Київський національний університет

імені Тараса Шевченка

Хижний Юрій Анатолійович

УДК 535.37

Енергетична електронна структура

та оптичні властивості дефектних кристалів типу

AnXO4 (A = Pb, K; n = 1,2; X = S, Cr, W)

01.04.05 – оптика, лазерна фізика

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата фізико-математичних наук

Київ - 2003

Дисертацією є рукопис

Робота виконана на кафедрі оптики

фізичного факультету Київського національного університету імені Тараса Шевченка.

Наукові керівники: Член-кор. НАН України

доктор фізико-математичних наук, професор

Білий Михайло Улянович

Київський національний університет імені Тараса Шевченка,

фізичний факультет, професор

доктор фізико-математичних наук

старший науковий співробітник

Неділько Сергій Герасимович,

Київський національний університет імені Тараса Шевченка,

фізичний факультет, завідувач науково-дослідною лабораторією

Офіційні опоненти: доктор фізико-математичних наук, старший науковий співробітник

Волошиновський Анатолій Степанович,

Львівський національний університет імені Івана Франка,

завідувач кафедрою експериментальної фізики фізичного факультету

доктор фізико-математичних наук, професор

Репецький Станіслав Петрович,

Київський національний університет імені Тараса Шевченка,

фізичний факультет, професор

Провідна установа

Інститут фізики напівпровідників НАН України, відділ оптики і спектроскопії, м. Київ

Захист відбудеться 23 лютого 2004 р. о 16 год. 30 хв. на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 26.001.23 при Київському національному університеті імені Тараса Шевченка за адресою 03022, м. Київ, проспект Глушкова, 2, корпус 1.

З дисертацією можна ознайомитися у бібліотеці Київського національного університету імені Тараса Шевченка за адресою 01022, м. Київ, вул. Володимирська, 58.

Автореферат розіслано ….. січня 2004 р.

Вчений секретар

спеціалізованої вченої ради

д. ф.-м. н., професор Охріменко Б.А.

Загальна характеристика роботи

Актуальність теми. Дослідження енергетичної електронної структури оксидних кристалів типу AnXO4 (A = Pb, K; n = 1, 2; X = S, Cr, W) на даний момент є важливою задачею фізики твердого тіла в зв’язку з тим, що область практичного використання цих кристалів постійно розширюється. На сьогоднішній день основними пристроями, де використовуються оксидні кристали є лазери та сцинтиляційні детектори. Ті представники оксидних кристалів, які мають найкращі сцинтиляційні характеристики (в першу чергу, це – високий квантовий вихід люмінесценції, мала радіаційна товщина, малий час післясвічення та радіаційна стійкість), наприклад, вольфрамат свинцю та ортогерманат вісмуту, тепер в промисловому масштабі застосовуються у різних галузях науки і техніки. Вони використовуються у фізиці елементарних частинок, – в калориметричних детекторах високоенергетичних заряджених частинок, в медицині, – в пристроях комп’ютерної томографії, для митних потреб, – в сцинтиляційних пристроях засобів безпеки, тощо.

При використанні оксидних кристалів як робочого тіла сцинтиляційних детекторів найбільш важливими властивостями цих кристалів є їхні люмінесцентні характеристики. Тому в останнє десятиріччя спостерігається значне зростання наукового інтересу до люмінесценції та інших спектроскопічних властивостей оксидних кристалів, як ідеальних за будовою, так і тих, що містять дефекти. Незважаючи на велику кількість проведених досліджень, досі немає єдиного погляду на природу люмінесценції в найбільш перспективних оксидних кристалах – в таких, наприклад, як вольфрамат свинцю PbWO4. Хоча відомо, що саме знання структури та складу центрів люмінесценції є вкрай необхідним для успішного промислового вирощування кристалічних зразків з потрібними сцинтиляційними характеристиками.

Головна задача, якій присвячено дану роботу, – з’ясування природи люмінесцентних процесів в кристалах вольфрамату свинцю PbWO4, які на сьогодні є важливими в плані практичного застосування оксидними кристалами. Тому основна увага в роботі приділена вивченню електронної структури та спектроскопічних властивостей кристалів PbWO4. Дослідження ж властивостей інших оксидних кристалів – сульфату K2SO4 та хромату калію K2CrO4 в даній роботі є другорядною задачею, оскільки на даний момент ці властивості є, в основному, добре вивченими. Кристали K2SO4 та K2CrO4 використовуються в роботі переважно як модельні об’єкти – для адаптації методу розрахунку електронної структури.

Значна відмінність експериментальних результатів щодо люмінесценції зразків PbWO4, отриманих в різних лабораторіях і при різних умовах вирощування, призвели до того, що на даний момент відсутнє загальновизнане пояснення природи центрів люмінесценції в цих кристалах. Тому для успішного розв’язання задачі щодо таких центрів, окрім експериментальних досліджень, є необхідними теоретичні розрахунки електронної структури кристалів вольфрамату свинцю. Проведення подібних розрахунків для кристала PbWO4 стало практично можливим лише в останні роки з появою швидкодіючої обчислювальної техніки. Це пояснюється великою кількістю електронних оболонок атомів елементарної комірки PbWO4, яку необхідно врахувати для ефективного розрахунку електронної структури, особливо, якщо такий розрахунок проводиться “з перших принципів”. Одночасно з розрахунками електронної структури кристалів вольфрамату свинцю, які описано в даній роботі, аналогічні розрахунки також проводились іншими дослідниками. Однак, на основі отриманих результатів не було зроблено спроб побудувати конкретні моделі центрів люмінесценції в ідеальних або дефектних кристалах PbWO4, в яких би була запропонована електронна структура можливих центрів люмінесценції, або описані електронні переходи, що можуть бути задіяні в процесах люмінесценції. Такий аналіз на основі проведених власних розрахунків електронної структури виконано в даній роботі.

Зв’язок із науковими програмами. Дисертаційна робота виконувалася в рамках наукової тематики науково-дослідної лабораторії “Спектроскопія конденсованого стану речовини” кафедри оптики фізичного факультету Київського національного університету імені Тараса Шевченка. Автор приймав участь як виконавець в науково-дослідних роботах за темами: “Дослідження фізичних процесів в центрах випромінювання нових фото- та радіолюмінесцентних матеріалів, основою яких є оксидні діелектричні сполуки”, № 0197U003333; “Розробка і дослідження спектрально-люмінесцентних властивостей нових фотолюмінесцентних та сцинтиляційних матеріалів на основі сполук з оксианіонами”, № 0195U0211054; “Фізичні процеси в центрах поглинання та люмінесценції кристалічних та невпорядкованих середовищ з p-, d- та f- елементами”, № 0101U002468.

Мета дисертаційної роботи: з’ясування природи люмінесценції кристалів вольфрамату свинцю PbWO4 на основі аналізу результатів розрахунків їх енергетичної електронної структури. Реалізація поставленої мети потребувала вирішення таких конкретних задач:

вибір та адаптація методів розрахунку електронної структури ідеальних за будовою та дефектних оксидних кристалів AnXO4, визначення вхідних даних розрахункової задачі, визначення розрахункових характеристик, необхідних для дослідження оптичних властивостей кристалів;

проведення розрахунків електронної структури ідеальних за будовою та дефектних кристалів PbWO4;

пояснення деяких найбільш важливих експериментальних особливостей кристалів вольфрамату свинцю на основі аналізу результатів розрахунку електронної структури та експериментальних даних, визначення складу та структури центрів люмінесценції в кристалах PbWO4;

побудова схем можливих люмінесцентних процесів в ідеальних за структурою та в таких, що містять дефекти, кристалах PbWO4.

Об’єкт дослідження – процеси поглинання і відбивання світла та люмінесценції в оксидних кристалах типу AnXO4 (A = Pb, K; n = 1,2; X = S, Cr, W).

Предмет дослідження – роль регулярних складових елементів кристалічної гратки та дефектів у формуванні оптичних характеристик (люмінесценція, поглинання, відбивання та діелектрична проникність) кристалів типу AnXO4 (A = Pb, K; n = 1, 2; X = S, Cr, W).

В роботі застосовувались як теоретичні (розрахунки енергетичної електронної структури кристалів, кластерне моделювання), так і експериментальні (вимірювання спектрів люмінесценції, збудження люмінесценції, поглинання та комбінаційного розсіювання) методи дослідження.

Наукова новизна одержаних результатів:

Показано можливість адаптації напівемпіричного метода Харісона до розрахунків електронної структури оксидних кристалів типу AnXO4 (A = Pb, K; n = 1, 2; X = S, Cr, W). Адаптованим методом Харісона вперше розраховано енергетичну зонну структуру, енергетичні залежності парціальних густин електронних станів та уявну частину комплексної діелектричної проникності двох кристалічних модифікацій, распіту та шеєліту, кристалів вольфрамату свинцю PbWO4.

На основі “з перших принципів” розрахунків електронної структури кластерів кристала PbWO4, проведених обмеженим методом Хартрі-Фока, виявлено вплив домішок молібдену та кисневих вакансій на електронну будову найближчих сусідніх атомів кристала. З’ясовано характер міжатомного зв’язку між атомами свинцю та кисню в кристалі PbWO4.

Визначено основні особливості електронної структури центрів люмінесценції вольфрамату свинцю та обраховано зміщення електронних рівнів енергії центрів люмінесценції кристалів PbWO4 внаслідок дії точкових дефектів – кисневих вакансій, домішок молібдену та празеодиму.

За результатами теоретичних розрахунків електронної структури побудовано схеми процесів люмінесценції (канали збудження та люмінесценції), які можуть відбуватися в ідеальних за будовою та в таких, що містять дефекти кристалах PbWO4. На основі аналізу одержаних результатів пояснено особливості експериментальних даних щодо спектрів поглинання, люмінесценції та збудження люмінесценції вольфрамату свинцю.

Практичне значення. Розроблений в даній роботі спосіб адаптації напівемпіричного метода Харісона до розрахунків електронної структури оксидних кристалів, який полягає у визначенні напівемпіричних параметрів методу з експериментальних даних для певного об’єкту (хроматний аніон СrO42-, – в даній роботі) та перевірці ефективності такого визначення в розрахунках електронної структури кристалів подібного типу (сульфат K2SO4 та хромату калію K2CrO4, – в даній роботі) може бути використаним для розрахунків електронної структури інших класів речовин.

При теоретичних дослідженнях електронної структури кристалів може бути використана запропонована в даній роботі методика кластерного моделювання. А саме, – методика вибору об’єктів розрахунку – кластерів конкретної будови, що відповідають ідеальним за будовою та дефектним кристалам, та методика визначення електронної структури центру люмінесценції за результатами розрахунків електронної структури центральної формульної одиниці кластера.

Результати розрахунків електронної структури та розроблені моделі центрів люмінесценції ідеальних за будовою та дефектних кристалів вольфрамату свинцю можуть бути використані для прогнозування технологічних схем вирощування цих кристалів із заданими люмінесцентними та сцинтиляційними характеристиками.

Особистий внесок здобувача в роботах [1-6, 11] полягає у розробці пакета комп’ютерних програм, в яких реалізовано напівемпіричний метод МО ЛКАО для розрахунків електронної структури кристалів. Здобувачем проведено розрахунки енергетичної зонної структури кристалів вольфрамату свинцю, сульфату та хромату калію. Текст робіт в основному написаний здобувачем.

В роботі [7] здобувачем проведено вимірювання спектрів поглинання, люмінесценції та збудження люмінесценції кристалів вольфрамату свинцю. Здобувач брав участь в обговоренні результатів.

В роботах [8 - 10] здобувачем обгрунтувано вибір методу розрахунку електронної структури кристалів вольфрамату свинцю з дефектами та проведено ці розрахунки. Аналіз результатів розрахунків та побудова моделей процесів люмінесценції в кристалах вольфрамату свинцю проведено спільно із науковим керівником д.-ром фіз.-мат. наук Недільком С.Г. Текст робіт написано здобувачем.

Апробація результатів дисертації. Результати досліджень, представлених в роботі, доповідалася і обговорювалася на: Міжнародній конференції “Physical Methods in Coordination and Supramolecular Chemistry” (Кишинів, Молдова, 1996), національній школі-семінарі з міжнародною участю “Спектроскопія молекул та кристалів” (Суми, 1997), Міжнародних Симпозіумах “Luminescent Detectors and Transformers of Ionizing Radiation (Lumdetr)” (Устронь, Польща, 1997; Рига-Юрмала, 2000; Прага, Чеська Республіка, 2003), Міжнародних конференціях “Optical Diagnosis of Materials and Devices for Opto-, Micro-, and Quantum Electronics (OPTDIM)” (Київ; 1997, 1999), 5th Congress on Modern Optics (OPTICA’98) (Будапешт, 1998), Міжнародних школах-семінарах “Spectroscopy of Molecules and Crystals” (Одеса, 1999; Чернігів 2001; Севастополь 2003), конференціях Європейського фізичного товариства “Trends in Physics” (Лондон, 1999; Будапешт, 2002), International Conferences on Inorganic Scintillators and Their Applications (SCINT) (Москва, 1999; Шамоні, Франція, 2001; Валенсія, Іспанія, 2003), Міжнародних конференціях молодих науковців “Scientific Problems of Optics” (Київ; 2000, 2001, 2002 та 2003), Europhysics Conference on Computational Physics (Аахен, Німеччина, 2001), Міжнародних семінарах “Physical Aspects of the Luminescence of Complex Oxide Dielectrics” (Київ, 2001; Львів, 2002), Міжнародній конференції з люмінесценції, присвяченій 110-річчю з дня народження акад. С. І. Вавілова (Москва, 2001), Europhysical Conference on Defects in Insulating Materials (Вроцлав, Польща, 2002), International Conference on Luminescence and Optical Spectroscopy of Condensed Matter (ICL’02) (Будапешт, 2002), 13th Summer School on Computing Techniques in Physics “Parallelization in Algorythms in Physics” (Тршешть, Чехія, 2002), Міжнародній конференції “Спектроскопія в спеціальних застосуваннях” (Київ, 2003).

Публікації. За матеріалами дисертації опубліковано 10 статей у наукових журналах [1-4, 6-11], та 1 стаття у збірнику праць наукової конференції [5].

Обсяг та структура дисертації. Дисертація складається із вступу, чотирьох розділів, висновків і списку цитованої літератури, що містить 140 найменувань. Загальний обсяг роботи становить 181 сторінки. Дисертація містить 6 таблиць, 44 рисунки, у тому числі 14 рисунків на окремих сторінках.

Основний зміст роботи

У вступі обґрунтовано актуальність проведених в дисертаційній роботі досліджень. Сформульовано мету та задачі роботи, визначено наукову новизну та практичну цінність одержаних результатів.

Перший розділ присвячено аналізу літературних даних щодо основних експериментальних властивостей оксидних кристалів AnXO4 (A = Pb, K; n = 1, 2; X = S, Cr, W), а також методів теоретичного розрахунку електронної будови молекул та кристалів.

Подано опис будови кристалів вольфрамату свинцю PbWO4, сульфату K2SO4 та хромату K2CrO4 калію. Наведено експериментальні спектри поглинання, люмінесценції та збудження люмінесценції кристалів вольфрамату свинцю. Проаналізовано та узагальнено основні погляди на походження люмінесценції в кристалах PbWO4. Коротко розглянуто створені на даний час моделі центрів люмінесценції (ЦЛ) в цих кристалах. Показана відсутність єдиного погляду на структуру ЦЛ вольфрамату свинцю.

Показано, що для пояснення природи люмінесценції кристалів PbWO4 необхідні теоретичні розрахунки їх електронної структури. Проаналізовано наявні в літературі результати розрахунків електронної структури оксидних кристалів типу AnXO4. Показано, що на основі отриманих результатів розрахунків не було зроблено спроб побудувати конкретні моделі центрів люмінесценції в ідеальних або дефектних кристалах PbWO4, в яких би була запропонована електронна структура можливих центрів люмінесценції, або описані електронні переходи, що задіяні в процесах люмінесценції.

Показано, що для кристалів сульфату калію K2SO4 та хромату калію K2CrO4 на даний час існує багато даних експериментальних та теоретичних досліджень. Зроблено висновок, що дані кристали можуть слугувати зручними об’єктами для перевірки адекватності застосування того чи іншого методу розрахунку електронної структури кристалів.

В першому розділі також наведено загальні основи методів розрахунку електронної структури молекул та кристалів. Проведено огляд основних розрахункових методів та наближень, які використовуються в цих методах. Проаналізовано ефективність застосування кількох сучасних методів до розрахунків електронної структури кристалів з тим чи іншим типом міжатомних зв’язків.

Виходячи із задач роботи, обґрунтовано вибір методів розрахунку електронної структури оксидних кристалів. Визначено, що якщо основною задачею дослідження є встановлення складу та структури центрів люмінесценції в кристалах, то при теоретичних розрахунках електронної будови цих кристалів слід застосовувати метод, за допомогою якого можна ефективно виділити внесок окремих атомів та їх електронів у формування електронних властивостей кристала. Показано, що такими методами є методи, що використовують формалізм лінійної комбінації атомних орбіталей (ЛКАО).

Описано основи двох методів, за допомогою яких розраховувалась електронна структура кристалів AnXO4 (A = Pb, K; n = 1, 2; X = S, Cr, W) – зонного напівемпіричного методу МО ЛКАО (методу Харісона), та обмеженого методу Хартрі-Фока, який придатний для розрахунків “з перших принципів” електронної будови молекулярних систем типу кристалічних кластерів.

Другий розділ присвячено методикам експериментальних досліджень. У ньому коротко розглянуто методику вирощування монокристалів вольфрамату свинцю PbWO4 та вольфрамату свинцю з домішками молібдену PbWO4:Mo. Подано опис експериментального обладнання та методики вимірювання спектрів люмінесценції та спектрів збудження люмінесценції. Наведено методики врахування впливу спектральної чутливості спектрометра.

У третьому розділі досліджується електронна структура та оптичні властивості ідеальних за будовою оксидних кристалів AnXO4. Для розрахунків енергетичної зонної структури застосовано напівемпіричний метод МО ЛКАО (метод Харісона).

За результатами розрахунків електронної будови кристалів PbWO4 структури распіту, проведених без врахування d-орбіталей атомів вольфраму, визначена необхідність адаптації методу Харісона до розрахунку електронної будови оксидних кристалів. Поставлена додаткова задача – застосувати метод розрахунку з максимально можливою точністю, - а саме, врахувати всі незаповнені атомні орбіталі (АО) атомів кристала (у тому числі d-орбіталі атомів вольфраму) та використати такий набір напівемпіричних параметрів, який би був a priori більш придатним для розрахунків електронної структури оксидних кристалів типу AnXO4.

Для адаптації методу Харісона проведено розрахунки електронної структури хроматного аніона CrO42- та кристалів хромату K2CrO4 і сульфату калію K2SO4. Оптимізований набір напівемпіричних параметрів методу визначено із умови найкращого узгодження розрахованих енергій одноелектронних переходів у вільному хроматному аніоні CrO42- із енергіями переходів, визначеними за його експериментальним спектром поглинання. Подано детальний опис розрахункової процедури по оптимізації напівемпіричних параметрів методу Харісона.

Для перевірки результатів із оптимізації напівемпіричних параметрів, а також для з’ясуванні ролі аніонних оксидних груп у формуванні особливостей електронної структури оксидних кристалів розрахована електронна будова та оптичні характеристики кристалів хромату K2CrO4 та сульфату калію K2SO4. За допомогою порівняння розрахунків електронної структури хромату калію та хроматного аніону CrO42-, які проведені одним і тим же методом з однаковим оптимізованим набором напівемпіричних параметрів, встановлено генезис енергетичних зон в кристалах K2CrO4.

Для перевірки результатів застосування адаптованого методу Харісона до розрахунків електронної структури оксидних кристалів проведено розрахунки енергетичних залежностей густини електронних станів та уявної частини комплексної діелектричної проникності кристала K2SO4. Для порівняння результатів розрахунків з результатами розрахунків, проведених іншими методами, використано залежність (Е) кристала K2SO4. Теоретично розрахована залежність порівнюється із залежністю яка обчислена за співвідношеннями Крамерса-Кроніга із експериментального спектра відбивання кристала сульфату калію. Результати порівняння підтвердили правомірність застосування методу МО ЛКАО в модифікації Харісона з набором оптимізованих напівемпіричних параметрів (який визначено із спектра поглинання хроматного аніона CrO42-) до розрахунків електронної структури оксидних кристалів AnXO4.

В даному розділі представлено результати розрахунків електронної будови двох кристалічних модифікацій ідеальних за структурою кристалів вольфрамату свинцю – шеєліту та распіту PbWO4. Обчислено енергетичні залежності уявної частини комплексної діелектричної проникності е2(Е) обох модифікацій. Проведено порівняння результатів розрахунків із експериментальними даними: теоретично розраховані е2(Е) співставлено із залежностями е2(Е), які обраховано за експериментальними спектрами відбивання кристалів вольфрамату свинцю за допомогою співвідношень Крамерса-Кроніга (рис. 1).

Рис. 1. Енергетичні залежності уявної частини комплексної діелектричної проникності е2(Е): а) – теоретично розрахована для кристала шеєліту PbWO4 (1), обчислена за експериментальним спектром відбивання [1] вольфрамату свинцю (2); б) - теоретично розрахована для кристала распіту PbWO4 (3), обчислена за експериментальним спектром відбивання [2] вольфрамату свинцю (4).

Виявлено подібність між теоретично розрахованою е2(Е) для кристала распіту PbWO4 (крива 3, рис. 1б) та одною із експериментальних залежностей е2(Е) (крива 4). Зроблено висновок, що в деяких зразках кристалів PbWO4 можуть існувати включення до структури основної фази кристала (шеєліту) мікрофаз моноклінної кристалічної модифікації – распіту.

Наприкінці третього розділу обґрунтовано необхідність застосування методу розрахунку електронної структури “з перших принципів” для дослідження оксидних кристалів AnXO4 з дефектами.

Четвертий розділ присвячено дослідженню електронної структури та оптичних властивостей як ідеальних за будовою кристалів вольфрамату свинцю PbWO4, так і таких, що містять дефекти.

Електронна структура кристалів вольфрамату свинцю розрахована в межах кластерного моделювання. Виконано розрахунки електронної будови молекулярних кластерів, які було складено з різної кількості атомів кристала PbWO4. В кластерах змодельовано можливі центри люмінесценції ідеальних за структурою та дефектних кристалів вольфрамату свинцю.

Розрахунки проведено “з перших принципів” обмеженим методом Хартрі-Фока. Обчислено енергії молекулярних орбіталей та набори коефіцієнтів розкладу молекулярної хвильової функції як лінійної комбінації атомних орбіталей (АО), що описуються хвильовими функціями :

,

де -індекс атома; - індекс АО.

Для аналізу результатів розрахунку за розрахованими величинами та обчислено енергетичні залежності густин електронних станів (ГЕС) та парціальних густин електронних станів (ПГЕС) атомів кластерів. Дані залежності обраховані шляхом гаусового розмивання за співвідношеннями:

, (1)

(2)

Параметр напівширини взято рівним 0,1 еВ.

Найменшим за розміром кластером, з якого розпочато дослідження електронної будови кристалів PbWO4 в межах кластерного моделювання, була вольфраматна група WO42-. При дослідженні вольфраматної групи виникла необхідність розглянути більш широке коло питань, що стосуються особливостей входження аніонів XO42- (X = W, Mo, Cr) до гратки оксидних кристалів. Тому було проведено розрахунки енергій молекулярних орбіталей не тільки вольфраматного WO42-, а і молібдатного MoO42- аніонів, а також розраховано частоти електронних переходів в деформованому хроматному аніоні CrO42-. Деформаціями аніона CrO42- змодельовано різні варіанти оточення хроматної групи в гратці оксидних кристалів.

Шляхом аналізу результатів розрахунків та їх співставлення з експериментальними даними визначено енергії електронних переходів в молекулярних аніонах XO42- (X = W, Mo, Cr) в різних середовищах. Визначено зміни цих енергій при входженні аніонів XO42- до гратки оксидних кристалів. Встановлено, що для пояснення змін в енергіях електронних переходів у групі WO42-, які відбуваються при її входженні до складу кристала PbWO4, в розрахунках слід врахувати електрони сусідніх катіонів Pb2+.

Для такого врахування розраховано електронну структуру більших кластерів кристала PbWO4, які складено з двох розташованих поряд формульних одиниць (ФО) PbWO4, тобто, містять два катіона Pb2+ та дві вольфраматні групи WO42-. В цих же кластерах змодельовано точкові дефекти, які, за загальноприйнятими уявленнями, найбільше впливають на люмінесцентні властивості кристалів PbWO4 – кисневі вакансії та домішки молібдену.

Досліджено взаємний вплив електронних станів катіонного (йони свинцю Pb2+) та аніонного (вольфраматні групи WO42-) компонент гратки вольфрамату свинцю, а також встановлено деякі особливості електронної будови ідеальних за будовою та дефектних кристалів PbWO4. Зокрема, виявлено, що в бездефектному кристалі вольфрамату свинцю електронні стани катіонів свинцю Pb2+ можуть бути задіяні в процесах поглинання та люмінесценції кристалів PbWO4 на енергетичній ділянці краю фундаментального поглинання (в околі 4 еВ). Встановлено існування суттєво ковалентного зв’язку між атомами свинцю та кисню.

Виявлено, що утворення кисневих вакансій у вольфраматі свинцю призводить до змін в електронній структурі сусідніх атомів кристала в усьому енергетичному діапазоні валентної зони та зони провідності. Виникнення вакансій кисню змінює електронну структуру не тільки дефіцитних за киснем вольфраматних груп WO3, а і найближчих сусідніх до вакансій груп WO42-. Це означає, що процесах поглинання, які виникають через існування в кристалі кисневої вакансії, можуть приймати участь обидві розташовані поряд з вакансією вольфраматні групи - WO3 та WO42-.

Опис електронної структури кристала вольфрамату свинцю з домішкою молібдену PbWO4:Mo за допомогою кластера, що складається з двох формульних одиниць PbWO4 дав результати, які виявились не достатньо адекватними експериментальним даним. Зміщення краю фундаментального поглинання кристала PbWO4:Mo по відношенню до краю поглинання кристала PbWO4 не знайшло відображення в результатах розрахунків. Причиною таких розбіжностей може бути те, що в кластерах, які складаються з двох ФО PbWO4, лише частково відтворено найближче атомне оточення одної формульної одиниці вольфрамату свинцю. Тому було зроблено висновок про те, що для опису електронної структури кристалів вольфрамату свинцю з дефектами, у тому числі кристалів з домішками молібдену, слід перейти до розгляду більших за розмірами кластерів.

Для вивчення електронної будови центрів люмінесценції вольфрамату свинцю проведено розрахунки електронної структури кластерів кристала, які складаються з 9 – 12 ФО PbWO4. Особливістю цих кластерів є те, що до їх складу включено атоми, які належать найближчому кристалічному оточенню одної, центральної в кластері формульної одиниці (ЦФО) PbWO4. В кластерах змодельовано кристал вольфрамату свинцю з домішкою молібдену PbWO4:Mo, з кисневою вакансією PbWO4:VO, та з домішкою празеодиму та натрію PbWO4:Pr,Na.

Для дослідження ідеального за будовою кристала вольфрамату свинцю використано кластер [Pb12W12O48], до складу якого входять 12 ФО PbWO4. Із результатів розрахунків електронної структури цього кластера виділено електронні стани атомів свинцю, вольфраму та кисню, що належать ЦФО. Для обчислення ПГЕС цих атомів використано співвідношення (2), в якому значення індексів та відповідають орбіталям атомів тільки ЦФО. За розрахованими у такий спосіб залежностями атомів ЦФО кластера [Pb12W12O48] побудовано схеми енергетичних рівнів та одноелектронних переходів в катіонах Pb2+ та вольфраматних групах WO42-, які можуть бути центрами люмінесценції кристалів вольфрамату свинцю (рис.2 а).

Незбудженому електронному стану йону свинцю (на схемі позначено як Pb(6s)) поставлено у відповідність максимум піка густини Pb 6s-станів при -0,5 еВ. Збудженому стану йона свинцю (Pb*(6p)) поставлено у відповідність перший інтенсивний пік густини Pb 6p-станів на ділянці зони провідності при 4,2 еВ. Енергії незбуджених станів групи WO42- визначено як та найвища ділянка енергій у валентній зоні, де ще присутня густина станів вольфраматної групи всіх типів орбіталей одночасно: W 6s, W 5d, О 2s та О 2p. На енергетичній ділянці, що відповідає такій умові (від -1,63 до -1,05 еВ) знаходяться дві невеликі за інтенсивністю смуги кривих всіх вказаних типів ПГЕС, які досягають максимальної інтенсивності при -1,2 та -1,4 еВ. Саме за цими піками визначено енергетичне положення найвищих за енергією незбуджених станів вольфраматної групи (позначено як WO4). Положення збуджених електронних станів вольфраматної групи (WO4*) визначено за першими двома піками густини станів атомів О в зоні провідності – при 2,8 та 3 еВ. Таким чином, згідно представленої схеми, мінімальна енергія переходу у вольфраматній групі WO42- (перехід з позначкою (1)) становить 4,02 еВ, у йоні свинцю (2) – 4,70 еВ. Перехід із найвищого заповненого стану йона Pb2+ в найнижчий вільний стан вольфраматної групи (3) має енергію 3,34 еВ.

За одержаними із розрахунків енергетичними положеннями електронних рівнів іона Pb2+ та групи WO42- центральної формульної одиниці кластера [Pb12W12O48] визначено можливі канали люмінесцентного збудження та випромінювання в центрах свічення ідеальних кристалів PbWO4 (рис. 3а) (На рисунку 3 хвилястими стрілками умовно показано необхідність врахування стоксових втрат на електронно-коливальну взаємодію):

hнзб = 4.02 еВ h?л

1) Pb2+ + WO42- ? Pb2+ + (WO42-)* ? Pb2+ + WO42- – процеси типу (а) на рис. 3а: збудження і емісія відбуваються у вольфраматній групі WO42-;

hнзб = 4.70 еВ

2) Pb2+ + WO42- ? (Pb2+)* + WO42-

v hнл

Pb3+ + WO43- ? Pb2+ + WO42- – процеси типу (b) на рис. 3а: збудження катіона Pb2+, безвипромінювальний перенос електрона на аніон WO42-, емісія одночасно із зворотнім переносом електрона на Pb2+;

hнзб = 3,34 еВ h?л

3) Pb2+ + WO42- ? Pb3+ + WO43- ? Pb2+ + WO42- – процес типу (с) на рис. 3а: збудження з рівнів катіона Pb2+ з переносом електрона на аніон WO42- та емісія із зворотнім переносом електрона на катіон.

Для дослідження центрів люмінесценції кристалів вольфрамату свинцю з домішками молібдену та кисневими вакансіями розраховано електронну структуру кластерів [Pb12W11MoO48] та [Pb12W12O47]2+ відповідно. Ці кластери утворено із кластера ідеального кристала [Pb12W12O48] шляхом заміни в його центральній ФО атома вольфраму на атом молібдену, – у випадку домішки Mo, та виключення із складу ЦФО одного атома кисню – у випадку вакансії VO. Схеми електронних рівнів та енергії переходів в центрах люмінесценції дефектних кристалів вольфрамату свинцю PbWO4:Mo та PbWO4:VO (рис. 2б та 2в відповідно) визначено за тією ж методикою, що і у випадку ідеального кристала PbWO4. Відмінності у

представлених схемах електронних рівнів енергії та їх співставлення із експериментальними даними щодо поглинання, люмінесценції та збудження люмінесценції ідеальних за будовою та дефектних кристалів вольфрамату свинцю дозволили зробити висновки щодо природи смуг люмінесценції та поглинання в кристалах PbWO4:Mo та PbWO4:VO. Спектральне положення смуг збудження люмінесценції чистих і легованих молібденом кристалів PbWO4 є близьким до розрахованих спектральних положень електронних переходів в молекулярних групах WO42- і MoO42-. Враховуючи це, а також той факт, що, згідно проведених розрахунків, енергія переходу

Рис. 3. Електронні рівні енергії атомів і молекулярних груп та схеми можливих процесів люмінесценції в кристалах вольфрамату свинцю: з ідеальною будовою PbWO4 (а), з кисневою вакансією PbWO4:VO (б), з домішкою празеодиму та натрію PbWO4:Pr,Na (в), та в периферійній області кристала PbWO4 (г).

в йоні Pb2+ не змінюється при переході від кластера [Pb12W12O48] до кластера [Pb12W11MoO48], отримано наступний висновок: в діапазоні довжин хвиль 250 – 350 нм смуга люмінесценції регулярних кристалів PbWO4 з максимумом в околі 420 нм та смуга люмінесценції кристалів PbWO4:Mo з максимумом в околі 530 нм збуджуються, в основному, відповідно у вольфраматній WO42- та у молібдатній MoO42- групах, електронні стани яких зазнають впливу сусідніх катіонів свинцю Pb2+.

Отримане значення енергії переходу в дефектній вольфраматній групі WO3, (3,24 еВ або 380 нм) дозволило зробити припущення щодо походження додаткової смуги поглинання в околі 360 нм, яка виникає в дефіцитних за киснем кристалах PbWO4:VO: існування цієї смуги може бути обумовлене переходами саме у вольфраматних групах з недоліком кисню WO3.

Запропоновано два додаткових канали збудження центрів люмінесценції в кристалах PbWO4:VO порівняно із ідеальними кристалами. Перший з них (позначений як “VOа” на рис. 3б), характеризується тим, що і збудження і емісія відбуваються в дефектній групі WO3. Другий із каналів відкривається внаслідок того, що зменшення енергії переходу в катіоні свинцю Pb(6s) > Pb*(6p) до 3,95 еВ в порівнянні з аналогічним переходом в бездефектному кристалі (рис. 2а) може призводити до зростання імовірності таких процесів, коли і збудження і емісія люмінесценції в кристалі PbWO4:VO відбуваються в такому “дефектному” катіоні. Відповідна схема переходів на рис. 3б позначена як “VOb”.

Для дослідження впливу домішки празеодиму Pr3+ на електронну структуру кристала вольфрамату свинцю проведено розрахунки електронної структури кластерів [Pb9W9O32] та [Pb7PrNaW9O32]. За результатами цих розрахунків встановлено, що групи WO42-, які розташовані поряд з йоном Pr3+ можуть приймати участь в процесах люмінесценції в кристалах з домішкою празеодиму PbWO4:Pr,Na. Відповідний канал люмінесценції позначено в схемі на рис. 3в як “PrNaa”.

Периферійні атоми кластера [Pb9W9O32] ототожнено із складовими частинами деяких периферійних дефектних центрів люмінесценції кристалів PbWO4. В реальному кристалі такими центрами можуть бути атоми та молекулярні групи, які знаходяться на поверхні кристала, або на умовній поверхні певним чином виділених (відокремлених) дефектних мікрофрагментів (кластерів) в тілі кристала. За результатами розрахунку електронної структури кластера [Pb9W9O32] побудовано схему рівнів енергії периферійних центрів свічення вольфрамату свинцю (рис. 3г). Зроблено висновок, що периферійні центри кристала вольфрамату свинцю можуть бути причиною додаткового поглинання та (або) люмінесценції. Канали збудження люмінесценції на рис. 3г. позначено як “Рera” та “Рerb”.

Наприкінці розділу проведено порівняння результатів розрахунків електронної структури кристалів вольфрамату свинцю, виконаних методом Харісона та обмеженим методом Хартрі-Фока.

У висновках сформульовано основні результати і положення дисертаційної роботи.

Список використаних джерел

Kolobanov V. N., Becker J., Runne M., et al. Luminescent properties of the lead tungstate single crystals // Proc. International Conf. on Inorg. Scintillators and their Applications (SCINT’95). - Delft (the Netherlands). - 1996. - p. 249-252.

Reut E.G. Luminescence of the sheelite type crystals // Proc. International Workshop Physical Processes in Fast Scintillators (PHYSCI’94). - St. Petersburg (Russia). - 1994. - p. 147-151.

висновки

Викладені в дисертаційній роботі результати теоретичних розрахунків, виконаних методами Харісона та Хартрі-Фока, та експериментальних досліджень поглинання та люмінесценції дозволили з’ясувати зв’язок між оптичними властивостями оксидних кристалів типу AnXO4 (A = Pb, K; n = 1, 2; X = S, Cr, W) та їх електронною структурою. Створено модель електронних рівнів енергії та електронних переходів в центрах люмінесценції ідеальних за будовою та таких, що містять дефекти кристалів вольфрамату свинцю PbWO4. З’ясовано природу основних особливостей оптичних властивостей цих кристалів – смуг у спектрах поглинання, люмінесценції та в спектрах збудження люмінесценції. Одержані результати та висновки можуть знайти використання при прогнозуванні технологічних процесів вирощування кристалів PbWO4 та подібних їм оксидних кристалів.

До основних результатів та висновків дисертаційної роботи, одержаних вперше, можна віднести:

Шляхом розрахунків енергетичної електронної структури хроматного аніона CrO42- та кристалів хромату K2CrO4 та сульфату K2SO4 калію проведено адаптацію напівемпіричного методу Харісона до розрахунків електронної зонної структури оксидних кристалів типу AnXO4. Показано, що особливості розподілу функції густини електронних станів (Е) оксидного кристала K2CrO4 на енергетичній ділянці валентної зони значною мірою визначаються електронними станами оксианіона CrO42-.

Розраховано електронну структуру ідеальних за будовою кристалів вольфрамату свинцю PbWO4 двох кристалічних модифікацій: распіту та шеєліту. Структуру енергетичних зон обох модифікацій цих кристалів з’ясовано шляхом розрахунку парціальних густин їх електронних станів. Показано, що оптичні властивості лабораторних зразків кристалів PbWO4 можуть бути зумовлені включеннями до структури основної фази кристала (шеєліту) мікрофаз моноклінної кристалічної модифікації – распіту.

Шляхом розрахунків енергетичної та просторової електронної структури молекулярних оксианіонів XO42- (X = Cr, Mo, W) та аналізу експериментальних даних щодо оптичних властивостей цих аніонів в різних середовищах встановлено, що спектральні особливості кристалів вольфрамату свинцю в області краю фундаментального поглинання неможливо пояснити лише на основі даних щодо електронної структури відокремлених вольфраматних груп WO42-. Для такого пояснення слід розглядати комплексні центри поглинання та свічення до складу яких входять як групи WO42-, так і катіони Pb2+ та/або вакансії кисню.

Обмеженим методом Хартрі-Фока, “з перших принципів”, розраховано електронну структуру кластерів з двох формульних одиниць кристала PbWO4 якими змодельовано комплексні центри поглинання та свічення вольфрамату свинцю. На основі аналізу результатів розрахунків та їх порівняння із експериментальними даними показано необхідність врахування електронних станів катіонів свинцю Pb2+ при поясненні оптичних властивостей кристалів PbWO4 на енергетичній ділянці краю фундаментального поглинання в околі 4 еВ.

Для адекватного опису спектроскопічних властивостей кристалів PbWO4 проведено розрахунки електронної структури кластерів з 9 - 12 формульних одиниць PbWO4, які враховують вплив кристалічного оточення на центри люмінесценції як ідеальних кристалів вольфрамату свинцю, так і тих, що містять дефекти: вакансії кисню, домішки молібдену, празеодиму та натрію.

Встановлено, що в бездефектному кристалі вольфрамату свинцю, люмінесценція якого характеризується емісією в синьо-зеленій області спектра (2,2 – 3,3 еВ (375 – 550 нм)) реалізуються такі процеси:

збудження (h?зб = 4,02 еВ (308 нм)) і емісія відбуваються у вольфраматній групі WO42-: внутрішньоцентрова люмінесценція;

збудження (h?зб = 4,70 еВ (263 нм)) із переносом електрону від катіона Pb2+ до аніона WO42- і емісія одночасно із зворотнім переносом електрону до катіона Pb2+.

Встановлено, що в кристалі вольфрамату свинцю з домішками молібдену PbWO4:Мо утворюються молекулярні молібдатні групи MoO42-. Мінімальні енергії електронних переходів в групах MoO42- на 0,4 еВ менші, ніж енергії відповідних переходів у вольфраматних групах WO42- ідеального кристала PbWO4. Одержані результати показують, що смуга “синьої” люмінесценції бездомішкових кристалів PbWO4 (максимум в околі 420 нм (2,95 еВ)) та смуга люмінесценції кристалів PbWO4:Mo (максимум в околі 530 нм (2,33 еВ)) збуджуються, в основному, відповідно у вольфраматній WO42- та у молібдатній MoO42- групах.

З’ясовано, що в кристалі вольфрамату свинцю із кисневими вакансіями PbWO4:VO енергії переходів із збудженням дефіцитних за киснем вольфраматних груп WO3 зменшуються на 0,8 еВ порівняно із енергіями таких переходів в групах WO42-. Групи WO3 зумовлюють внесок у смугу поглинання в околі 360 нм в кристалах PbWO4:VO.

Показано, що в кристалі вольфрамату свинцю з домішками празеодиму PbWO4:Pr незбуджені стани вольфраматних груп WO42-, які оточують домішку празеодиму, розташовані на 0.9 еВ вище, ніж відповідні стани груп WO42- в бездефектному кристалі PbWO4. Групи WO42-, які розташовані поруч йону Pr3+ можуть брати участь в процесах, що пов’язані з переносом носіїв заряду в кристалах вольфрамату свинцю з домішкою празеодиму.

З’ясовано, що катіони Pb2+ та вольфраматні групи WO42-, які розташовані на поверхні кристала PbWO4, в дислокаціях, і т. п., можуть бути причиною додаткового (фонового) поглинання кристалів в околі 360 та 570 нм (3,44 та 2,17 еВ).

основні результати дисертації опубліковані в роботах

Недєлько С.Г., Хижний Ю.А. Енергія зовнішніх s- та p-електронів у кристалах вольфрамату свинцю // Укр. фіз. журн. - 1997. - Т. 42, №1. - С. 101-103.

Білий М.У., Недєлько С.Г., Хижний Ю.А., Хижна І.В., Чукова О.В. Експериментальні та теоретичні дослідження енергетичної зонної структури кристалів K2XO4 (X = S, Cr) // Укр. фіз. журн. - 1998. - Т. 43, № 4. - С. 472-477.

Hizhnii Yu.A., Nedelko S.G. Optical properties and electron zone structure of A2XO4 single crystals // Proc. of SPIE. - 1997. - Vol. 3359. - P. 84-88.

Bilyi M.U., Nedel’ko S.G., Hizhnyi Yu.A. Development and spectral characteristics of new scintillation materials based on oxide crystals // Proc. of SPIE. - 1998. - Vol. 3573. - P. 562-566.

Hizhnyi Yu.A., Bilyi M.U., Nedelko S.G. Electron band structure and optical characteristics calculation of AnBO4 crystals // Proc. of the 5th International Conf. on Inorg. Scintillators and their Applications (SCINT’99). - Moscow (Russia). - 2000. - P. 260-265.

Bilyi M.U., Nedil’ko S.G., Hizhnyi Yu.A., Koshelenko V.Ya. Electron band structure calculations for PbWO4 crystals // Functional Materials. -