Національний технічний університет України “Київський політехнічний інститут”

Ісам Абдель Халім Асад Юсеф

(Іорданія)

УДК 666.94.015.42:539.4

ДОСЛІДЖЕННЯ ЗМІЦНІННЯ ЦЕМЕНТНОГО КАМЕНЯ ДЛЯ ПРОГНОЗУВАННЯ ВЛАСТИВОСТЕЙ В’ЯЖУЧОГО

05.17.11 – Технологія тугоплавких неметалічних матеріалів

Автореферат дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата технічних наук

Київ– 2003

Дисертація є рукопис.

Роботу виконано на кафедрі фізики Харківської державної академії міського господарства Міністерства освіти і науки України.

Науковий керівник кандидат хімічних наук, доцент

Щьоткіна Тетяна Юріївна,

Харківська державна академія міського господарства, доцент кафедри фізики

Офіційні опоненти доктор технічних наук, професор,

Ілюха Микола Григорович, Українська інженерно-педагогічна академія, м. Харків, зав. кафедрою хімії та машин і апаратів хімічних виробництв;

кандидат технічних наук, доцент

Лисюк Алла Григорівна,

Національний технічний університет України “КПІ”, м. Київ, доцент кафедри хімічної технології композиційних матеріалів.

Провідна установа:

Український державний хіміко-технологічний університет Міністерства освіти і науки України, кафедра хімічної технології в’яжучих матеріалів, м. Дніпропетровськ.

Захист відбудеться “ 20 “ жовтня 2003 р. о 14. 30 год. на засіданні спеціалізованої Вченої ради Д 26.002.05 при Національному технічному університеті України “КПІ” за адресою: 03056, м. Київ, пр. Перемоги, 37, корп. № 21, ауд. № 212.

З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Національного технічного університету України “КПІ”, м. Київ, пр. Перемоги, 37.

Автореферат розісланий “5” вересня 2003 р..

Вчений секретар специалізованої

Вченої ради, професор Круглицька В.Я.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми.

Одною з найважливіших проблем підприємств, які виробляють портландцемент або сухі суміші на його основі, є раціональне використання клінкеру як найбільш коштовного продукту.

Витрати клінкера на виробництво портландцементу залежать від активності в’яжучого. Цей показник визначається межою міцності на стиск зразків із цементного розчину, яку вони мають після 28 діб тверднення.

Умови поточного виробництва потребують прискореного визначення активності клінкера для його раціонального дозування в цементну шихту.

Відомі в даний час способи прискореного визначення активності клінкера характеризуються невисою надійністю і це обмежує їх використання у промисловості. Тому розробка нових, більш точних і ефективних способів прогнозування активності портландцементних клінкерів залишається актуальною проблемою технології цементного виробництва.

З аналізу літературних джерел витікає, що для успішного вирішення означеної проблеми потрібен новий підхід. Для точного відображення кривих зростання міцності тверднучих цементних розчинів необхідне застосування математичної моделі, яка враховує сучасні наукові уяви про механізм гідратації клінкерних мінералів та утворення структури цементного каменя. Математична модель повинна відбивати зв’язок між розвитком міцності цементного каменя і мінералогічним складом клінкера.

Зв’язок роботи з науковими програмами, планами, темами.

Дана дисертаційна робота є частиною досліджнь за темою “Нові конструкційні матеріали та високоефективні технології їх виробництва”, п.17 тематичного плану Науково-методичної ради Міносвіти України (наказ № 37 від 13.02.97р.).

Мета та задачі дослідження.

Метою роботи є створення опреративного способу прогнозування активності портландцементного клінкера шляхом кількісних оцінок впливу його фізико-хімічних характеристик на різні стадії процесу зміцніння цементного каменя.

Для досягнення цієї мети вирішені наступні задачі.

1. Визначити пружні властивості стандартних цементних розчинів в процесі тужавіння.

2. Дослідити умови застосування базової математичної моделі для відтворення експериментальних кривих зростання міцності різних цементів.

3. Визначити кількісний фазовий склад дослідної серії портландцементних клінкерів.

4. Одержати математичні вираження впливу фазового складу клінкера на параметри кривих зростання міцності стандартних цементних розчинів.

5. Розробити і випробувати опреративний спосіб прогнозування активності клінкера та зростання міцності цемента.

6. Визначити технічні умови практичного використання розробленого способу і розробка технологічного регламенту.

В роботі використані сучасні методи експериментальних та теоретичних досліджень. Для вивчення пружних властивостей цементних розчинів під час тужавіння розроблена і застосована орігінальна методика вимірювань.

Для кількісної оцінки впливу фізико-хімічних характеристик клінкера на коефіцієнти математичної моделі зростання міцності цементних розчинів залучені методи математичної статистики. Теоретична частина досліджень виконана із використанням обчислювальної техніки і спеціальних мов програмування Exel та Mathcad-2001 Prof.

Наукова новизна одержаних результатів полягає в наступному.

1. Вперше визначені кількісні характеристики пружних властивостей цементних розчинів під час тужавіння.

2. Виявлено, що термін початку тужавіння цементного розчину визначається не лише співвідношенням води і цементу, а також вмістом алюмоферітів у складі клінкера.

3. Встановлено кількісний зв’язок між фазовим складом клінкера і швидкістю зміцніння цементного каменя на стадіях тверднення, які контролюються дією коагуляційних сил. Вперше встановлено, що швидкість зростання міцності у термін до 1 доби визначається вмістом фаз аліта і C3A у клінкері, описується функцією, экстремум якої відповідає вмісту C3A біля 7,5 % абс., що дозволяє визначати оптимальний вміст цих фаз.

4. Показано, що межа міцності на стиск розчину з клінкерного цементу після першої доби тверднення пропорційна співвідношенню фаз C3S/C2S, проте зменшується при зростанні вмісту C3A у складі клінкеру.

5. У терміни тверднення більший 2 діб вперше виявлено квадратичну залежність швидкості зростання міцності стандартного цементного розчину від співвідношення фаз C3S/C2S в клінкері

6. Доведено, що термін початку кристалізаційного зміцніння структури тверднучого цементного розчину визначає характеристика C3S/C2S фазового складу клінкера

Практичне значення одержаних результатів.

· Розроблений новий спосіб прогнозування активності портландцементного клінкера і алгоритм обчислень для його практичного використання.

· Одержане математичне вираження кількісного зв’язку фазового складу клінкера з параметрами кривих зростання міцності стандартного цементного розчину на початкових стадіях тверднення, яке може бути використане для вибору режимних показників тверднення і для вибору домішок, які прискорюють хімічні процеси.

· Запропонована формула, яка дозволяє обчислити речовий склад цементу заданої активності, виходячи з активності клінкера.

Особистий внесок здобувача.

Здобувач дослідив і застосував для реальних клінкерних цементів математичне відображення зростання міцності тверднучого цементного розчину, відоме з літературних джерел. Ним сформульовані головні завдання роботи, самостійно виконані лабораторні експерименти і теоретичні дослідження із повним обсягом обчислень на ЕОМ, а також дана інтерпретація результатів досліджень.

Апробація результатів дисертації. Головні результати роботи доповідалися на міжнародній конференції “Хімія на порозі третього тисячиліття”, присвяченій 70-річчю УДХТУ (м. Дніпропетровськ, 2000р.), на Перших наукових читаннях імені А.С.Бережного, присвячених 75-річчю кафедри технології кераміки, вогнетривів, скла та емалей Національного технічного університету “ХПІ” (м. Харків, 2001 р.) та на ХХI науково-технічній конференції викладачів, аспірантів і співробітників Харківської державної академії міського господарства (м.Харків, 2002 р.)

Публікації. За матеріалами дисертації опубліковано 6 друкованих робіт, в тому числі одержаний патент України № 54034 А.

Структура дисертації. Дисертація складається із вступу, шести розділів, заключення, переліку посилань на літературні джерела та двох додатків. Загальний обсяг роботи – 168 сторінок друкованого тексту, який містить 30 рисунків, 42 таблиці та 124 посилання на наукові праці відчизняних і закордонних авторів.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі обгрунтовано актуальність теми досліджень, сформульована її головна мета, відзначені наукова новизна і практична цінність одержаних результатів, подано відомості про особистий внесок автора в роботі та про загальну побудову дисертації

В першому розділі (у першій частині) систематизовані сучасні уявлення про механізм гідратації портландцементного клінкеру і цементу а також про природу формування внутрішньої структури тверднучого цементного каменя.

У другій частині розділу проаналізовані технічні рішення, спрямовані на прогнозування зростання міцності цементного каменя. З аналітичного обзору витакає, що найкращі результати прогнозування активності клінкера досягнуті за допомогою математичних моделей, в яких використана інформація про мінералогічний склад клінкеру. Відмічено, що багатьом відомим способам прискореного визначення активності клінкера бракує урахування особливостей механізму формування структур тверднення на різних стадіях процесу.

На підстві висновків, що витікають з літературного огляду, визначені мета і головні задачі дослідження.

В другому розділі представлені фізико-хімічні характеристики об’єктів досліджень (портландцементні клінкери і цементи різного речовинного складу, одержані в лабораторних та промислових умовах), а також методики їх вивчення.

У цьому ж розділі пояснюється методика визначення пружних властивостей стандартних цементних розчинів в процесі тужавіння. Для вимірювань використаний реконструйований прибор Міхаеліса, який додатково обладнали спеціальним вимірювальним пристроєм на базі стандартної мездози.

Другий розділ містить опис раціонального аналіза клінкера, який застосовано для визначення фазового складу клінкерів. Цей аналіз спирається на результати виміру інфрачервоних спектрів поглинання клінкерних порошків та інформацію про хімічний склад клінкера.

У третьому розділі представлені результати вивчення умов застосування рівняння (1) для математичного відображення зростання міцності стандартних розчинів, виготовлених із різних цементів:

R = Ro[1 – exp(-B1A1)] + A2ln(/н. упр.), (1)

де Rс – межа міцності, яку забезпечує первинна (коагуляційна) структура тверднучої системи; B1 і A1– коефіцієнти вираження, яке відображає криву формування первнної структури; A2 – кут наклону рівняння, яке відображає зміцніння кристалізаційної структури; н. упр – термін початку зміцніння кристалізаційної структури ; – термін тверднення, який відраховують від моменту початку тужавіння.

Для визначення умов використання рівняння (1) в якості математичної моделі процесу тверднення стандартного цементного розчину здійснювали порівняльний аналіз експериментальних кривих зростання міцності з графіками, одержаними розрахунками за рівнянням (1).

У рівнянні (1) перше складове відображує закон зростання міцності цементного розчину, яке відбувається завдяки коагуляційним силам взаємодії між частинками тверднучої системи. Друге складове відображує закон наступної стадії зміцніння структури, яке відбувається внаслідок єпітаксіального зрощення кристалів гідратних новоутворень (кристалізаційне зміцніння).

Якщо перше складове рівняння (1)

R = Rс[1 – exp(-B1A1)] (2)

відобразити в координатах : і , воно перетвориться в линійне рівняння, коефіцієнти якого є межами міцності на стиск стандартних зразків–балочок, вираженими у МПа: R1 – у віці 1 доби; Rнсх –міцності розчину у момент початку тужавіння, а Rксх –міцності розчину у момент кінця тужавіння.

Коефіцієнт В1 вираження (2) у логарифмічному масштабі часу визначає рівняння .

Кристалізаційне зміцніння структури, яке описує другий член рівняння (1), відповідає процесу зростання міцності цементного розчину в терміни, більші за 2 доби:

Rk = B2 + A2Ln () (3)

Результати досліджень дозволили виявити шляхи визначення коефіцієнтів А2 и В2 безпосередньо з експериментальних даних, що є необхідним для практичного використання обраної математичної моделі. Виявилося, що чисельні значення коефіцієнта В2 співпадають з максимальним значенням міцності коагуляційної структури Rc.

Одержане рівняння, яке показує, що стандартна міцність зразків R28, залежить від максимальної міцності, яку забезпечує первинна коагуляційна структура Rc:

R28 = Rс + A2ln(28 / н.упр.) (5)

З цього витікає, що термін початку зміцніння кристалізаційної структури

або (6)

Для практичного використання рівняння (1) важливо також визначити межі міцності при стиску цементних розчинів у моменти початку і кінця тужавіння. З цією метою виконані вимірювання залежностей деформації від навантаження цих зразків. Із використанням статистичної обробки результатів вимірювань встановлено, що незалежно від терміну тужавіння міцність клінкерних цементів у момент початку тужавіння Rн. сх = 0,1284 0,043 МПа; а у момент кінця тужавіння Rк.сх. = 0,2677 0,005 МПа. Для цементів, в складі яких є мінеральні добавки, міцність в момент початку тужавіння Rн.сх = 0,1536 0,0187 МПа; а у момент кінця тужавіння Rк.сх. = 0,2894 0,0250 МПа

Якщо вищеозначені величини вважати незмінними для конкретного типу цементу, то при визначеному R1, коефіцієнти А1 и В1, які характеризують зростання міцності (коагуляційної) структури тверднення, можна визначити з рівнянь

(7)

Якщо відомі коефіцієнти А1 и В1 а також Rc, рівняння (2) є визначеним, і його зручно використовувати для вибору режимних параметрів тверднення або домішок до цементного розчину (з метою прискорення набору міцності на початковій стадії тверднення).

Рис.1 демонструє графіки рівнянь (2), одержаних для досліджених цементних розчинів, виготовлених з клінкерних цементів. Графіки відображують різницю поведінки досліджених цементних розчинів на початковій стадії тверднення.

Дослідження рівняння (1) при відображенні експериментальних кривих зростання міцності серії цементів підтвердило його ефективність для математичного моделювання процесу тверднення стандартних цементних розчинів.

Рис.1. Розвиток міцності цементних разчинів на початковій стадії тверднення.

В табл.1 представлені експериментальні та розраховані характеристики зростания міцності цементів. Розраховані результати, які одержані за рівняннями (2) і (5), свідчать про те, що стандартна міцність цементного розчину є сумою міцностей, синтезованих сумісною дією коагуляційного і кристалізаційного механізмів зміцніння структури каменя.

У четвертому розділі аналізуються одержані кількісні співвідношення між фазовим складом клінкера і фізико-механічними характеристиками цементів з коефіцієнтами рівняння (1).

Для серії портландцементних клінкерів, вироблених заводами України, спочатку був визначений кількісний фазовий склад. У табл.2 наведені результати експериментального та розрахункового визначення фазового складу досліджених клінкерів. В цій таблиці до “інших віднесені: MgO (периклаз), K2SO4, CaSO4 та СаО, (яка при випалюванні не увійшла до складу клінкерних мінералів). З тих же клінкерів в лабораторних умовах були одержані клінкерні цементи, для яких здійснили стандартні фізико-механічні випробування.

Найбільш важливі фактори, від яких залежить величина коефіцієнтів рівняння (1), визначалися за допомогою кореляційних матриць, элементами яких були показники парної кореляції між усіма розглянутими параметрами. Після визначення цих факторів одержували кореляційні рівняння, які відбивали кількісний зв’язок між показниками кривих зміцніння стандартних цементних розчинів і властивостями клінкерів.

Таблиця 1

Експериментальні і розраховані результати визначення міцності тверднучих цементних розчинів

Клінкер

заводів. | Складові Межа міцності на стиск, МПа у терміни | 1 доба2 доби7 діб14 діб. | 28 діб Балаклієв-

ського | Експеримент | 11,90 | 21,40 | 31,50 | 38,80 | 45,10 | Коагуляц | 14,75 | 14,75 | 14,75 | 14,75 | 14,75 | Кристал. | 0,24 | 6,51 | 17,82 | 24,08 | 30,35 | Сума | 15,00 | 21,26 | 32,58 | 38,84 | 45,10 | Дніпрдзер-

Жинського | Експеримент | 8,50 | 17,50 | 29,00 | 35,60 | 45,60 | Коагуляц | 6,25 | 9,48 | 9,51 | 9,51 | 9,51 | Кристал. | 1,39 | 8,02 | 19,49 | 26,09 | 36,09 | Сума | 7,64 | 17,50 | 29,00 | 35,60 | 45,60 | Миколаїв-

ського | Експеримент | 13,70 | 22,40 | 37,40 | 42,70 | 46,20 | Коагуляц | 17,38 | 17,44 | 17,44 | 17,44 | 17,44 | Кристал. | -1,79 | 4,56 | 16,05 | 22,41 | 28,76 | Сума | 15,59 | 22,00 | 33,49 | 39,84 | 46,20 | Івано-Фран-

ківського | Експеримент | 13,80 | 23,60 | 36,20 | 40,10 | 47,20 | Коагуляц | 16,63 | 17,94 | 17,94 | 17,94 | 17,94 | Кристал. | 0,10 | 6,17 | 17,13 | 23,20 | 29,26 | Сума | 16,74 | 24,10 | 35,07 | 41,13 | 47,20 | Здолбунів-

ського | Експеримент | 8,80 | 18,10 | 33,80 | 42,40 | 47,60 | Коагуляц | 10,91 | 10,91 | 10,91 | 10,91 | 10,91 | Кристал. | -1,34 | 6,57 | 20,87 | 28,78 | 36,69 | Сума | 9,57 | 17,48 | 31,78 | 39,69 | 47,60 | Амвросієв-

ського | Експеримент | 16,1 | 35,2 | 51,70 | 62,00 | 69,30 | Коагуляц | 17,97 | 26,18 | 26,32 | 26,32 | 26,32 | Кристал. | -0,72 | 8,37 | 24,80 | 33,89 | 42,98 | Сума | 17,25 | 34,55 | 51,12 | 60,21 | 69,30 |

Виявилося, що тужавіння цементів при однаковій кількості води в цементному розчині розпочинається тим раніше, чим більше алюмоферитної фази містить клінкер. Це можна пояснити утворенням гелів складу, близького до FeOOH при гідратації алюмоферитів в цементному розчині, які додаються до гідросілікатного гелю і прискорюють термін початку тужавіння.

Виявлено, що A1 = f(C3S, C3A) і описується рівнянням (8), яке характеризується коефіцієнтом множинної кореляції R = 0,97

A1 = 0.02169*C3S + 6.564697*C3A – 0.42906*C3A2 – 22.69437 (8)

Для фіксованого вмісту фази C3S в складі клінкера вираження (8) має максимум при вмісті С3А 7,5%.. Найбільш швидке зростання міцності коагуляційної структури у першу добу тверднення характерно для клінкера, у якого співвідношення фаз C3S /C3A близьке до 9,3.

Таблиця 2

Порівняння розрахованого і реального фазового складу клінкерів

Визначений параметр | Балаклієв-ський | Дніпродзер-

жинський | Микола-євський | Івано-Франків-ський | Здолбу-нівський | Амвросі-

євський | Реальний фазовий склад, % мас. | Аліт | 53,18 | 57,91 | 53.33 | 52,13 | 48,14 | 62,98 | Беліт | 19,43 | 19,80 | 19.08 | 19,86 | 24,05 | 13,92 | Алюмінати | 4,75 | 4,36 | 3.89 | 3,87 | 5,04 | 3,98 | Алюмоферити | 15,03 | 10,10 | 14.72 | 14,79 | 14,69 | 15,15 | Інші | 7,61 | 7,83 | 8,98 | 9,37 | 8,09 | 3,96 | Розрахований фазовый склад, % мас. | C3S | 49,38 | 59,63 | 66,26 | 66,00 | 41,47 | 71,11

C2S | 22,07 | 18,23 | 9,21 | 9,35 | 28,99 | 7,53

C3A | 8,25 | 9,13 | 7,14 | 5,92 | 9,59 | 5,78 | C4AF | 12,33 | 6,45 | 10,96 | 13,18 | 12,81 | 11,72 | Реальні модульні характеристики | КН | 0,89 | 0,89 | 0,89 | 0,89 | 0,87 | 0,92

N | 2,13 | 3,22 | 2,41 | 2,21 | 2,00 | 2,52

P | 1,40 | 2,23 | 1,37 | 1,15 | 1,49 | 1,19 | Розраховані модульні характеристики | КН | 0,88 | 0,90 | 0,95 | 0,95 | 0,84 | 0,96

N | 2,12 | 3,19 | 2,40 | 2,21 | 2,00 | 2,51

P | 1,41 | 2,26 | 1,39 | 1,16 | 1,50 | 1,20 |

Як виявилося, міцність цементного розчину R1 через 1 добу тверднення в стандартних умовах зростає пропорційно співвідношенню силікатних фаз К1= C3S/C2,S, та зменшується при зростанні вмісту С3А у складі клінкеру. Відповідне кореляційне рівняння (9) характеризується коефіцієнтом множинної кореляції R = 0,95:

R1 = 21.59447 – 1.35604C3A + 0.31248K1 (9)

Цей результат, певне, відбиває той факт, що саме в цей термін відбувається перетворення гідросульфоалюмінатів з трисульфатної до моносульфатної форми, який супроводжується зниженням міцності структури тверднення

Максимальна міцність коагуляційної структури Rс залежить від вмісту фази С3А, співвідношення силікатних фаз К1 = C3S/C2S у складі клінкеру і величини питомої поверхні S цементного порошку (при R = 0,95).:

Rc = 17,7675 – 1,3352C3A + 1.6354K1 + 7,832710-4S (10)

Виявилося , що коефіцієнт A2, який визначає швидкість зростання міцності кристалізаційної структури, залежить від К1 = C3S/C2S і практично не залежить від питомої поверхні цементного порошку. Виявилося, що така закономірність відкривається лише в тому випадку, коли величини K1 визначаються з реального фазового складу клінкера. Для К1факт = аліт/беліт означена залежність з R = 0,96 визначається рівнянням (11)

А2 = 32,3450 – 1,218710-3*S – 12,6618К1факт + 2,0897К1факт2 (11)

На рис. 2 подані графіки кореляційного рівняння (11), з яких видно, що питома поверхня майже не впливає на швидкість зміцніння кристалізаційної структури.

Рис.2 Залежність коефіцієнта А2 від співвідношення силікатів клінкера і питомої поверхні цементів.

Термін початку кристалізаційного зміцніння структури тверднення залежить від співвідношення силікатних C3S/C2S в клінкері та від міцності розчину через 1 добу.

Виконані дослідження доводять, що параметри кривих зростання міцності цементів визначає фазовий склад клінкера, використаного у цементі, а також питома поверхня цементного порошку. Виявилося, що інформація про хімічний та фазовий склад клінкера разом з результатами фізико-механічних випробувань стандартного цементного розчину після 1 доби тверднення, є достатньою для визначення кривої зміцніння за допомогою рівняння (1), яке можна вважати математичною моделлю процесу.

У п’ятому розділі викладені результати дослідження впливу активності клінкера на якість портландцементу. Спершу розглянуті вихідні дані, які є необхідними і достатніми для точного математичного визначення кривих зростання міцності клінкерних цементів. На підвалинах таких досліджень розроблений новий спосіб прогнозування активності клінкера.

Перевірка ефективності розробленого способу проведена на 11 клінкерних цементах, результати стандартних випробувань яких заздалегідь не були відомі. Різниця між фактичними і прогнозованими значеннями стандартної міцності контрольних цементів не перевищила 0,06 МПа При цьому значення Sадекв = 0,046 МПа.

Для цементів марок 300, 400 і 500, вироблених з одного клінкеру з різним вмістом мінеральних добавок, одержані математичні вираження для обчислення зростання міцності каменя.

Порівняння чисельних значень коефіцієнтів цих виражень показало, що коефіцієнти В1 і А1 для таких цементів майже однакові. Значення коефіцієнтів А2 також практично однакові і не залежать від їх марочної міцності. Величина стандартної міцності, як виявилося, функціонально зв’язана із такою важливою характеристикою тверднення, як термін початку зміцніння первинної структури, яке спричиняє посилення дії кристалізаційних ефектів. Отже, чим пізніше настає кристалізаційне зміцніння, тим нижче рівень стандартної міцності (активності) цемента.

Визначено, що вміст мінеральних добавок має суттєвий вплив на термін початку кристалізаційного зміцніння структури тверднення.

Для клінкерних цементів одержано кореляційне рівняння (12), яке виявляє зв’язок між активністю цемента Rц ,вмістом клінкера в цементній шихті і величиною питомої поверхні S:

Rц = 0,31573Кл + 6,23142S – 9,1265510-4S2 , (12)

. Криві Rц = f (S) мають максимум при S = 3450 см2/г при використаному способі помелу цемента. Причиною зниження гідравлічної активності цемента є агрегація його частинок, позбутися якої можна лише за допомогою поверхнево - активних речовин. Попередні дослідження довели, що активність цемента Rц визначає не тільки вміст клінкера (Кл), але і його активність (Rкл ).

Одержано кореляційне рівняння залежності Rц від вмісту та активності клинкера, кількості введених мінеральних добавок (Шл) і питомої поверхні S (R = 0,9995, D = 99,91%.):

Rц = 2,3012Rкл – 42,9308Кл –43,1562Шл + 1,0102S ––

1,406910-4S2 +2208,5585, (13)

Аналіз впливовості розглянутих факторів на активність цементу згідно (13), виявила, що точність дозування компонентів цементної шихти важливіша за дотримання необхідної питомої поверхні продукту помела. Рівняння (13) дозволяє використати розроблений спосіб прогнозування активності клінкера Rкл для визначення активності цементів. Також можливо корегувати дозування мінеральних добавок в цементну шихту в залежності від активності клінкера при заданих рівнях Rц і питомої поверхні кінцевого продукту.

У шостому розділі дисертації пояснюється суть нового способа прогнозування активності клінкера, наводиться алгоритм необхідних обчислень і розглядаються технічні умови його практичного використання. Згідно розробленого способу, для визначення (прогнозування) активності клінкера необхідно мати інформацію про фазовый склад клінкеру і параметри стандартних фізико-механічних випробувань клінкерного цементу після першої доби тверднення.

В даному розділі розглянуті два варіанти практичного використання розробленого способу прогнозування активності клінкера. Технічні умови цих варіантів пояснюються для заводу “Іорданський цемент” фірми Лафарж (м. Амман, Іорданія). Оцінений економічний ефект від використання розробленого способа прогнозування активності клінкера в умовах конкретного цементного завода.

ВИСНОВКИ

1. Обрано математичну модель тверднення, яка відтворює експериментальні криві зростання міцності стандартних цементних розчинів, починаючи з моменту змішування цемента з водою.

2. Досліджені пружні властивості стандартних цементних розчинів при тужавінні, визначені межі їх міцності на стиск на початку та в кінці тужавіння і показано, що ці величини практично не залежать від складу цементів і термінів тужавіння.

3. Встановлено, що межа міцності на стиск стандартних зразків розчину на основі клінкерних цементів у момент початку тужавіння складає Rнч.сх = 0,1284 0,043; а у момент завершення тужавіння Rкн.сх. = 0,2677 0,005 МПа. Ці ж характеристики міцності розчинів, виготовлених на основі цементов з мінеральними добавками у кількості 15 30%, відповідно, дорівнюють Rнч.сх. = 0,1536 0,018 і Rкн.сх. = 0,2894 0,0250 МПа.

4. Показано, що коефіцієнти математичної моделі тверднення стандартних зразків, виготовлених з розчинів на основі клінкерних цементів, визначаються фазовим складом клінкера, вплив якого по-різному проявляється на стадіях коагуляційного і кристалізаційного зміцніння структури цементного каменя.

5. При однаковій кількості води термін початку тужавіння цементного розчину залежить від вмісту алюмоферитів у складі клінкера. Тужавіння стандартного цементного розчину настає тим рвніше, чим більше вміст алюмоферитів.

6. Швидкість зростання міцності коагуляційної структури пропорційна вмісту фази C3S у клінкері, але обмежена вмістом фази С3А 7,5% .

7. Абсолютна величина міцності на стиск зразків, виготовлених з стандартного цементного розчину на основі клінкерного цемента, через 1 добу пропорційна співвідношенню фаз C3S/C2S у клінкері, проте зменшується при зростанні кількості фази C3A.

8. Максимальна міцність Rс, яку може забезпечити первинна (коагуляційна) структура тверднучого стандартного цементного розчину, пропорційна величині питомої поверхні цементного порошку S, співвідношенню фаз C3S/C2S, проте збільшення вмісту C3A у складі клінкера призводить до її зменшення.

9. Термін початку кристалізаційного зміцніння структури визначають співвідношення силікатних фаз у складі клінкера C3S/C2S та межа міцності на стиск стандартного цементного розчину у віці 1 доби.

10. Швидкість зміцніння кристалізаційної структури стандартного цементного розчину залежить від співвідношення фаз C3S/C2S (К1) у складі клінкера, і ця залежність описується квадратичною.функцією.

11. На підставі результатів досліджень розроблений новий спосіб прогнозування активності портландцементного клінкера, який дозволяє оперативно визначати міцність зразків стандартного цементного розчину у будь-який термін тверднення. Створений алгоритм обчислень, необхідних для практичного використання нового способа. Розроблений спосіб перевірений за допомогою серії клінкерів різних цементних заводів України і виявлено, що похибку прогнозування експериментальних результатів характеризує Sадекв = 0,046 МПа у порівнянні з результатами стандартних випробувань.

12. Запропонована формула, за допомогою якої можна прогнозувати стандартну міцність цементів з мінеральними добавками по величині активності клінкера і його вмісту при заданому рівні питомої поверхні цементного порошку.

13. Показані економічні вигоди від використання розробленого способу прогнозування активності клінкера на підприємствах цементної промисловості.

Реалізація і впровадження результатів роботи. Розроблений новий спосіб прогнозування активності клінкера, захищений патентом України. Апробація способа у промислових умовах здійснена на дослідному цементному заводі інституту Південнііцемент (м. Харків).

Визначені технічні умови впровадження розробленого способу прогнозування активності клінкера на заводі “Іорданський цемент” (м. Амман, Іорданія). Економічний ефект (очікуваний) від корегування вводу мінеральних добавок в цемент в залежності від активності виробленого клінкеру, складає майже 25 мільйонів американських доларів на рік.

Основні положення дисертації відображені у наступних публікаціях:

1. Шеин В.И., Исам А.А. Юсеф, Щеткина Т.Ю. Математическая модель нарастания прочности твердеющего цемента // Вопросы химии и химической технологии. – Днепропетровск: 2000. – №1. – С 268-270.

2. .Шеин В.И., Исам А.А. Юсеф Исследование связи физико-химических и прочностных характеристик портландцементных клинкеров // Физико-химические проблемы керамического материаловедения / Вестник Харьк. гос. политехн. ун-та. – Харьков: ХГПУ, 2001. – Вып. 18 1 – С 115-120.

3. Исам А.А. Юсеф. Исследование прочностных характеристик цементного раствора в период схватывания // Науковий вісник будівництва. – Харків: ХДТУБА ХОТВ АБУ, 2003. – Вып. 20.– С. 85-92.

4. Исам А.А. Юсеф, Щеткина Т.Ю. Влияние фазового состава портландцементного клинкера на нарастание прочности твердеющего цемента // Вестник Харьк. гос. политехн. ун-та. – Харьков: ХГПУ, 2003. – Вып. 3 – С 3 -11.

5. Пат. 54034А Украина, МКИ G01N33/38 Способ прогнозирования активности клинкера. / Шеин В.И., Исам А.Х.А.Юсеф, Телятникова Н.И./.

6. Юсеф Исам Исследование прочностных характеристик твердеющего цемента в ранние сроки. // ХХI научно-техническая конференция преподавателей, аспирантов и сотрудников Харьковской государственной академии городского хозяйства. Программа и тезисы докладов. – г.Харьков, 2002. – С.106.

АНОТАЦІЯ

Ісам А.Х.А.Юсеф. Дослідження зміцніння цементного каменя для прогнозування властивостей в’яжучого. – Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата технічних наук за спеціальністю 05.17.11 – технологія тугоплавких неметалічних матеріалів. – Національний технічний університет України “КПІ”, Київ, 2003.

Дисертація присвячена дослідженням з метою розробки нового способу прогнозування активності портландцементного клінкеру. Визначено математичну модель зміцніння цементного каменя, яка відповідає фізико-хімічному змісту механізмів утворення первинної і вторинної структури тверднення. Досліджено пружні властивості стандартних цементних розчинів під час тужавіння..Встановлено кількісний зв’язок між кривими зміцніння стандартних цементних розчинів та мінералогічним складом клінкера. Розроблено новий оперативний спосіб прогнозування активності портландцементного клінкеру, захищений патентом України.

Ключові слова: портландцементний клінкер, активність клінкера, матаматична модель тверднення цементу, фазовий склад клінкеру, параметри математичної моделі, кореляційні рівняння, прогнозування активності клінкера.

АННОТАЦИЯ

Исам А.Х.А Юсеф. Исследование упрочнения цементного камня для прогнозирования свойств вяжущего. Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук по специальности 05.17.11 – технология тугоплавких неметаллических материалов. –Национальный технический университет Украины “КПИ”, Киев, 2003.

Исследования направлены на разработку нового способа прогнозирования активности клинкера и нарастания прочности твердеющего стандартного цементного раствора.

Для описания кривых нарастания прочности стандартных цементных растворов выбрано уравнение

R = Ro[1 – exp(-B1A1)] + A2ln(/н. упр,) (1)

где Rс – предельная прочность первичной коагуляционной структуры твердеющей системы; B1 – свободный член первого слагаемого – экспоненциального уравнения, описывающего кривую формирования первичной структуры. Здесь A1 –коэффициент первого слагаемого, характеризующий скорость упрочнения коагуляционной структуры; A2 – угол наклона второго слагаемого, характеризующий скорость упрочнения кристаллизационной структуры; н. упр – время начала упрочнения кристаллизационной структуры; – текущее время твердения.

Проанализирована закономерность изменения параметров этого уравнения в зависимости от состава цемента и свойств клинкера. Разработаны формулы, позволяющие определить коэффициенты уравнения (1) на основании результатов текущего контроля клинкера и цемента. Показано, что коэффициенты А1 и В1 в первом слагаемом уравнения (1) можно выразить через прочности стандартного цементного раствора в моменты начала и конца схватывания. Исследования зависимости деформации от нагрузки для цементных растворов на основе портландцементов разного вещественного состава показали, что пределы прочности на сжатие в начале и конце схватывания выше у цементов, содержащих доменный гранулированный шлак в качестве активной минеральной добавки. Установлено, что независимо от сроков схватывания измеренные прочности в моменты начала и конца этого процесса, можно считать постоянными величинами.

Исследована связь параметров уравнения (1) с фазовым составом клинкера. Установлено, что при одинаковом количестве воды затворения схватывание цемента начинается тем быстрее, чем больше алюмоферритов содержится в составе клинкера.

Наиболее интенсивное нарастание прочности коагуляционной структуры характерно для клинкера, в составе которого при максимальном содержании фазы C3S количество С3А 7,5% Наибольшую скорость упрочнения коагуляционной структуры обеспечивает соотношение алита и С3А около 9,3.

Предел прочности на сжатие цемента в возрасте 1 сут пропорционален отношению C3S/C2S в клинкере, но снижается при повышении содержания C3A.

Время начала кристаллизационного упрочнения цементного камня зависит от соотношения силикатных фаз клинкера.

Скорость кристаллизационного упрочнения структуры твердения обнаруживает квадратичную зависимость от соотношения силикатных C3S/C2S фаз в клинкере и практически не зависит от тонкости помола цемента. Эту закономерность можно обнаружить только при использовании информации о реальном фазовом составе клинкера.

Разработан новый способ прогнозирования активности клинкера и алгоритм вычислений для его практического использования. Среднеквадратическое отклонение прогнозируемых значений стандартной прочности цементов от результатов стандартных физико-механических испытаний характеризует Sадекв = 0,046 МПа.

Получены формулы для прогнозирования активности цементов с минеральными добавками по величине активности клинкера, его дозировке и величине удельной поверхности цементного порошка.

Разработаны технические условия промышленного использования нового способа для конкретного цементного завода и оценен ожидаемый экономический эффект.

Ключевые слова: портландцементный клинкер, активность клинкера, математическая модель твердения цемента, фазовый состав клинкера, параметры математической модели, корреляционные уравнения, прогнозирование активности клинкера.

THE SUMMARY

Isam A.H.A.Yousef. Study of Cement Stone Hardening for Forecasting Properties of Binder. –- Manuscript.

Dissertation for the degree of Candidate of Technical Sciences (Ph.D. (Engineering) in specialty 05.17.11 - Technology of Heat-resistant Nonmetal Materials - Ukrainian State Engineering University “KPI”, Kiev, 2003.

The dissertation is devoted to development of a new method of forecasting the activity of portland-cement clinker basing on studying the effect of mineralogical composition of clinker at the stage of coagulation and crystallization hardening of curing cement stone. It determined and studied the mathematical model of cement stone hardening, which corresponds to the physical-chemical content of mechanisms of formation of initial coagulation structure of curing and then of secondary, crystallization structure of cement stone. It found quantitative link between curves of cement grout hardening and mineralogical composition of clinker.

Key words: portland-cement clinker, activity of clinker, mathematical model of cement curing, phase composition of clinker, parameters of mathematical model, correlation equations, clinker activity forecasting.