величини дипольного моменту, а також подібність внутрішньомолекулярних водневих зв’язків підтверджує цю думку і свідчить про відсутність взаємодій молекул цукрози між собою. Зі збільшенням концентрації зменшується кількість молекул води, які припадають на одну молекулу цукрози. Це сприяє зближенню комірок, тобто зменшенню товщини гідратних оболонок, які безпосередньо не зв’язані з молекулами цукрози (в розбавлених розчинах з концентрацією до 30 %). Крім того, в межах 12,5–17,8 %-х концентрацій спостерігається зміна конфігурації водних кластерів. Збільшується конкуренція в утворенні водневих зв’язків між молекулами цукрози і води. Цукроза, перебуваючи всередині комірки, утворює мінімальну кількість водневих зв’язків з молекулами води, які входять у цю комірку.

На певному етапі виникає таке співвідношення молекул цукрози і води, коли товщина комірок зменшується так, що всі комірки водного каркаса вже зайняті молекулами цукрози. При цьому між молекулами води зберігається безперервність водневих зв’язків в усьому об’ємі розчину (для розчинів з концентрацією близько 30 %).

З перевищенням певної концентрації цукрози в межах 30–50 % тієї кількості молекул води, що є в розчині, стає недостатньо для утворення безперервної водної сітки.

У зв’язку з нерівноцінністю гідроксильних груп цукрози вода відщеплюється від найменш поляризованих гідроксильних груп. Ті у свою чергу ще не мають достатньої енергії, щоб утворити водневі зв’язки із сусідніми молекулами цукрози. Внаслідок цього при концентрації розчину цукру близько 50 % інтегральна інтенсивність гідроксильних груп, що утворюють водневі зв’язки, падає і зменшується загальна кількість водневих зв’язків у системі. Конформація молекул цукрози набуває перехідного стану між регіоном 1 і 4 (див. рис. 2). Це, на нашу думку, пов’язано з наявністю в розчині двох кластерних структур: шести- і п’ятичленних. При цій концентрації з’являється вже внутрішньомолекулярний водневий зв’язок 5g–O•••HO–6f, характерний для кристалічного стану цукрози.

Нами підтверджено, що перед тим як викристалізуватись, тобто “вбудуватися” у кристалічну решітку, молекула цукрози звільняється від молекул води і має конформацію, подібну до кристалу. Так з’ясовано, що при 65 %-й концентрації конформер молекули цукрози розміщується в регіоні 4 (де міститься конформер кристалічної цукрози). При цьому вже є один внутрішньомолекулярний водневий зв’язок 5g–O•••HO–6f, а значення кутів ? і ? наближаються до тих, що в кристалі (в кристалі ? = 107,32?, Ш = – 44,75?).

У п’ятому розділі “ВПЛИВ МАГНІТНО-ІМПУЛЬСНОГО ОБРОБЛЕННЯ НА БУДОВУ І ВЛАСТИВОСТІ ВОДНИХ РОЗЧИНІВ ЦУКРОЗИ” розглянуто дослідження впливу магнітно-імпульсного оброблення на будову і властивості водних розчинів цукрози. Для цього було вивчено вплив МІО на реологічні властивості водних цукрових розчинів, проведено спектральне дослідження магнітно-імпульсного впливу і визначено час релаксації оброблених розчинів.

Для проведення лабораторних досліджень фахівцями ПНДЛ НУХТ спільно з кафедрою електрофізики ХДПУ розроблено, виготовлено та змонтовано в НУХТ експериментальну магнітно-імпульсну установку (МІУ), схему якої показано на рис. 5.

Рис. 5. Схема дослідної установки для магнітно-імпульсного оброблення розчинів цукрози:

1 – підвищувально-випрямний пристрій; 2 – ємнісний накопичувач; 3 – блок автоматичного регулювання; 4 – підпалювальний пристрій; 5 – комутатор; 6 – індуктор; 7 – контейнер; 8 – блок керування

Живлення установки відбувається від мережі змінного струму 380 В, 50 Гц. За допомогою підвищувально-випрямного пристрою 1 відбувається зарядження ємнісного накопичувача 2 до заданої блоком автоматики 3 енергії. До складу накопичувача входять три конденсатори ІК–25-12. Блок автоматики служить для забезпечення можливості роботи установки в автоматичному режимі і дає можливість при зарядженні накопичувача до заданої напруги (енергії) автоматично припинити зарядження і одночасно видати команду комутатору 5 на підпалення. Напругу на конденсаторі змінювали межах від 6 до 20 кВ 0,1 % з інтервалом 1 кВ. Частота заповнення магнітних імпульсів при цьому становила 70 кГц 0,5 %.

Коли величина напруги на ємнісному накопичувачі досягне потрібного значення, від підпалювального пристрою 4 на керуючий електрод комутатора 5 подається підпальний імпульс. Комутатор 5 спрацьовує і відбувається розрядження ємнісного накопичувача на індуктор 6, в активній частині якого розміщено контейнер 7 з оброблюваним розчином. Як контейнер використовували скляні пляшки (діелектричний матеріал) місткістю 0,5 л., що відповідає вимогам МІО.

Блок керування 8 служить для ввімкнення, контролю і вимкнення відповідних елементів установки (пускорегулювальний пристрій).

При розрядженні ємнісного накопичувача в активній зоні індуктора утворюється магнітне поле (МП), напруженість якого змінюється згідно з законом згасаючої синусоїди. Конструкція установки дає можливість шляхом підбору напруги на накопичувачі змінювати індукцію МП у досліджуваній зоні в діапазоні 1,26–4,04 Т за ємності конденсатора 12 мкФ.

Дослідженнями впливу МІО на реологічні властивості водних цукрових розчинів встановлено, що внаслідок МІО на всьому проміжку досліджень (Ві = 1,26–4,04 Т) відбувається зменшення густини розчинів на 0,06–0,81 %, а в’язкості – на 0,5–20,0 %. Максимальне зменшення густини і в’язкості цукрових розчинів спостерігається при інтенсивності МП Ві = 3,12 Т.

Виявлено, що внаслідок МІО значення густини змінюються нелінійно як при зростанні концентрації, так і при збільшенні інтенсивності оброблення. Так, у розбавлених цукрових розчинах із збільшенням концентрації цукрози вплив МІО на густину і в’язкість цукрових розчинів збільшується. Але при досягненні 50 %-ї концентрації розчину спостерігається зменшення величини приросту густини і в’язкості розчину. На нашу думку, це пов’язано з переходом кластерної будови розчину із гекса- в пентакомплекси. Найбільше відхилення значень густини і в’язкості від аналогічних для стандартних розчинів спостерігається при концентрації цукрози близько 65 %. На основі цього ми зробили припущення, що ефект МІО залежить не тільки від інтенсивності МП, а й від структури вихідного (необробленого) розчину.

Зменшення густини внаслідок МІО напевно пов’язано зі збільшенням об'єму розчину. До того ж виявлено, що приріст зменшення густини розчинів збільшується із ростом концентрації. це може свідчити про те, що МІО впливає головним чином на молекули цукрози в розчині. На нашу думку, внаслідок МІО водних цукрових розчинів відбувається зміна енергії взаємодії молекул цукрози з молекулами води. Це приводить до зменшення кількості молекул води, які утворюють водневі зв’язки з молекулами цукрози, – ефект ближньої гідратації, а також до зміни поляризації молекулами цукрози сусідніх молекул води – ефект дальньої гідратації. Саме зі зменшенням гідратації цукрози ми пояснюємо факт зменшення в’язкості цукрових розчинів внаслідок МІО. В результаті зменшення гідратації цукрози в розчині відбувається зміна кластерної структури молекул води.

Для підтвердження цього припущення проведено детальне спектральне дослідження структури оброблених цукрових розчинів. Внаслідок МІО на всьому проміжку досліджень (2800–3500 см-1) у спектрах водних цукрових розчинів встановлено складні зміни інтегральної інтенсивності і ширини смуг.

З’ясовано, що навіть мінімальні параметри оброблення (Ві = 1,26 Т) приводять до складних структурних перетворень у розчині. За допомогою спектральних досліджень доведено, що максимальний ефект від МІО досягається при інтенсивності МП Ві = 3,12 Т. Подальше підвищення інтенсивності МІО наближує структуру обробленого розчину до структури вихідного (не обробленого) розчину.

Встановлено, що внаслідок МІО на всій області досліджень відбувається зменшення величини інтегральної інтенсивності і ширини, тобто відбувається дегідратація оброблених розчинів. На нашу думку, це пов’язано з тим, що під впливом МІО відбувається зміна орієнтації ядерних спінів атомів молекул води у розчині. Це приводить до зміни орієнтації дипольних моментів молекул води. В результаті змінюються рухливість молекул води, а також форма і величина водних кластерів. Молекули води значно меншого розміру у порівнянні з молекулами цукрози, тому й більш рухливі і мають більший відгук на зовнішні впливи. Саме ці процеси сприяють дегідратації цукрози.

Зі збільшенням концентрації розчину вплив МІО на дегідратацію цукрози збільшується. Найбільший ефект від МІО спостерігався для розчинів концентрацією 65 %. В результаті дегідратації змінюється поляризація молекул цукрози. Зміна поляризації компенсується в основному за рахунок конформаційних перетворень молекул цукрози. Тобто, МІО приводить до зміни конформацій молекул цукрози.

З літературних джерел відомо, що ефект від оброблення магнітними чи електричними полями зникає з часом, до того ж тривалість ефекту (час релаксації) залежить від температури розчину. Тому в наступній серії дослідів вивчались час релаксації оброблених розчинів і вплив на нього підвищення температури.

Для дослідження застосовували виміри в’язкості як найбільш чутливий параметр до зміни структури розчину. Цукровий розчин концентрацією 65 %, оброблений за оптимальних умов (Ві = 3,12 Т), розташовували в термостатованому посуді. В'язкість розчинів визначали за допомогою віскозиметра Гепплера. Дослідження проводили при температурі 20 і 70 °С.

Отримані результати свідчать, що при температурі 20 °С наслідки МІО цукрових розчинів 65 %-ї концентрації спостерігаються протягом 35 годин, тобто близько 1,5 доби. З підвищенням температури до 70 °С їх тривалість зменшується до 3,5 години.

Ми вважаємо, що в розчині одночасно відбуваються два процеси: з одного боку, тривають структурні зміни в розчині, що пов’язані з дією МІО, а з іншого, – відбувається повернення системи до рівноважного стану (релаксація). У першому випадку в’язкість зменшується з часом, а в другому – відбувається збільшення в’язкості (повернення до вихідного стану). Саме від тривалості останнього процесу залежить час релаксації розчинів.

На основі цього було встановлено, що при температурі 20 °С в цукрових розчинах 65 %-ї концентрації максимальна ефективність від МІО (Ві = 3,12 Т) спостерігається через 2–3 години. Значне зменшення в’язкості спостерігається вже через 1 годину після оброблення і зберігається близько 10 годин. Час релаксації становить близько 32 годин. З підвищенням температури розчинів до 70 °С максимальна ефективність від МІО спостерігається через 30 хв. після оброблення. Значне зменшення в’язкості спостерігається менше ніж через 15 хв. після МІО і зберігається близько 1 години. Час релаксації триває близько 3 годин. Отже, з підвищенням температури розчинів від 20 до 70 °С час релаксації зменшується майже в 10,7 рази.

Враховуючи, що МІО найбільше впливає на концентровані цукрові розчини, ми вважаємо за доцільне застосувати МІО для удосконалення процесу кристалізації.

У шостому розділі “ЛАБОРАТОРНІ ДОСЛІДЖЕННЯ ВПЛИВУ МАГНІТНО-ІМПУЛЬСНОГО ОБРОБЛЕННЯ ЦУКРОВИХ РОЗЧИНІВ НА ІНТЕНСИФІКАЦІЮ ПРОЦЕСУ КРИСТАЛІЗАЦІЇ ЦУКРОЗИ” розглянуто лабораторну перевірку впливу МІО цукрових розчинів на процес кристалізації цукрози.

З цією метою було розроблено лабораторну установку для дослідження впливу магнітно-імпульсного оброблення цукрових розчинів на властивості цукрових утфелів. У її розробці було враховано геометричну подібність кристалізатора, подібність процесів гідродинаміки, теплообміну, кінетичну подібність процесу кристалізації в цілому. Схему установки показано на рис. 6.

Рис. 6. Схема лабораторно-дослідної установки:

1 – реакційна посудина; 2 – нагрівальний елемент ЛП-300; 3 – термостат U10; 4 – теплообмінник; 5 – холодильник-конденсатор; 6 – збірник конденсату; 7 – вакуумметр; 8 – повітряний вентиль; 9 – вакуумний насос

Основною частиною установки є реакційна посудина 1. Для візуального спостереження за процесом уварювання вона виготовлена із кварцового скла і оснащена електричним освітлювачем. Підігрів посудини здійснюється за допомогою лабораторного нагрівника 2 типу ЛП-300. Величина теплового потоку у реакційній посудині регулюється вручну регулятором напруги, підтримується стабі-лізатором і контролюється вольтметром. Контроль температури в установці здійснюється за допомогою термометра. Для підкачування певної кількості сиропу із заданою температурою передбачено термостат 3 і мірну бюретку 4, обладнану обігрівальною сорочкою. Для відведення пари з реакційної посудини в установці передбачено холодильник-конденсатор 5, в якому відбувається конденсація пари, та мірний циліндр 6 для збору конденсату. Розрідження в реакційній посудині здійснюється за допомогою вакуумного насоса 9, визначається вакуумметром 7 і регулюється повітряним вентилем 8. Робочий розчин подається у реакційну посудину через отвір у пробці, який під час досліду герметизується.

У кварцову реакційну посудину вміщували оброблений цукровий сироп (f = 70 кГц, Ві = 1,26–4,04 Т, C = 65 %). Встановивши в реакційній посудині розрідження 0,82 кгс/см2, сироп підтримували в киплячому стані при температурі 70 С. Коли сироп за таких умов досягав необхідного стану пересичення (Кпер = 1,25–1,3), вводили затравку. Як затравку використовували кристали цукру розмірами 0,18 0,02 мм, вміст яких становив 30 %. Підкачку сиропу проводили 65 %-м цукровим розчином. Вихідні параметри в усіх експериментах були однаковими і повністю відповідали фізико-хімічним властивостям цукрових утфелів, режимам процесу уварювання та кристалізації.

У процесі кристалізації через певні проміжки часу відбирали проби міжкристального розчину, в яких визначали коефіцієнт заломлення і вміст сухих речовин (СР). На основі отриманих даних вираховували швидкість кристалізації. У кінці досліду кристали відділяли на центрифузі, промивали етиловим спиртом і просіювали через набір сит. На основі ситового аналізу, визначали середній розмір кристалів і коефіцієнт їх неоднорідності. Отримані результати порівнювали з результатами контрольного досліду (без оброблення сиропу МІП).

За результатами ситового аналізу для вивчення впливу МІО на процес кристалізації було проведено однофакторний дисперсійний аналіз. Вивчався вплив поля на вихід кристалічного цукру. Діапазон дії МІО від 1,26 до 4,04 Т було розбито на рівномірні 14 інтервалів. В результаті було встановлено, що середня вага отриманого цукру при кожній напруженості поля в цілому суттєво відрізняються між собою на 2–6,4 % (похибка експерименту становить 1,1 %).

Рис. 7. Вплив МІО на гранулометричний склад кристалів цукру

На рис. 7 показано вплив МІО на гранулометричний склад кристалів цукру. Нелінійний вигляд кривої вказує на диференційний характер функції розподілу кристалів. В результаті уварювання необроблених сиропів нами було отримано цукор, в якому частка кристалів (f, %), розміром 0,1 мм ("муки") становила близько 1,35 %, а 1,0 мм – 11,66 %. Кристалів розміром 0,72 мм була найбільша кількість – 25,5 %. В уварених сиропах, що пройшли попереднє МІО, було відмічено покращення гранулометричного складу цукру – відбувалось зменшення частки дрібних кристалів та збільшення частки крупних кристалів. Так, спостерігалось зменшення до 0,16 % кількості кристалів розміром 0,1 мм і збільшення до 30,01 % – розміром 1,00 мм. В одержаному цукрі частка переважаючих за розміром кристалів збільшувалась до 27,3 %, а їх величина – до 0,8 мм.

За результатами ситового аналізу встановлено, що внаслідок МІО вихідних цукрових сиропів середній розмір кристалів збільшується на 0,012–0,04 мм (2–6,4 %), а коефіцієнт неоднорідності зменшується на 1,75–5,17 %.

Досліди показали, що найбільшу перевагу має режим МІО цукрових сиропів при напруженості магнітного поля Ві=3,12 Т. Завдяки цьому швидкість кристалізації (рис. 8) зростає на 11,7–16,6 %. Це й зрозуміло, адже швидкість кристалізації залежить від в’язкості розчину, а вона внаслідок МІО зменшується.

Підвищення швидкості кристалізації призводить до прискорення росту кристалів, внаслідок чого в кінці процесу кристалізації утворюються крупніші кристали.

Отже, лабораторні дослідження підтвердили позитивний вплив МІО розчинів цукрози на процес кристалізації і свідчать про доцільність використання МІО для інтенсифікації процесу кристалізації цукрози з розчинів Ч = 90–100 % (для уварювання рафінадних утфелів та утфелів І продукту цукробурякового виробництва).

Рис. 8. Швидкість кристалізації цукрози з розчинів, що пройшли попередню магнітно-імпульсне оброблення: 1 – без оброблення; 2 – за оптимальних параметрів оброблення (Ві=3,12 Т)

У сьомому розділі “ПРОМИСЛОВІ ДОСЛІДЖЕННЯ ВПЛИВУ МАГНІТНО-ІМПУЛЬСНОГО ОБРОБЛЕННЯ НА ПОКРАЩЕННЯ ПРОЦЕСУ КРИСТАЛІЗАЦІЇ ЦУКРОЗИ” наведено промислові дослідження впливу МІО на інтенсифікацію процесу кристалізації цукрози. Дослідження були здійснені на Січневому цукровому заводі у виробничому сезоні 2001 року. За технологічною схемою на заводі для уварювання утфелю І продукту використовують два вакуум-апарати Ж4 ПВА. Біля одного з них було змонтовано магнітно-імпульсну установку (МІУ) (рис. 9). Це дало можливість аналізувати вплив МІО на уварювання утфелів за однакових вихідних умов.

У трубопровід живлення вакуум-апарата І продукту 6 цукровими розчинами було вмонтовано діелектричну трубу 5 з одновитковим індуктором 4 магнітно-імпульсної установки 3. За загальноприйнятою кристалізаційною схемою до вакуум-апарата І продукту (Ж4 ПВА) із збірника 1 подавалася суміш сиропу з клеровкою, а із збірника 2 – другий відтік І продукту, які і піддавали МІО.

Як і в лабораторних дослідженнях, оброблення проводили в інтервалі інтенсивності магнітного поля Ві=1,26–4,04 Т. Всі аналізи продуктів виконувались відповідно до затвердженої “Инструкции по химико-техническому контролю и учёту сахарного производства”.

Промислові дослідження впливу МІО на процес кристалізації здійснювали обробляючи МІП суміш сиропу з клеровкою. Оброблення проводили в трубопроводі перед надходженням суміші до вакуум-апарата. Результат оцінювали порів-

Рис. 9. Апаратурно-технологічна схема уварювання утфелю І кристалізації із сиропу попередньо обробленого МІП:

1 – збірник сиропу з клеровкою; 2 – збірник другого відтоку І продукту; 3 – МІУ; 4 – одновитковий індуктор; 5 – труба з діелектричного матеріалу; 6 – вакуум-апарат.

нянням технологічних показників утфелю, отриманого у вакуум-апараті з МІУ, та аналогічними показниками утфелю, отриманого звичайним способом (без МІУ).

Аналіз отриманих даних підтвердив результати лабораторних досліджень. Було доведено, що найбільший ефект від МІО сиропів спостерігається при інтенсивності магнітного поля 3,12 Т.

Результати досліджень показали, що внаслідок МІО суміші сиропу з клеровкою кількість сухих речовин, цукрози і чистота суміші практично не змінюються. При уварюванні цієї суміші до тих сухих речовин, що і в необробленої, в утфелі І продукту спостерігається збільшення вмісту цукрози на 0,01–0,02 %, чистоти – на 0,02–0,03 %. При цьому в першому відтоці утфелю спостерігається зменшення всіх показників, а в другому – підвищується чистота і вміст цукрози. Якісні показники білого цукру практично не змінюються, проте вихід цукру збільшується на 0,04–0,08 %, а ефект кристалізації поліпшується на 0,05–0,15 %. Внаслідок МІО ми отримали цукор поліпшеного гранулометричного складу. Так, середній розмір кристалів збільшився на 0,1– 0,2 мм, а коефіцієнт нерівномірності зменшився на 5–8 %. Дуже важливим також є те, що час уварювання скорочується на 10–15 %.

Однією з причин підвищення виходу цукру є зменшення втрат цукрози від розкладання. Крім того, підвищення виходу цукру також пов’язане з покращенням його гранулометричного складу. Це, на нашу думку, досягається завдяки поліпшенню стабільності молекулярної структури сиропу. Завдяки МІО відбувається стабілізація структури цукрового розчину, яка зберігається при досягненні пересичення близько 3 годин. Це зменшує ймовірність вторинного кристалоутворення.

Зменшення часу уварювання утфелю пояснюється зменшенням в’язкості вихідних продуктів після МІО. Завдяки цьому відбувається прискорення процесу згущення сиропу та кристалізації , що дає можливість знизити втрати цукрози від термічного розкладання.

Отже, теоретичними, лабораторними і промисловими дослідженнями встановлено, що запропоноване МІО цукрових сиропів дає можливість на 10–15 % скоротити тривалість уварювання цукрових утфелів І кристалізації, що відповідно зменшує втрати цукрози від термічного розкладання, підвищує вихід кристалічного цукру стандартної якості на 0,04–0,08 % і поліпшує його гранулометричний склад.

В результаті виробничої перевірки, за даними декадних виробничо-технічних звітів Січневого цукрового заводу, встановлено, що використання запропонованого способу кристалізації цукрози з попередньою МІО сиропів забезпечило підвищення виходу цукру на 44,24 т за сезон, а також дало можливість поліпшити якість кристалічного цукру та зекономити 75284 гривень.

ВИСНОВКИ

За результатами системного аналізу літературних даних, теоретичних та експериментальних досліджень розроблено спосіб підготовки цукрових розчинів до процесу кристалізації шляхом їх попереднього магнітно-імпульсного оброблення.

1. На основі квантово-хімічних розрахунків здійснено моделювання можливих конформаційних структур молекули цукрози та проведено аналіз профілю її потенціальних енергій. Показано, що зміна гібридного стану атомів у конформаційних переходах сприяє перерозподілу електронної густини і зміні дипольного моменту сполуки.

2. Розраховано моделі будови гідратного комплексу (1 молекула цукрози – 14 молекул води, концентрація цукрози в розчині 57,5 %), що дало змогу доповнити уявлення про механізм розчинення і гідратації цукрози. Виявлено, що в концентрованих розчинах цукрози внутрішньомолекулярні водневі зв’язки, характерні для кристалічного стану, зберігаються тривалий час.

3. За допомогою спектроскопії комбінаційного розсіювання в поєднанні з квантово-хімічними методами встановлено, що при 50 %-й концентрації цукрози відбувається зміна напівклатратної природи гідратів розчину, тобто перехід гідратів із гекса- в пентакомплекс, при понад 65 %-й концентрації – в розчині можливе утворення асоціатів. Підтверджено факт існування у водних розчинах цукрози трьох структурних областей, межею яких є 30 і 65 %-ні концентрації, та підтверджено, що перед тим як вбудуватись в кристалічну решітку молекула цукрози звільняється від молекул води і приймає подібну до кристала конформацію.

4. За результатами спектральних досліджень обґрунтовано можливі структурні зміни водних цукрових розчинів у процесі їх згущення, тобто внаслідок зменшення кількості молекул води в розчині.

5. Виявлено, що магнітно-імпульсне оброблення цукрозних розчинів впливає на загальну кількість і міцність водневих зв’язків у розчині, що приводить до зміни ближньої і дальньої гідратації цукрозних розчинів.

6. Встановлено, що внаслідок оброблення зменшуються густина і в’язкість водних цукрових розчинів на всьому проміжку концентрацій. Основним фактором, від якого залежить результат оброблення є початкова конформація молекули цукрози в розчині, яка в свою чергу залежить від структури водних кластерів розчину.

7. Доведено доцільність використання МІО для інтенсифікації процесу кристалізації цукрози з розчинів Ч = 90–100 % (для уварювання рафінадних утфелів та утфелів І продукту цукробурякового виробництва). Найбільший ефект від МІО досягається за інтенсивності магнітного поля 3,12 Т і частоти заповнення імпульсів 70 кГц, в результаті чого швидкість кристалізації підвищується на до 15,2 %, середній розмір кристалів збільшується на 0,1–0,2 мм, а коефіцієнт неоднорідності зменшується на 5–8 %.

8. Результати промислових випробувань показали, що уварювання утфелю І продукту із оброблених МІП цукрових сиропів дає можливість поліпшити гранулометричний склад кристалічного цукру стандартної якості і підвищити його вихід на 0,06 %, швидкість кристалізації – на 10,3–15,2 % та скоротити загальний час уварювання утфелю на