КИЇВСЬКИЙ НАЦІОНАЛЬНИЙ УНІВЕРСИТЕТ

ІМЕНІ ТАРАСА ШЕВЧЕНКА

КУЗНЕЦОВ ГЕННАДІЙ ВАСИЛЬОВИЧ

УДК 621.382; 539.379

НАДПРОВІДНІ ТА НЕНАДПРОВІДНІ КУПРАТНІ ОКСИДИ

В НАПІВПРОВІДНИКОВИХ ГЕТЕРОСТРУКТУРАХ

01.04.10 – фізика напівпровідників і діелектриків

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня

доктора фізико-математичних наук

Київ – 2003

Дисертацією є рукопис

Робота виконана в Київському національному

університеті імені Тараса Шевченка

Науковий консультант -

доктор фізико-математичних наук, професор,

академік АПН України

Третяк Олег Васильович,

Київський національний університет імені Тараса Шевченка,

перший проректор, завідувач кафедри

Офіційні опоненти:

доктор фізико-математичних наук, професор,

Пан Володимир Михайлович,

Інститут фізики металів НАН України, завідувач відділу

доктор фізико-математичних наук, професор,

Клюй Микола Іванович,

Інститут напівпровідників НАН України,

провідний науковий співробітник

доктор фізико-математичних наук, професор,

Жарких Юрій Серафимович,

Київський національний університет імені Тараса Шевченка, професор

Провідна установа:

Харкiвський національний унiверситет

iм. В.Н. Каразіна, м. Харків.

Захист відбудеться “ 27 ”_жовтня___2003 р. о 15_ годині на засіданні

спеціалізованої вченої ради Д 26.001.31 у Київському національному

університеті імені Тараса Шевченка (03022, м.Київ, проспект акад. Глушкова, 6)

З дисертацією можна ознайомитися в бібліотеці Київського національного

університету імені Тараса Шевченка (м.Київ, 01017, вул. Володимирська, 64)

Автореферат розісланий “ 23 ”__вересня__2003 р.

Вчений секретар

спеціалізованої вченої ради Шкавро А.Г.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Вирішення багатьох завдань сучасної твердотільної електроніки в значній мірі визначається можливостями розширення існуючої елементної бази за рахунок впровадження нових матеріалів і структур. В цьому розумінні значний науковий і практичний інтерес становить вивчення купратних металооксидів, що відзначаються широким діапазоном властивостей - від діелектричних до надпровідних.

Можливості застосування високотемпературних надпровідних купратних оксидів в сучасній електроніці значною мірою визначаються прогресом в вивченні поверхневих та контактних явищ. Накопичені результати свідчать про складність контактних явищ в гетероструктурах на основі високотемпературних надпровідників (ВТНП). Недостатність існуючих відомостей обумовлена різноманітністю і неоднозначністю процесів взаємодії на межі розподілу, труднощами теоретичного розгляду.

Надпровідні купратні металооксиди є одними з найбільш складних по структурі і складу неорганічних речовин. Характерними для оксидних ВТНП матеріалів є схильність до зміни структурної будови і хімічного складу, активна хімічна взаємодія на поверхні та межах розділу, значна залежність властивостей від зовнішніх факторів. Процеси розпаду надпровідної фази супроводжуються утворенням споріднених ненадпровідних купратних фаз та продуктів взаємодії з контактуючими матеріалами. Процеси деградації ВТНП є предметом численних досліджень, проте існує ціла низка нез?ясованих питань, пов?язаних з впливом процесу формування деградованого шару та його хімічного складу на електронні властивості границі розподілу, механізми переносу заряду і, як наслідок, на електрофізичні параметри приладу.

Значний науковий і практичний інтерес викликає дослідження властивостей гібридних контактних структур, компонентами яких є ВТНП і традиційні матеріали мікроелектроніки. Контактні структури з купратними металооксидами можуть мати один (контакти ВТНП - напівпровідник, ВТНП - метал, ВТНП – діелектрик - напівпровідник) або декілька активних контактів (різні типи гібридних ВТНП - напівпровідникових транзисторних структур). Основою розуміння роботи як одно- так і багатоконтактних приладів є визначення природи процесів, що відбуваються в окремо взятому контакті. Проведені теоретичні і експериментальні дослідження поки що не привели до розробки ефективних приладів на основі такого типу структур. Важливою стає проблема сумісності технології високотемпературних надпровідників з базовими процесами виробництва інтегральних схем та дискретних напівпровідникових приладів. Споріднені з ВТНП матеріалами ненадпровідні сполуки традиційно знаходять застосування в якості підкладок, захисних покриттів, буферних шарів, що обумовлено близькістю їх хімічного складу і кристалографічних параметрів з надпровідною фазою. Використання ненадпровідних фаз в комплексі з напівпровідниковими матеріалами дозволяє суттєво розширити область функціонування гетероструктур на основі купратних оксидів в нових нетрадиційних напрямках, зокрема в сенсорній мікроелектроніці. Детальне дослідження властивостей як оксидного матеріалу так і гетероструктури в цілому є необхідною умовою для подальшого прогнозування і оптимізації параметрів таких систем. Перспективним стає пошук нових факторів впливу і дослідження відповідних змін електрофізичних властивостей гетероструктури.

В проблемі використання купратних оксидів в контактних системах з напівпровідниками, металами, діелектриками можна виділити два основних аспекти: дослідження хімії або металургії межі розділу та електронних і електрофізичних властивостей контакту. Подальший розвиток фізичних та хімічних моделей границі поділу в гетеростуктурах з купратними металооксидами є актуальною науковою проблемою, без вирішення якої не можна переходити до їх широкого впровадження.

Викладене визначає актуальність теми роботи, що обумовлюється як потребами створення гібридних ВТНП-напівпровідникових приладів так і розширення області функціонування гетероструктур на основі купратних оксидів в нових нетрадиційних напрямках сучасної електроніки. Для цього потрібно розуміння контактних явищ та процесів в гетероструктурах різного типу; встановлення зв?язків між структурно-хімічними властивостями межі поділу і електрофізичними параметрами гетеростуктури, визначення механізмів проходження заряду в залежності від властивостей структури та впливу зовнішніх факторів.

Зв`язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Робота відповідає основним науковим напрямкам діяльності кафедри напівпровідникової електроніки радіофізичного факультету Київського національного університету імені Тараса Шевченка і виконувалася згідно планів наступних науково-дослідних робіт:

Дослідження фізичних властивостей і надійності приладів на основі контакту метал-напівпровідник. НДР КДУ №116/82. 1982-1985 рр.

Розробка фізичних основ технології виготовлення і надійності контактів метал - напівпровідних (кремній, арсенід галлію) з багатошаровою металізацією в великих і надвеликих ІС. НДР КДУ №101/86.1986-1990р.

Дослідження електрофізичних властивостей контактних структур на основі високотемпературних надпровідників. НДР КДУ №193. 1988-1990 рр.

Дослідження ролі глибоких центрів в ефекті взаємного впливу компонентів інтегральних схем на арсеніді галлію. НДР КДУ №125/88. 1988-1990 рр.

Дослідження електрофізичних властивостей межі розділу в контактних структурах метал - високотемпературний надпровідник. НДР КДУ №166/89. 1989-1990 рр.

Розробка і дослідження методів виготовлення кремнієвих багатошарових структур для перетворювачів енергії. НДР КДУ №130/90. 1990-1992 рр.

Дослідження властивостей меж розділу в контактних структурах на основі високотемпературних надпровідників. НДР КДУ №165. 1991-1993 рр.

Розробка технології створення транзисторних напівпровідник - надпровідних структур. НДР ДКНТП 05.44.12/013-94 комплексного проекту 04.01.06/001К-95. 1994-1995 рр.

Вивчення електронних та фотоелектричних процесів у багатошарових системах метал - напівпровідник та ВТНП - напівпровідник. НДР КДУ №823. 1994-1996 рр.

ВТНП напівпровідникові гетероструктури. НДР ДКНТП 09.01.01/008-94. 1994-1996 рр.

The elaboration of solar cells on the cheap grade crystalline silicon. NATO Linkage Grant HTECH.LG 940574, 1994-1996 рр.

Gas sensors based on porous silicon for environmental monitoring. NATO Linkage Grant HTECH.LG 961060. 1997-1999 рр.

Дослідження фізичних процесів в сенсорах на основі багатошарових контактних структур. НДР КДУ №97041. 1997-2000 рр.

Напівпровідникові газові сенсори для контролю забруднення навколишнього середовища. Держзамовлення Міністерства освіти і науки України № 8/8-99. 1999-2000 рр.

Дослідження генераційно-рекомбінаційних процесів та електронного транспорту в напівпровідниках та напівпровідникових структурах як основи для створення елементної бази новітніх засобів комплексної автоматизації та інформатизації. НДР КДУ №01БФ052-07. 000-2005 рр.

Автор був науковим керівником у проектах №№ 6, 7, 8, а у проектах №№ 1, 3, 4, 5, 10 виконував обов’язки відповідального виконавця.

Метою даної роботи було визначення природи контактних явищ в гетероструктурах з надпровідними і ненадпровідними купратними металооксидами, виявлення фізико-хімічних процесів визначаючих електрофізичні параметри таких структур і можливості їх застосування в сучасній електроніці. Для досягнення поставленої мети необхiдно було розв'язати такi основні наукові завдання:

з?ясувати особливості утворення ненадпровідних фаз на поверхні та межах розділу ВТНП гетероструктур; визначити домінуючі механізми електропровідності в таких фазах;

визначити вплив надпровідності металу або напівпровідника на процеси електронного переносу в контактах метал - напівпровідник;

установити основні закономiрностi між фізико-хімічними перетвореннями на границі розділу і електрофізичними параметрами контактних структур ВТНП - метал, ВТНП - напівпровідник;

розробити методи твердофазного синтезу буферних шарів з необхідними структурно-хімічними та електрофізичними властивостями;

дослідити і оптимізувати параметри газочутливих гетероструктур купратний оксид – напівпровідник;

провести аналiз отриманих експериментальних даних і створити відповідні модельні уявлення для цілеспрямованого керування характеристиками контактних структур на основі купратних оксидів.

Для розв’язання цих задач використовувалися сучасні експериментальні методи дослідження поверхні та тонких шарів: Оже-електронна спектроскопія (ОЕС), рентгенівська фотоелектронна спектроскопія (РФЕС), скануюча електронна мiкроскопiя (SEM), електронна просвiчуюча мiкроскопiя (ПЕМ), скануюча тунельна мiкроскопiя (AFM, STM), рентгенiвський дифракцiйний аналiз, ІЧ-спектроскопія багатократного пропускання та відбивання-поглинання; а також електрофізичні методи досліджень контактних явищ: вольт-амперні (ВАХ) та вольт-фарадні (ВФХ) в широкому діапазоні частот, контактна різниця потенціалів (КРП), релаксаційна спектроскопія глибоких рівнів (РСГР), термостимульована деполяризація (ТСД), методи фізичного диференціювання. Комплексний характер досліджень із використанням сучасних експериментальних методів, проведення експериментів у автоматизованому режимі, комп`ютерна обробка результатів та їх аналіз на базі розроблених теоретичних моделей, відтворюваність експериментальних даних та їх узгодженість з теоретичними розрахунками забезпечували достовірність одержаних результатів.

Основним предметом досліджень були процеси формування межі розділу та електронного переносу в гетероструктурах купратний оксид – напівпровідник. В якості основних матеріалів для експериментальних досліджень використовували кремній, надпровідний купратний металооксид YBa2Cu3O7-х та споріднені з ним ненадпровідні сполуки: CuO, BaCuO2, Y2BaCuO5, Ba2SіO4. При дослідженні газової чутливості поверхнево-бар?єрних структур використовувались проміжні шари як на основі купратних оксидів, так і SnО2, SіО2, поруватого кремнію,

Наукова новизна роботи полягає в отриманні й узагальненні нових наукових результатів:

Експериментально визначено вплив структури та хімічного складу на механізми електронного транспорту в ненадпровідних купратних фазах. Результати електричних і оптичних досліджень ненадпровідних купратних фаз знаходять роз'яснення в рамках моделі напівпровідників з малою рухливістю носіїв заряду типу поляронів.

Побудована теоретична модель проходження носіїв заряду в контакті надпровідник - напівпровідник з проміжним діелектричним шаром. Встановлені зв?язки між параметрами моделі та механізмами струмопроходження, отримані аналітичні вирази для визначення перерозподілу напруги та величини струму в контакті. Результатом інтерференції між падаючими й відбитими носіями є локалізація поблизу межі розділу проміжних електронно-діркових станів і збільшення диференційної провідності контакту.

Вперше побудована теоретична модель проходження носіїв заряду в контакті метал - надпровідний напівпровідник. Розраховані вольт-амперні характеристики для надбар?єрної, тунельної та термопольової компонент струму через контакт.

Визначено вплив типу металу та купратного оксиду на структуру і хімічний склад межі їх розділу та електричні властивості контакту. Розсіювання носіїв заряду на виникаючих структурних дефектах призводить до збільшення контактного опору в структурах метал-ВТНП. Зниження ефективної розмірності перколяційної сітки в області контакту дає інформацію про локальні електричні властивості межі розділу.

Зміна електрофізичних властивостей контактів метал-ВТНП під дією іонізуючого випромінювання визначається двома основними механізмами: утворенням структурних дефектів і радіаційною стимуляцією процесів взаємодії на межі розділу між контактуючими матеріалами. Основна причина дефектоутворення обумовлена іонізаційною дією ?-опромінення і розривом слабких зв?язків в ланцюжках Cu-О.

Отримано експериментальне підтвердження моделі контакту ВТНП - напівпровідник, яка враховує роль проміжного шару та глибоких центрів. В структурах надпровідник – напівпровідник із глибокими центрами в області просторового заряду вклад тунельно-резонансних механізмів проходження носіїв заряду зростає при низьких температурах і може перевищувати термоелектронну й тунельну компоненти струму.

Досліджені методи твердофазного синтезу діелектричних силікатних шарів на кремнії. Один з основних продуктів взаємодії надпровідників типу 1:2:3 з кремнієм ортосилікат барію Ba2SiO4 має добрі властивості антидифузійного бар'єру, що обумовлено близькістю структурних параметрів і хімічного складу.

Визначені взаємозв'язки між процесами хімічної взаємодії і емісійними характеристиками в системі оксид барію – кремній. Нанесення на поверхню кремнію тонких покриттів на основі оксидів барію обумовлює зменшення порогу електронної емісії і підвищення стабільності характеристик.

Експериментально вивчений вплив буферних силіцидних шарів з металевим типом провідності на електрофізичні властивості багатошарових контактних структур. Контактні властивості структури визначаються процесами взаємодії силіциду як з напівпровідником, так із надпровідним купратним оксидом.

З?ясовані механізми впливу адсорбції на електрофізичні характеристики контактів метал-кремній з проміжним шаром купратного оксиду. В залежності від морфології проміжного шару, каталітичних властивостей металу, полярності прикладеної напруги газову чутливість визначають як зміна електрофізичних властивостей плівки оксиду, так і зміна висоти потенційного бар?єру.

Практичне значення одержаних результатів полягає у можливості використання розроблених у роботі фізичних механізмів та технологічних підходів при розробці та виготовленні гібридних ВТНП - напівпровідникових приладів та інших поверхнево-бар?єрних структур з тонкими оксидними шарами. Відзначимо наступні отримані результати:

встановлено механізми деградації поверхневого шару та меж розділу купратних оксидів, що дозволяє визначити напрямки технологічного пошуку методів покращення стабільності та харакатеристик гетероструктур на їх основі;

розроблено метод вирощування буферного силікатного шару в результаті твердофазової взаємодії попередньо нанесеного шару оксиду барію та кремнієвої підкладки;

виготовлені структури з тонким покриттям ВаО(Ва2SiО4)-Si, які працюють в режимі холодного катоду;

вдосконалено технологію приготування багатошарових структур з буферними силіцидними шарами;

створено ряд методів контролю впливу газового середовища на властивості поверхнево-бар?єрних структур (метод ємнісно-адсорбційної порометрії, аналіз детального ходу ВАХ методами фізичного диференціювання);

розроблені методи формування гетероструктур Ni-CuO-Si з різною структурою проміжного шару купратного оксиду. Гетероструктури Ni-CuO-Si дозволяють реалізувати подвійну функцію плівки CuO: мембрани для молекул газу і газочутливого елементу;

виготовлені газочутливі контактні структури з проміжним шаром купратного оксиду (ємнісний сенсор вологи, сенсор аміаку з каталітичним металом);

розроблені методи аналізу впливу адсорбції на властивості гетерофазних поверхнево-бар?єрних структур в залежності від типу газового середовища та хімічного складу проміжного шару.

Особистий внесок. В дисертації узагальнені результати досліджень, виконаних автором самостійно (2, 30, 32, 37, 40) та спільно зі співавторами (1, 3-29, 31, 33-36, 38-39, 41-44). У спільних роботах автору належить участь в постановці задач досліджень, проведенні експериментальних досліджень, інтерпретації та узагальненні отриманих результатів, написанні та оформленні статей, докладів та патентів. Автором особисто одержані експериментальні результати електричних вимірювань (1, 4, 11, 13, 15-16, 18, 20-22, 25-26, 30, 34, 36, 38-39, 42) та досліджень газочутливих параметрів (41, 43-44), проведені розрахунки електрофізичних характеристик поверхнево-бар?єрних структур (3, 5-6, 10, 43-44). Розробка технології і виготовлення оксидних плівок (20, 22, 24-26, 28, 36, 39, 43-44) та контактних структур (1, 6, 7, 10-11, 13, 15-16, 20-22, 24-25, 28-29, 31, 33, 35-36, 38-39, 41, 43-44) різного призначення, обгрунтування методик досліджень та розробка автоматизованих установок для вимірів електрофізичних характеристик (5, 17, 19) виконані також за безпосередньої участі автора. Більшість наведених у дисертації результатів особисто доповідалася автором на вітчизняних та міжнародних наукових конференціях.

Апробація роботи. Основні результати роботи доповідалися й обговорювалися на наступних конференціях: 8-й Всесоюзній конференції “Физика поверхностных явлений в полупроводниках”, (Київ, Україна, 1984); 10-й Всесоюзній конференції по фізиці напівпровідників (Мінськ, Білорусія, 1985); Всесоюзній конференції “Физика и применение контакта металл-полупроводник”, (Київ, Україна, 1987); 2-й Всесоюзній конференції по високотемпературній надпровідності (Київ, Україна, 1989); 7-й Міжнародній конференції “Conf. on microelectronics” (Мінськ, Білорусія, 1990); 8-й Міжнародній конференції “Conf. on Ternary and Multinary Compaund” (Кишинів, Молдова, 1990); Міжнародній конференції “Нigh-Tc superconductivity and tunneling phenomena” (Донецьк, Україна, 1992); 14-й та 15-й Міжнародних конференціях “Cryogenics Engineering and Cryogenics Materials” (Київ, Україна, 1992; Генуя, Італія, 1994)); 4-й Міжнародній конференції “Физика и технология тонких пленкок” (Івано-Франківськ, Україна, 1993); Міжнародній конференції “Physics in Ukraine” (Київ, Україна, 1993); 4-й Міжнародній конференції “Materials and Mechanisms Superconductivity High-Temperature Superconductors” (Гренобль, Франція, 1994); Міжнародних конференціях “Applied Superconductivity” (Бостон, США, 1994; Піттсбург, США, 1996; Берклі, США. 1998); Міжнародній конференції NATO ASI “Frontiers in Nanoscale Science of Micron/Submicron Devices” (Київ, Україна, 1995); 2-й Міжнародній конференції “Материаловедение высокотемпературных сверхпроводников” (Харків, Україна, 1995); Міжнародному семінарі “Int. Workshop on Superconductivity” (Мауі, США. 1995); 6-ій Міжнародній конференції “Applications of Surface and Interface Analysis” (Монтре, Швейцарія, 1995); Міжнародній конференції “MRS-95” (Бостон, США, 1995); Міжнародних конференціях “European Conf. оn Applied Superconductivity” (Едінбург, Великобританія, 1995; Барселона, Іспанія, 1999); 2-й та 3-й Міжнародних конференціях “Space Charge in Solid Dielectrics” (Антіб, Франція,1995; Тур, Франція, 1998); Міжнародній конференції "Euromembrane-97". (Твенте, Голландія, 1997); 3-й Російській конференції по фізиці напівпровідників (Москва, Росія, 1997); Міжнародній конференції “New Theories, Discoveries and Applications of Superconductors and Related Materials” (Луізіанна, США, 1998); Міжнародній конференції “Advanced materials” (Київ, Україна, 1999); Міжнародній конференції “E-MRS-98” (Страсбург, Франція, 1998); Міжнародній конференції “Рhysics and chеmistry of molecular and oxide superconductor” (Стокгольм, Швеція, 1999); Міжнародній конференції “Eurosensors-14” (Копенгаген, Данія, 2000); 198-й Міжнародній конференції “The Electrochemical Society” (Фенікс, США, 2000); Міжнародній конференції NATO ARW “Frontiers of nano-optoelectronic system: molecular-scale engineering and processes” (Київ, Україна, 2000); 12-й та 14-й Міжнародних конференціях "Thin films in electronics” (Харків, Україна, 2001; Харків, Україна, 2002); 3-ій Міжнародній конференції "Porous semiconductors – science and technology" (Тенеріфе, Іспанія, 2002); 1-й Українській конференції з фізики напівпровідників (Одеса, Україна, 2002);.

Публікації. Oсновні результати дисертації опубліковані в 44 наукових роботах: 30 статей (5 статей – одноосібні), 11 – в збірниках доповідей на міжнародних наукових конференціях. 3 – авторські свідоцтва та патенти.

Структура й обсяг дисертації. Дисертація складається із вступу, 6 розділів та загальних висновків. Її обсяг складає 278 сторінок машинописного тексту, враховуючи 115 рисунків та 10 таблиць. Список цитованої літератури містить 250 найменувань.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі обґрунтовано актуальність вибраного напрямку досліджень, сформульовані основна мета та задачі роботи, викладено наукову новизну та практичне значення результатів досліджень, відображено особистий внесок автора, надано інформацію про апробацію результатів та наукові публікації за темою дисертації.

У першому розділі аналізується вибір об’єктів та методик дослідження, описані методи виготовлення експериментальних зразків. Наведені результати досліджень структурно-хімічних властивостей поверхні ВТНП матеріалів типу 1:2:3, процесів утворення та електрофізичні характеристики ненадпровідних купратних оксидних фаз.

Основними причинами існування ненадпровідних фаз в поверхневому шарі ВТНП купратних оксидів є термічний розпад надпровідної фази та хімічна взаємодія з газовими компонентами оточуючої атмосфери. В ВТНП кераміках зміни хімічного складу в першу чергу відбуваються на поверхні окремих гранул, товщина деградованого шару досягає 0,3-1,0 мкм в залежності від структури зразка. Для температурної залежності спектрів газовиділення характерною є наявність кількох максимумів: 100-300оС - десорбція поверхневих атомів, кількість яких є незначною; 300-450оС – виділення Н2О, кількість якої залежить від умов синтезу і термообробки зразка; 450-600оС – переважне виділення СО2, що також залежить від умов синтезу і характеру термообробки; 500-650оС– виділення кисню з об?єму зразка, 750-950оС – газовиділення, обумовлене розпадом оксидної сполуки.

В плівкових ВТНП структурах процеси взаємодифузії і фазоутворення стають помітними при низьких температурах (навіть при кімнатних), що обумовлено підвищеною активністю кисню та термодинамічною нерівновагою тонких ВТНП плівок. По результатам профільного Оже-аналізу в структурі плівок YBa2Cu3O7-х можна виділити три характерні концентраційні області: зовнішній збіднений киснем поверхневий шар, основний шар стехіометричного складу, проміжний шар плівка-підкладка.

Інтенсивність деградації поверхні при взаємодії з газовими компонентами атмосфери визначається їх концентрацією, температурою, часом витримки. Процес взаємодії ВТНП кераміки з водою має топохімічний характер і локалізується в найбільш реакційно-здатних місцях, звґязаних з дефектами структури. Деградація кераміки YВaCuO в парах H2O супроводжується інтенсивною дифузією Ва до поверхні і Сu від поверхні по міжзеренним границям. Кінетика взаємодії характеризується трьома основними стадіями: хемосорбція; утворення ненадпровідних фаз на міжзеренних межах розділу - (Ba(OH)2, Y2BaCuO5); розпад фази 1:2:3. Взаємодія з вуглекислим газом при кімнатній температурі здійснюється лише в присутності парів води. Адсорбція води забезпечує транспорт СО2 в об?єм кераміки, причому його поглинання стає незворотним вже при кімнатній температурі. Карбонатні сполуки (в першу чергу ВаСО3) утворюються на поверхні і границях зерен, процес карбонізації може продовжуватись і для проміжних купратних фаз.

Споріднені з надпровідною фазою YBa2Cu3O7-х купратні оксиди BaCuO2 та Y2ВаСиО5 (на відміну від CuО) можна розглядати як хімічні сполуки змінного складу відносно кисню. Залежності питомого опору від кисневого індексу дають підставу для припущення про зв?язок провідності купратів з кисневими станами, що мають енергії близькі до рівня Фермі. Якщо рівень Фермі знаходиться всередині О-зони, то стає можливою стрибкова провідність. Якщо рівень Фермі знаходиться поза цією зоною, то провідність має активаційний характер. Із-за наявності флуктуацій поріг рухливості не співпадає з дном дозволеної зони і знаходиться в хвості густини станів, що обумовлює значний розкид значень енергії активації Еа=0,02-0,3 еВ. В ІЧ-спектрах відбиття спостерігаються характерні особливості в діапазоні 580 см-1 і 650см-1, зумовлені коливаннями Сu-О-Сu зв'язків. Значення частот відповідних оптичних фононів співпадають з відомими даними для ВТНП типу 1:2:3 і практично не залежать від хімічного складу оксидної купратної фази. Очевидно, це обумовлено тим, що зміна складу не призводить до суттєвих змін міжатомних відстаней і характеру Cu-О зв'язків в оксидних сполуках на основі CuO.

Результати електричних і оптичних досліджень ненадпровідних купратних фаз знаходять роз'яснення в рамках моделі напівпровідників з малою рухливістю носіїв заряду (10-1-10-3 см2/В.с). Наявність малорухливих носіїв типу поляронів визначає характер частотної залежності провідності при низьких температурах, де домінуючим є стрибковий механізм переносу носіїв заряду. Для поляронів великого радіусу дисперсія провідності для стрибкового механізму переносу носіїв заряду описується залежністю:

; (1)

де Еp=e2/160prp - енергія полярону, r=2rp, R=2Rp, rp – радіус полярону, Rp - довжина поляронного стрибка при даній температурі Т, p-1=-1--1, , – оптична та статична діелектрична проникливості, - параметр протяжності хвильової функції локалізованого стану. У випадку поляронного транспорту температурна залежність параметра s(T) характеризується наявністю мінімуму, положення якого визначається енергією зв'язку поляронних станів (рис.1). Розбіжність між експериментом і розрахунком в інтервалі високих температур обумовлена зростанням кількості центрів для тунельних переходів носіїв, що призводить до відхилень від використаного при отриманні (1) дипольного наближення і росту постійної складової провідності 0. Розрахована згідно (1) по величинам s(Т) і Т в точці мінімуму енергія полярону має значення: Ер=0,1-0,12 еВ (для CuO) та Ер=0,13-0,15 еВ (для YBa2Cu3O7-x).

у другому розділі проведено теоретичний аналіз впливу переходу в надпровідний стан одного з електродів (металу або напівпровідника) на процеси електронного переносу в контакті метал – напівпровідник з урахуванням реальної структури потенціального бар?єру на межі їх розділу. При визначенні вольт-амперної характеристики враховувалась як тунельна, так і надбар?єрна складова струму, роль якої зростає в контактних структурах на основі надпровідних матеріалів з порівняно невисокою концентрацією носіїв заряду (вироджені напівпровідники, металооксидні високотемпературні надпровідники).

В наближеннях діодної теорії загальна кількість електронів, здатних перетинати межу розділу в контакті надпровідник - напівпровідник (рис.2) при Т<Тс визначається інтегруванням по всіх можливих енергіях (відрахунок енергії Е від дна зони провідності напівпровідника Ес=0):

(2) де Р(Е) - ймовірність проходження носіїв заряду через потенційний бар?єр, - надпровідна структура щільності станів в металі, , - функції розподілу Фермі в напівпровіднику та металі, відповідно, Gn=eANn(0)Nm(0) – провідність контакту в ненадпровідному стані, А=соnst – визначається геометрією межі розділу. При розрахунку ВАХ густини станів у напівпровіднику Ns(E) та ненадпровідному металі Nm(E-eV) можна вважати рівними своєму значенню на поверхні Фермі: Ns(E)=Ns(0) і Nm(E-eV)=Nm(0). Інші позначення (2) відповідають рис.2.

Одержані аналітичні вирази для термоелектронної і тунельної компоненти струму в залежності від інтервалу прикладеної до контакту зовнішньої напруги. В інтервалі напруги для надбар?єрного струму Ith через контакт надпровідник - напівпровідник:

(3)

де - постійна Річардсона для термоелектронної емісії, , - отриманий в ВКБ-наближенні коефіцієнт прозорості проміжного шару для надбар?єрних електронів, V1, V2 – відповідно, падіння напруги на проміжному шарі та напівпровіднику. Аналіз (3) показує, що в контакті метал - напівпровідник з проміжним діелектричним шаром перехід металу в надпровідний стан обумовлює зменшення струму термоелектронної емісіЇ в прямому напрямку і збільшення в зворотному. В інтервалі напруги еV>?b після обчислення інтегралу (2) отримаємо близьку до лінійної залежність:

(4)

Тунельна компонента струму через контакт надпровідник - напівпровідник визначається з урахуванням в інтегралі (2) енергетичної залежності ймовірності переходу носіїв заряду через область потенціального бар?єру. В інтервалі напруги ступінь росту тунельного струму характеризується параметром нелінійності:

(5) де ). Для тунельної комполненти струму параметр нелінійності б зменшується при збільшенні товщини проміжного діелектричного шару і ступеню легування напівпровідника.

У випадку контакту метал - надпровідний напівпровідник (рис.3) для загальної кількості перетинаючих межу розділу електронів при температурах Т<Тс. можна записати:

(6)

У порівнянні зі звичайним контактом метал - напівпровідник модифікація моделі складається у використанні щільності станів для надпровідника ns(E) в об?ємі напівпровідникового матеріалу при Т<Tc (в області просторового заряду вільні носії відсутні).

Результати розрахунку надбар?єрного струму в контакті метал – надпровідний напівпровідник при d=0 наведені на рис.4. Наявність енергетичної щілини 2? в густині станів напівпровідника обумовлює появу особливостей вольт-амперної характеристики в інтервалі напруги . Залежність відношення надбар?єрного струму в надпровідному і ненадпровідному стані Ith(S)/Ith(N) при напрузі еVmin=цb характеризується мінімумом, амплітуда якого зростає при збільшенні параметра ? і зниженні температури. На залежність термоелектронного струму від зворотної напруги перехід напівпровідника у надпровідний стан впливає лише при виконанні умови . При цьому можливим стає ефект зворотного випрямлення (рис.4, кр.4).

Асиметричність вольт-амперної характеристики для тунельної компоненти струму визначається залежністю коефіцієнту прозорості області потенціального бар?єру від прикладеної напруги. Зменшення концентрації носіїв заряду в об?ємі напівпровідника n0 призводить до зростання випростуючого ефекту.

Показано, що при достатньо високій концентрації глибоких центрів в області просторового заряду напівпровідника і низьких температурах суттєвою стає їх роль в тунельно-резонансному механізмі проходження носіїв заряду. В контактах надпровідник – напівпровідник залежність тунельно-резонансної компоненти струму від напруги характеризується наявністю максимуму та ділянки негативної диференційної провідності. Положення резонансного максимуму і його відповідність краю енергетичної щілини надпровідника регулюється параметрами цb, E00, Еt.

У третьому розділі наведені результати експериментального дослідження механізмів переносу носіїв заряду в контактних структурах ВТНП – метал, досліджено вплив процесів формування межі розділу та зовнішніх факторів на електофізичні характеристики контактів (вплив типу контактуючого металу та неоднорідності контакту, вплив ?-опромінення).

Дані Оже-електронної та ІЧ-спектроскопії свідчать про змішування і хімічну взаємодію атомів металу і компонентів надпровідника в процесі нанесення металічної плівки на поверхню YВaCuO. На утвореній межі розділу проходить дисоціація надпровідної сполуки з переважною дифузією кисню в метал і накопиченням катіонів (Ва) на межі розділу. Втрата кисню призводить до перебудови поверхневого шару від орторомбічної до тетрагональної фази з відповідною втратою надпровідних властивостей.

Контакти метал - ВТНП з хімічно неактивними металами (Аg, Au, Pd, Pt) характеризуються малими значеннями контактного опору 10-7-10-9 Ом.см2 і металічним характером його температурної залежності. В процесі виготовлення такі метали практично не утворюють окислів в поверхневому шарі ВТНП і відносно слабо впливають на його надпровідність. При відпалі вплив на властивості ВТНП визначається двома основними факторами: дифузією кисню і проникненням металу в об'єм ВТНП. В процесі дифузії Au утворює великі вкраплення в ВТНП матриці і має меншу проникність порівняно з Ag, у якого високі значення коефіцієнту дифузії обумовлені швидкою міграцією атомів срібла по поверхні пор і границям зерен.

Контакти метал - ВТНП з хімічно активними металами (Ті, Ni, Al та ін.) відрізняються більшими значеннями контактного опору та напівпровідниковим характером температурної залежності. Процеси взаємної дифузії металу та надпровідника ускладнюються процесами хімічної взаємодії і утворенням нових сполук. В умовах значної дефектностіі на межі розділу контактуючих матеріалів домінуючою стає роль прискореної дифузії по границям зерен і стоковим поверхням. Дифузія по міжзеренним границям супроводжується дифузією по поверхні розділу метал – вакуум або по перехідному шару на межі розділу метал-ВТНП.

Схема основних процесів взаємної реактивної дифузії надпровідника і металу при відпалі контактів Ті-YBaCuO показана на рис.5. Процеси масопереносу характеризуються багатостадійністю: дифузія Ва, потім Cu, накопичення дифузантів і їх окислення, проникнення Ва і Cu із меж розділу вглиб зерен металу. При температурі Т>400оС в плівку Ті проникають атоми Ва та Cu одночасно як по зернограничному так і об?ємному механізмах, значення питомого опору при цьому зростає в кілька 5-10 разів. Процеси фазоутворення на зовнішній поверхні є додатковим до градієнту концентрацій рухаючою силою процесу масопереносу атомів матеріалу.

При переході ВТНП в стан надпровідності спостерігається стрибкоподібна зміна опору контактів метал-ВТНП (напилених, притискних). Ширина надпровідного переходу ?Т в температурній залежності контактного опору Rk. перевищує відповідне значення ?Т для об?ємного резистивного переходу. Для контактів з хімічно неактивними металами при Т<<Тс на відміну від об?ємного опору Rk?0. В контактах з хімічно активним металом стрибок контактного опору здійснюється на фоні експоненційного зростання Rk при зниженні температури.

Отримані результати знаходять пояснення на основі уявлень про зміну опору в надпровідній перколяційній сітці. Перехід в надпровідний стан в перколяційній системі починається при утворенні джозефсонівських каналів проходження струму, що обумовлює близькість температур початку резистивного переходу в об?ємі і контакті. Приконтактна область в перколяційній системі модулюється обмеженим числом джозефсонівських зв?язків, що з?єднують металічний електрод з об?ємною сіткою. Зниження ефективної розмірності перколяційної сітки в області контакту і локалізація струму в вузьких контактних каналах призводить до руйнування джозефсонівських зв?язків при значно меншій порівняно з об?ємом густині струму. Стрибок контактного опору завершується при повному переході цього одномірного каналу в надпровідний стан, що обумовлює збільшення ширини переходу ?Т. Температурна залежність Rk~ехр(Т-1) для високоомних контактів обумовлюється наявністю напівпровідникових послідовних включень в контактному каналі.

Ефективним методом модифікації електричних властивостей меж розділу в ВТНП гетероструктурах є ?-опромінення, що дозволяє в контрольованих умовах вводити найпростіші радіаційно-структурні дефекти - вакансії та міжвузлові атоми. На рис.6 наведені залежності нормованого контактного опору структур Ag-YВaCuО (кр.2) і Ti-YВaCuО (кр.3) та питомого опору плівки YВaCuО (кр.1) від дози ?-опромінення (Rс(0), с(0) – вихідні значення; Rс(Ф), с(?) – після опромінення). Підвищена дифузійна активність домішок і дефектів поблизу межі розділу обумовлює зменшення радіаційної стійкості. Тому при одних і тих же дозах ?-опромінення відносні зміни контактного опору значно перевищують відповідні зміни питомого опору об?єму.

Зміна електрофізичних властивостей меж розділу під дією іонізуючого випромінювання визначається двома основними механізмами: створенням структурних порушень і стимуляцією фізико-хімічних процесів взаємодії на межі розділу між контактуючими матеріалами. Для другого механізму істотним фактором є природа і хімічна активність контактуючого металу, що є причиною більшого зростання контактного опору структур Ti-YВaCuО при збільшенні дози ?-опромінення.

В четвертому розділі досліджуються процеси утворення ненадпровідних фаз в системі ВТНП – кремній, визначаються домінуючі механізми переносу носіїв заряду в контактних структурах ВТНП – напівпровідник.

Морфологія і склад нанесеного шару суттєво змінюються в залежності від температури нагріву підкладки. Основні зміни хімічного складу відбуваються в перехідному шарі між плівкою та підкладкою, де спостерігається посилена зустрічна дифузія барію, кисню та кремнію. Переважним результатом хімічної взаємодії є утворення на межі розділу шару силікатів барію, товщина якого зростає з температурою і тривалістю відпалу. Інтенсивність хімічної взаємодії міді та ітрію з кремнієм є незначною. Аналіз хімічного складу продуктів міжфазової взаємодії показує, що в процесі висадження плівки YBaCuO барій та кисень найбільш інтенсивно реагують з кремнієвою підкладкою. Процес формування фаз на поверхні кремнію описується слідуючими реакціями:

2YBa2Cu3O6,5 + 3Si + 3O2 = Y2BaCuO5 + 5CuO + 3BaSiO3 (7)

4YBa2Cu3O6,5 + 3Si + 3O2 = 2Y2BaCuO5 + 10CuO +3Ba2SiO4 (8)

Порушення стехіометричного складу основного шару ВТНП плівки супроводжується розпадом фази 1:2:3 з утворенням перехідних оксидних фаз (Y2BaCuO5, BaCuO2, CuO). Процеси розпаду надпровідної фази та силікатоутворення мають порівняно однакові швидкості і подальший ріст силікатного шару може здійснюватися за участю ненадпровідних фаз:

2Y2ВаCuO5 + Si + O2 =3Ba2SiO4 + 2CuО (9)

2BaCuO2 + Si + O2 = Ba2SiO4 + 2CuО + Y2O3 (10)

Результати експериментального дослідження вольт-амперних і вольт-фарадних характеристик контактних структур плівка YBaCuO - кремній свідчать про суттєвий вплив глибоких центрів в області просторового заряду кремнію на процеси електронного переньтосу. Збільшення напруги призводить до зростання вірогідності переходу електронів в зону провідності напівпровідника у відповідності з ефектом Пула-Френкеля. Відхилення експериментальних залежностей від лінійної в координатах lnI - V0,5 спостерігаються лише на початковому відрізку вольт-амперної характеристики, коли напруженість електричного поля є незначною F<104 В/см. Утворення протяжних дефектів в результаті процесів твердофазної взаємодії на межі розділу ВТНП плівка – кремній обумовлює суттєве зниження енергетичного бар?єру ?Е при переході електрона з потенційної ями радіусом r в зону провідності напівпровідника. Такі дефекти мають значну область дії потенціалу і при розмірах r~10 нм та напруженості поля F~105 В/см зниження бар?єру досягає значень ?Е=0,1еВ.

Із отриманих методами релаксаційної спектроскопії глибоких рівнів та термостимульованої деполяризації експериментальних даних можна зробити висновок, що в досліджених гетероструктурах перебудова енергетичного спектру глибоких центрів обумовлюється процесами дефектоутворення та формування сторонніх фаз на межі розділу. Це підтверджується співпаданням температур зміни фізико-хімічної структури межі розділу і перебудови відповідних спектрів. На межі розділу YВaCuO-кремній процеси силікатоутворення починаються вже при Т=500оС. Зміна температури формування обумовлює зміну структури макроскопічних включень силікатної фази в напівпровідниковій матриці і як наслідок зміну енергетичного спектру глибоких рівнів в приелектродній області. Об?єм кремнію характеризується наявністю глибоких рівнів, спричинених присутністю комплексів домішкових атомів з об?ємними дефектами.

На відміну від плівкових гетероструктур в невзаємодіючих притискних структурах YBaCuO - кремній спостерігаються типові для контактів метал-напівпровідник з бар?єром Шотткі випростуючі характеритстики. Визначена по відсічці залежності С-2-V висота потенційного бар?єру складала ?b?0,8еВ для контактів YBaCuO-nSi і ?b?0,5еВ для контактів YBaCuO-рSi.

У пятому розділі наведені результати досліджень твердофазних методів формування буферних діелектричних (силікатних) та металічних (силіцидних) шарів на кремнії, визначені електрофізичні характеристики гетероструктур з такими буферними шарами.

Дослідження систем Ва-Si, ВаО-Si, ВаО-SiО2 становить інтерес у зв'язку з перспективністю їх застосування при створенні буферних шарів і МДП-структур, польових емісійних катодів, омічних контактів, газочутливих структур. Ефективним матеріалом для буферних антидифузійних шарів в структурах ВТНП – кремній є ортосилікат барію Ва2SiО4, що забезпечується задовільною узгодженістю його кристалоструктурних параметрів з відповідними параметрами надпровідної плівки та кремнію та наявністю в його складі спільних елементів з плівкою (Ва,О) і з підкладкою (Si,O).

Розгляд термодинамічних властивостей системи ВаО-SіО2 дає змогу передбачити кінцевий результат процесу силікатоутворення (рис.7). Вплив кінетичних факторів (енергії активації, швидкості реакції) в силікатній системі не є лімітуючим для проходження можливих реакцій. Реакції силікатоутворення (1-5) характеризуються від'ємним значенням ?Gоt і є термодинамічно дозволеними. Склад фази з максимальною термодинамічною сталістю визначається співвідношенням вихідних оксидів барію та кремнію. Реакція (4) утворення Ва2SiO4 є домінуючою при співвідношенні ВаО:SіО2=2:1 і характеризується абсолютно найбільшим від'ємним значенням - ?Gоt .

На рис.8 наведені дані досліджень методами рентгенівської дифракції впливу температури ізотермічного відпалу структур ВаО-Sі в атмосфері кисню на процеси формування шару ортосилікату барію (t=1год.). При невисоких Твідп=400-500оС зародження силікатної фази відбувається переважно на структурних дефектах поверхні кремнію, силікатний шар є досить неоднорідним. В спектрах переважають рефлекси окислів ВаО, ВаО2, SiО2. При Твідп=700-800оС силікатоутворення активно проходить по всій поверхні кремнію, спостерігається часткова кристалізація силікатних фаз. При Твідп>800-850оС спостерігається розростання зерен, збільшення неоднорідності поверхні. В рентгенодифракційному спектрі з?являються максимуми, обумовлені утворенням збагачених кремнієм домішкових фаз. Оптимальні умови формування буферного шару ортосилікату барію: відпал структур ВаО-Sі в атмосфері кисню при Т=700-750оС.

Сформовані в оптимальних умовах буферні шари ортосилікату барію характеризуються діелектричними параметрами близькими до об'ємних: питомим опором 1013-1015 Ом.см та значенням діелектричної сталої ? =13-15. Нанесені на такий буферний шар плівки YBa2Cu3O7-х характеризуються температурою критичного переходу в надпровідний стан Тс=89-90 К.

Буферні шари з металічною провідністю на основі дисиліциду кобальту дозволяють формувати якісні ВТНП плівки на кремнієвій підкладці з одночасним забезпеченням низькоомного омічного контакту як до кремнію, так і до високотемпературного надпровідника. Попередня іонна імплантація Со+ призводить до суттєвої аморфізації поверхневого шару кремнію і відповідно до зменшення впливу дезорієнтуючих ефектів на формування силіцидного шару. При відпалі імплантованих Со+ структур взаємодія кобальту з кремнієм супроводжується утворенням вузького шару дископодібних преципітатів в приповерхневому шарі кремнію. В вольт-фарадній характеристиці контактних структур СоSi2 – nSi спостерігається мінімум ємності, обумовлений наявністю ?-подібного шару преципітатів Со в об`ємі напівпровідника.

Нанесення на поверхню кремнію тонких покриттів на основі оксидів барію може бути одним із способів зменшення порогу електронної емісії і підвищення стабільності характеристик. Досліджено вплив атмосфери кисню і нагрівання кремнієвої підкладки на рентгеноелектронні спектри поверхні кремнію з тонким покриттям оксиду барію (рис.9). Товщина шару ВаО складала d<10 нм, тиск кисню – р(О2)=105 Па, відпал структури здійснювався при температурі Тп=500оС протягом 5 хв. Нанесення тонкого шару BaО інтенсифікує процес окислення кремнію, ступінь окислення поверхні кремнію зростає при збільшенні