КИЇВСЬКИЙ НАЦІОНАЛЬНИЙ УНІВЕРСИТЕТ ТЕХНОЛОГІЙ ТА ДИЗАЙНУ

Коваленко Марина Сергіївна

УДК 675.026

РОЗРОБКА ТЕХНОЛОГІЇ ВИРОБНИЦТВА ШКІР,

СТІЙКИХ ДО ДІЇ РОЗЧИНІВ ПОВЕРХНЕВО-АКТИВНИХ РЕЧОВИН

05.19.05 – технологія шкіри та хутра

Автореферат дисертації на здобуття

наукового ступеня кандидата технічних наук

Київ 2003

Дисертацією є рукопис

Робота виконана в Київському національному університеті технологій та дизайну,

Міністерство освіти і науки України

Науковий керівник: кандидат технічних наук, доцент

Бехарський Владислав Йосипович, кафедра технології шкіри та хутра,

Київський національний університет технологій та дизайну

Офіційні опоненти: доктор технічних наук, заслужений діяч науки і техніки УРСР,

професор Анохін Віктор Васильович, Київський національний

університет технологій та дизайну

кандидат технічних наук, доцент

Козарь Оксана Петрівна,

завідуюча навчальним відділом Мукачівського

технологічного університету

Провідна установа: Технологічний університет Поділля, Міністерство освіти

і науки України, м. Хмельницький

Захист відбудеться “ 21 “ жовтня 2003 р. о 10 годині на засіданні

спеціалізованої вченої ради Д 26.102.03 Київського національного

університету технологій та дизайну, м. Київ –11, вул. Немировича-Данченка, 2

З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Київського національного

університету технологій та дизайну, м. Київ –11, вул. Немировича-Данченка, 2

Автореферат розісланий “ 19 “ вересня 2003 р.

Вчений секретар

спеціалізованої вченої ради Первая Н.В.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Вироби зі шкіри служать людині протягом усього її життя і значною мірою відображають, з одного боку - рівень життя, культури і потреб суспільства, а з іншого – рівень розвитку науки про перетворення колагену дерми в шкіру. Тому, щоб зайняти провідне місце на ринку, підприємства повинні, спираючись на наявний досвід і традиції, використовувати світові досягнення в техніці, технології, а також тенденції сучасної моди.

Сучасна мода на оформлення салонів автомобілів, меблів, одягу і шкіргалантерейних виробів вимагає використання м'якої, рівномірно пофарбованої шкіри стійкої до дії поверхнево-активних речовин (ПАР) зі збереженням в процесі експлуатації її хімічних та фізико-механічних властивостей, особливо при пранні виробів. Дотепер не існувало технології для виробництва згаданих шкір.

В деякій мірі такі властивості притаманні замші, але технологія її виробництва – матеріалоємна, трудомістка, потребує спеціального обладнання і дефіцитної в Україні сировини (шкури овець, диких кіз, оленів). Спроби розробити технологію, що забезпечила б випуск шкіри з лицьовою поверхнею, стійкої до дії розчинів ПАР, не мали успіху, оскільки стабільність властивостей шкіри була незадовільною. В нинішній час не існує технології виробництва шкіри хромового дублення з властивостями подібними до замші.

Робота виконана в рамках наукових досліджень Київського національного університету технологій та дизайну “Ресурсозбереження та комплексна переробка відходів легкої промисловості та хімії”, а також згідно з програмою Центру технологій виробництва нового асортименту шкір і виробів з них при науково-впроваджувальному підприємстві “ГВП-Хімматеріали”.

Мета дослідження полягала в розробці технології виробництва шкіри, стійкої до дії розчинів ПАР на основі вивчення взаємодії ненасичених сполук та барвників з активними групами колагену в присутності похідного формальдегіду – гексаметилентетраміну в процесі жирування шкір у нейтральному середовищі і закріплення їх на волокні дерми в кислому середовищі при обробці напівфабрикату хромового дублення.

Для досягнення зазначеної мети необхідно було: вивчити способи пластифікації шкір жирувальними матеріалами та стабілізацію останніх в структурі дерми; визначити моделі процесу вироблення шкіри з необхідними властивостями і на їх основі знайти найбільш раціональні параметри процесу, що забезпечують стійкість шкіри до дії розчинів ПАР; розглянути фізико-хімічні процеси, що обумовлюють стабільність та незмінність властивостей шкіри; оцінити характер сорбції реагуючих речовин і утворення між ними хімічних зв'язків, які забезпечують стійкість шкіри до дії розчинів ПАР; визначити взаємозв'язок дзета-потенціалу внутрішньої поверхні дерми і фізико-механічних властивостей шкіри; дослідити за допомогою ІЧ-спектроскопії взаємодію компонентів жирувальної композиції з гексаметилентетраміном і, виходячи з уявлень про процеси, що відбуваються при виробленні шкіри, стійкої до дії розчинів ПАР; розробити нормативно-технічну документацію на виробництво шкір для одягу, рукавичних та технічних шкір, стійких до дії розчинів ПАР.

Об'єкт дослідження – розробка процесу формування структури шкіри, стійкої до дії розчинів ПАР з напівфабрикату хромового дублення.

Предмет дослідження – технологія виробництва шкір різного асортименту, стійких до дії розчинів ПАР, а також метилові ефіри на основі кислот ріпакової і соняшникової олії, барвники, гексаметилентетрамін, оцтова кислота, лицьовий хромований напівфабрикат, хромований спилок, готова шкіра.

У роботі використано традиційні та сучасні методи експериментальних досліджень: ІЧ-спектороскопічний, реологічний, електроосмотичний, методи математичного планування, регресійного та кореляційного аналізу об'екту дослідження, які передбачають використання критеріїв Кохрена - для оцінки відтворюваності даних, Стьюдента - значимості коефіцієнтів факторів та Фішера - адекватності моделей.

Наукова новизна досліджень полягає у тому, що вперше:

Практичне значення роботи. Розроблена технологія виробництва шкіри, що дозволяє одержати нові види шкір для одягу, рукавичних та технічних шкір, здатних зберігати свої властивості після обробки розчином ПАР; виключити забруднення навколишнього середовища органічними сполуками; застосовувати доступні хімічні матеріали, виробництво яких організовано в Україні.

Впровадження розробленої технології на шкіряному підприємстві ЗАО “ВОЗКО” забезпечило економічну ефективність 1321 грн. на 100 м2 шкір за рахунок збільшення сортності та зміни ціни на готову продукцію, а величина відверненого екологічного збитку склала 44830 грн. на рік.

Особистий внесок здобувача полягає у постановці задач, проведенні експериментів, обробці й аналізі одержаних результатів, науковому обґрунтуванні та розробці технології виробництва шкіри, стійкої до дії розчинів ПАР.

Апробація роботи. Результати роботи доповідалися на наукових конференціях молодих вчених і студентів КНУТД у 2001-2003 роках, а також на міжнародній науково-практичній конференції “Современные технологии и оборудование для получения и переработки полимеров, полимерных композиционных материалов и химических волокон“ (Україна, м. Київ, 2003 р.).

Публікації. Основні положення дисертації викладено у семи наукових працях, з яких три у фахових журналах ВАК України, та захищені патентом України “Спосіб виробництва шкір придатних до прання у водних розчинах та органічних розчинниках”.

Обсяг і структура роботи. Дисертацію викладено на 150 сторінках машинописного тексту. Робота включає вступ, п’ять розділів, висновки, список використаної літератури із 110 джерел та 7 додатків. Робота містить 26 таблиць та 19 рисунків.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі обґрунтовано актуальність теми, викладено основні положення досліджуваної проблеми, визначено мету та задачі дослідження, сформульовано наукову новизну та практичну значимість дисертаційної роботи.

У розділі 1 узагальнено та проаналізовано наукові досягнення та практичні розробки в області виробництва шкіри, стійкої до дії розчинів ПАР. Розглянуто роль пластифікації шкір жирувальними матеріалами і фіксації на волокні дерми в результаті їх взаємодії з колагеном дерми, яка забезпечує стійкість шкіри до дії ПАР. Показано необхідність використання для цієї мети вуглеводнів з ненасиченими зв’язками, а також речовин, що можуть після повного просочення дерми взаємодіяти з жирувальними речовинами та білком. На підставі аналізу літературних даних обґрунтовано можливість вироблення шкіри, властивості якої не змінюються після дії розчинів ПАР.

У розділі 2 наведено характеристику об’єктів та методів дослідження.

Об'єктом дослідження була розробка процесу формування структури шкіри як результат сорбції жирувальних речовин та речовин здатних фіксувати їх на волокні колагену дерми. Дослідження проводили з використанням лицьового хромованого напівфабрикату та бахтармяного спилку.

Для оцінки властивостей вихідних хімічних матеріалів та готової шкіри використовували як традиційні так і сучасні методи досліджень, що дозволили виявити ефект стійкості шкіри до дії розчинів ПАР та розробити відповідну технологію. Заряд шкіри визначали електроосмотичним методом. Взаємодію компонентів між собою вивчали ІЧ-спектроскопічним та реологічним методом. Для визначення оптимальних параметрів проведення фарбувально-жирувальних процесів на всіх стадіях дослідження використано математичний метод планування – повний факторний експеримент, при обговоренні експериментальних даних – регресійний та кореляційний, а також диференційний аналіз рівнянь.

У розділі 3 наведено результати дослідження впливу параметрів фарбувально-жирувальних процесів на стійкість шкіри до дії розчинів ПАР.

Дослідження проводились в напрямку пошуку вуглеводнів, які містять у своєму складі ненасичені зв’язки і карбонільні групи, а також реагенту, що в певних умовах може сприяти незворотній сорбції жирувальних речовин і тим самим забезпечити стійкість шкіри до дії розчинів ПАР, який використовують при пранні шкіри.

Як відомо, хромований напівфабрикат під впливом лужних реагентів роздублюється і втрачає свої властивості. Враховуючи це, використовувати для прання аніонні ПАР не можливо, тому в роботі вивчали дію неіоногенних ПАР, які є продуктами приконденсації жирних кислот або ароматичних сполук з поліетиленгліколем з довжиною ланцюга 9-12. До таких сполук відносять “Савенол NWP”, який випускається на фірмою “Барва”.

У дослідженнях витрати гексаметилентетраміну розраховували виходячи зі стехіометричного співвідношення з оцтовою кислотою, тобто витрати гексаметилентетраміну й оцтової кислоти були постійні і складали відповідно 2 і 3,5 % від маси струганого напівфабрикату. Оцтова кислота дозувалася після повного поглинання барвників і жирувальних матеріалів.

Процес проводили при температурі 60 °С протягом 2 годин при постійному обертанні барабана.

Після сушіння, зволоження та розтягування отримані зразки піддавалися п'ятикратній дії 0,4 %-го водяного розчину “Савенол NWP” з проміжним сушінням у вільному стані.

У результаті проведення експерименту були визначені наступні показники якості шкіри: вміст речовин, що екстрагуються органічними розчинниками (G), межа міцності при розтягуванні (?), відносне видовження при розриві (lp), відносне видовження при напруженні 9,8 МПа (lн).

Таблиця 1

Властивості шкіри до та після дії розчину ПАР

Умови проведення експерименту | Властивості шкіри до дії розчину ПАР | Властивості шкіри після дії розчину ПАР

Ступінь переете-рифікації ефіру, % | Загальні витрати жирувальних матеріалів, % | G, % | у, ?Па | lн, % | lp, % | G, % | у, ?Па | lн, % | lp, %

50 | 5 | 10,8 | 14,1 | 48 | 68 | 8,9 | 12,2 | 58 | 75

50 | 10 | 12,7 | 20,5 | 56 | 93 | 9,2 | 18,6 | 54 | 83

50 | 15 | 18,2 | 14,5 | 66 | 83 | 13,3 | 13,2 | 64 | 83

50 | 20 | 22,4 | 7,7 | 66 | 73 | 16,4 | 7,0 | 60 | 67

100 | 5 | 9,2 | 17,3 | 48 | 80 | 8,5 | 14,3 | 52 | 66

100 | 10 | 13,0 | 18,7 | 45 | 81 | 9,2 | 17,3 | 40 | 63

100 | 15 | 16,3 | 17,4 | 52 | 71 | 12,8 | 16,0 | 55 | 70

100 | 20 | 13,6 | 10,1 | 67 | 67 | 11,2 | 10,0 | 59 | 54

Показники властивостей шкіри після дії розчину ПАР істотно залежать від фіксації жирувальних матеріалів на структурних елементах дерми та втрати здатності знову емульгуватися. Про це свідчить зміна показників властивостей шкір після дії розчину ПАР не більш ніж на 30 % (табл.1). Найкращі стабільні показники виявлені при загальних витратах жирувальних матеріалів 10 %, які і використовували в подальших експериментах.

Незмінність властивостей шкіри після багаторазової дії розчину ПАР досягається за рахунок використання особливостей будови жирувальних матеріалів та зміни властивостей колагену дерми у післядубильних процесах. Втрата здатності жирувальних речовин емульгуватися під впливом неіоногенних ПАР можлива в результаті сорбції вуглеводнів на поверхні тонкої структури колагену і взаємодії за рахунок сорбційних сил і хімічних зв'язків різної природи.

Емульгуюча здатність жирувальних матеріалів, що використовуються, різко зменшується в результаті фізико-хімічних процесів, які відбуваються при підкисленні системи навіть поза шкірою. У експерименті простежується істотна втрата здатності емульгуватися значної частини жирів після підкислення (рис.1).

До обробки вся жирувальна композиція легко емульгувалася, тривалість стійкості емульсії складала більше 2 годин.

Втрата емульгуючої здатності пов'язана зі збільшенням середньочасткової маси жирувальних композицій, що можна простежити по залежностях логарифмів відносних густин (ln від = К1 + К2 * С) від концентрації С жирувального матеріалу у чотирьоххлористому вуглеці. В представленій залежності: К1 - вільний член, а К2 = d ln від / d C - відповідає характеристичній в'язкості жирувальної композиції (табл. 2), що пов'язана з середньою молекулярною масою за рівнянням Марка-Куна-Хувінка .

Збільшення ступеня переетерифікації жирів зменшує логарифмічне число в'язкості (ЛЧВ) тому, що тригліцериди перетворюються в моноефіри жирних кислот і метилового спирту. ЛЧВ препарату “Сульфірокс” при дії гексаметилентетраміну й оцтової кислоти зменшується, а ЛЧВ метилових ефірів на основі кислот рослинних олій - збільшується. Тому ЛЧВ жирувальних композицій залежить від складу і ступеню переетерифікації олій. Це вказує на те, що речовини, які входять до складу композиції, по-різному взаємодіють з гексаметилентетраміном у кислому середовищі. Зважаючи на те, що гексаметилентетрамін разом з компонентами жирувальної суміші сприяє зменшенню ЛЧВ, тобто зменшенню її часткової маси, стає можливим проводити обробку шкіри всіма компонентами одночасно, крім кислоти. Кислоту, у цьому випадку, необхідно дозувати після сорбції реагентів, тому що вона сприяє збільшенню часткової маси композиції. Хімічні процеси, що відбуваються під впливом оцтової кислоти на волокні дерми після обробки жирувальною композицією і барвниками, істотно залежать також і від сорбції реагуючих речовин.

Таблиця 2

Характеристика жирувальних компонентів та композицій

Жирувальний компонент або композиція,

масові частки | Коефіцієнти

рівняння

ln від = К1 + К2* С | Коефі-цієнт

кореляції, %

К1 | К2

"Сульфірокс" | 4,17 | 0,195 | 99,6

Ефір кислот ріпакової олії зі ступенем переетерифікації, %:

- 50

- 100 |

4,17

4,17 |

0,059

0,055 |

99,6

99,2

Ефір кислот соняшникової олії зі ступенем переетерифікації 50 % | 4,17 | 0,029 | 98,5

"Сульфірокс" – 10, гексаметилентетрамін – 2, оцтова кислота – 3,5 | 4,19 | 0,082 | 99,9

Ефір кислот ріпакової олії зі ступенем переетерифікації 50 % – 10, гексаметилентетрамін – 2, оцтова кислота - 3,5 | 4,19 | 0,068 | 99,3

Ефір кислот ріпакової олії зі ступенем переетерифікації 100 % – 10, гексаметилентетрамін – 2, оцтова кислота - 3,5 | 4,19 | 0,063 | 99,5

Ефір кислот соняшникової олії зі ступенем переетерифікації 50% – 10, гексаметилентетрамін – 2, оцтова кислота - 3,5 | 4,19 | 0,047 | 99,2

Ефір кислот ріпакової олії зі ступенем переетерифікації 50 % – 5, "Сульфірокс" – 5, гексаметилентетрамін – 2, оцтова кислота - 3,5 | 4,19 | 0,113 | 99,6

Ефір кислот ріпакової олії зі ступенем переетерифікації 100 % – 5, "Сульфірокс" – 5, гексаметилентетрамін – 2, оцтова кислота - 3,5 | 4,19 | 0,090 | 99,3

Ефір кислот соняшникової олії зі ступенем переетерифікації 50 % – 5, "Сульфірокс" – 5, гексаметилентетрамін – 2, оцтова кислота - 3,5 | 4,19 | 0,083 | 99,7

Ефір кислот ріпакової олії зі ступенем переетерифікації 50 % – 5, "Сульфірокс" – 5, гексаметилентетрамін – 2 | 4,27 | 0,077 | 99,8

Ефір кислот ріпакової олії зі ступенем переетерифікації 100 % – 5, "Сульфірокс" – 5, гексаметилентетрамін – 2 | 4,27 | 0,090 | 98,1

Експериментально-теоретичне обґрунтування способу моделювання властивостей готової шкіри в залежності від параметрів фарбувально-жирувальних процесів в лабораторних і виробничих умовах проводили відповідно до плану наведеному в таблиці 3.

Таблиця 3

План-матриця експерименту

Фактор | Код фактору | Рівні факторів

нижній | верхній

в натура-льному виразі | в кодо-вому виразі | в натура-льному виразі | в кодо-вому виразі

Витрати “Сульфіроксу” на першій стадії жирування, % від маси струганого напівфабрикату | Х1 | 2,0 | - 1 | 3,5 | + 1

Природа олії | Х2 | ріпакова | - 1 | cоняш-никова | + 1

Витрати аніонного барвника, % від маси струганого напівфабрикату | Х3 | 2,5 | - 1 | 4,0 | + 1

Ступінь переетерифікації олій (вміст метилового ефіру), % | Х4 | 100 | - 1 | 50 | + 1

Зразки аналізувалися до і після обробки розчином ПАР. Були визначені такі показники властивостей шкіри, як функції відгуку:

Y1 – межа міцності при розтягуванні до дії розчину ПАР, МПа;

Y2 – межа міцності при розтягуванні після дії розчину ПАР, МПа;

Y3 – відносне видовження при розриві до дії розчину ПАР, %;

Y4 - відносне видовження при розриві після дії розчину ПАР, %;

Y5 - відносне видовження при напруженні 9,8 МПа до дії розчину ПАР, %;

Y6 - відносне видовження при напруженні 9,8 МПа після дії розчину ПАР, %

Рівень величини даних показників суттєво залежить від природи олії, витрат аніонного барвника, ступеня переетерифікації ефірів кислот олій та їх сумісного впливу.

Результати основних експериментальних даних, отриманих у лабораторних умовах, наведено у вигляді регресійних рівнянь:

- для шкір з лицьовою поверхнею:

Y1 = 14,00 - 0,76X34 - 1,30X124 - 2,03X234 - 1,03X1234 (1)

Y2 = 15,03 - 0,76X2 + 0,88X4- 0,75X12 + 0,74X14 - 0,85X23- 0,89X24 - 1,55X23 (2)

Y3 = 68,75 - 4,88X4 - 3,50X23 - 5,13X123 - 9,00X234 (3)

Y4 = 77,81 + 3,56X1 - 6,06X12 - 4,56X34 - 3,44X234 - 3,81X1234 (4)

Y5 = 50,13 - 2,88X3 + 3,13X14 - 2,75X123 - 3,25X234 (5)

Y6 = 52,81 + 6,06X1 - 3,06X4 - 3,81X12 - 3,56X14 - 2,81X23 - 4,56X34 + 2,81X23 (6)

- для спилку:

Y1 = 10,99 + 0,71Х2 - 1,21Х3 - 1,81Х4 - 0,76Х34 + 1,56Х234 (7)

Y2 = 10,94 + 0,51Х2 - 0,51Х3 - 0,64Х4 - 3,79Х23 - 2,06Х234 (8)

Y3 = 49,38 - 7,88Х4 + 6,38Х234 (9)

Y4 = 52,50 + 5,25Х3 - 5,50Х4 - 7,00Х23 + 6,50Х234 (10)

Y5 = 39,13 + 0,88Х3 - 4,38Х4 - 1,63Х24 + 1,63Х234 (11)

Y6 = 37,75 + 4,00Х3 - 5,75Х4 - 2,00Х23 + 2,50Х234 (12)

В наведених рівняннях (1-12) коефіцієнти значимі з урахуванням критерію Стьюдента, адекватні за критерієм Фішера. Враховуючи те, що критерій Фішера дає можливість визначити адекватність коефіцієнтів лінійних регресійних рівнянь, були проведені додаткові експерименти, які підтвердили адекватність наведених рівнянь.

Технологія виробництва шкіри, стійкої до дії розчину ПАР, повинна забезпечувати: незмінність хімічного складу шкіри після дії розчину ПАР; відсутність впливу дії розчину ПАР на міцність шкіри, її видовження, формування об’єму й інші показники, тобто d yi = 0 (де y – функція відгуку; i – позначення показників).

У таблиці 4 представлені диференціали рівнянь di, що характеризують властивості шкіри до дії розчину ПАР. Якщо прирівняти диференціали цих рівнянь до нуля, одержимо систему рівнянь, у яких значення факторів, що обумовлюють одержання шкіри з необхідними властивостями, є невідомими величинами. Якщо припустити, що властивості шкіри до і після дії розчину ПАР тотожні, то різницю цих функцій показників до та після дії розчину ПАР можна представити також величиною, що дорівнює нулю (табл.4).

Таблиця 4

Визначення найбільш раціональних параметрів фарбувально-жирувальних процесів

Позна-чення | b0 | b1 | b2 | b3 | b4 | b12 | b13 | b14 | b23 | b24 | b34 | b123 | b124 | b134 | b234 | b1234

У1–У2 | -1,03  | 0,76 | -  | -0,88 | 0,75  | -0,74 | 0,85 | 0,89 | -0,76 | -  | -1,30  | - | -0,51 | -1,03

d У1 | -   | -0,76 | -0,76 | -1,30  | -1,30 | -2,03 | -3,33 | -2,03 | -1,03 | -1,03 | -1,03 | -1,03 

У3–У4 | -9,06 | -3,56 | -4,88   | 6,06  | -  | -3,50 | -  | 4,56 | -5,13 | -  | -5,56 | 3,81

d У3 | -4,88  | -3,50 | -3,50  | -5,13 | -5,13  | -14,13 | -9,00 | -9,00  | -   | -  

У5–У6 | -2,68 | -6,06  | -2,88 | 3,06 | 3,81 | -  | 6,69 | 2,81  | 4,56 | -2,75   | -6,06 

d У5 | -2,88 | 3,13   | 3,13 | -2,75 | -2,75  | -6,00 | -3,25 | -3,25     

Кількість рівнянь, отриманих таким чином, перевищувало число невідомих величин у цих рівняннях, що гарантує можливість знайти їх відомими математичними методами. При проведенні пошуку невідомих величин у даній роботі використовували визначники n-го порядку. Зважаючи на те, що при знаходженні значень факторів, що впливають на показники готових шкір використовували переважно всі експериментальні показники, то отримані значення аргументів можна віднести до найбільш раціональних параметрів. Кодовані найбільш раціональні параметри процесів, як видно з таблиці 5, істотно залежать від виду хромованого напівфабрикату після двоїння і стругання (бахтармяний спилок або лицьова шкіра).

Таблиця 5

Коди найбільш раціональних параметрів фарбувально-жирувальних процесів

Вид шкіри | Х1 | Х2 | Х3 | Х4

Лицьова шкіра | -0,6 | 1,0 | 1,0 | -1,0

Бахтармяний спилок | -0,3 | 1,0 | 0,5 | -1,0

Приведені найбільш раціональні параметри враховують результати дослідів проведених у виробничих умовах (табл. 6) і рекомендовані ЗАО “Возко” для використання при виконанні замовлень на даний асортимент шкір. Випуск таких шкір здійснюється відповідно до вимог розроблених технічних умов.

Таблиця 6

Найбільш раціональні параметри фарбувально-жирувальних процесів

Показник | Вид шкіри

з лицьовою

поверхнею | бахтармяний спилок

Витрати “Сульфіроксу” на першій стадії жирування, % | 2,30 | 2,53

Природа олії | соняшникова | соняшникова

Витрати барвника, % | 4,00 | 3,60

Ступінь переетерифікації олій, % | 100 | 100

Враховуючи те, що взаємодія гексаметилентетраміну зі складовими жирувальної композиції та структурними елементами шкіри супроводжується багатостадійним процесом його розкладання (розділ 4), то цю взаємодію можна представити рівнянням:

[Су*6-Сб-Се]*[Сб + Се] = К [Сбб] * [Сее] * [Сбе],

де: Су – витрати гексаметилентетраміну, моль;

Сб – витрати барвника, моль;

Се – витрати ефірів для варіантів, де використовували ефір з 100 % переетерифікацією та сума витрат тригліцериду й ефіру для варіантів, де використовували ефір з 50 % переетерифікацією, моль;

Сбб – продукт взаємодії метиленових груп гексаметилентетраміну з барвником, моль;

Сее – продукт взаємодії метиленових груп гексаметилентетраміну з ефіром, моль;

Сбе – продукт взаємодії метиленових груп гексаметилентетраміну з барвником та ефіром, моль.

При розрахунку витрат ефірів Се враховували також витрати тригліцерідів та ефірів, що присутні у складі “Сульфіроксу”, який використовували на першій та другій стадіях жирування.

Ліва частина рівняння відображає добуток реагуючих речовин в присутності кислоти. Перший множник характеризує вільні метиленові групи, а другий - функціональні групи, що приймають участь у хімічній реакції. Їх добуток (показник П) характеризує утворення речовин при обробці шкіри.

Дослідження в лабораторних та виробничих умовах ЗАО “Возко” дозволили виявити залежність показника вмісту речовин, які екстрагуються органічними розчинниками від показника П, що враховує усі фактори, які забезпечують ефект незмінності властивостей шкіри в результаті дії розчину ПАР (рис. 2а і 2б). Слід зазначити, що вміст речовин, які екстрагуються органічними розчинниками після дії розчину ПАР, зменшується не більше ніж на 20% для шкір вироблених як у лабораторних, так і у виробничих умовах.

а)напівфабрикат з лицьовою поверхнею б) бахтармяний спилок

Рис.2. Залежність вмісту речовин, які екстрагуються органічними розчинниками (G), від величини показника П: 1 – до дії розчину ПАР; 2 - після дії розчину ПАР

Характер відкладення жирувальних матеріалів у тонкій структурі колагену дерми та хімічні процеси, що відбуваються на волокні, впливають на пружно-пластичні властивості і міцність шкіри. Глибина проникнення компонентів жирувальної композиції і ступінь їх зв’язування між собою та структурними елементами дерми, поряд з процесами солюбілізації вуглеводнів і зміною дзета-потенціалу, безпосередньо впливають на комплексний показник 1/Np. Як показано в роботах А.А. Горбачова, цей показник експоненціально характеризує вихід шкіри за площею. Зміна дзета-потенціалу обумовлюється заповненням простору у неупорядкованій зоні дубильними сполуками та солюбілізацією жирувальних речовин в упорядкованій зоні структури колагену дерми і сорбцією барвників на поверхні його фібрил. Зазначене істотно залежить від хімічної природи барвників, будови їх молекул, молекулярної маси, тощо. Так, використання аніонного темно-коричневого барвника підвищує даний показник, а аніонного жовтого блискучого Е приводить до його зниження. Це ймовірно пов'язано з тим, що молекулярна маса темно-коричневого барвника майже в два рази більша за масу жовтого, а, отже, ймовірність зшивки структури колагену таким барвником вздовж ланцюга дуже велика. Однак, більш висока молекулярна маса знижує дифузію барвника в глибину фібрил і тому зміна величини показника 1/Nр у випадку використання темно-коричневого барвника, при обробці шкіри значно менша, ніж при використанні жовтого блискучого барвника. Викладена тенденція справедлива і більш чітко виражена. при обробці спилку.

а) до дії розчину ПАР б) після дії розчину ПАР

Рис.3. Залежність величини комплексного показника 1/Np від показника П при використанні барвників: 1 – жовтий блискучий Е, 2 – темно-коричневий барвник

Характер відкладення жирувальних речовин, барвників, їх фіксація і розподіл між упорядкованою та неупорядкованою зонами структури колагену в кінцевому випадку визначає дзета-потенціал обводненої шкіри, істотний вплив якого на комплексний показник 1/Np очевидний (рис. 4).

а) напівфабрикат з лицьовою поверхнею б) бахтармяний спилок

Рис. 4. Залежність величини комплексного показника (1/Np) від дзета-потенціалу: 1 – до дії розчину ПАР, 2 – після дії розчину ПАР

Дзета-потенціал обводненої шкіри корелюється з комплексним показником 1/Np і описується залежностями, у яких тангенс кута нахилу, як до, так і після багаторазової дії розчину ПАР, має майже ту саму величину, а для спилка ці дві залежності зливаються в одну. Це вказує на те, що лицьова поверхня шкіри впливає на розподіл жирувальних матеріалів, а отже і на величину дзета-потенціалу.

Зміна заряду внутрішньої поверхні шкіри в результаті відкладення і міцної фіксації жирувальних матеріалів призводить до зміни величини показника 1/Np поряд з жиром, що міцно не зафіксований і вимивається при багаторазовому пранні. Рівень заряду шкіри для спилка, як до, так і після дії розчину ПАР однаковий.

У розділі 4 за допомогою ІЧ-спектроскопічного методу були досліджені складові жирової композиції: ефіри кислот ріпакової та соняшникової олій (ступінь переетерифікації метиловим спиртом складав 50 і 100 %), жирувальна композиція “Сульфірокс”, суміш цих компонентів з гексаметилентетраміном, а також з гексаметилентетраміном та оцтовою кислотою. Також досліджували жирувальні матеріали екстраговані з готової шкіри як до, так і після дії розчину ПАР. ІЧ-спектри представлені на рис. 5.

Для кількісної оцінки хімічного складу та характеру взаємодії компонентів жирувальної композиції між собою в межах певної характеристичної частоти визначали оптичну густину за методом внутрішнього стандарту та базової лінії (табл. 7).

Характеристична частота 830 см-1 відноситься до гексаметилентатраміну, головним чином, до коливань шестичленних гетероциклів. Згадана частота відсутня в спектрах ефірів кислот ріпакової та соняшникової олій і їх сумішах з “Сульфіроксом”, тобто в тих дослідних варіантах, де відсутній гексаметилентетрамін. Слід зазначити, що величина оптичної густини середньозваженої характеристичної частоти за комп'ютерно-розрахунковою версією значно більша, ніж у реальних системах. Це вказує на те, що даний реагент змінює свою структуру в результаті сорбції його жирувальними компонентами і активними групами колагену дубленої шкіри. При цьому варто врахувати, що безпосередній вплив на гексаметилентетрамін жирувальної суміші не перешкоджає розкладанню його кілець оцтовою кислотою. Однак сорбція гексаметилентетраміну жирувальним матеріалом, яка відбувається у структурі дерми, перешкоджає руйнуванню його кілець і вимиванню жирувальних сполук під час дії розчину ПАР.

Характеристична частота 1040 см-1, що визначає коливання кілець гексаметилентетраміну, з’являється в спектрі суміші жирувальних матеріалів у присутності останнього, але після дії розчину ПАР проявляється слабко. Це вказує на те, що розкриваючись гетероцикли можуть взаємодіяти з функціональними групами дубленого колагену, тому що оцтова кислота ці кільця руйнує до більш високого рівня, ніж у вихідному продукті.

Високий рівень кореляційного відношення (R2=0,95) величин оптичних густин 1260 і 1590 см-1, що характеризують відповідно С-N і C=С групи, свідчить про споріднену взаємодію даних груп (рис. 6).

Таблиця 7

Вплив складу композицій на оптичну густину характеристичних частот

Часто-та,

см-1Гексамети-лентетрамін | Склад композиції | Жир, екстрагований зі шкіри | Компьютерно-розрахункова версія

ефір,“

Сульфі-рокс” | ефір,“

Сульфірокс”, гексамети-лентетрамін | ефір, “Сульфірокс”, гексаметилен-тетрамін, оцтова кислота | до

дії розчину ПАР | після

дії розчину ПАР | ефір,“

Сульфірокс” | ефір, “Сульфірокс”,

гексамети-лентетрамін

ефір кислот ріпакової олії зі ступенем переетерифікації, %:

100 | 50 | 100 | 50 | 100 | 50 | 100 | 50 | 100 | 50 | 100 | 50 | 100 | 50

830 | 4,42 | - | - | 0,66 | 0,28 | 0,08 | 0,13 | 0,92 | 0,38 | - | - | - | - | 1,76 | 1,74

1040 | 4,49 | 0,28 | 0,06 | 1,19 | 0,64 | 0,31 | 0,34 | 0,06 | 0,05 | 0,02 | 0,03 | 0,33 | 0,03 | 1,68 | 1,67

1260 | 3,21 | 0,11 | 0,14 | 0,98 | 0,42 | 0,25 | 0,47 | 0,05 | 0,09 | 0,06 | 0,09 | 0,11 | 0,13 | 1,79 | 1,78

1590 | - | 0,30 | 0,19 | 0,58 | 0,30 | 0,14 | 0,13 | 0,09 | 0,11 | 0,09 | 0,16 | 0,47 | 0,33 | 0,40 | 0,34

1760 | - | 0,67 | 1,55 | 1,09 | 1,20 | 1,34 | 1,47 | 1,31 | 1,05 | 0,95 | 1,08 | 1,06 | 1,31 | 0,89 | 1,64

3030 | - | 0,57 | 0,57 | 0,86 | 0,86 | 0,93 | 0,93 | 0,50 | 0,50 | 0,57 | 0,57 | - | - | - | -

ефір кислот соняшникової олії зі ступенем переетерифікації, %:

100 | 50 | 100 | 50 | 100 | 50 | 100 | 50 | 100 | 50 | 100 | 50 | 100 | 50

830 | 4,42 | - | - | 0,30 | 0,25 | 0,05 | 0,06 | 0,19 | 0,30 | 0,01 | - | 0,07 | - | 1,84 | 1,89

1040 | 4,49 | 0,08 | 0,11 | 0,64 | 0,73 | 0,30 | 0,58 | 0,09 | - | - | - | 0,06 | 0,11 | 1,86 | 1,78

1260 | 3,21 | 0,13 | 0,20 | 0,23 | 0,45 | 0,20 | 0,26 | 0,13 | 0,16 | 0,17 | 0,13 | 0,14 | 0,19 | 1,88 | 1,88

1590 | - | 0,28 | 0,09 | 0,25 | 0,25 | 0,06 | 0,14 | 0,11 | 0,08 | 0,08 | 0,09 | 0,33 | 2,10 | 0,25 | 0,34

1760 | - | 1,20 | 1,42 | 0,94 | 0,98 | 1,53 | 1,55 | 1,27 | 1,17 | 0,06 | 0,91 | 1,30 | 1,34 | 1,09 | 1,67

3030 | - | 0,64 | 0,50 | 0,57 | 0,71 | 0,50 | 0,71 | 0,50 | 0,36 | 0,50 | 0,57 | - | - | - | -

Більш високе значення оптичної густини на частоті 1260см-1 для ефірів 50 %-вої переетерифікації зв'язане з тим, що при неповному гідролізі тригліцеридів олій під впливом невеликої кількості кислоти збільшення кількості зв'язків С-N не відбувається за рахунок приєднання кислоти при розкладанні гексаметилентетраміну. Цей факт також підтверджує участь даних груп у реакції.

Вплив виду ефіру (ефіри кислот ріпакової чи соняшникової олій) на взаємозв'язок величин оптичних густин на тих же частотах можна відобразити графічною залежністю (рис. 7), яка підтверджується кореляцією даних груп. Кількість подвійних зв'язків у ріпаковій олії більша ніж у соняшниковій і на 100 молей олій складає відповідно – 0,47 та 0,28 молей. Співвідношення подвійних і одинарних зв'язків змінюється в залежності від складу системи: чисті олії, їх суміші як окремо, так і в присутності гексаметилентетраміну чи гексамети-лентетраміну і кислоти, а також речовин, що екстраговані органічними розчинниками зі шкіри до і після дії розчину ПАР.

Зазначене співвідношення залежить також від кількості вільних кілець гексаметилентетраміну, які характеризуються частотою 830 см-1 (рис. 8). При збільшенні кількості зазначених кілець спостерігається зменшення оптичної густини на частоті 1760 см-1. Однак інтенсивність і рівень цієї взаємодії (якщо оцінювати її за тангенсом кута нахилу і розміщенню ліній, що відповідають різному ступеню переетерифікації) істотно залежить від частки переетеріфікованого ефіру в зразку. Це вказує на те, що дане явище відображає сорбцію гексаметилентетраміну складноефірним зв'язком. Останнє враховано при розробці моделі реакцій, які протікають при фіксації жирувальних матеріалів в структурі колагену дерми. Слід зазначити, що сорбція гексаметилентетраміну жирувальними матеріалами відбувається на рівні молекул, тому що кількість ефірних зв'язків у зразках з гексаметилентетраміном у випадку використання ефірів 50 %-ї переетерифікації на частоті 1760 см-1 описується залежністю, в якій тангенс кута нахилу прямої менший, ніж при використанні ефіру 100 %-ї переетерифікації (рис. 8). Не виключена можливість переходу сорбції в хімічну реакцію, якщо вважати що сорбція відбувається з утворенням водневих зв'язків, що спричиняє незначний зсув частот, а хімічна реакція проявляється в зменшенні оптичної густини реагуючих речовин.

Про протікання реакцій можна судити також за зміною кількості подвійних зв'язків (частота 3030 см-1), які взаємодіють з гексаметилентетраміном (рис. 9). Збільшення оптичної густини на частоті 3030 см-1 відповідає збільшенню цього ж показника на частоті 830 см-1. Кількість таких груп у системі в присутності кислоти менша, ніж при її відсутності, але загальний рівень оптичної густини 3030 см-1 в присутності оцтової кислоти більший. Це вказує на те, що частина кілець гексаметилентетраміну під дією кислоти руйнується з утворенням аміаку та формальдегіду, що не суперечить існуючим уявленням про дану реакцію. Однак наявність подвійних зв'язків в даних системах, як з кислотою, так і без неї, свідчить про те, що гексаметилентетрамін розкладається таким чином: на початку руйнується одне кільце, а потім піддаються перетворенню і руйнуванню інші. Слід зазначити, що сорбція гексаметилентетраміну жирувальними матеріалами, ймовірно, відбувається без руйнування кілець, а дія кислоти направлена на їх руйнування. При руйнуванні кілець варто очікувати виділення формальдегіду. Це підтверджується тим, що величина оптичної густини систем, які містять кислоту, характеризується більш низьким рівнем оптичної густини на частоті 3030 см-1. Виділення формальдегіду, безсумнівно, впливає на зв'язування жирувальних матеріалів з колагеном дерми. При цьому в момент повного руйнування кілець не виключене зв'язування жирувальних матеріалів з колагеном дерми з утворенням ковалентного зв'язку. Це, як відомо, є результатом взаємодії формальдегіду з аміногрупами, з одного боку, і метилових ефірів на основі кислот досліджуваних олій з іншого, наприклад, за рахунок активного водню груп -СН2-, які знаходяться в - положенні відносно карбонільної групи.

Основною речовиною, яка сприяє закріпленню компонентів композицій у шкірах, стійких до дії розчину ПАР, на наш погляд, є гексаметилентетрамін, що у нейтральному і слабколужному середовищі сорбується в першу чергу молекулами складних ефірів з участю подвійних зв’язків, що і підтвердилося при спектральному аналізі досліджуваних систем.

В результаті утворюються органічні комплексні сполуки гексаметилентетраміну та ненасичених ефірів чи барвників, які містять фенольні групи:

- взаємодія гексаметилентетраміну з ефіром на основі олеїнової кислоти

- взаємодія гексаметилентетраміну з барвником

Приведені схеми дозволяють представити взаємодію складових жирувальної композиції при обробці хромованого напівфабрикату. Зважаючи на те, що в шкірі міститься значна кількість пептидних, амідних, імідних та спиртових груп, взаємодія гексаметилентетраміну з колагеном на початковій стадії може мати аналогічний механізм. Відомо,