ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ
КИЇВСЬКИЙ НАЦІОНАЛЬНИЙ УНІВЕРСИТЕТ ІМЕНІ ТАРАСА ШЕВЧЕНКА
ЖЕЛТОНОЖСЬКА ТЕТЯНА БОРИСІВНА
УДК 541.64:541.49:541.18.041.2
ІНТЕР- ТА ІНТРАМОЛЕКУЛЯРНІ ПОЛІКОМПЛЕКСИ,
СТАБІЛІЗОВАНІ ВОДНЕВИМИ ЗВ’ЯЗКАМИ В ПРОЦЕСАХ ФЛОКУЛЯЦІЇ
ТА СОРБЦІЇ
02.00.06 – хімія високомолекулярних сполук
Автореферат
дисертації на здобуття вченого ступеня
доктора хімічних наук
Київ - 2003
Дисертацією є рукопис.
Робота виконана на кафедрі хімії високомолекулярних сполук хімічного факультету Київського національного університету імені Тараса Шевченка
Науковий консультант: доктор хімічних наук, професор
Сиромятніков Володимир Георгієвич,
Київський національний університет імені Тараса Шевченка,
завідувач кафедри хімії високомолекулярних сполук
Офіційні опоненти: доктор хімічних наук, професор
Брик Михайло Теодорович,
Національний університет “Києво-Могилянська академія”,
Перший віце-президент
доктор хімічних наук, професор
Братичак Михайло Миколайович,
Національний університет “Львівська політехніка”,
завідувач кафедри хімії та технології нафти
доктор хімічних наук, професор
Фабуляк Федір Григорович
Національний технічний університет України
“Київський політехнічний інститут”
Професор кафедри хімічної технології в’яжучих
полімерних і композиційних матеріалів
Провідна установа: Інститут хімії високомолекулярних сполук НАН України, м. Київ
Захист відбудеться _13__травня__2003 р. о _14_ годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 26.001.25 у Київському національному університеті імені Тараса Шевченка за адресою: 01033, Київ, вул. Володимирська, 64, хімічний факультет, ауд. 518, тел.(044)221-03-11.
З дисертацією можна ознайомитися в бібліотеці Київського національного університету імені Тараса Шевченка за адресою: Київ, вул. Володимирська, 58.
Автореферат розісланий _2_ _квітня_ 2003 р.
Вчений секретар
спеціалізованої вченої ради Д 26.001.25,
кандидат хімічних наук ___________________ Комаров І.В.
ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ
Актуальність теми. Гетерополімерні системи, такі як інтермолекулярні полікомплекси (ІнтерПК), блок- і прищеплені кополімери вважаються сьогодні одними з найбільш перспективних функціональних матеріалів. Напівпроникливі мембрани, матриці–зв’язуючі для біотехнологій і макромолекулярних терапевтичних систем, ліофілізуючі гемосумісні покриття штучних органів, судин і тканин, добавки в суміші полімерів для покращення їх сумісності, тверді полімерні електроліти, загущувачі в технологіях видобування нафти, у виробництві засобів побутової хімії і парфумерній промисловості, структуроутворювачі ґрунтів, плівки для утримання вологи і захисту рослин в сільському господарстві, агенти зниження опору тертя турбулентного потоку - ось далеко не повний перелік напрямків їх практичного використання. В останні роки у зв’язку з бурхливим розвитком принципово нових нанореакторних каталітичних процесів, нанофазних технологій створення композиційних полімерних матеріалів і навіть особливої області науки – нанофазного матеріалознавства, інтерес до таких гетерополімерних систем неухильно зростає. Це обумовлено широкими можливостями регулювання їх структури і властивостей за рахунок варіювання хімічної природи і довжини полімерних компонентів, а у випадку прищеплених кополімерів – ще й кількості (густини) прищеплених ланцюгів. Значні перспективи у зміні властивостей блок- і прищеплених кополімерів відкриває поєднання в їх макромолекулах хімічно комплементарних полімерних партнерів. Такі кополімери повинні мати спільні риси з ІнтерПК і можуть розглядатися як особливий клас полімерних сполук – інтрамолекулярні полікомплекси (ІнтраПК). Створення і фундаментальні дослідження ІнтраПК як особливого класу гетерополімерних систем вперше розпочато в даній роботі на прикладі прищеплених кополімерів поліакриламіду до полівінілового спирту (ПВС-ПААN, де N – кількість прищеплених ланцюгів).
Характерною спільною рисою вказаних систем є здатність ефективно впливати на стійкість дисперсних систем. Механізм стабілізації колоїдів блок- і прищепленими кополімерами, які містять невзаємодіючі полімерні компоненти, достатньо зрозумілий. В певному плані такі кополімери можна розглядати як полімерні аналоги низькомолекулярних поверхнево-активних речовин. Більш складний і практично не досліджений механізм флокулюючої-стабілізуючої дії ІнтерПК та ІнтраПК. Тому вивчення деяких аспектів цього питання, а саме: встановлення причин підвищеної флокулюючої здатності ІнтерПК та ІнтраПК, стабілізованих водневими зв’язками, у порівнянні з індивідуальними полімерами, було одним з напрямків даної роботи.
Проблема стійкості дисперсних систем давно вийшла за межі класичної колоїдної хімії і вирішується сьогодні в рамках багатьох наук. Проте більшість експериментальних і теоретичних досліджень цієї проблеми стосується ідеалізованих полімер-колоїдних систем з монодисперсними колоїдними частинками. Найбільш коректні підходи до розглядання стійкості полімер-колоїдних систем з відносно великими (у порівнянні з макромолекулами полімеру) частинками дисперсної фази розвинуті в рамках колоїдної хімії. Дійсно, стан таких систем визначається головним чином адсорбцією полімерів на поверхні та її впливом на електроповерхневі характеристики і енергію взаємодії частинок. В оберненій ситуації, коли дисперсні частинки є дрібними у порівнянні з макромолекулами полімеру, головним фактором, який визначає стан системи, є властивості макромолекул. Тому для таких систем найбільш коректними є уявлення, розвинуті в рамках хімії високомолекулярних сполук, про полімер-колоїдні реакції та утворення розчинних чи нерозчинних полімер-колоїдних комплексів (ПКК). Ще один важливий підхід до проблеми стійкості систем полімер-монодисперсні частинки розвивається сьогодні в рамках статистичної фізики. Він оснований на розгляданні фазових рівноваг в полімер-колоїдних системах у всій області відносних концентрацій компонентів і при різних енергіях взаємодії між ними.
Разом з тим, реальні колоїдні системи, для регулювання стійкості яких використовуються гомополімери чи гетерополімерні системи, у переважній більшості є полідисперсними. В цих системах за рахунок полідисперсності колоїдних частинок і різної хімічної природи полімерних компонентів розвиваються складні конкурентні процеси, закономірності і напрямки розвитку яких в тих чи інших умовах поки що невідомі. Між тим, без ретельного вивчення таких процесів успішне використання полімерів чи полімерних систем як регуляторів стійкості колоїдних дисперсій не можливе. З урахуванням цього в даній роботі було вперше розпочато експериментальні дослідження трикомпонентних полімер-колоїдних систем за участю ІнтерПК та ІнтраПК, утворених водневими зв’язками, а також моно- і полідисперсного кремнезему у поєднанні підходів хімії високомолекулярних сполук та класичної колоїдної хімії.
Зв’язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дисертаційна робота виконана на кафедрі хімії високомолекулярних сполук Київського національного університету імені Тараса Шевченка в рамках д/б тем: № 52 “Багатокомпонентні полімервмісні дисперсійні системи на основі полікомплексів” (відп. виконавець, № держ. реєстрації 0193U004306, 1990-1993 рр.), № 185 “Синтез та дослідження властивостей внутрішньомолекулярних та інтерполімерних комплексів” (відп. виконавець, № держ. реєстрації 0194U024457, 1994-1996 рр.), № 97074 “Моделювання і аналіз багатокомпонентних природних водних дисперсій в процесах флокуляції їх полікомплексами” (відп. виконавець, № держ. реєстрації 0197U003132, 1997-1998 рр.), № 99005 “Нові полімерні флокулянти для очищення природних вод від завислих речовин та радіонуклідів” (наук. керівник, № держ. реєстрації 0194U004117, 1999-2001 рр.), № 02БФ037-02 “Щеплена кополімеризація з елементами матричного синтезу в розробці полімерів природоохоронного призначення” (наук. керівник, № держ. реєстрації 0102U001160, 2002-2005 рр.).
Мета та задачі дослідження. Мета роботи полягає в розробці принципово нових гетерополімерних функціональних матеріалів – інтрамолекулярних полікомплексів з системою водневих зв’язків і підвищеною зв’язувальною здатністю, створенні на їх базі високоефективних флокулянтів комплексної дії, а також в розробці наукових основ керування складними конкурентними процесами, що розвиваються при флокуляції в багатокомпонентних полімер-колоїдних системах (зокрема, в природній воді при її коагуляційно-флокуляційному очищенні) за участю полікомплексів інтер- чи інтрамолекулярного типу та полідисперсних колоїдних частинок. У відповідності з поставленою метою вирішувались такі основні завдання:
дослідження реакцій комплексоутворення в модельних парах хімічно комплементарних полімерів: полівініловий спирт (ПВС) – поліакриламід (ПАА) та 1:1 кополімер стиролу з малеїновою кислотою (КСМК) – поліетиленоксид (ПЕО); встановлення складу, природи сил стабілізації та деяких структурних особливостей утворених ІнтерПК в залежності від хімічної будови і ММ полімерних партнерів;
синтез та характеристика структури, поведінки в розчинах, термостабільності і функціональних можливостей прищеплених кополімерів поліакриламіду до полівінілового спирту (ПВС-ПААN) як особливого класу полімерних сполук – інтрамолекулярних полікомплексів (ІнтраПК), в залежності від кількості N та ММ прищеплених ланцюгів;
вивчення комплексу проблем, пов’язаних зі створенням на основі плівок прищеплених кополімерів високочутливих сенсорів на фенол: дослідження процесів набухання і розчинення плівок у воді, сорбції плівками фенолу та деяких інших органічних компонентів природної води, взаємодії макромолекул ПВС-ПААN різної структури з фенолом у розчині, топохімічних перетворень у структурі кополімерів під дією температури, нарешті, вплив термообробки плівок на їх набухання, розчинення і сорбцію фенолу;
визначення флокулюючої здатності полікомплексів обох типів в залежності від їх будови на модельній полідисперсній суспензії;
характеристика ефективності дії флокулянтів Unicomflocinter та Unicomflocintra , розроблених на основі полікомплексів ПАА з ПВС, в процесах коагуляційно-флокуляційного очищення природної води на водопровідних станціях;
дослідження конкурентних взаємодій в модельній трикомпонентній полімер-колоїдній системі, що містить ІнтерПК (КСМК+ПЕО) та полідисперсний кремнезем (SiO2) в залежності від порядку введення компонентів, часу їх контакту, ММ полімерів та природи розчинника;
вивчення стану модельних трикомпонентних полімер-колоїдних систем на основі ІнтерПК чи ІнтраПК і монодисперсного кремнезему в граничних випадках: RSiO2RПК та RSiO2RПК;
характеристика роботи флокулянтів Unicomflocinter та Unicomflocintra в умовах сезонних та епізодичних флуктуацій хімічного складу природної води, зокрема, при різкому підвищенні у воді вмісту гумінової (ГК) та фульвінової (ФК) кислот, фенолу та радіонуклідів 137Cs і 90Sr.
Об’єктами дослідження були: пари хімічно комплементарних полімерів ПВС+ПАА та КСМК+ПЕО, що утворюють ІнтерПК за рахунок водневих зв’язків, синтезовані зразки прищеплених кополімерів ПВС-ПААN з різною кількістю і довжиною щеплень, які утворюють ІнтраПК, трикомпонентні полімер-колоїдні системи на основі ІнтерПК або ІнтраПК і моно- чи полідисперсних частинок кремнезему та каоліну, трикомпонентні системи за участю ІнтраПК і окремих складових природної води (ГК, ФК та фенолу), багатокомпонентні дисперсії, що містять природну воду річок Десни та Дніпра, коагулянт – сульфат алюмінію, розроблені флокулянти Unicomflocinter та Unicomflocintra , а також добавки ГК, ФК, фенолу та радіонуклідів 137Cs і 90Sr.
Предметом дослідження було встановлення механізму реакцій утворення інтер- та інтрамолекулярних полікомплексів, встановлення взаємозв’язку між структурою, системою Н-зв’язків, станом у розчинах та функціональними властивостями, визначення спільних рис і принципових особливостей поведінки полікомплексів інтер- та інтрамолекулярного типу в полідисперсних колоїдних системах, виявлення причин підвищеної дестабілізуючої здатності обох типів полікомплексів в таких системах, встановлення переваг використання того чи іншого типу полікомплексів в процесах флокуляції багатокомпонентних природних водних дисперсій.
Методи дослідження. Основні методи дослідження для розчинів: пружне світлорозсіювання, квазіпружне розсіювання лазерного світла (КРЛС), гель-хроматографія, швидкісна седиментація, спектроскопія в УФ та видимій ділянках спектра, потенціометричне титрування, метод солюбілізації вуглеводнів, метод потенціалу протікання, мікроелектрофорез, “пробна коагуляція”, - та -спектрометрія, а також для блочного стану: ІЧ спектроскопія, диференційно-скануюча калориметрія (ДСК), диференційний термогравіметричний аналіз (ДТГА).
Наукова новизна полягає в розробці нових наукових напрямків в хімії високомолекулярних сполук: “Інтрамолекулярні полікомплекси в прищеплених кополімерах з хімічно комплементарними основним і прищепленими ланцюгами як особливий клас полімерних сполук і нові функціональні матеріали” та “Конкурентні процеси в багатокомпонентних полімер-колоїдних системах за участю полікомплексів і полідисперсних колоїдних частинок”.
В роботі вперше синтезовано і досліджено два ряди прищеплених кополімерів ПВС-ПААN, які утворюють ІнтраПК: 1) зі співпоставимою довжиною, але різною кількістю N прищеплених ланцюгів та 2) з однаковою кількістю, але різною ММ щеплень. Встановлено вплив кожного фактора на структуру кополімерів в блоці і в розчинах. Показано, що головну роль у зміні структури і властивостей ПВС-ПААN при зміні N та ММ прищеплених ланцюгів відіграє перерозподіл інтрамолекулярних водневих зв’язків. Вперше встановлено існування критичних значень N та ММ щеплень, при перевищенні яких відбувається мікрофазове розділення в структурі ПВС-ПААN. Показано, що в прищеплених кополімерах, які утворюють ІнтраПК, мікрофазове розділення не може вважатися критерієм термодинамічної несумісності полімерних компонентів. Вперше виявлена здатність макромолекул ПВС-ПААN до глибоких обернених конформаційних змін під впливом гідродинамічного поля зсуву.
Проведено комплексні дослідження реакцій утворення ІнтерПК між низькомолекулярним ПВС і високомолекулярним ПАА. Встановлено ефект неповної дезагрегації макромолекул ПВС в процесі реакції та самозбірки залишкових асоціатів на макромолекулі ПАА як на матриці.
Вперше охарактеризовано стан трикомпонентних полімер-колоїдних систем за участю ІнтерПК чи ІнтраПК та моно- і полідисперсних колоїдних частинок у поєднанні підходів хімії високомолекулярних сполук та класичної колоїдної хімії. Показано, що найбільш складні нерівноважні конкурентні процеси розвиваються в системах, що містять ковалентно незв’язані хімічно комплементарні полімерні партнери.
Проведено фундаментальні дослідження ефективності дії флокулянтів, розроблених на основі полікомплексів, в процесах підготовки питної води на водопровідних станціях, в тому числі в умовах флуктуацій хімічного складу води. Таким чином, вперше оцінено вплив різкого підвищення у воді вмісту деяких поширених хімічних речовин природного та антропогенного походження на процес коагуляційно-флокуляційного очищення води і ступінь виведення при цьому даних хімічних компонентів.
Практична цінність результатів полягає у створенні на основі полікомплексів інтер- та інтрамолекулярного типу, стабілізованих Н-зв’язками, високоефективних екологічно чистих нейоногенних флокулянтів Unicomflocinter та Unicomflocintra для комплексного очищення річної води від забруднювачів природного та антропогенного походження. Флокулянти пройшли успішні випробування на Деснянській та Дніпровській водопровідних станціях ЗАТ “Київводоканал”, а також на водоканалі м. Кременчука у порівнянні з найкращими світовими зразками флокулянтів. Результати випробувань відображені в офіційних актах і патентах. Флокулянти Unicomflocintra продемонстрували високий рівень очищення природної води в умовах підвищеного вмісту гумінових речовин, фенолу та радіонуклідів 137Cs і 90Sr. За результатами випробувань запропоновано новий параметр оцінки ефективності дії пари коагулянт-флокулянт, який дозволяє визначати ефективність роботи освітлюючих реагентів за всіма дослідженими показниками якості води і при мінімальній кількості пробних коагуляцій знаходити оптимальні дози обох реагентів.
На основі термооброблених плівок ПВС-ПААN розроблені високочутливі сенсори на фенол з оптичним відгуком.
Встановлений в роботі значний ефект негативної тиксотропії в розчинах ПВС-ПААN, обумовлений оберненим конформаційним переходом в макромолекулах кополімеру під впливом гідродинамічного поля зсуву, відкриває широкі перспективи використання розчинів ПВС-ПААN як загущувачів в технологіях видобування нафти з нафтоносних пластів.
Основний внесок здобувача полягає в розробці ідеології роботи, підборі фізико-хімічних методів дослідження і створенні окремих методик, адекватних поставленим завданням, в постановці більшості експериментальних досліджень, проведенні вимірювань методом пружного світлорозсіювання, в організації і проведенні випробувань розроблених флокулянтів на водопровідних станціях і в Інституті ядерних досліджень НАН України, обробці і узагальненні отриманих результатів, підготовці наукових публікацій, патентів, доповідей, звітів. Спільно із завідувачем кафедри професором Сиромятніковим В.Г. проводилось планування окремих етапів роботи і обговорення одержаних результатів. Роботи по синтезу та дослідженню прищеплених кополімерів з різним N виконувались спільно з к.х.н. Куцевол Н.В. (наукове керівництво її дисертаційною роботою). Синтез і дослідження прищеплених кополімерів з різною ММ щеплень, а також випробування флокулянтів на Кременчуцькому водоканалі виконувались спільно з Ракович І.І. (наукове керівництво її дисертаційною роботою). В проведенні експериментальних досліджень та інтерпретації результатів приймали участь: професор Єременко Б.В. (метод потенціалу протікання, мікроелектрофорез), к.х.н. Момот Л.М. (швидкісна седиментація), к.х.н. Демченко О.В. (ДТГА, ДСК, набухання і розчинення плівок), професор Шилов В.В. (ДСК), к.х.н. Мельник Н.П. (КРЛС), д.ф-м.н. Ящук В.М. (сорбція), к.ф-м.н. Стрільчук М.В. (- та -спектрометрія), головний інженер та завідувач хімбаклабораторії Деснянської водопровідної станції Оленченко В.М. та Демченко В.Я. (випробування флокулянтів).
Апробація роботи. Результати досліджень за темою дисертації представлені та обговорені на 33 міжнародних та українських конференціях, зокрема: Всесоюзній конференції “Коагулянты и флокулянты в очистке природных и сточных вод” (Одеса, 1988), IV Республіканській конференції з високомолекулярних сполук (Київ, 1988), школі-семинарі “Формирование поверхности и межфазные явления в композитах” (Іжевськ, 1989), II Всесоюзній конференції “Интерполимерные комплексы” (Рига, 1989), MinChem’92 The Fourth Symposium on Mining Сhemistry (Kiev, Ukraine, 1992), науковій конференції “Коллоидная химия и физико-химическая механика природных дисперсных систем” (Одеса, 1993), “CERECO’94” The I Hungerian-Ukrainian Conference on Karpathian Euroregion Ecology (Uzhgorod, Ukraine, 1994), науковій конференції “Перспективи розвитку промисловості пластмас в Україні” (Львів, 1995), Міжнародній конференції “Экологические проблемы бассейна реки Днепр в Украине, России и Белоруссии” (Кременчук, 1996), Europhysics Conference on Macromolecular Science “Polymer-Solvent Complexes and Intercalates” (Meyrueis, Lozere, Franсe, 1996), VIII Українській конференції з високомолекулярних сполук (Київ, 1996), “CERECO’97” The 2nd International Conference on Carpathian Euroregion Ecology (Miscolc-Lillafured, Hungary, 1997), 9th International Conference on Surfaсe and Colloid Sciense (Sofia, Bulgaria, 1997), науковій конференції країн СНД “Коллоидная химия и физико-химическая механика природних дисперсных систем” (Одеса, 1997), науково-практичній конференції “Розвиток виробництва нових високоефективних коагулянтів і флокулянтів та технологій їх впровадження у практику очищення природних і стічних вод” (Київ, 1998), Europhysics Conference on Electronic Processes in Organic Materials (Kyiv, 1998), Другій науково-технічній конференції “Поступ в нафтогазопереробній промисловості” (Львів, 1999), Polish-Ukrainian Conference “Polymers of Special Applications” (Radom, Poland, 2000), IX Українській конференції з високомолекулярних сполук (Київ, 2000), “CERECO’2000” The 3rd International Conference on Carpathian Euroregion Ecology (Miskolc-Lillafured, Hungary, 2000), Bсеросійській науково-практичній конференції “ФЛОК-2000” (Дзержинськ, Росія, 2000), 3rd International Conference on Electronic Processes in Organic Materials (Kharkіv, Ukraine, 2000), 3rd International Conference “Polymer-Solvent Complexes and Intercalates” (Besancon, France, 2000), World Polymer Congress IUPAC Macro 2000, 38th Macromolecular Symposium (Warsaw, Poland, 2000), The 7th Meeting of the UK Polymer-Colloids Forum “Frontiers of Polymer Colloids” (Guildford, Surrey, England, 2001), Першій спільній науковій конференції з хімії Київського національного університету імені Тараса Шевченка та університету Поля Сабатьє (Тулуза) (Київ, 2001), Europolymer Congress (Eindhoven, Netherlands, 2001), International Conference “Physics of Liquid Matter: Modern Problems” (Kyiv, Ukraine, 2001), Українсько-Російському Симпозіумі з високомолекулярних сполук (Донецьк, 2001), The Second International Conference “Interfaces Againts Pollution” (Miscolc-Lillafured, Hungary, 2002), 2002 Prague Meetings on Macromolecules and 4th International Conference on Polymer-Solvent Complexes and Intercalates (Prague, Czech Republic, 2002).
Зразки розроблених флокулянтів представлені на декількох виставках, зокрема на міжнародній спеціалізованій виставці “Парад полимеров’99” в національному виставковому центрі України (Київ, 1999).
Публікації. Основний зміст дисертаційної роботи викладено в 106 публікаціях, з них 26 статей, опублікованих у вітчизняних і міжнародних наукових журналах, 14 статей – у збірках праць міжнародних конференцій, 6 патентів, а також тези 59 доповідей на українських і міжнародних наукових конференціях.
Обсяг і структура роботи. Дисертаційна робота складається зі вступу, 9 розділів, висновків, списку цитованої літератури та додатків. Робота викладена на 545 сторінках машинописного тексту, містить 150 рисунків, 121 таблиць. Список використаних джерел складає 554 найменувань вітчизняних і зарубіжних авторів.
У вступі обґрунтовано актуальність теми дисертаційної роботи, висвітлено сучасний стан проблеми, сформульовано мету і завдання дослідження, представлено загальну характеристику роботи, її наукову і практичну цінність. В першому розділі проведено аналіз і узагальнення літературних даних стосовно структури в розчинах і в блочному стані гетерополімерних систем, таких як ІнтерПК і прищеплені кополімери. Зроблено акцент на їх здатності впливати на стійкість дисперсних систем. В другому розділі охарактеризовано об’єкти дослідження, їх синтез, методи і методики досліджень, розрахунок основних фізико-хімічних величин. Третій розділ містить результати досліджень комплексоутворення між ПВС і ПАА та КСМК і ПЕО. В четвертому розділі розглянуто систему Н-зв’язків, структурні особливості, термостабільність, процеси набухання і розчинення, стан у розчинах, природу конформаційних переходів під впливом температури та гідродинамічного поля зсуву в синтезованих кополімерах ПВС-ПААN зі співпоставимою довжиною, але різною кількістю N прищеплених ланцюгів. В п’ятому розділі обговорено вплив ММ щеплень на характеристики ПВС-ПААN в блоці і в розчинах. В шостому розділі висвітлено сорбційну здатність плівок ПВС-ПААN по відношенню до фенолу, ФА, ФК та ГК, зв’язування фенолу з макромолекулами прищеплених кополімерів у розчинах, топохімічні перетворення в структурі плівок, набухання і розчинення термооброблених плівок кополімерів, величину і механізм сорбції ними фенолу. В сьомому розділі охарактеризовано флокулюючу здатність ІнтерПК (ПВС+ПАА), ІнтерПК (КСМК+ПЕО) та ІнтраПК ПВС-ПААN на модельній полідисперсній суспензії каоліну, а також розроблених флокулянтів Unicomflocinter та Unicomflocintra в процесах підготовки питної води на водопровідних станціях. У восьмому розділі розглянуто конкурентні взаємодії в трикомпонентній системі SiO2+КСМК+ПЕО з полідисперсним кремнеземом в залежності від порядку введення, часу контакту компонентів, ММ ПЕО та природи розчинника. Обговорено стан систем SiO2+КСМК+ПЕО та SiO2+ПВС-ПААN з монодисперсним кремнеземом у випадках RSiO2RПК і RSiO2RПК, а також причини підвищеної флокулюючої здатності полікомплексів, стабілізованих Н-зв’язками, у порівнянні з індивідуальними полімерами. Дев’ятий розділ присвячений процесам, що відбуваються при коагуляційно-флокуляційному очищенні природної води флокулянтами Unicomflocintra в умовах значних флуктуацій у воді ГК, ФК, фенолу та радіонуклідів 137Cs і 90Sr.
Подяка. Автор висловлює щиру подяку професору Єременко Б.В. за значний внесок в дану роботу, зокрема, за постановку досліджень по впливу полікомплексів інтер- та інтрамолекулярного типу на -потенціал частинок кварцу і обговорення отриманих результатів.
ОСНОВНІ РЕЗУЛЬТАТИ ДОСЛІДЖЕНЬ
РЕАКЦІЇ УТВОРЕННЯ, СТРУКТУРНІ ОСОБЛИВОСТІ І ФАКТОРИ СТАБІЛІЗАЦІЇ
ІнтерПК (ПВС+ПАА) ТА (КСМК+ПЕО)
Система ПВС+ПАА
Характеристики полімерних зразків, що були використані в роботі, представлені в табл.1.
Про комплексоутворення між ПВС і ПАА свідчать дані рис.1. Зменшення величини пит сум/пит і у порівнянні з одиницею для ПВС1 вказує на утворення компактних частинок ІнтерПК. Зростання
мерів амідних груп, зменшується кількість транс-мультиме рів амідних груп, проте їх довжина збільшується більш, ніж у двічі.
Відповідність складу суміші в точці екстремуму кривих рис.1 характеристичному складу
Таблиця 3. Приведені уявні інтегральні коефіцієнти поглинання смуг амід І та
ефективна довжина транс-мультимерів амідних груп для ПАА2 та ІнтерПК (ПВС1+ПАА2)
хар ІнтерПК встановлена методами швидкісної седиментації та гель-хроматографії. Результати швидкісної седиментації представлені в табл.4,5. Величини 1/Sc та Q для ПВС і ПАА лінійно ростуть з концентрацією, що характерно для щільних макроклубків. Седиментограми сумішей містять два піки за виключенням складу 9:1 (wПВС/wПАА), який відповідає хар. Значення Q для 1-их піків сумішей перевищують аналогічні значення для окремих полімерів, тобто ці піки відносяться до ІнтерПК. Лінійне зростання Q для 1-их піків сумішей від СПВС зберігається у всій області значень <хар. Це дозволяє зробити висновок про постійний склад обох Інтер ПК. 2-ий пік відноситься до незв’язаного в комплекс ПАА, що підтверджує зниження Sc для цього піка в обох сумішах при зростанні CПАА. Однак, S0 для 2-их піків сумішей є меншими, ніж для ПАА, що вказує на руйнування асоціатів ПАА під час комплексоутворення. Зменшення величини 1/Sc при зростанні С для 1-их піків сумішей підтверджує пухку структуру обох ІнтерПК.
Суміш ПВС1+ПАА2 складу =4 (точка мінімуму кривої 1 рис.1) досліджували методом гель-хроматографії (рис.3). Низькомолекулярний ПВС1 має найменший об’єм елюції Ve, що свідчить про сильну асоціацію його макромолекул. Значення Ve для піку ПАА та ІнтерПК співпадають, що дозволяє записати: ПАА МvПАА= ІнтерПК МІнтерПК і розрахувати ММ частинки ІнтерПК. Отримане МІнтерПК співпало з аналогічним значенням, розрахованим зі складу =4, МvПВС та МvПАА. Таким чином підтверджені: відповідність складу суміші в точці екстремуму в’язкості
ПАА2 і відноситься до областей сумісності полімерів. Тс другого переходу практично співпадає з Тс ПАА, тобто ця мікрофаза утворена ланцюгами ПАА, які не увійшли у склад ІнтерПК. Це є підтвердженням факту незалежності хар ІнтерПК від співвідношення полімерів у розчині. Аналогічна картина спостерігалась для суміші ПВС1+ПАА1 складу =1. Таким чином, структура ІнтерПК (ПВС+ПАА) в блочному стані являє собою сукупність мікрокристалічних областей ПВС, розподілених в аморфній фазі взаємодіючих сегментів обох компонентів.
Значний внесок гідрофобних взаємодій в стабілізацію ІнтерПК у воді виявлено при дослідженні солюбілізації бензолу розчинами ІнтерПК (ПВС1+ПАА2). Індивідуальні полімери не мають гідрофобних областей, але частинки ІнтерПК містять гідрофобні області об’ємом 408 нм3.
Реакція між ПВС та ПАА у розчині відноситься до типу матриця+олігомер:
Р1 (матриця) + n · P2 ІнтерПК (Р1 + n · P2),
в якій “олігомером” є асоціати ПВС. Встановлені постійний склад ІнтерПК та наявність вільних “матриць” (ланцюгів ПАА) в області хар свідчать про нерівномірне розподілення “олігомерів”
Система КСМК+ПЕО
Молекулярні параметри полімерів показані в табл.8. КСМК1 отримували гідролізом 1:1 кополімеру стиролу з малеїновим ангідридом (КСМА). КСМК2 - вузька фракція КСМК1.
Комплексоутворення КСМК1 з ПЕО1 і ПЕО4 було вивчене нами раніше, тому в даній роботі характеризували ІнтерПК на основі КСМК2 та ПЕО1 і ПЕО2, які використовували в дослідженнях трикомпонентних систем із золем SiO2. Контроль взаємодії полімерів і параметрів ІнтерПК проводили методами потенціометричного титрування, віскозиметрії, ІЧ спектроскопії. Кількісні розрахунки проводили на такій основі. 1) КСМК - полідвоосновна кислота. 2) Первинні –СООН групи КСМК при взаємодії з ПЕО приймають участь одночасно в двох складних рівновагах:
В результаті, за зміною рН розчину КСМК при додаванні ПЕО (рис.5) можна розрахувати долю
зв’язаних ланок полікислоти в ІнтерПК, а за точками перегину кривих – знайти хар. 3) При дисоціації за першим ступенем в макромолекулах КСМК відбувається конформаційний перехід типу глобула–клубок (рис.6), зміна параметрів якого при взаємодії з ПЕО дозволяє розрахувати вільну енергію взаємодії полімерів в ІнтерПК: -ДG0 ІнтерПК = -ДG0(ІнтерПК клубок КСМК) + ДG0к (1)
Перша величина - з оберненим знаком стандартна вільна енергія, необхідна для переведення зв’язаної в ІнтерПК КСМК у стан вільного набухлого макроклубка. Друга величина - стандартна вільна енергія компактної конформації КСМК з тією ж концентрацією, як і в ІнтерПК. Обробку кривих рКІ=f(I) для визначення величин –?G0 у формулі (1) проводили за методом Лейте і Мандела. Характеристики ІнтерПК зібрані в табл.9.
Видно, що при підвищенні МПЕО термодинамічна спорідненість між КСМК і ПЕО зростає.
В роботі продовжені ІЧ спектроскопічні дослідження структури Н-зв’язків в плівках КСМК2 та ІнтерПК (КСМК2+ПЕО1) з використанням більш коректної програми розділення складного контура смуг С=О коливань –СООН груп, основаної на методі сплайнів. Для уточнення впливу бензольного кільця на положення смуги С=О коливань карбоксильного димеру записували спектр гідрокоричної кислоти в CCl4. Таким чином були уточнені параметри смуг в області С=О коливань і підтверджені структури Н-зв’язків в КСМК та ІнтерПК, запропоновані раніше.
Методом солюбілізації бензолу встановлена відсутність гідрофобних областей в КСМК2, ПЕО1, ПЕО2 та в ІнтерПК (КСМК2+ПЕО1) у воді. Однак в структурі ІнтерПК з ПЕО2 знайдені гідрофобні області об’ємом 166 нм3. Показано, що гідрофобні взаємодії не відіграють ніякої ролі в стабілізації компактної конформації КСМК2 і комплексу з ПЕО1, але при підвищенні МПЕО цей фактор набуває певного значення.
СТРУКТУРА І ВЛАСТИВОСТІ ПРИЩЕПЛЕНИХ КОПОЛІМЕРІВ ПВС-ПААN
Синтез і молекулярні параметри зразків кополімерів
Синтез ПВС-ПААN проводили радикальною щепленою кополімеризацією з використанням
10 характеризуються однаковим N, проте різною молекулярною масою щеплень. В зразках ПВС-ПААN4-6 значення N та МvПАА змінюються в протилежному напрямку.
Вплив кількості прищеплених ланцюгів
Розглянемо систему Н-зв’язків в макромолекулах ПВС-ПААN в залежності від N. Методом ІЧ спектроскопії з комп’ютерним розділенням контура смуг амід I, амід II показано, що в спектрі ПВС-ПААN7 з малим N проявляються всі смуги амід I, характерні для ІнтерПК (ПВС+ПАА) - структури I-V в табл.2. Для ПВС-ПААN1-3 з більшими N смуга 1670 см-1 має відносно малий коефіцієнт поглинання і входить як складова частина в інтенсивну смугу 1661 см-1 (табл.12).
Таблиця 12. Приведені уявні інтегральні коефіцієнти поглинання смуг амід І та ефективна
довжина транс-мультимерів амідних груп для прищеплених кополімерів з різним N
У всіх кополімерах кількість транс-мультимерів амідних груп зменшується порівняно з ПАА, а довжина збільшується. При зростанні N кількість транс-асоціатів проходить через максимум, а їх довжина – через мінімум. Спостерігається і загальне збільшення у порівнянні з ПАА величини Ві/(В0XnПАА) для смуги 1661 см-1 та її екстремальна (з максимумом) залежність від N. Аналіз свідчить про те, що при N25 існує велика кількість Н-зв’язків типу основа-щеплення (рис.7 а). При збільшенні N зростає доля цис-транс-мультимерів, утворених між ділянками щеплень (в). При проміжному N=31 (ПВС-ПААN2) в значній мірі реалізуються Н-зв’язки основа-щеплення та
щеплення-щеплення (б).
Рис.7. Схематичне зображення будови ІнтраПК ПВС-ПААN в залежності від N.
Сумісність полімерних компонентів в прищеплених кополімерах характеризували методом
ДСК (рис.8). При невеликій кількості щеплень, N25, термограми мають один стрибок теплоєм кості з Тс=459,5-463,5 К, яка знаходиться між Тс ПВС і ПАА. Це є свідченням сумісності полімерних компонентів в даних зразках ПВС-ПААN. При N25 на термограмах з’являється другий стрибок теплоємкості, який відтворюється при декількох сканах і свідчить про мікрофазове
а також ПВС і ПАА характерні три стадії термоокиснювальної деструкції. Температура початку деструкції Тпд більшості кополімерів лежить між Тпд для ПВС і ПАА. Однак, для ПВС-ПААN1 вона нижче Тпд ПВС. При зростанні N в ряду кополімерів ПВС-ПААN1-3 відбуваються такі зміни параметрів деструкції: підвищується Тпд, збільшується Т І-ої стадії деструкції (з ендоефектом), розширюється Т ІІІ-ої стадії деструкції (з максимальним екзоефектом), суттєво (на 92С) зростає весь Т деструкції. Поряд з хімічними перетвореннями, які характерні для окремих полімерів (дегідратація ПВС, імідизація ПАА тощо), в прищеплених кополімерах ще до початку і на І-ій стадії деструкції відбувається утворення міжланцюгових зшивок в системі Н-зв‘язків. Процеси окиснення прищеплених кополімерів і накопичення вільних радикалів починаються на ІІ-ій стадії деструкції і супроводжуються екзоефектами. На III-ій стадії з максимальним екзоефектом відбувається масовий розклад алкільних, алкоксильних та пероксильних радикалів і повне руйнування полімерних ланцюгів. За комп’ютерною програмою, розробленою на кафедрі хімії і технології пластмас НУ “Львівська політехніка”, розраховано формально-кінетичні параметри E, n, Z, k для двох перших стадій деструкції. Для прищеплених кополімерів з низькими N величини E, n, Z та k суттєво перевищують аналогічні значення для ПАА. При зростанні N ці параметри наближаються до відповідних значень для ПАА, що узгоджується з перерозподілом Н-зв‘язків в
ряду ПВС-ПААN1-3 (рис.7).
За спеціально розробленою методикою досліджені процеси набухання і розчинення плівок (l23 мкм) ПВС-ПААN1-3 та ПАА у воді. При підвищенні N зростає швидкість набухання і розчинення плівок, зменшується кількість нерозчинного шару кополімеру через 24 год та ступінь його набухання. Таким чином, в ряду кополімерів зростає термодинамічна спорідненість до води.
Стан кополімерів у розчинах характеризували методом пружного світлорозсіювання. Зразки ПВС-ПААN2-3 розчинялись у воді при кімнатній температурі, тому їх розчини і дослід жували. Параметри, знайдені методом подвійної екстраполяції Зімма, представлені в табл.13.
Таблиця 13. Характеристики ПВС-ПААN, одержані методом світлорозсіювання
Z визначали, співставляючи Мw частинок, що розсіюють світло, з табл.14 та значення МПВС-ПААN з табл.11. Показано, що ПВС-ПААN1-3 асоційовані навіть в розведених розчинах. Це обумовлено низькими А2 (А2 хоча і зростає з N, однак за порядком залишається близьким до -розчинника).
Методами віскозиметрії і світлорозсіювання визначені гідродинамічні і оптичні характерис тики ПВС-ПААN1-3 у воді. При зростанні N [] та константа Хаггінса К зменшуються, а концент рація кросоверу Скрос та оптична анізотропія макрочастинок кополімерів у воді збільшується.
Методом солюбілізації бензолу виявлена значна роль гідрофобних взаємодій в стабілізації структури ІнтраПК у воді. В ряду ПВС-ПААN1-3 об’єм гідрофобних областей зменшується від 794 нм3 до 98 нм3, що узгоджується з покращенням термодинамічної якості води як розчинника.
Встановлений вплив температури та гідродинамічного поля зсуву (як факторів, здатних руйнувати Н-зв‘язки) на стан ПВС-ПААN1-3 у розчинах. Виявлена екстремальна залежність []= f(T) (рис. 9) і антибатна зміна константи Хаггінса К від температури. Конформаційний перехід в
стан (рис.11). Подальше зростання Т викликає набухання асиметричних макроклубків. N впливає
на глибину конформаційних змін (величину [] на рис. 9). Найменші зміни характерні для ПВС-ПААN3 з найбільшим N. Показано, що область переходу залежить від концентрації кополімерів.
Вплив гідродинамічного поля зсуву на структуру ПВС-ПААN1-3 в розчинах вивчали на реовіскозиметрі з коаксіальними циліндрами. Для всіх кополімерів в області відносно великих концентрацій (приклад на рис.12, криві 4-6) спостерігалася типова неньотонівська течія. В області
значення j*/0=68). Значне обернене підвищення в’язкості розчинів ПВС-ПААN при зростанні j
(ефект негативної тиксотропії) вказує на проявлення їх макромолекулами в’язкопружних власти
Вплив молекулярної маси прищеплених ланцюгів
Роль ММ щеплень визначали на серії зразків ПВС-ПААN8-10. Методом ІЧ спектроскопії характеризували зміни в системі Н-зв’язків. Для цього, як і раніше, проводили комп’ютерну обробку спектрів в області амід І, амід ІІ та подвійне нормування уявних інтегральних коефіцієнтів поглинання (Ві) смуг амід І. В спектрах ПВС-ПААN8-10 проявлялися всі смуги амід І,
характерні для ІнтерПК (ПВС+ПАА) та ПВС-ПААN7 (структури III-V в табл.2). Як свідчать результати (табл.15), в прищеплених кополімерах завдяки зв’язуванню частини амідних груп з
рази. Спостерігається ефект “відчуження” та витягування щеплень в різні боки від основного
ланцюга, коли їх ММ (довжина) перевищує певне критичне значення (рис.15).
Структурні дослідження ПВС-ПААN8-10 методом ДСК підтвердили такий ефект. Дійсно, термограми перших двох зразків (рис.16) містять один стрибок теплоємкості, тобто при МvПАА 4,3105 спостерігається повна сумісність полімерних компонентів. Термограма ПВС-ПААN10 міс
Д? I-ої стадії (з ендоефектом), 4) зменшується ?Т III-ої стадії (з максимальним екзоефектом), 5) скорочується весь інтервал деструкції. Таким чином, при збільшенні ММ щеплень термоста більність кополімерів дещо підвищується, проте зростає і швидкість їх повного розкладу. За допомогою комп’ютерної обробки кривих ТГ розраховані параметри E, n, Z та k двох перших стадій деструкції. На І-ій стадії деструкції, де відбуваються хімічні перетворення без участі кисню, параметри E, n, Z та k з ростом МvПАА проходять через максимум (для ПВС-ПААN9). Цей ефект корелює з найбільшою кількістю Н-зв’язків основа-щеплення в даному кополімері і свідчить про найбільш складні хімічні перетворення на І-ій стадії його деструкції.
Стан кополімерів у воді вивчали, перш за все, методом світлорозсіювання. Зразки ПВС-ПААN8-10 розчинялись при кімнатній температурі, тому всі були використані в експериментах.
деполяризації розсіяного світла v (=0, С=0) встановлено, що асоціати ПВС-ПААN8,10 та макромолекули ПВС-ПААN9 у воді є оптично ізотропними (параметр оптичної анізотропії 2=0).
Згідно віскозиметричних досліджень (при Т=298 К), в ряду ПВС-ПААN8-10 константа Хаггінса К зменшується, в той час як значення [] проходять через мінімум (для ПВС-ПААN9).
Дещо неочікуваними були результати вимірювань солюбілізації бензолу розчинами кополімерів. При збільшенні МvПАА до 4,3105 кількість зв’язаного бензолу спочатку була на одному рівні, але при подальшому зростанні МvПАА до 5,1105 вона стрибкоподібно зростала в 1,4 рази. Розглянуті два внески у величину солюбілізації, обумовлені: 1) дисперсійною взаємодією бензолу з гідрофобними областями (внесок SD) та 2) зв’язуванням бензолу з протоно-донорними групами полімеру за рахунок Н-зв’язків (внесок SH). Далі проведені дослідження УФ спектрів бензолу у воді, в розчинах етилового спирту, ПАА2 та ПВС-ПААN10. На основі збільшення інтенсивності смуги бензолу при =260 нм в розчинах кополімеру виявлена причина відзначеного ефекту - різке зростання кількості Н-зв’язаного бензолу в набухлих макроклубках ПВС-ПААN10.
Методом віскозиметрії досліджена стійкість ІнтраПК в макромолекулах ПВС-ПААN8-10 до температури. Найменшу стійкість (найнижча Т конформаційного переходу) виявляє ПВС-ПААN 10, в якому щеплення “відчужені” від ланцюга ПВС, а найбільш глибокі конформаційні зміни під дією температури (найбільш різке падіння []) зазнають макромолекули ПВС-ПААN9, в яких існує найбільша кількість Н-зв’язків типу основа-щепленя (табл.15).
СЕНСОРНІ ВЛАСТИВОСТІ ПЛІВОК ПРИЩЕПЛЕНИХ КОПОЛІМЕРІВ ПО ВІДНОШЕННЮ ДО ФЕНОЛУ
Однією з практично важливих властивостей плівок ПВС-ПААN є швидка сорбція фенолу з водних розчинів. Проведені дослідження цього явища з метою створення високочутливих сенсорів на фенол в природній воді. Вивчена кінетика сорбції фенолу та деяких інших компонентів природної води (ФА, ГК та ФК) плівками ПВС-ПААN2.. Для контролю сорбції записували УФ
речовин, не сорбується зовсім. Встановлено, що ГК має термодинамічну спорідненість до кополі меру і в її розчинах набухання і розчинення плівок ПВС-ПААN покращуються. Показано, що низька сорбція ГК обумовлена значним розміром її макромолекул. Досліджені взаємодія фенолу з
зв’язувальна здатність підвищується. Дійсно, при додаванні фенолу до розчинів полімерів їх в’язкість неухильно зменшується. ІЧ спектри плівок ПВС-ПААN4-6 та ПАА2, сформованих в присутності фенолу, свідчать про зміни в системі Н-зв’язків (порівняно з плівками, одержаними з води), які мають загальний характер: зростає доля цис-транс-мультимерів амідних груп, знижується кількість транс-асоціатів і вільних амідних груп. Ці зміни вказують на ущільнення структури плівок в результаті компактизації полімерів у водно-фенольних розчинах. На основі цих даних та порівняльного аналізу протон-донорної здатності –ОН груп фенолу, спиртів, молекул води та NH груп первинних амідів показана руйнівна дія фенолу на систему Н-зв’язків в макромолекулах полімерів. Її наслідками є витискання води з сольватного шару навколо макромолекул, погіршення якості розчинника і згортання клубків. Руйнування ІнтраПК під дією фенолу підтверджено методом солюбілізації бензолу. Для ПВС-ПААN4 виявлене скорочення у 3 рази об’єму гідрофобних областей при Z=0,2. Розчинність плівок-сенсорів є небажаним ефектом. З метою його усунення досліджували топохімічні перетворення в ПВС-ПААN2. Контролювали зміни: 1) системи Н-зв’язків при різних режимах термообробки плівок, 2) параметрів набухання і розчинення плівок, 3) сорбційної здат ності плівок відносно фенолу. Теплова обробка плівок ПВС-ПААN2 і ПАА до 443 К не дає додаткових смуг в ІЧ спектрах, але викликає зміни в системі Н-зв’язків. Зокрема, для
