ХАРКІВСЬКИЙ НАЦІОНАЛЬНИЙ УНІВЕРСИТЕТ

ім. В.Н. КАРАЗІНА

ХОБОТОВА ЕЛІНА БОРИСІВНА

УДК 621.794.42:546.56

ФІЗИКО-ХІМІЧНІ ЗАКОНОМІРНОСТІ

ХІМІЧНОГО ТА ЕЛЕКТРОХІМІЧНОГО РОЗЧИНЕННЯ МІДІ

І ЇЇ СПЛАВІВ У ХЛОРИДНИХ РОЗЧИНАХ

02.00.04 – фізична хімія

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня

доктора хімічних наук

ХаркІв – 2003

Дисертацією є рукопис

Робота виконана у відділі фізичної хімії та електрохімії розчинів Науково-дослідного Інституту хімії при Харківському національному університеті ім. В.Н. Каразіна Міністерства освіти і науки України

НАУКОВИЙ КОНСУЛЬТАНТ доктор хімічних наук, старший науковий співробітник

Ларін Василь Іванович

Науково-дослідний Інститут хімії при Харківському національному університеті ім. В.Н.Каразіна, директор, завідувач відділу фізичної хімії та електрохімії розчинів

ОФІЦІЙНІ ОПОНЕНТИ доктор хімічних наук, професор

Яцимирський Віталій Костянтинович

Київський національний університет ім. Тараса

Шевченка, завідувач кафедри фізичної хімії

доктор хімічних наук, професор

Кублановський Валерій Семенович

Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І.Вернадського НАН України, м. Київ, завідувач відділом електрохімії водних розчинів

доктор хімічних наук, професор

Лебідь Валентин Ілліч

Харківський національний університет ім. В.Н.Каразіна, професор кафедри фізичної хімії

ПРОВІДНА УСТАНОВА Чернівецький національний університет ім. Юрія

Федьковича Міністерства освіти і науки України, кафедра фізичної і аналітичної хімії та екології хімічних виробництв, м. Чернівці

Захист відбудеться “16” __травня__ 2003 р. о _1400_ годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 64.051.14 Харківського національного університету ім. В.Н. Каразіна (Україна, 61077, м. Харків, пл. Свободи, 4. ауд. 7-80).

З дисертацією можна ознайомитися в Центральній науковій бібліотеці Харківського національного університету ім. В.Н. Каразіна (Україна, 61077, м. Харків, пл. Свободи, 4)

Автореферат разісланий “_4_” _квітня_ 2003 р.

Вчений секретар

спеціалізованої вченої ради Чепелєва Л.В.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Травлення і селективне хімічне розчинення металів і сплавів широко використовується в технологічному процесі виготовлення плат друкованого монтажу. Для підвищення ефективності хімічного й електрохімічного розчинення потрібне глибоке розуміння механізмів таких процесів, управління їхньою швидкістю і селективністю. До цього часу не існує єдиної теорії цього процесу, не розроблена загальна концепція, що зв'язує реакції, які протікають у рідкій фазі і на поверхні розділу “метал – розчин”. Не вирішені питання взаємозв'язку складу комплексів міді і їхньої каталітичної активності стосовно розчинення міді. У той же час є актуальним подальший розвиток теорії пасивації, тому що при хімічному й електрохімічному розчиненні міді в подібних розчинах створюються умови для формування на поверхні твердої фази з малорозчинних сполук Cu (I) і Cu (II), які перешкоджають подальшому розчиненню металу.

З актуальністю обраної теми в плані розширення фундаментальних досліджень тісно пов'язана її значимість для розв’язання практичних задач в технології травлення міді і її сплавів, інтенсифікації процесу травлення та продовження терміну служби травильного розчину. Є актуальною розробка замкнутих ресурсозберігаючих маловідходних технологій, нових складів травильних розчинів, методів їхнього коригування й утилізації з них міді. Насущна потреба рішення перерахованих вище проблем і обумовлює актуальність теми дисертаційної роботи.

Зв?зок роботи з науковими програмами, планами, темами. Роботи, що складають основу дисертації, виконувалися у відповідності з такими документами: координаційними планами АН СРСР і АН УРСР, Постановою ДКНТ СРСР № 190 від 10.06.87 р., Наказами Міндержосвіти СРСР № 19 – 11 від 12.03.90 р., № 19 – 60 від 14.09.90 р., координаційним планом № 54 "Екологічні проблеми моря і водних ресурсів України" Міносвіти України (протокол № 1 від 10.01.97 р.), тематичним планом Міносвіти України, розділ № 4 "Екологічно чиста енергетика і ресурсозберігаюча технологія" (наказ Міносвіти України № 37 від 13.02.97 р.: "Фізико-хімічні й електрохімічні основи процесів іонізації і електрокристалізації металів у водних і водно-органічних розчинах" (№ держ. реєстр. 0199U004427); "Теоретичні й експериментальні дослідження та розробка фізико-хімічних основ способів, що забезпечує екологічний захист і безпеку водних ресурсів України від хімічних токсикантів" (№ держ. реєстр. 0199U4428).

Мета роботи полягала в розробці теорії хімічного і електрохімічного розчинення міді і її сплавів. У зв'язку з цим були сформульовані такі основні завдання роботи:

- дослідження фізико – хімічних закономірностей кінетики і механізму стадійного процесу хімічного розчинення міді, впливу іонного складу розчину, природи іонів, процесів комплексоутворення і реакційної здатності метало-комплексів, що утворюються, на швидкість даного процесу; вивчення ролі органічного розчинника при іонізації міді у водно-органічних хлоридних розчинах;

- вивчення процесів пошарової пасивації міді при її анодному розчиненні в розчинах різного складу і виникаючих при цьому періодичних явищ;

- дослідження фізико-хімічних перетворень оксидних і сольових плівок на границі розділу фаз "метал-розчин";

- вивчення механізму іонізації сплавів, взаємозв'язку стадій іонізації, комплексоутворення, активування, пасивування поверхні;

- використання встановлених закономірностей для керування процесами хімічного травлення міді і її сплавів і створення нових складів ефективного й якісного травлення;

- практична реалізація отриманих результатів у технологічних процесах травлення міді і переробки вiдпрацьованих травильних розчинiв з метою вилучення з них витравленого металу та повернення розчинам їх первісних травильних властивостей;

- розробка принципів коригування вiдпрацьованих травильних розчинiв різного складу з метою поліпшення їхніх травильних характеристик при повторному використанні;

- розробка замкнутих циклів "травлення – регенерація", які мають властивості екологічної чистоти, ресурсо- і енергозбереження, практичну відсутність відходів.

Наукова новизна одержаних результатів

1. Виявлено основні закономірності іонізації міді і її сплавів у водних і водно-органічних розчинах різного складу. Визначено кореляції між природою аніона, видом комплексного аніона чи катіона і швидкістю процесу. Доведена автокаталітична природа реакції іонізації міді. Виявлено комплексні частки, що проявляють каталітичну й інгибуючу дію на розчинення міді. Стадійний механізм іонізації міді представлений з урахуванням утворення проміжних часток і їхньої стабілізації , а також пасивації поверхні металу і комплексоутворення в розчині. Показано роль органічного розчинника в створенні умов, які полегшують формування каталітичних комплексів.

2. Розкрито механізм електрохімічної іонізації міді в хлоридних розчинах. Виявлено проміжні реакційноздатні інтермедіати. Визначено лімітуючі стадії та запропоновані кінетичні рівняння для різних областей анодної полярізації.

3. Проведено систематичне дослідження процесів пошарової пасивації міді в кислих і лужних травильних розчинах. Зіставлено хімічний і електрохімічний механізми пасивації міді. Виявлено механізми модифікації сполук, що пасивують, у часі і під дією анодної поляризації. Показано можливість електрохімічного синтезу хлороксиду міді (II) – сполуки, що виявляє властивості фунгіциду.

4. Показано, що, в результаті дифузії металоіонів до пасивних шарів, відбуваються істотні зміни їх фізико-хімічних властивостей, ущільнення структури та підвищення електропровідності. Встановлено, що розрихлення поверхневих фазових плівок відбувається при виникненні періодичних явищ. Виявлено області проявлення та закономірності періодичних явищ при анодній пасивації міді. Запропонована ймовірна модель виникнення осциляцій. Визначено умови максимального очищення поверхні міді від оксидних та сольових плівок.

5. Розкрито основні фізико-хімічні закономірності процесів селективного розчинення і пасивації Cu-Zn, Fe-Cu, Cu-Ni сплавів при хімічному та електрохімічному розчиненні в розчинах різного складу. Показано роль ацетонітрилу в кінетиці і механізмі розчинення латуней. Встановлено співвідношення компонентів, що визначають зміну кінетики і механізму корозійного й анодного розчинення Cu-Ni сплавів. У хлоридних розчинах: до вмісту Ni в сплаві 29 % мас. кінетика розчинення визначається мідною компонентою, а вище – Ni. Виявлено конкуренцію між хлорид-іонами і розчиненим киснем у процесах активування-пасивування поверхні сплавів. Доведено принципову можливість одержання суміші гідроксидів як основи для синтезу феритів при електрохімічному пасивуванні Fe-Cu сплавів.

В цілому, результати роботи формують науковий напрям – розвиток теорії іонізації металів і сплавів за каталітичним механізмом з урахуванням процесів поверхневого фазоутворення.

Практичне значення роботи. Сформульовано принципи створення нових травильних складів, згідно з якими розроблено нові травильні розчини на основі водно-органічних розчинників, а також мідноаміачні розчини з частковою заміною іонів хлору на іони брому і йоду. Дані склади мають ряд технічно цінних властивостей, високі експлуатаційні травильні характеристики. Склади розчинів для хімічного травлення міді захищені двома авторськими свідоцтвами на винахід і одним патентом РФ. Технологія травлення плат друкованого монтажу новим складом мідноаміачного травильного розчину впроваджена на ХВКБ "Авіаконтроль".

Створено теоретичну та експериментальну основи для розробки різних маловідходних технологічних процесів обробки, коригування і регенерації відпрацьованих травильних розчинів. На основі методу іонного обміну на волокнистому сорбенті ВІОН АН–3 розроблено спосіб регенерації аміачних розчинів, що містять мідь. Показано можливість використання даного сорбенту для вилучення міді з розчинів різного складу і концентрації.

Вирішено проблему, що має велике економічне та екологічне значення - вперше розроблено і впроваджено у виробництво (на Білгородському ВО "Сокіл") маловідходний спосіб обробки відпрацьованих травильних розчинів, за яким відпрацьовані промивні аміачні води використовуються як основа для приготування коригувального розчину , що значно скорочує об‘єм стоку з ділянки травлення міді. Способи регенерації та обробки відпрацьованих травильних розчинів захищені двома патентами РФ і одним патентом України.

Особистий внесок автора. Основу дисертації склали результати наукових досліджень, виконаних автором у період з 1986 по 2002 р.р. особисто, а також разом зі здобувачами Горобцем С.Д., Даценко В.В. У проведенні досліджень методами рентгенографії, ЕПР, радіоактивних індикаторів, електронної мікроскопії, іонного обміну і розрахунку діаграм комплексів брали участь к.х.н. В.М. Баумер, к.ф.-м.н. О.Т.Ніколов, к.х.н. А.П. Краснопьорова, к.х.н. В.І. Глушко, к.х.н. В.М. Зареченський, д.х.н. Ю.В. Холін. У плануванні наукових досліджень і обговоренні отриманих результатів брав безпосередню участь науковий консультант роботи доктор хімічних наук В.І. Ларін. З цими колегами автор опублікувала спільні статті, тези доповідей, одержала патенти і авторські свідоцтва на винахід. Внесок автора в роботи, виконані в співавторстві, полягає в постановці завдання дослідження, його методичному та експериментальному вирішенні, в обробці, аналізі й інтерпретації отриманих результатів, обґрунтуванні і формулюванні висновків, написанні наукових статей.

Всі основні положення дисертації, фізико-хімічні закономірності, наукові результати і висновки, винесені на захист, розроблені і сформульовані особисто автором.

Апробація результатів дисертації. Результати роботи були подані на більш, ніж 30 наукових конференціях, з'їздах, семінарах і нарадах міжнародного й українського рівня. Основними з них є: Республіканська конференція "Ресурсозберігаючі технології в електрохімічних виробництвах" (Харків, 1987); Міжреспубліканська науково-технічна конференція "Рішення екологічних проблем на підприємствах хімічної і нафтохімічної промисловості" (Волгоград, 1989); V Українська республіканська конференція з електрохімії (Ужгород, 1990); VII Всесоюзна конференція "Застосування іонообмінних матеріалів у промисловості й аналітичній хімії" (Воронеж, 1991); VII Всесоюзна нарада "Удосконалювання технології гальванічних покрить" (Кіров, 1991); IХ, Х Всеросійські наради " Удосконалювання технології гальванічних покрить"(Кіров, 1994, 1997); I Український електрохімічний з'їзд (Київ, 1995); Міжнародна конференція "Фундаментальні і прикладні проблеми охорони навколишнього середовища" (Томськ, 1995); ХІ Українська конференція з неорганічної хімії (Київ, 1996); VII Міжнародна конференція "Проблеми сольватації і комплексоутворення в розчинах" (Іваново, 1998), ІІІ Український електрохімічний з’їзд (Львів, 2002).

Публікації. Основний зміст дисертації викладений у 62 публікаціях, у тому числі в 34 статтях, 2 авторських свідоцтвах СРСР, 3 патентах Російської Федерації, одному патенті України і 22 тезах доповідей.

Дисертаційна робота складається зі вступу, п'яти глав, висновків, списку використаної літератури, що містить 770 найменувань і двох додатків. Загальний обсяг 439 сторінок, включаючи 130 рисунків, 62 таблиці.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

Аналіз сучасного стану проблеми хімічного і електрохімічного розчинення міді в розчинах різного складу

В першому розділі дисертації розглянуто сучасний стан робіт в області хімічного і анодного розчинення міді і її сплавів, кінетики та механізму процесу пасивування. Відповідно до сучасних уявлень хімічне розчинення міді протікає за електрохімічним механізмом. Особлива увага приділена механізму іонізації міді, який запропонований в роботах В.В. Лосєва і А.І. Молодова для некомплексних електролітів. Для міді як металу, що стадійно розчиняється, здійснюється каталітичний механізм, що полягає в іонізації міді до іонів Сu (I) і в наступних стадіях їх окислення різними окислювачами в розчині до Сu (II). Каталізатором виступають іони Сu (II), які, в свою чергу, відновлюються в об‘ємі розчину всередині дифузійного шару до міді (І). Відзначено, що ці теоретичні уявлення не враховують роль процесу комплексоутворення іонів міді з аніонами розчину, але ж утворення комплексів впливає на електрохімічне поводження метало-іонів. У першому розділі приділено увагу виду та стабільності комплексів міді і заліза різних ступенів окислення з іонами галогенів, а для міді - з аміаком, особливо для розчинів з високим значенням іонної сили у водних і водно-органічних середовищах. Розглянуто каталітичні властивості окислювально-відновних систем, утворених комплексами міді і заліза в різних реакціях.

Вивчено наявні результати з поверхневого фазоутворення на міді і її сплавах при їх хімічному та анодному розчиненні, розглянуто властивості сполук, що пасивують, їхня зміна в часі, а також причини виникнення періодичних коливань струму чи потенціалу при анодному розчиненні міді.

Проаналізовано дані за складами травильних розчинів та способами коригування, обробки, регенерації та утилізації відпрацьованих розчинів.

Методи дослідження і статистичної обробки експериментальних даних

У другому розділі визначено об?єкти досліджень та наведено методи досліджень. Для виявлення закономірностей розчинення міді та електрохімічних перетворень використовували методи обертового дискового електрода та обертового дискового електрода з кільцем, зняття стаціонарних і нестаціонарних поляризаційних залежностей у різних режимах, хронопотенціометрії і гальванометрії за допомогою потенціостата ПІ-50-I із програматором ПР-8 і установки ОДЕК. Ідентифікацію сполук міді проводили рентгенографічно на порошковому дифрактометрі "Siemens D-500". Мікрофотографії поверхневих сполук міді отримані методами електронної мікроскопії: растрової (РЕМ-100У при збільшенні в 4500 разів) і просвічуючої (ЕВМ-100БР) з попереднім одержанням реплік. За допомогою останнього методу також проводили розрахунок структури за дифракцією електронів. Дифузію іонів Fе (III) у пасивні шари на міді вивчали методом радіоактивних індикаторів з використанням ізотопу 59Fе на радіометрі ПСО-2-4 з торцевим лічильником СТБ-7.

Швидкість розчинення міді визначали гравіметрично за збитком маси дискового електрода, виготовленого з міді марки М-99. Швидкість розчинення розраховували в одиницях мг/см2·с чи в мкм/хв. Концентрації іонів міді (I, II), заліза (II, III) визначали титриметрично і спектрофотометрично. Концентрацію Zn та Ni визначали методом атомно-абсорбційної спектрометрії.

Комплексоутворення іонів міді (II) у розчині вивчали методом ЕПР на спектрометрі ЕR-9 в трисантиметровому діапазоні. Розрахунки діаграм розподілу комплексів, константи стійкості деяких з них і розчинності сполук Cu (I) проводили за проекційним методом.

Статистична обробка даних полягала в розрахунку середньої квадратичної погрішності і надійного інтервалу.

Механізм розчинення міді в присутності каталітично-активних комплексів міді (II)

Третій розділ містить результати експериментів, в ньому описано кореляційні залежності між кінетичними характеристиками процесу розчинення міді та складом і природою комплексів, утворених іонами міді (II). Запропоновано багатостадійну схему іонізації міді.

Концентрації відповідних компонентів розчину та реакції комплексоутворення істотно впливають на зміну швидкості розчинення металевої міді. Для з‘ясування останньої обставини були проведені численні розрахунки розподільних діаграм комплексів Сu (II) з використанням значень констант стійкості комплексів у розчинах з високою іонною силою. Порівняння величин швидкості іонізації міді з даними за кількісним вмістом аміачних комплексів Сu (II) показало, що прискорення процесу досягається при наявності в розчині каталітичних змішаних аква-амміачних комплексів [Cu(NН3)4(Н2О)2]2+ і [ Cu(NН3)3(Н2О)3]2+. Інгібуючі властивості відзначені у гідроксо – комплексів [Cu (Н2О)4(ОН)2] і [ Cu(Н2О)3(ОН)3]-. Наявність у системі іонів NН4+ визначає вид кривих залежності швидкості розчинення - вміст міді в розчині (рис. 1). У розчинах з іонами NН4+ (криві 1–3) ця залежність має екстремальний характер на відміну від розчинів без NН4Cl (криві 4–6), у яких швидкість зменшується з перших хвилин розчинення. Діаграми систем з NН4Сl відрізняються відсутністю гідроксо – комплексів Сu (II) в результаті зсуву рівноваги дисоціації аквакомплексів Сu (II) вліво в присутності іонів амонію за реакціями

[ Cu(Н2О)6 ]2+ - [ Cu(ОН)(Н2О)5 ]+ + Н+, (1)

NН4+ - NН3 + Н+ (2)

і протікання реакції

[ Cu(ОН)(Н2О)5 ]+ + NН4+ - [Cu(NН3)(Н2О)5]2+ + Н2О. (3)

Відомий каталітичний механізм розчинення міді без урахування комплексоутворення іонів міді складається з трьох реакцій. Іонізація міді протікає до низькозарядних часток

Cu - з ? Cu+. (4)

Іони міді (II) відновлюються до міді (I) в об’ємі розчину поблизу поверхні електрода

Cu2+ + з ? Cu+. (5)

Регенерація каталізатора Сu (II) йде у швидкій реакції окислення проміжних низькорозрядних іонів металу в розчині

Cu+ + Ох - Cu2+ + Red. (6)

Таким чином, іони міді (II), змінюючи ступінь окислення, можуть полегшити відвід електронів з поверхні міді. Деполяризація полегшується в присутності аміачних комплексів Сu (II), які легше змінюють свій ступінь окислення, ніж комплекси з неорганічними аніонами. Механізм розчинення міді в реальних розчинах, що містять іони Cl-, NН4+ і аміак, може бути поданий іншими реакціями. Стадія (4) у лужних хлоридних розчинах ускладнена утворенням CuCl і Cu2О, однак стійкого пасивування не відбувається, тому що швидкості розчинення CuCl і Cu2О в надлишку вільного аміаку великі

Cu + Cl- - з ? CuCl (?в.), (7)

CuCl (тв.) + 4NН3 > [Cu (NН3)4]+ + Cl-. (8)

Комплексні іони [Cu(NН3)4(Н2О)2]2+ відновлюються поблизу поверхні електрода.

[Cu(NН3)4(Н2О)2]2+ + з ? [Cu (N?3)4]+ + 2Н2О. (9)

У тонкому шарі біля поверхні електрода зустрічаються два потоки: іони [Cu(NН3)4]+ рухаються від поверхні електрода, а потік окислювача - до поверхні міді. Реакція

[Cu (NН3)4]+ + Ох + 2Н2О - [Cu(NН3)4(Н2О)2]2+ + Red (10)

протікає швидко всередині дифузійної зони, не досягаючи поверхні металу. Часткова заміна іонів хлору на Br- чи I--іони приводить до зростання швидкості розчинення міді. Це може бути зв'язано, по-перше, з величиною константи швидкості обміну електроном (9), що залежить від природи лігандів у комплексах міді. Збільшення електродонорних властивостей лігандів у ряді ОН- > F- > Cl- > Br- > I- приводить до зменшення ефективного заряду на іоні міді (II), і, як наслідок, лабілізації внутрішньої координаційної сфери, що збільшує швидкість електронного переносу (9). Концентрація галогенідних комплексів міді в досліджуваних розчинах мізерно мала. Проведення порівняльних потенціометричних досліджень з бромід- і йодид-селективними електродами показало, що впровадження іонів Br- і I- в аміачні комплекси не відбувається. Звідси можна зробити висновок, що передача електрона між Сu (II) і Сu (I) належить до швидкого внутрішнього переносу через галогенідний “місток” в короткоживучому біядерному комплексі, що виникає при взаємодії аміакатних комплексів Сu (II) і Сu (I). Координування Сu (I) та Сu (II) в гетероядерний комплекс прискорюється в присутності Br? та I? -іонів, що мають більшу транс-активність, ніж Cl?.

Лабільні комплекси з неміцними зв'язками звичайно чинять більший каталітичний ефект. Виходячи з вищесказаного, інгібуючу дію ОН--іонів можна пояснити їх слабкими електродонорними властивостями і, отже, уповільненням реакції (9), а також зміцненням їхнього зв'язку з центральним металоіоном і зниженням здатності комплексу до заміни лігандів.

Другий шлях пов'язаний з різною адсорбцією іонів галогенів на міді. Чим сильніша взаємодія між аніоном і металевою поверхнею, тим легше здійснюється перехід атома металу в розчин. Збільшення радіуса аніонів у ряді Cl- , Br-, I- сприяє підвищенню їх здатності адсорбуватися.

Крім того, величина швидкості розчинення міді багато в чому визначається розчинністю галоїдних сполук міді (I), які фіксуються на поверхні міді при зменшенні концентрації NН3

[Cu(NН3)n]2+ + HalЇ + з ? CuHal + nN?3, (11)

поки при значній витраті аміаку CuHal не випаде в осад. Окислювально-відновний потенціал реакції (11) можна розраховувати за рівнянням

. (12)

Якщо реакцію (11) подати у вигляді суми послідовних стадій

[Cu(NН3)n]2+ +з ? [Cu(NН3)m]+ + (n-m)NН3, (13)

[Cu(NН3)m]+ ? Cu+ + mNН3, (14)

Cu+ + HalЇ ? CuHal, (15)

то член E'О прийме значення

. (16)

Збільшення рКCuHal в ряді CuCl < CuBr < CuІ приводить до збільшення окислювально-відновного потенціалу, що пояснює зростання швидкості розчинення і ємності розчинів за міддю при введенні в розчин добавок Br? і I?-іонів на початковій стадії розчинення.

Для кислих міднохлоридних розчинів каталітична активність відносно процесу розчинення міді проявляється у комплексів [Cu(Н2О)4Cl2] і, у меншому ступені, у [Cu(Н2О)3Cl3]Ї. ? концентрованих за іонами хлору розчинах швидкість розчинення різко падає, незважаючи на відсутність пасивації за рахунок СuCl. Це зв‘язано зі збільшенням частки насичених аніонних комплексів [Cu(Н2О)2Cl4]2-. Аналогічний ефект спостерігається і в області малих концентрацій іонів хлору. Міднохлоридні комплекси можна розташувати в ряд за збільшенням їхньої здатності прискорювати процес іонізації міді

[ Cu (Н2О)2Cl4]2- << [ Cu (Н2О)3Cl3]Ї < [ Cu (Н2О)4Cl2].

Каталітична активність падає з ростом насичення комплексу хлорид-іонами, коли ліганди Cl- займають більше двох місць. У цьому випадку іон міді не може викликати необхідні зміни при участі в наступних реакціях. Іони хлору задовольняють емпіричному правилу, відповідно до якого кращими активаторами є ліганди, що утворюють лабільні, не дуже міцні комплекси з каталізатором. У цьому випадку найбільш полегшений перенос електрона. За класифікацією, запропонованою П.Р. Бончевим і К.Б. Яцимирським, каталіз у поданій системі належить до нетипового випадку. По-перше, хлорид-іони зв‘язують Cu (II) в активну каталітичну форму [Cu(Н2О)4Cl2], по-друге, беруть участь в утворенні проміжного комплексу каталізатора і субстрату - міді (I) у вигляді "місткового" ліганду, тобто на різних стадіях реакції діють за різними механізмами. При порівняльному вмісті іонів Cu (I) і (II) у кислих розчинах можливе утворення їх біядерного комплексу з прискореним переносом електрона. Константа електронного переносу в ньому оцінюється як 5·107л/моль·с. "Містковий" іон хлору одночасно входить у координаційну сферу міді (I) і міді (II), за рахунок чого збільшується імовірність переносу електрона в порівнянні з ізольованими гідратованими іонами, а, отже, прискорюється сама окисна реакція на міді. Підсумовуючи літературні дані за автокаталітичним механізмом розчинення міді та експериментальні результати, що зв'язують кінетичні характеристики процесу з виглядом комплексів, які утворюються, можна запропонувати багатостадійну схему іонізації міді в кислому хлоридному розчині. За стадією (7) випливає розчинення CuCl з утворенням аніонного комплексу

CuCl (тв.) + 2Cl- ? CuCl32- (17)

(для зручності молекули води опущені). Процес передачі електрона відбувається шляхом утворення активованого біядерного хлоридного комплексу з швидким переносом електрона за схемою

CuCl32- + CuCl2 ? [Cu(CuCl5)]2- ? 2CuCl2- + Cl- - з. (18)

Таким чином, щоб інтенсифікувати іонізацію міді в розчинах хлориду міді (II), необхідно створити умови, найбільш сприятливі для формування в рідкій фазі каталітично-активних комплексів. Одним з таких шляхів є застосування змішаних водно-органічних розчинників. Для кислих розчинів CuCl2 підбір органічного компонента здійснюється за декількома параметрами. По-перше, органічна речовина не повинна руйнувати каталітичні хлоридні комплекси. По-друге, органічний розчинник повинний сприяти формуванню в розчині вищих хлоридних комплексів міді (II), тоді в змішаних водно-органічних розчинах зростає імовірність утворення фрагментів аква- чи органічних комплексів міді (II) із двома хлорид-іонами. Кількісною характеристикою такого відношення органічного розчинника до металокомплексів є донорне число

Д . (19)

Присутність у розчині органічної речовини з високим донорним числом (~ 40 –50) викликає формування вищих хлоридних комплексів міді (II), які не мають каталітичних властивостей, в результаті чого швидкість розчинення міді зменшується вже при невисокій його концентрації. Із серії вивчених органічних речовин найкращі результати були отримані для ацетону (ДN = 17,0) і ацетонітрилу (ДN = 14,1). Для них зареєстроване найбільше прискорення реакції розчинення міді. В присутності цих речовин константи стійкості міднохлоридних комплексів стають на кілька порядків вище, ніж у воді. Ацетонітрил практично не утворює комплексів з міддю (II). Ацетон схильний утворювати аддукти міді (II) за схемою

Н Н

О

2СН3– С–СН3 + Сu2+ + 2Н3О+? + 4Н+,

О О

Н Н

тим самим закріпляючи катіони Cu (II) у стійких комплексах.

Для цих розчинників характерне істотне збільшення швидкості розчинення міді у великій області їхніх концентрацій за рахунок формування в розчині каталітично-активних комплексів, про що свідчить порівняння відповідних розподільних діаграм. У водно-органічних розчинах зменшується межа концентрації іонів хлору, при якій знижується частка каталізатора і збільшується кількість некаталітичних комплексів.

Швидкість розчинення міді, її рівномірність і ємність розчинів за сполуками міді багато в чому визначаються присутністю в кислих і аміачних розчинах CuCl2 органічних амінів. Вивчено вплив метил-(МА), диметил-(ДМА), триметиламіну (ТМА) і диетиламіну (ДЕА). Дія різних амінів відрізняється одна від другої, за активністю у відношенні збільшення швидкості травлення в кислих міднохлоридних розчинах їх можна розмістити в ряд ТМА < ДМА < МА. Аміни є електродонорними лігандами, що пояснюється наявністю неподіленої електронної пари на атоми азоту. Утворення комплексів Cu (II) з амінами приводить до істотного зниження ефективного заряду центрального іона, що сприяє лабилізації внутрішньої координаційної сфери, і збільшення швидкості електронного переносу Cu (II) / Cu (I) – стадії розчинення міді, яка лімітує. Точна кореляція з електродонорними властивостями не спостерігається в силу стеричних ускладнень (це особливо стосується ТМА і ДЕА). Із зростанням концентрації аміну більша кількість його молекул входить у внутрішню координаційну сферу комплексу, що також перешкоджає переносу електрона і сповільнює розчинення. Додаткове введення в розчини CuCl2 іонів брому і йоду трохи змінює ситуацію. У хлоридному розчині дія амінів розрізняється більше, ніж у розчині з добавкою іонів брому, де вона нівелюється. Для бромідних розчинів величини швидкості і ємності розчинів вищі, швидкість травлення практично не змінюється аж до моменту висолювання. Для аміачних розчинів CuCl2 кращі показники процесу травлення були зареєстровані при введенні ДЕА і Вr?-іонів.

При спільній присутності в хлоридному розчині іонів Fe (III) і Cu (II) можливе формування змішаних комплексів типу [(СuClFe)Clj - 1]5 – j, які вивчали методом ЕПР, що дозволяє визначати ступінь локалізації неспареного електрона на центральному атомі. Індивідуальний спектр ЕПР розчину CuCl2 спостерігається у вигляді синглетної лінії з g-фактором 2,172 і шириною ? 130 Гс. При введенні в розчини хлориду міді (II) іонів Fe (III) форма спектра ЕПР різко змінюється: він стає більш асиметричним, виявляється анізотропія g-фактора, тобто нерівномірність зміни магнітних властивостей Cu (II) за осями октаедра, у цьому випадку дуже перекрученого. У найближчому оточенні Cu (II) положення стають нееквівалентними, чому відповідає параметр анізотропії ?=3. Крім того, лінії спектра значно поширюються, що свідчить про входження в координаційну сферу іона Cu (II) інших іонів, не тільки Cl-, і про наявність між ними обмінних взаємодій неспареними електронами. З ростом відносної концентрації Fe (III) інтенсивність спектрів ЕПР помітно падає (таблиця 1), що пов'язано з утворенням великої кількості змішаних мідно-залізних комплексів. Зменшення g-фактора свідчить про збільшення спінової щільності на іоні міді (II).

Таблиця 1

№ | Концентрація, моль/л

CuCl2; FeCl3; NaCl | Відносна інтенсивність спектрів ЕПР | g-фактор | Ширина лінії спектру ЕПР, Гс

1 | 0,5; 0; 0 | 1,0 | 2,172 | 130

2 | 0,5; 0,5; 2,5 | 0,230 | 2,109 | ~ 1000

3 | 0,5; 0,5; 0 | 0,330 | 2,1525 | ~ 1000

4 | 1,0; 1,0; 0 | 0,326 | 2,102 | ~ 1000

5 | 0,75; 1,0; 0,5 | 0,192 | 2,096 | 800-1000

6 | 0,5; 1,0; 1,0 | 0,049 | 2,089 | > 1000

Варіювання концентрації NаСl у межах від 0 до 5,0 моль/л показало, що в присутності великої кількості іонів хлору значно зменшується інтенсивність спектра і g-фактор Cu (II). Це свідчить про утворення комплексів Cu (II) – Fe (III) з великою кількістю Cl--лігандів, які мають менші парамагнітні властивості в порівнянні з іоном Cu (II), і про зниження кількості неспарених електронів на міді (II), її ефективний заряд зменшується. Однак, зниження спінової щільності на центральному іоні міді (II) може відбуватися не тільки через перенос електронної щільності від лігандів, але й у результаті подібного переносу від Fe (III). Визначено константу стійкості комплексу CuFeCl5: К = 23. Комплекси складу CuFeCl4+ і CuFeCl32+ також присутні в розчині, але в кількостях, якими нехтуємо.

Зареєстровано істотне підвищення швидкості іонізації міді в присутності в розчині комплексів CuFeCl5. Як відомо, саме реальний ефективний заряд металу (q) у комплексі, а не формальний ступінь окислення, є визначальним чинником каталітичної активності металу. Зменшення q і перерозподіл електронної щільності підвищує каталітичну активність включеної в комплекс Cu (II).

Вивчення фазоутворення на міді у розчинах різного складу

У четвертому розділі містяться результати досліджень пасивації міді і її сплавів у розчинах різного складу, дифузії чужорідних метало-іонів у сольовій плівці СuСl, процесів осциляцій анодного струму мідного електрода. Наведено порівняльний аналіз хімічного та електрохімічного механізмів пасивації міді і її сплавів.

Результати досліджень процесів пасивації міді в мідноаміачних розчинах показали, що на її поверхні утворюється багатошарова плівка з малорозчинних сполук. Характерна циклічна вольтамперограма для міді в розчинах CuCl2 + NН4Cl + NН3 без перемішування зображена на рис.2. Вона має три чітко виражених анодних піки струму АI, АII, і АIII. Катодні піки СI і СII зміщені в негативну область у порівнянні з відповідними їм анодними. Пасивні сполуки, що утворяться, мають різну щільність і реактивність, тому на початку зворотної розвертки потенціалу у катодному напрямку часто спостерігається перевищення струму над прямим ("петля" струму), а також піки анодного струму, позначені АcIV, АcIII, АcII й АcI, що відповідають розчиненню сполук при катодному розгорненні потенціалу.

Кореляція електрохімічних даних з рентгенографічними (таблиця 2) дозволяє стверджувати, що пік АI відповідає утворенню CuCl, АII – Cu2О. Коли окислення CuCl і Cu2О стає можливим, на зовнішньому боці анодного шару утворюється CuCl2·3Cu(ОН)2 – піки АIII й АІV. Сполуки CuCl і Cu2O також можуть утворюватися за хімічним механізмом в результаті взаємодії металевої міді з іонами Cu (II)

Cu + CuCl2 ? 2CuCl. (20)

Таблиця 2

Результати рентгенофазового аналізу поверхневих плівок, що утворюються на міді в різних умовах (? = 0 об/с)

№

зра-зка | E, В | Сполука

Cu | Cu2О | CuО | Неідентифіковані фази | Кубічна фаза ? = 6,03 А? | CuCl | CuCl2· 3Cu(ОН)2 | CuCl2·

2NH4Cl·2Н2О

Розчин 0,15 М CuCl2 + 5,0 М NH3 + 2,7 М NаCl

1 | + 0,6 | + | + | - | + | - | - | - | -

2 | + 1,2 | - | - | - | + | - | - | + | -

Розчин 0,6 М CuCl2 + 5,0 М NH3 + 1,8 М NаCl

3 | + 0,2 | - | - | - | - | + | - | - | -

4 | + 0,25 | + | + | - | - | + | - | -

5 | +0,35 | - | + | - | - | - | + | - | -

6 | +0,70 | - | - | - | - | + | + | - | -

7 | +1,2 | - | - | - | - | + | + | + | -

Розчин 1,1 М CuCl2 + 5,0 М NH3 + 0,8 М NаCl

8 | +0,12 | + | + | - | - | - | + | + | -

9 | +0,30 | + | + | - | + | + | - | + | -

10 | +0,75 | + | - | + | - | + | + | + | +

Розчин 1,25 М CuCl2 + 8,0 М NH3 + 0,5 М NаCl

11 | +0,20 | + | - | - | - | - | - | - | -

12 | +0,40 | + | - | - | - | - | - | - | -

13 | +0,60 | - | - | - | - | + | - | + | -

14 | +1,05 | - | - | - | - | + | + | + | -

15 | +1,20 | - | - | - | - | - | - | + | -

Розчин 0,58 М CuCl2 + 2,73 М NH3 + 2,43 М NН4Cl

16 | +1,72 | - | - | + | - | + | - | + | -

Розчин 1,5 М NH3 + 1,5 М NаCl

17 | -0,07 | - | - | - | + | - | - | - | -

18 | +0,30 | - | - | + | + | - | + | - | -

19 | +0,44 | - | - | - | + | + | + | - | -

20 | +0,83 | + | - | + | - | + | + | + | +

Ствердженням є те, що сполуки одновалентної міді рентгенографічно реєструються при найвищих анодних потенціалах. На поверхні міді ніби конкурують два основних процеси хімічного і електрохімічного розчинення, що приводить до пасивування тими самими сполуками. Дані електрохімічних досліджень і електронної мікроскопії показали, що хімічно осаджені шари CuCl є більш пухкими, легко розчиняються в розчинах з високою концентрацією аміаку та іонів хлору за рахунок утворення відповідних комплексів Cu (I). Щільними є осади CuCl і Cu2О, отримані при анодних потенціалах. Хімічний механізм утворення CuCl стає переважним в умовах тривалої витримки в хлоридному розчині при потенціалах менших за ЕАII.

В області піка АI протікають реакції (7) і (17). Основна частина шару CuCl утворюється за механізмом розчинення – осадження при насиченні приелектродного простору розчинними хлоридними комплексами Cu (І). Осад CuCl пористий.

Шар Cu2О також формується за механізмом розчинення–осадження. Контакт міді з електролітом при цьому здійснюється через пори і несуцільності шару CuCl, що спочатку сформувався. Постадійне катодне відновлення шарів показує, що шар Cu2О – головна перешкода для дифузії іонів. Пористий осад Cu2О може утворюватися в результаті протікання реакцій:

в основі пор CuCl

2Cu + Н2О - 2e ? Cu2О + 2Н+ Е? = 0,47 В, (21)

біля поверхні CuCl

2CuClm1-m + 2ОН- > Сu2О + 2mCl- + Н2О. (22)

У зв'язку з багатошаровим пасивуванням кожна нова поверхнева сполука перешкоджає завершенню формування попередньої. Початок анодного одержання Cu2О не дає можливості плівці CuCl пройти всі зміни під дією анодного потенціалу, зв‘язані з модифікуванням її структури. Аналогічно і для шару CuCl2·3Cu(ОН)2, який може утворюватися хімічно і електрохімічно. Хімічний механізм зв‘язаний із осадженням з розчину сполук Cu (II). Особливо важливий електрохімічний синтез, який дає можливість одержувати цю сполуку в анодних процесах на міді у відпрацьованих травильних розчинах. До складу електрохімічних реакцій входять:

в основі пор Cu2О

CuCl - з ? Cu2+ + Cl- Е? = 0,538 В, (23)

біля поверхні Cu2О

Cu2О + 3Н2О - 2e > 2Cu(ОН)2 + 2Н+, Е? = 0,747 В, (24)

Cu2О + 6ОН? - 2з ? 2Cu?22- + 3Н2О. (25)

При взаємодії продуктів реакцій (23) і (24) біля поверхні Cu2О

CuCl2 (розч.) + 3Cu(ОН)2 (тв.) ? CuCl2·3Cu(ОН)2 = Cu2(ОН)3Cl (тв.) . (26)

Безпосередньо при взаємодії металевої міді в основі пор (тільки для АIII)

2Cu + ClЇ + 3?Н ? - 4з ? Cu2(ОН)3Cl. (27)

Осад CuCl2·3Cu(ОН)2, що утворюється, пухкий, що полегшує його розчинення за рахунок більшої площі контакту з електролітом. Цією обставиною і пояснюється вищезгадана "петля" струму при катодній розгортці потенціалу.

Поверхневі сполуки можуть потерпати значні зміни. При обертанні електрода пухка частина всіх шарів, що пасивують, зникають з поверхні, а сполуки, що залишилися, значно ущільнюються. Найбільшому анодному ущільненню підлягає шар CuCl. Про це свідчать мікрофотографії поверхні мідного електрода, розрахунок товщини шарів (рис.3) та залежності максимальних значень струмів від швидкості розгорнення потенціалу (рис. 4). Інший хід залежностей jCI та jAcI від S свідчить про істотне ущільнення шару CuCl на відміну від Cu2О та CuCl2·3Cu(ОН)2. Останній як при старінні, так і в умовах анодної поляризації, розпушується. Причому процес ущільнення CuCl і Cu2О більш повільний, ніж розпушення, що характерно для хлоридних розчинів. Електрохімічне старіння CuCl і Cu2О викликає зміну структури шарів і втрату здатності розчинятися. Для з'ясування механізму відновлення осадів використовувався метод