Національна академія наук України

Інститут монокристалів

Кривулькін Ігор Михайлович

УДК 537.311.33

КОНЦЕНТРАЦІЙНІ АНОМАЛІЇ ВЛАСТИВОСТЕЙ

В НАПІВПРОВІДНИКОВИХ ТВЕРДИХ РОЗЧИНАХ

на основі телуриду свинцю

01.04.10 - фізика напівпровідників і діелектриків

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата фізико-математичних наук

Харків – 2003

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана в Національному технічному університеті ”Харківський політехнічний інститут” (нту "хпі") Міністерства освіти і науки України, м. Харків.

Науковий керівник: доктор фізико  математичних наук Рогачова Олена Іванiвна, Національний технічний університет ”Харківський політехнічний інститут”, професор кафедри теоретичної та експериментальної фізики

Офіційні опоненти: член-кореспондент НАН України, доктор фізико  математичних наук Пузіков Вячеслав Михайлович, Науково-дослідне відділення оптичних та конструкційних кристалів НТК “Інститут монокристалів” НАН України, директор

доктор фізико  математичних наук, професор Лашкарьов Георгій Вадимович, Інститут проблем матеріалознавства ім. І.М.Францевича НАН України м. Київ, завідуючий відділом

Провідна установа: Харківський національний університет ім. В.Н.Каразіна

(кафедра напівпровідникової та вакуумної електроніки).

Захист відбудеться “ 3 ” грудня 2003 р. о 14 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д .169.01 в Інституті монокристалів НАН України за адресою: 61001, м. Харків, пр. Леніна, 60.

З дисертацією можна ознайомитися у бібліотеці Інституту монокристалів НАН України за адресою: 61001, м. Харків, пр. Леніна, 60.

Автореферат розісланий “_1_” __листопада__2003 р.

Вчений секретар

спеціалізованої вченої ради,

кандидат технічних наук Л.В.Атрощенко

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Розробка фізичних основ створення напівпровідникових матеріалів з запрограмованим комплексом параметрів тісно пов’язана з дослідженням впливу домішок на кристалічну структуру, енергетичний спектр та фізичні властивості напівпровідників.

Проблема сильного легування, коли концентрація домішок така, що суттєвий внесок у формування властивостей починає вносити взаємодія між атомами домішки, відноситься до числа важливих проблем фізики напівпровідників, далеких від вирішення. Розвиток досліджень у цьому напрямі стимулюється наявністю великої кількості напівпровідникових приладів, в яких використовуються кристали з високим вмістом домішок: тунельні діоди, датчики Холла, тензометри, лазерні та термоелектричні пристрої, активні елементи твердих схем і т.п. Ряд напівпровідникових сполук із значним відхиленням від стехіометрії уявляють собою сильно леговані власними дефектами напівпровідники. Недостатній розвиток теоретичних уявлень в цій області в значній мірі обумовлений явним дефіцитом експериментальних даних.

В роботах із сильного легування, як правило, розглядається поведінка електронної підсистеми при збільшенні концентрації домішки. Добре відомий перехід Мотта метал – діелектрик, що має місце при переході від слабкого до сильного легування [1]. Зміни, які відбуваються при збільшенні концентрації домішки в гратковій підсистемі, розглядались суттєво менше. Між тим, саме граткова підсистема кристалу визначає в основному механічні та теплові властивості, контролює такі практично важливі характеристики напівпровідників як фононна теплопровідність, рухливість носіїв заряду, коефіцієнт теплового розширення і т.п. По мірі збільшення взаємодії між атомами домішки зростає вірогідність процесів самоорганізації в домішковій підсистемі, які також можуть привести до суттєвої зміни властивостей.

Як правило, домішка створює твердий розчин з матеріалом – матрицею. Згідно з загальноприйнятими уявленнями, у межах твердого розчину, який не має фазових перетворень, властивості змінюються безперервно. Однак, в останній час з’явився ряд робіт [2], в яких в напівпровідникових твердих розчинах на концентраційних залежностях фізичних властивостей були виявлені аномалії при вмісті домішкового компонента ~ мол.%. Було висловлено припущення [2] про універсальний характер цих аномалій, пов’язаних з переходом від домішкового дисконтинууму до домішкового континууму, що супроводжується критичними явищами і може розглядатися як фазовий перехід. Підтвердження цього припущення потребує проведення широкого комплексу досліджень різних властивостей у різних системах.

Матеріали на основі напівпровідникових сполук IV-VI широко використовуються у приймачах та джерелах ІЧ- випромінювання, інжекційних лазерах, термоелектричних пристроях, датчиках Холла, магнеторезисторах, фоторезисторах, у голографії і т.д. Один із основних методів модифікації властивостей сполук IV-VI – легування і створення твердих розчинів в широкому інтервалі концентрацій.

Тверді розчини PbTe-MnTe належать до класу напівмагнітних напівпровідників, які завдяки високій чутливості до магнітного поля та температури мають широкі перспективи використання в магнетооптичних пристроях, лазерах, оптичних ІЧ-фільтрах, низькотемпературних терморезисторах та інших приладах. Тверді розчини на основі PbTe, зокрема PbTe-GeTe, є одними з найкращих середньотемпературних термоелектричних матеріалів.

Звязок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дослідження, результати яких наведені в дисертації, виконані у відповідності з програмами наукової тематики кафедри теоретичної та експериментальної фізики Національного технічного університету “Харківський політехнічний інститут”: ”Розробка високоефективних середньотемпературних термоелектричних матеріалів та термобатарей на їх основі” (№ держреєстрації 0193U027848); ”Недефіцитні, дешеві та екологічно чисті термоелектричні напівпровідникові матеріали” (№ держреєстрації 0194U044256); ”Розробка фізичних основ керування властивостями напівпровідникових фаз шляхом легування” (№ держреєстрації 0197U001938); ”Фізичні явища в нестехіометричних напівпровідникових фазах” (№ держреєстрації 0197U001901); "Фізичні основи керування властивостями фото- і термоелектричних матеріалів" (№ держреєстрації 0100U001663).

Мета і задачі дослідження. Метою дисертаційної роботи є встановлення характеру залежностей механічних, гальваномагнітних та теплових властивостей від складу твердих розчинів на основі PbTe в напівпровідникових системах PbTe-MnTe і PbTe-GeTe при різних температурах з метою виявлення критичних явищ, що супроводжують перехід від розчинених до концентрованих твердих розчинів, розробка моделі та механізму процесів, які мають місце при збільшенні концентрації домішкового компоненту (MnTe та GeTe).

Досягнення цієї мети визначає вирішення таких задач:

1) Розробка технологічних режимів синтезу і термічної обробки кристалів твердих розчинів PbTe-MnTe і PbTe-GeTe та виготовлення пресованих зразків.

2) Дослідження кристалічної структури, мікроструктури та мікротвердості.

3) Дослідження температурних залежностей гальваномагнітних та термоелектричних властивостей в інтервалі 80 – К.

4) Дослідження температурних залежностей теплових властивостей (теплопровідності, теплоємності в інтервалі 170 – К, коефіцієнта теплового розширення в інтервалі 80 – 300 К).

5) Одержання залежностей фізичних властивостей від складу твердих розчинів при різних температурах.

6) Розробка моделі процесів, що йдуть в електронній та гратковій підсистемі кристала при збільшенні концентрації домішкового компонента.

Об’єкт дослідження напівпровідникові тверді розчини на основі телуриду свинцю у системах PbTe-MnTe та PbTe-GeTe.

Предмет дослідження залежності кристалічної структури, механічних, гальваномагнітних та теплових властивостей від складу твердих розчинів на основі PbTe в напівпровідникових системах PbTe-MnTe і PbTe-GeTe, фізичні механізми процесів, що йдуть у твердих розчинах при збільшенні концентрації домішки. Робота мала два аспекти. Перший аспект був пов’язаний з підтвердженням на прикладі систем PbTe-MnTe та PbTe-GeTe викладених раніше припущень про універсальний характер концентраційних аномалій властивостей, що мають місце при переході від розчинених до концентрованих твердих розчинів. Другий аспект визначався отриманням нових відомостей про структуру та фізичні властивості перспективних для практичного застосування напівпровідникових систем PbTe-MnTe та PbTe-GeTe.

Вирішення поставлених у роботі задач забезпечувалось використанням методів мікроструктурного і рентгенодифракційного аналізів, вимірювання мікротвердостіН), електропровідності (), коефіцієнта Холла (RH), коефіцієнта термо – е.р.с. (S), коефіцієнта теплового розширення (), теплопровідності () та теплоємності (С) у широкому інтервалі температур.

Наукова новизна отриманих результатів полягає в наступному:

1. Комплексне дослідження кристалічної структури, механічних, теплових, гальваномагнітних та термоелектричних властивостей в залежності від складу напівпровідникових твердих розчинів на основі телуриду свинцю в системах PbTe-MnTe та PbTe-GeTe показало, що в області концентрацій MnTe та GeTe ~ ,75 –  мол.% на ізотермах властивостей спостерігаються аномалії. Виявлені аномалії пов’язуються з критичними явищами, що супроводжують перехід до сильного легування, який може розглядатися як концентраційний фазовий перехід. В наближенні перколяційної теорії розроблена модель процесів, які визначають немонотонний характер концентраційних залежностей властивостей.

2. На залежностях граткової теплоємності від складу твердих розчинів PbTe-MnTe та PbTe-GeTe при температурах вище температури Дебая (D) виявлені чітко виражені піки при 0,75 –  мол.% MnTe і GeTe, які підтверджують наявність концентраційних фазових переходів ізоморфного типу.

3. На основі температурних та концентраційних залежностей теплопровідності твердих розчинів PbTe-MnTe та PbTe-GeTe зроблена оцінка внеску різних механізмів переносу теплової енергії (фононної, електронної, біполярної та фотонної) у повну теплопровідність, а також розраховано ефективний переріз розсіяння фононів S на домішках Mn та Ge. Показано, що в системі PbTe-GeTe величина S значно перевищує значення цього параметра в системі PbTe-MnTe. В критичних областях на ізотермах фононної теплопровідності р спостерігаються чітко виражені ділянки аномального зростання р при збільшенні концентрації MnTe та GeTe. В твердих розчинах PbTe-GeTe таких ділянок дві – поблизу ~ ,8 та ~ 1,6 мол.% GeTe.

4. Встановлено, що в твердих розчинах PbTe-MnTe в інтервалі 0,75-1,25 мол.% MnTe має місце різке падіння коефіцієнта теплового розширення і зниження ширини дифракційних ліній. Ці факти, а також одночасне різке зростання фононної теплопровідності та рухливості носіїв заряду дозволяють зробити припущення, що перехід до домішкового континууму супроводжується процесами самоорганізації в домішковій підсистемі кристала. У системі PbTe-GeTe можливо існування двох типів упорядкування. З цими припущеннями узгоджується проведена теоретична оцінка оптимальних складів упорядкування.

Практичне значення отриманих результатів.

1. Наявність концентраційних аномалій механічних, гальваномагнітних, термоелектричних, теплофізичних властивостей в області 0,75 – мол.% домішкового компонента в системах PbTe-MnTe та PbTe-GeTe слід приймати до уваги при використанні цих твердих розчинів та при розробці нових матеріалів на їх основі для термоелектричної енергетики, ІЧ – техніки та інших галузей науки і техніки.

2. Факт зростання фононної теплопровідності та рухливості носіїв заряду в визначеній області концентрацій твердих розчинів (  – мол.%) слід враховувати при розробці термоелектричних матеріалів на основі PbTe та інших напівпровідникових сполук, при оптимізації їх складу для забезпечення максимальних значень термоелектричної добротності.

3. На прикладі твердих розчинів PbTe-MnTe запропоновано спосіб – окиснення кристалів на повітрі,- який дозволяє уникати зміни типу провідності (діркова – електронна) при підвищенні температури, коли суттєвий внесок в кінетичні явища вносить власна провідність. Використання цього методу дозволяє підвищувати термоелектричну ефективність напівпровідників р – типу при підвищених температурах.

4. Отримані результати підтверджують припущення про універсальний характер критичних явищ, які мають місце при переході від розчинених до концентрованих твердих розчинів, і сприяють розвитку наукових уявлень фізики напівпровідників в галузі проблеми сильного легування.

Особистий внесок здобувача.

В роботах [1-4, 7-22] дисертант приймав участь в постановці експериментальних досліджень, ним відпрацьована методика синтезу, термічної обробки, пресування зразків; проведено дослідження механічних, електрофізичних, теплофізичних властивостей.

В роботах [5, 6] дисертант приймав участь в постановці задач, проведенні досліджень термоелектричних властивостей матеріалів.

Наведені в [1, 14-16] результати досліджень (в яких приймав участь дисертант) одержані в співробітництві з науковцями Харківського національного університету ім. В.Н.Каразіна.

Рентгенографічні дослідження проведено дисертантом при допомозі співробітника кафедри ФМН НТУ ”ХПІ” к.ф.-м. н. Пінегіна В.І.

Обговорення одержаних результатів та їх інтерпретацію проведено спільно з співавторами.

Апробація результатів дисертації. Результати досліджень, що входять до дисертації, доповідались і обговорювались на таких наукових конференціях та семінарах: ІІ Українська конференція “Матеріалознавство і фізика напівпровідникових фаз змінного складу” (Ніжин, 21-24 вересня 1993), V Науково - технічна конференція “Метрологічне забезпечення температурних і теплофізичних вимірювань” (Харків, 1994), XXIII International School on Physics of Semiconducting Compounds (Jaszowies, 1994), The First International Conference on Material Science of Chalcogenide and Diamond-Structure Semiconductors (Chernivtsi, Oktober 4-6, 1994), International Work Shop of Semimagnetic Semiconductors (Linz, 1994), IV Межгосударственный семинар “Материалы для термоелектрических преобразователей” (Санкт-Петербург, 1994), The I International Autumn School-Conference SSPFA’-94 (Uzhgorod, 26 September-4 October 1994), International Autumn School-Conference for Young Scientists SSPFA’-95 (Uzhgorod, 18-26 September, 1995), X International Conference on Ternary and Multinary Compounds (Stuttgart, 1995), First International School-Conference on Physical Problems in Material Science of Semiconductors (Chernivtsi, 11-16 September, 1995), XIV International Conference on Thermoelectrics (St.Petersburg, 27-30 June 1995), International Conference “Material Science and material Properties for Infrared Optoelectronics (Uzhgorod, 30 September-2 October 1996), XI International Conference on Ternary and Multinary Compounds (Salford, 8-12 September 1997), Fifth International Conference on MSMPIO, Kyiv, 22-24 May, 2000, 19th Int.Conference on Thermoelectrics, United Kingdom, Cardiff, 20-24 August 2000.

Публікації. Основні результати дисертації опубліковано у 22 друкованих працях, серед них 9 статей у фахових виданнях, 13 - тез наукових конференцій.

Структура та обєм дисертації. Дисертаційна робота складається із вступу, шести розділів, висновків та списку використаних джерел із 174 найменувань. Обсяг дисертаційної роботи складає 183 сторінки, містить 2 таблиці та 78 рисунків.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ ДИСЕРТАЦІЇ

У вступі обговорюється актуальність теми дисертаційної роботи, сформульовані основні завдання досліджень, визначено наукову новизну і практичне значення отриманих результатів, наведено відомості щодо апробації роботи.

У першому розділі наведено загальні відомості про сильно леговані напівпровідники. Розглянуто характер зміни зонного спектру при збільшенні концентрації домішки, критерії переходу до сильного легування, особливості сильно легованих напівпровідників. Описано перехід Мотта (метал-діелектрик) та дана його інтерпретація на основі уявлень перколяційної теорії. Розглянуто основні положення теорії перколяції [3] і відзначено аналогію між перколяційними явищами та фазовими переходами ІІ роду. Наведено огляд літературних джерел, в яких в інтервалі переходу від розчинених до концентрованих напівпровідникових твердих розчинів спостерігалися аномалії властивостей та було висловлено припущення [2] про універсальний характер цього явища. Підтвердження наявності концентраційних аномалій потребує проведення детальних систематичних досліджень концентраційних залежностей властивостей у напівпровідникових твердих розчинах різного типу.

Обґрунтовано вибір об’єктів дослідження. Проста кристалічна структура, вузька область гомогенності і відсутність температурних поліморфних перетворень у PbTe, короткодіючий характер потенціалу домішок і мала ефективність кулонівського розсіяння у сполуках IV-VI, ізовалентний характер твердих розчинів PbTe-MnTe і PbTe-GeTe, - все це робить останні зручними модельними об’єктами для дослідження змін, що відбуваються у гратковій підсистемі кристала (PbTe) при введенні домішок (Mn, Ge). Наведено основні відомості про напівпровідникові сполуки PbTe, GeTe, MnTe та тверді розчини PbTe-MnTe та PbTe-GeTe. На закінчення першого розділу формулюються мета і задачі роботи.

У другому розділі описано методи і техніка експериментальних досліджень. Сплави PbTe-MnTe та PbTe-GeTe синтезували з елементів високого ступеня чистоти (не менш ніж 99,999% основного компоненту) і після синтезу піддавали тривалому гомогенізуючому відпалу. Пресовані зразки отримували з порошку синтезованих злитків шляхом теплого пресування. Були підібрані оптимальні режими пресування. Хімічний склад контролювали за допомогою хімічного і рентгеноспектрального аналізів, які показали, що відхилення складу від розрахованого не перевищує  ,03 ат.% по кожному елементу.

Параметри елементарної комірки сплавів визначали на дифрактометрі ДРОН-2 в CuK - випромінюванні з похибкою не вище  10-4 Е. ?онтроль однорідності зразків проводили шляхом локального вимірювання вздовж та поперек зразка мікротвердості, мікротермо-е.р.с., електропровідності та параметра елементарної комірки. Вибірково проводився локальний рентгеноспектральний аналіз. Весь комплекс методів, що застосовувався, вказував на однорідність злитків: як правило розбіг величин досліджуваних параметрів не перевищував похибки їх виміру.

Мікротвердість (Н) вимірювали на мікротвердомірі ПМТ-3 на литих та пресованих зразках. Після шліфування та механічної поліровки для усунення ушкодженого поверхневого шару проводили хімічну поліровку. Число твердості кожного зразка отримували шляхом статистичної обробки результатів вимірювання не менш ніж 50 відбитків, при цьому величина середньоквадратичної флуктуації серії вимірювань звичайно не перевищувала  %. Вибір величини навантаження (Р) здійснювали на основі побудови залежностей Н(Р) (0,02 Р 0,98Н), враховуючи наявність масштабного ефекту. Виходячи з отриманих даних, була обрана величина навантаження Р ,49 Н, при якій значення Н практично не залежали від Р.

Дослідження гальваномагнітних властивостей - електропровідності та коефіцієнта Холла - в інтервалі температур 80 –  К проводили на спеціально виготовленому комплексі. Точність підтримки температури –   мК. Дослідження гальваномагнітних та термоелектричних властивостей в інтервалі температур 300 –  К проводили на установці, в якій конструкція вимірювальної комірки дозволяла одночасно досліджувати температурні залежності , RH та S. Холлівську рухливість носіїв заряду розраховували за формулою Н H. Коефіцієнт термо-е.р.с. вимірювали методом однойменних віток термопар. Похибка виміру , RH та S не перевищувала %.

Вимір теплопровідності в інтервалі температур 170 –  К проводили на вимірювачі теплопровідності ИТ--400 методом динамічного калориметру. Дослідження теплоємності в інтервалі температур 170 –  К проводили на вимірювачі теплоємності ИТ-С-400, в основу роботи якого покладено порівнювальний метод динамічного С - калориметру з тепломіром та адіабатичною оболонкою. Похибка виміру та С не перевищувала  ,5%. Вимірювання коефіцієнту теплового розширення сплавів PbTe-MnTe проводили за допомогою диференціального кварцового дилатометра з похибкою не більш %.

У третьому розділі наведено результати дослідження структури та механічних властивостей твердих розчинів PbTe-MnTe.

Рентгенодифракційні дослідження показали, що введення MnTe у PbTe приводить до лінійного зменшення періоду елементарної комірки а, яке узгоджується із співвідношенням іонних радіусів Pb та Mn. Після  ,5 мол.%а практично не змінюється, що свідчить про досягнення границі області гомогенності. Ширина дифракційних ліній В зростає при збільшенні концентрації MnTe, однак, в інтервалі концентрацій 0,75  ,5 мол.% спостерігається чітко виражена сходинка (рис. ). Аналогічна аномалія спостерігається в інтервалі 0,75 -

1,25 мол.%на концентраційних залежностях мікротвердості, що вимірювалась як на литих, так і на пресованих зразках, значення Н яких практично співпадали (рис. ).

Відомо, що розширення дифракційних ліній, як і зростання мікротвердості, в гомогенних невпорядкованих твердих розчинах пов’язано із статичними зміщеннями атомів, що оточують атоми домішки, відносно позицій в ідеальному кристалі та виникаючими в зв’язку з цим локальними напруженнями кристалічноі гратки. Наявність сходинки на залежностях Н та В від складу вказує, що внутрішні напруження у визначеному інтервалі концентрацій перестають збільшуватися, не дивлячись на збільшення концентрації MnTe, зростає рухливість дислокацій та кристал перестає зміцнюватися. Припускається, що це пов’язано з колективною взаємодією деформаційних полів атомів домішки, коли концентрація останніх досягає критичного значення, яке відповідає виникненню каналів протікання вздовж безперервної ланцюжки деформаційних полів, що перекриваються. Часткова компенсація пружних напружень, що має при цьому місце, приводить до збільшення рухливості дислокацій та до звуження дифракційних ліній. Використовуючи задачу сфер теорії перколяції та припускаючи, що склад ~ ,75 мол.% MnTe відповідає порогу перколяції, було проведено оцінку радіуса деформаційної сфери: R0  1,5  а, де а - параметр елементарної комірки, що узгоджується з короткодіючим характером деформаційної взаємодії. Після переходу кристала у якісно новий стан, пов’язаний із виникненням "домішкового конденсату", з’являються нові центри, які гальмують рухливість дислокацій, мікротвердість і ширина дифракційних ліній знову зростають, доки не досягається границя області гомогенності.

У четвертому розділі наведено результати досліджень впливу MnTe на гальваномагнітні та термоелектричні властивості телуриду свинцю в широкому температурному інтервалі.

Було встановлено, що в інтервалі температур 80 –  К для усіх досліджуваних зразків, як литих так і пресованих, спостерігається збільшення RH в 1,1  ,3 рази. Цей факт пов’язується із переходом носіїв заряду у валентну підзону важких дірок при зростанні температури. З урахуванням наявності легких і важких дірок формула для RH має вигляд:

(1)

де р1 і р2 - концентрації легких і важких дірок відповідно, 1 і 2 - їх рухливості, = р2/p1, f = 2/1, r- холл-фактор. Оскільки носії заряду у підзоні важких дірок мають меншу рухливість і роль носіїв цієї підзони у кінетичних ефектах зростає з ростом температури, спостерігається зростання RH.

Температурні залежності електропровідності для литих сплавів характеризуються падінням в усьому інтервалі температур. Залежності (Т) для пресованих сплавів мають складний характер: до температури ~  К спостерігається зростання , після чого електропровідність знижується.

Температурні залежності холлівської рухливості носіїв заряду теж суттєво відрізняються для литих та пресованих зразків. Для литих зразків Н практично не змінюється до ~140 К, після чого знижується за степеневим законом H = AT-, де величина степеневого коефіцієнта змінюється в залежності від складу в межах = 2,9 – ,5. Отримані значення степеневого коефіцієнта свідчать про те, що температурний хід H не може пояснюватися тільки розсіянням на акустичних коливаннях гратки, бо у цьому випадку  ,5 для невироджених напівпровідників і  для вироджених. Більш високі значення степеневого коефіцієнта, як і у випадку PbTe, можна пояснити наявністю температурної залежності ефективної маси.

Для пресованих зразків при збільшенні температури до   –  К спостерігається зростання рухливості носіїв заряду, після чого H падає за степеневим законом з такими ж значен-нями , як і у випадку для литих зразків. Залежності H(Т), побудовані у логарифмічних коорди-натах, свідчать про те, що до температури 160 К рухливість дірок зростає експоненціально: H exp (-Eа/kT), де Eа – енергія активації. Активаційний характер провідності пресованих зразків в інтервалі 80 –  К може бути пов'язаний з наявністю енергетичних бар'єрів, які обумовлені утворенням тонких прошарок окислів на межах окремих зерен, що утворюються в процесі пресування. Розрахунок енергії активації Eа в інтервалі температур 80 –  К для пресованих зразків різного складу показав, що спостерігається тенденція до зниження Eа при збільшенні концентрації MnTe .

На основі досліджень гальваномагнітних властивостей твердих розчинів PbTe-MnTe були побудовані ізотерми властивостей. Для усіх ізотерм характерна наявність аномальної ділянки в інтервалі  ,75  ,25 мол.% MnTe, де спостерігається зростання Н, та падіння RH. В зазначеній області концентрацій навіть залежності та Еа від вмісту MnTe уявляють собою немонотонні функції складу. На рис. наведені ізотерми холлівської рухливості носіїв заряду для литих і пресованих зразків. Як видно, наявність аномалій властивостей не залежить від способу виготовлення зразків (литі чи пресовані) і свідчить про якісні зміни властивостей твердого розчину при зміні вмісту домішки. Можна припустити, що зростання рухливості носіїв заряду, як і падіння мікротвердості, зменшення ширини дифракційних ліній в критичній області визначається взаємодією деформаційних полів атомів домішки при достатньо високій їх концентрації. Після утворення в кристалі перколяційних каналів цей процес взаємодії набуває колективного характеру, що приводить до часткового зняття пружних напружень, що створюються атомами

домішки в кристалі, полегшуючи як рух дислокацій, так і рух електронів і фононів. Подальше введення атомів домішки приводить до нових спотворень гратки, а, як наслідок, до нового падіння рухливості носіїв заряду.

У цьому ж розділі наведені результати досліджень , RH, Н та S в інтервалі температур 300 –  К. Характер залежностей коефіцієнта термо-е.р.с. від температури для зразків різного складу має подібний вигляд: до ~ 400 К S зростає, досягає максимуму, після чого падає і при  500 - 600 К змінює тип провідності з р на n. Залежність RH(Т) має аналогічний характер: до ~ 550 К величина RH зростає, після чого падає і змінює знак провідності при температурах ~ 620 – 660 К. Температурні залежності характеризуються наявністю чіткого мінімуму поблизу ~  К. Екстремальний характер кривих S(T) і RH(T), інверсія знаку S та RH при збільшенні температури, наявність мінімуму електропровідності визначаються складною структурою валентної зони досліджуваних сплавів та появою власної провідності.

При вимірах, що проводились не в вакуумі, а на повітрі, спостерігалось збільшення температури інверсії знаку S та RH і вже при третьому вимірі для усіх твердих розчинів PbTe-MnTe зміни знаку провідності не спостерігалось. Можна було припустити, що цей ефект обумовлений процесами окиснення на поверхні зразків, що мають місце на повітрі. Для перевірки цього припущення були проведені додаткові дослідження процесів окиснення тонких плівок PbTe з електронним типом провідності. При вимірі електрофізичних властивостей цих плівок на повітрі було встановлено, що плівки PbTe товщиною до ~ нм в результаті окиснення мали р -тип провідності. Було проведено розрахунок електрофізичних параметрів плівок у рамках моделі, що враховує існування акцепторних станів внаслідок окиснення і наявність двох типів (n- і p-) носіїв заряду. Внесок провідності р  типу в кінетичні коефіцієнти визначається відношенням товщини окисненого шару до загальної товщини плівки. Добра відповідність результатів розрахунку та товщинних залежностей кінетичних властивостей (, RH, S), що спостерігались експериментально, а також зміщення точки інверсії у бік менших товщин при нанесенні на плівку захисного покриття, підтверджували суттєвий вплив процесів окиснення на електрофізичні властивості як плівок, так і об’ємних кристалів.

Після відпалу у вакуумі спостерігалось збереження р- типу провідності в усьому досліджуваному діапазоні температур і незначне збільшення S. Коефіцієнт Холла зростав до ~  К, після чого RH падав до температур ~  –  К і далі залишався практично незмінним. Електропровідність після відпалу у вакуумі збільшувалась в 1,5  рази, що може бути обумовлено знищенням або частковим руйнуванням окисних плівок на межах зерен в результаті відпалу. Одержані результати показали також, що окиснення на повітрі дає можливість підвищити термоелектричну ефективність нелегованих напівпровідникових сплавів PbTe-MnTe, оскільки поява додаткових акцепторних станів при взаємодії з киснем дозволяє уникати зміни типу провідності при виникненні власної провідності.

Ізотерми , RH, Н та S, що були отримані в інтервалі 300 –  К, як і у випадку низьких температур, характеризуються наявністю аномалій на ділянці 0,75  ,25 мол.% MnTe (зростання H, , S, падіння RН) та існування цих концентраційних аномалій не залежить від наявності окиснення.

У п'ятому розділі наведені результати досліджень теплофізичних властивостей твердих розчинів PbTe-MnTe - коефіцієнта теплового розширення в інтервалі температур 80 –  К, теплопровідності та теплоємності в інтервалі температур 170 –  К.

Дослідження температурних залежностей показало, що всі криві (T) характеризуються наявністю мінімуму в інтервалі температур 400 –  К, який обумовлений появою власної провідності. Була зроблена оцінка вкладів різних механізмів переносу теплової енергії в повну теплопровідність сплавів PbTe-MnTe. Електронну складову теплопровідності (е) розраховували за законом Відемана-Франца: е = LT, де L- число Лоренца, яке визначалось за формулою L = (r + 2)(k0 /)2 (r – показник ступеня у залежності довжини вільного пробігу носіїв заряду від енергії; при припущенні переважного розсіяння носіїв заряду на акустичних коливаннях гратки r = 0),  - електропровідність при температурі Т. Розрахунки показали, що внесок електронної складової теплопровідності у загальну теплопровідність не перевищує 1   в усьому інтервалі

температур. Фотонна теплопровідність (ф) була оцінена з використанням формули Генцеля: ф=16/3n2(0T3/П), де n- показник заломлення, 0- постійна Стефана- Больцмана, П- коефіцієнт поглинання. Оцінки показали, що величина фотонної теплопровідності для PbTe становить ~ % при 300К і ~ при 820К, а для твердих розчинів PbTe-MnTe ф не перевищує ~ ,5% у всьому температурному діапазоні. Вклад біполярної складової теплопровідності б зростав з температурою і при ~  К досягав майже 60% від загальної складової теплопровідності.

Були побудовані ізотерми фононної теплопровідності (рис. ), на яких ясно спостерігається аномальне зростання р в інтервалі 1,25  мол.% MnTe. Відомо, що звичайно в твердих розчинах при збільшенні концентрації домішки р зменшується внаслідок розсіяння фононів на домішкових атомах. Згідно теорії Клеменса, зменшення р визначається різницею мас домішкового і основного атомів, зміною сил зв’язку поблизу домішкового атома, а також пружними напруженнями, що обумовлені різницею розмірів атомів. Як і у випадку рухливості носіїв заряду, зростання р

в інтервалі 1,25  мол.% MnTe ми пов’язуємо з виникненням каналів протікання перколяційного типу у домішковій підсистемі кристала, що супроводжується частковою компенсацією напружень протилежного знаку і зменшенням загального рівня пружніх напружень кристалічної гратки. Після того, як процес компенсації пружних напружень охоплює весь кристал і весь об’єм заповнюється "домішковою рідиною", наступне введення атомів домішки приводить до нових спотворень гратки, що супроводжується падінням фононної теплопровідності.

Оцінка ефективного перерізу розсіяння фононів на домішці Mn була проведена з використанням формули А.Ф. Іоффе:

(2)

де 0 і загальна теплопровідність кристала без домішок та з домішками; N і N0 – концентрація домішкових та усіх атомів, відповідно; d– відстань між атомами; l0 - середня довжина вільного пробігу фононів, яка входить до формули для коефіцієнта теплопровідності нелегованого кристала 0 = (1/3)l0Cvvg (Cv – об’ємна теплоємність і vg – середня групова швидкість фононів), Ф – коефіцієнт у формулі для ефективного перерізу розсіяння фононів S = Фd2. Розрахунок показав, що S .5а2 (а – параметр елементарної комірки).

Дослідження температурної залежності коефіцієнта теплового розширення показало, що спостерігається зростання величини у температурному інтервалі 80 –  К, а далі, в інтервалі 200 –300 К, практично не змінюється. На ізотермах , побудованих на основі температурних залежностей (Т), поблизу 1 мол.%спостерігається чітко виражений мінімум.

Вимір теплоємності проводився при температурах вище дебаєвської (для PbTe D  120К), тому величина С практично не змінювалась, починаючи з   К. Були побудовані залежності теплоємності від вмісту MnTe при Т D. На залежності С від складу твердого розчину PbTe-MnTe спостерігається чітко визначений максимум при ~ ,25 мол.% MnTe (рис. ).

Як відомо, наявність піку теплоємності – одна із типових особливостей фазових переходів ІІ роду. Тому спостереження максимуму С підтверджує припущення про зв’язок між концентраційними аномаліями різних властивостей та наявністю фазових переходів, що супроводжують перехід від "домішкового пару" до "домішкового конденсату".

Різке зниження рухливості носіїв заряду і теплопровідності, швидке зростання мікротвердості при введенні перших порцій MnTe свідчать про сильне порушення періодичного потенціалу кристала домішкою Mn і вказують на наявність стимулів для упорядкування. Додатковими доказами того, що перехід до домішкового континууму може супроводжуватися процесами упорядкування атомів домішки, можуть служити виявлені в критичній області різке падіння коефіцієнта теплового розширення, різке зростання фононної теплопровідності та рухливості носіїв заряду, а також зниження ширини рентгенівських ліній, які спостерігаються у цій області. Розрахунок показує, що при ~ ,75 мол.% MnTe можливо утворення ГЦК – гратки домішкових атомів Mn з періодом а0 а, де а – параметр елементарної комірки твердого розчину.

У шостому розділі наведено результати дослідження механічних, термоелектричних та теплофізичних властивостей твердих розчинів на основі PbTe в системі PbTe-GeTe.

Введення GeTe у телурид свинцю приводить до лінійного зменшення параметра елементарної комірки а до ~ ,5 мол.% GeTe, після чого а практично не змінюється. На концентраційній залежності мікротвердості як литих, так і пресованих зразків в інтервалі концентрацій 0,8  ,5 мол.% GeTe спостерігається чітко виражена сходинка Н.

Були досліджені гальваномагнітні та термоелектричні властивості твердих розчинів PbTe-GeTe в інтервалі температур 300  К. Як і в твердих розчинах PbTe-MnTe, переважним механізмом розсіяння носіїв заряду в твердих розчинах PbTe-GeTe є розсіяння на акустичних фононах і при зростанні концентрації GeTe степеневий коефіцієнт в температурній залежності рухливості носіїв заряду зменшується. Температурна залежність коефіцієнта термо-е.р.с. для різних зразків має подібний вигляд: до ~  К величина S зростає, після чого падає і далі змінює тип провідності з р на n в інтервалі температур ~  –  К. Коефіцієнт Холла зростає до ~  К, після чого падає і теж змінює тип провідності при температурах ~  –  К. На температурних залежностях електропровідності твердих розчинів PbTe-GeTe спостерігається мінімум поблизу ~  К. Наявність мінімуму , падіння та зміна знаку S та RH, як і у випадку твердих розчинів PbTe-MnTe, можна пояснити перерозподілом носіїв в підзонах валентної зони та появою власної провідності при збільшенні температури.

Температурні залежності показали, що всі криві, як і у сплавах PbTe-MnTe, характеризуються наявністю мінімуму в інтервалі температур 400 –  К, який обумовлений появою біполярної складової теплопровідності в результаті власної провідності. По аналогії зі сплавами PbTe-MnTe була зроблена оцінка вкладів різних механізмів переносу теплової енергії в повну теплопровідність сплавів PbTe-GeTe і виділена фононна складова теплопровідності. Оцінка ефективного перерізу розсіяння фононів на домішці Ge (S  ,2а2) показала, що значення S у твердих розчинах PbTe-GeTe більш ніж у два рази перевищує величину S у твердих розчинах PbTe-MnTe. Цей факт узгоджується з більшею різницею іонних радіусів Pb та Ge в порівнянні з різницею іонних радіусів Pb і Mn. Величина розмірної невідповідності катіонів визначає рівень напружень у кристалічній гратці, а, значить, і ефективний переріз розсіяння фононів.

На основі досліджень електрофізичних, термоелектричних та теплофізичних властивостей сплавів PbTe-GeTe були побудовані ізотерми , RH, S, Н, р. На усіх кривих відмічаються аномалії в інтервалі концентрацій 0,8  ,5 мол.% GeTe. Складу ~ ,8 мол.%відповідає мінімум , S та максимум Н і RН. На ізотермі фононної теплопровідності р спостерігаються дві аномалії: при ~ ,8 та ~ 1,6 мол.% GeTe. Можна припустити, що в системі PbTe-GeTe по мірі збільшення концентрації GeTe реалізуються два типа упорядкування, про що свідчить наявність двох особливих точок на концентраційних залежностях не тільки фононної теплопровідності, але і ширини дифракційних ліній.

Були одержані температурні залежності теплоємності в інтервалі температур 170 –  К. У зв’язку з тим, що вимір С проводився при температурах вище температури Дебая, теплоємність практично не змінювалась з температурою. Побудована залежність С від складу досліджуваних сплавів. Вмісту GeTe ~ ,5 мол.% відповідав максимум величини С. Існування максимуму на концентраційній залежності теплоємності в твердих розчинах PbTe-GeTe, подібного максимуму теплоємності в твердих розчинах PbTe-MnTe, ще раз свідчить про наявність фазового переходу, який супроводжує перехід від розчинених до концентрованих твердих розчинів.

ОСНОВНІ РЕЗУЛЬТАТИ ТА ВИСНОВКИ

1. Проведено комплексне дослідження структури, механічних (мікротвердість), теплових (теплопровідність, теплоємність, коефіцієнт теплового розширення), гальваномагнітних (електропровідність, коефіцієнт Холла, рухливість носіїв заряду) та термоелектричних (коефіцієнт термо-е.р.с.) властивостей напівпровідникових твердих розчинів PbTe-MnTe та PbTe-GeTe в залежності від складу і температури. Встановлено, що в інтервалі концентрацій MnTe та GeTe 0,75 –  мол.% на ізотермах властивостей спостерігаються аномалії.

2. Проведено аналіз експериментальних даних з використанням основних уявлень перколяційної теорії та флуктуаційної теорії фазових переходів II роду. Виявлені концентраційні аномалії властивостей розглядаються як проявлення критичних явищ, що супроводжують фазовий перехід до домішкового континууму. Припускається, що після утворення в кристалі перколяційних каналів процес взаємодії атомів домішки набуває колективного характеру, полегшуючи рух дислокацій, електронів та фононів.

3. На концентраційних залежностях граткової теплоємності в системах PbTe-MnTe та PbTe-GeTe при температурах вище температури Дебая D виявлені чітко виражені піки, які підтверджують наявність концентраційних фазових переходів.

4. Встановлені основні механізми розсіяння носіїв заряду та визначені значення степеневого коефіцієнта в температурній залежності рухливості носіїв заряду для твердих розчинів PbTe-MnTe та PbTe-GeTe різного складу. Показано, що основним механізмом розсіяння при T>D є розсіяння на акустичних коливаннях гратки. При збільшенні концентрації домішкового компонента спостерігається тенденція до падіння степеневого коефіцієнта. В критичній області відзначаються чітко виражені аномалії як рухливості носіїв заряду, так і степеневого коефіцієнта.

5. Встановлено вплив міжзеренних границь на величину та характер температурних залежностей рухливості носіїв заряду та електропровідності в пресованих зразках твердих розчинів PbTe-MnTe. В інтервалі температур 80 –  К виявлена ділянка експоненціального зростання рухливості носіїв заряду та електропровідності, наявність якої обумовлена існуванням енергетичних бар’єрів висотою а на границях зерен. Енергія активації а пресованих зразків, як і рухливість носіїв заряду та степеневий коефіцієнт в температурній залежності рухливості (на ділянці її падіння), є немонотонними функціями складу, виявляючи аномалії в області 0,75 – ,25 мол.% MnTe.

6. Встановлено вплив процесів окиснення на електрофізичні властивості твердих розчинів PbTe-MnTe та тонких плівок PbTe. Показано, що окиснення приводить до збільшення концентрації дірок і, відповідно, до зміщення у бік більш високих температур точки інверсії на температурних залежностях коефіцієнта Холла та коефіцієнта термо - е.р.с. твердих розчинів PbTe-MnTe, а також до виникнення діркової провідності у тонких плівках n-PbTe при зменшенні їх товщини. Показано, що окиснення дозволяє підвищити термоелектричну ефективність нелегованих твердих розчинів PbTe-MnTe в інтервалі температур 450 –  К. Наявність концентраційних аномалій властивостей в твердих розчинах PbTe-MnTe не залежить від наявності окиснення.

7. На основі температурних та концентраційних залежностей теплопровідності твердих розчинів PbTe-MnTe і PbTe-GeTe зроблена оцінка внеску різних механізмів переносу теплової енергії у повну теплопровідність. Розраховано ефективний переріз розсіяння фононів S на домішках Mn та Ge. Показано, що величина S для твердих розчинів PbTe-GeTe значно перевищує (більш ніж у два рази) переріз розсіяння фононів у твердих розчинах PbTe-MnTe. Цей факт добре узгоджується із співвідношенням іонних радіусів Pb і Ge, з одного боку, та Pb і Mn з другого. В критичній області на ізотермах фононної теплопровідності відзначаються чітко виражені ділянки росту, причому при достатньо низьких температурах в результаті цього росту теплопровідність досягає значень, які спостерігаються в PbTe.

8. Виявлені в твердих розчинах PbTe-MnTe різке падіння коефіцієнта теплового розширення, зменшення ширини дифракційних ліній, різке зростання фононної теплопровідності та холлівської рухливості носіїв заряду в критичній області дозволяють зробити припущення, що перехід до домішкового континууму може супроводжуватися процесами упорядкування атомів домішки. Наявність двох аномалій на концентраційних залежностях фононної теплопровідності в системі PbTe-GeTe може бути наслідком двох різних типів упорядкування. З цими припущеннями узгоджується відповідність експериментально визначених критичних складів і теоретично оцінених оптимальних складів упорядкування.

Цитована лІтература:

1. Шкловский Б. И. Эфрос А. Л. Электронные свойства легированных полупроводников. -М.: Наука, 1979. –416 с.

2. Rogacheva E.I. Critical Phenomena in heavily-doped semiconducting compounds // Jpn.J.Appl.Phys. -1993. -Vol.32, Suppl. 32-3. -P.775-777.

3. Stauffer D., Aharony A. Introduction to Percolation Theory. –London, Washington, DC.: Taylor & Francis, 1992. –181 p.

4. Паташинский А.З., Покровский В.Л.. Флуктуационная теория фазовых переходов. -М.: Наука, 1982. -382 с.

Основні результати дисертації опубліковано у роботах:

1. Rogacheva E.I., Krivulkin I.M., Popov V.P., Lobkovskaya T.A. Concentration dependence of properties in Pb1-xMnxTe solid solutions// Physica Status Sol. A. –1995. -Vol.148, №2. -P.K65-K67.

2.