ДНІПРОПЕТРОВСЬКИЙ НАЦІОНАЛЬНИЙ УНІВЕРСИТЕТ

КУЦЕВА Наталія Олександрівна

УДК 539.213+537.622

ФОРМУВАННЯ АМОРФНИХ ТА АМОРФНО-КРИСТАЛІЧНИХ СТРУКТУР У СПЛАВАХ ПМ-(B, Si, Nd) З ОПТИМАЛЬНИМИ МАГНІТНИМИ ВЛАСТИВОСТЯМИ

01.04.07 – Фізика твердого тіла

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата фізико-математичних наук

ДНІПРОПЕТРОВСЬК - 2003

Дисертацією є рукопис

Робота виконана у Дніпропетровському національному університеті Міністерства освіти і науки України.

Науковий керівник: доктор фізико-математичних наук, професор,

лауреат Державної премії України,

БРЕХАРЯ Григорій Павлович,

перший проректор Запорізького державного університету.

Офіційні опоненти: доктор фізико-математичних наук, професор,

лауреат Державної премії України,

МАСЛОВ Валерій Вікторович,

завідувач відділу кристалізації

Інституту металофізики імені Г.В. Курдюмова НАН України (м. Київ).

кандидат фізико-математичних наук, доцент

ЛИСЕНКО Олександр Борисович,

доцент кафедри фізики твердого тіла Дніпродзержинського державного технічного університету.

Провідна установа: Донецький фізико-технічний інститут

імені О.О. Галкіна НАН України, м. Донецьк

Захист дисертації відбудеться “31” жовтня 2003 р. о 1415 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 08.051.02 при Дніпропетровському національному університеті (49050, м. Дніпропетровськ, вул. Наукова 13, корп.11, ауд.300)

З дисертацією можна ознайомитись у науковій бібліотеці Дніпропетровського національного університету.

Автореферат розісланий “ 30 ” вересня 2003 р.

Вчений секретар

спеціалізованої вченої ради Д 08.051.02 Спиридонова І.М.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Нові метастабільні структури (включаючи аморфний стан), які отримують методами надшвидкого охолодження з розплаву, стимулюють подальші теоретичні й експериментальні дослідження процесів нерівноважної кристалізації сплавів. Завдяки особливостям процесів прискореної кристалізації і наступних перетворень у твердому стані такі матеріали мають унікальний набір фізичних властивостей (механічних, електричних, магнітних) і широко використовуються, наприклад, як магнітно-м’які матеріали, поєднуючи у собі оптимальні магнітні властивості, аномально високу корозійну стійкість та широкі діапазони питомого електроопору.

Одним з перспективних способів формування аморфного стану у сплавах є метод витягування литого мікродроту (МД) з розплаву за методом Улітовського-Тейлора, який за однакових із традиційними методами прискореної кристалізації (splat-охолодження) швидкостях охолодження часто дозволяє досягати формування більш метастабільної структури . Тому вивчення закономірностей формування метастабільних структур у матеріалах у вигляді МД, а також порівняльний аналіз особливостей утворення нерівноважних структур у сплавах, що отримані різними методами, буде сприяти більш глибокому розумінню механізмів наднерівноважної кристалізації. Це, також, дасть можливість цілеспрямовано отримувати високі магнітні властивості за рахунок утворення оптимальної структури матеріалу.

Іншим важливим напрямком сучасної фізики твердого тіла є розробка магнітно-твердих матеріалів на основі інтерметалевих сполук Co, Fe з рідкісноземельними металами (РЗМ) і металоїдами. Як правило, такі сплави отримують гартуванням з рідкого стану або методами порошкової металургії. Але вимоги мініатюризації, що висуваються до сучасних пристроїв та приладів, стимулюють подальшу розробку магнітних матеріалів з поліпшеними властивостями іншими методами. Одним з таких методів є метод вакуумного іонно-плазмового напилення, яким отримують потрібні плівки й покриття товщиною від декількох нм до 1...5 мкм. Нерівноважні умови формування плівок, їх геометричні розміри призводять до зміни у системі фазових станів порівняно з масивними зразками та сприяють утворенню метастабільних структур: аморфних, аморфно-кристалічних, нанокристалічних. Тому проблема отримання високих магнітних характеристик (коерцитивної сили та залишкової намагніченості) у тонких шарах або плівках у процесі переходу з аморфного (магнітно-м’якого) стану до кристалічного (магніто-жорсткого) є особливо актуальною.

Зв’язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дослідження виконувались на кафедрі металофізики Дніпропетровського національного університету відповідно до бюджетних наукових тем “Дослідження структури та властивостей й розробка технології виготовлення високоадгезійних, провідникових, прецизійних, резистивних, магнітних, емісійних, напилених, осаджених, загартованих плівок на базі взаємнонерозчинених в умовах рівноваги компонентів та систем метал-металоїд (№0195U014526, 1994-1996рр); “Фізичні основи формування та фазові перетворення у швидкозагартованих плівкових та мікродротових перспективних матеріалах” (№0100U005254, 2000-2002 рр).

Мета і задачі дослідження. Метою дисертаційної роботи є встановлення закономірностей процесів кристалізації сплавів систем Co-Fe-Si-B, Fe-Si-B-Nb-Cu (Finemet), Fe-Nd-B, отриманих гартуванням з рідкого або пароподібного станів; проведення порівняльного аналізу особливостей структуроутворення сплавів, отриманих різними методами; отримання матеріалів з оптимальними магнітними характеристиками.

Для досягнення означеної мети вирішувались наступні задачі:

1) вивчення кінетики фазових перетворень у сплавах системи Co-Fe-Si-B з метастабільними структурами, отриманих різними методами, та проведення їх порівняльного аналізу;

2) встановлення термодинамічних та кінетичних факторів, які впливають на процеси нерівноважної кристалізації сплавів системи Fe-Si-B-Nb-Cu (Finemet);

3) встановлення типів дефектів аморфної структури у МД сплавах систем Co-Fe-Si-B, Fe-Si-B-Nb-Cu, та умов, необхідних для формування оптимальної структури і магнітних властивостей МД;

4) визначення умов, за якими відбувається формування у напилених плівках Fe-Nd-B фази Fe14Nd2B, яка відповідає за високі магнітно-тверді властивості цих матеріалів.

Об’єкт дослідження. Структура ближнього порядку у системах Co-Fe-Si-B, Fe-Si-B-Nb-Cu, Nd-Fe-B, кінетика фазових перетворень та фізичні властивості.

Предмет дослідження. Вплив термічних режимів напилення і охолодження розплавів, геометричних параметрів МД на структуру та властивості матеріалів.

Методи дослідження. Дослідження структури та фазового складу вихідних і відпалених зразків, а також фазових перетворень, що відбуваються у сплавах при нагріві, і магнітних властивостей проводили за допомогою рентгенографічних, електронно-мікроскопічних, калориметричного, магнітометричних методів та метода побудови політерм електроопору при нагріванні у вакуумних умовах.

Наукова новизна одержаних результатів полягає у наступному:

вперше встановлено, що у сплавах системи Со-Fe-Si-B, отриманих методами splat-охолодження і лиття мікродроту, фазові стани у системі ідентичні та уявляють собою в залежності від величини переохолодження або суміш фаз ?-Со+(Co,Si)3B, або аморфну структуру. При нагріванні аморфної структури спостерігається зміна ближнього порядку від впорядкування за типом ?-Со до впорядкування за типом ?-Со з наступною кристалізацією суміші фаз: б-?о+(Co,Si)3B;

на основі аналізу кривих намагнічування у сильних полях показано, що основними дефектами аморфної структури є квазідислокаційні диполі; їх роль, як основних джерел напружень для магнітострикційних сплавів системи Co-Fe-Si-B, зменшується при відпалі у процесі формування в сплавах нанокристалічного стану;

визначено, що макронапруження, які виникають у МД у результаті різниці термічних коефіцієнтів розширення металевої жили та скляної ізоляції, чинять значний вплив на структуру й магнітні властивості (коерцитивна сила) МД сплавів типу “Finemet”. Зростання величини макронапружень призводить до здрібніння структури МД. Це обумовлено перебудовою первинної структури МД шляхом полігонізації та рекристалізації;

встановлено, що при вмістові 12-16 ат.% Nd у плівках системи Fe-Nd-B, отриманих методом триелектродного іонно-плазмового напилення, формується складна аморфна структура, яка складається з мікрогрупувань за типом Fe(B) та мікрогрупувань, що містять Nd, Fe, B. Така будова плівок обумовлює збільшення намагніченості насичення, залишкової намагніченості. Це дає підставу припустити, що при означеній концентрації Nd у плівках утворюється ближній порядок за типом магнітно-твердої фази Fe14Nd2B.

Практичне значення отриманих результатів. Визначено оптимальні хімічний склад, параметри лиття та режими термообробки для утворення у перспективних МД матеріалах систем Co-Fe-Si-B та Fe-Si-B-Nb-Cu нанокристалічної структури, яка визначає високі магнітно-м’які властивості МД.

Встановлено хімічний склад і технологічні параметри, які необхідні для формування у напилених плівках Fe-Nd-B магнітно-твердої фази Fe14Nd2B.

Особистий внесок здобувача. Основні результати та висновки дисертації одержані особисто автором. У роботах [4,5,6,12] проведено дослідження структури вихідних мікродротів на основі Со; стабільності аморфної фази; кінетики фазових перетворень, які відбуваються у МД при нагріванні; визначено енергії активації утворення кристалічних фаз, а також магнітні властивості МД. Вплив геометричних параметрів МД сплавів типу “Finemet” на ступінь нерівноважності структури, а також режими термообробки, які необхідні для досягнення оптимальних магнітних властивостей МД, визначено у роботі [7]. У роботах [3,8,10] проведено дослідження параметрів ближнього порядку плівок системи Fe-Nd-B, що отримані методом іонно-плазмового розпилу та їх зміна після ізотермічних відпалів. У роботах [1,2,9,11] встановлено залежність структури й магнітних властивостей плівок Fe-Nd-B від режимів розпилення.

За значну допомогу в аналізі і обговоренні результатів досліджень автор висловлює подяку своєму науковому керівнику, проф. Г.П. Брехаря, а також співробітникам кафедри металофізики ДНУ: проф. В.Ф. Башеву, доц. С.І. Рябцеву, доц. Ф.Ф. Доценко та інж. В.А. Головко.

Апробація роботи. Результати роботи доповідались та обговорювались на конференціях: 8th European magnetic materials and applications conference, (Kyiv, 2000); 9-й Международной конференции по росту кристаллов (НККР-2000, Москва, 2000); 8-й Міжнародній конференції “Фізика і технологія тонких плівок” (Івано-Франківськ, 2001); 6th International School-conference “Phase diagrams in materials science, (Kyiv, 2001); International workshop on magnetic wires, (San Sebastian, 2001).

Публікації. За матеріалами дисертації опубліковано 7 статей у фахових журналах та 5 тез у збірниках праць міжнародних конференцій.

Структура та обсяг дисертації. Дисертація виконана на 118 сторінках машинописного тексту. Складається з вступу, п’яти розділів, списку використаних джерел, що охоплює 158 найменувань, включає 15 таблиць, 26 рисунків, 9 фотографій.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі обговорюється актуальність і практичне значення роботи, сформульовані мета і завдання дослідження, приводяться положення, що виносяться на захист.

Перший розділ. У першому розділі наведено огляд літератури, в якій досліджуються питання теорії формування й росту зародків нової фази та визначаються термодинамічні та кінетичні фактори, які впливають на величину переохолодження розплаву. Виявлено умови й критерії, необхідні для формування у матеріалах твердого аморфного стану. Наведено сучасну класифікацію аморфних сплавів. Обговорено основні підходи для визначення параметрів ближнього порядку аморфних матеріалів, а також моделі структури аморфних сплавів, які дозволяють провести інтерпретацію експериментальних даних. Значну увагу приділено аналізу факторів, які впливають на магнітні властивості аморфних матеріалів. Показано, що оптимальні магнітно-м’які властивості досягаються при переході з аморфного стану до нанокристалічного, який характеризується нульовою константою магнітострикції. Наведено роботи, в яких розглянуто вплив легуючих елементів і режимів термообробки на величину і знак константи магнітострикції сплавів. Для магнітно-твердих сплавів основну увагу приділено системі Fe-Nd-B та основній магнітній фазі Nd2Fe14B, її кристалічній структурі й фізичним властивостям. Розглянуто механізми формування коерцитивної сили сплавів. Показано, що основними механізмами перемагнічування постійних магнітів системи Fe-Nd-B є як механізм утворення зародків зворотного знаку, так і затримка зсуву доменних границь. Обговорено роботи, які пов’язані з дослідженням структури і магнітних властивостей сплавів системи Fe-Nd-B, отриманих методами термічного та іонно-плазмового напилення.

У другому розділі викладено методики одержання й дослідження структури та фізичних властивостей сплавів. Зразки були отримані наступними методами: 1) splat-охолодженням на масивних теплопровідних підкладках; 2) методом лиття мікродроту у скляній ізоляції (метод Улітовського-Тейлора); 3) метод триелектродного іонно-плазмового розпилу набірних мішеней, які становлять собою комірки розміром 20x20x5 мм чистих компонентів, або сплавів системи Fe-Nd-B, отриманих спіканням газорозпилених порошків (ГРР). Стартовий вакуум складав ~10-2 Па, прискорююча напруга дорівнювала (–2 кВ), струм аноду – 2 А.

Дослідження структури і фазового складу вихідних і відпалених зразків проводились рентгеноструктурними методами на дифрактометрі ДРОН-УМ1 з фокусуванням за методом Брегга-Брентано у монохроматизованому Мо Кб – випромінюванні (монохроматор – LiF на відбитому випромінюванні), камері РКД у Со Кб випромінюванні з асиметричною закладкою плівки, електронографічними методами на мікроскопі УЕМВ-100К при напрузі 75 кВ.

Фазові перетворення, які відбуваються в зразках при нагріванні, вивчались методом побудови політерм електроопору чотирьохзондовим потенціометричним методом на постійному струмі при неперервному нагріванні у вакуумі, а також методом диференційної скануючої калориметрії DSC7 – Perkin-Elmer (ДСК). Енергію активації процесу утворення фаз розраховано за методом Кіссинджера при швидкостях нагрівання 0.167 К/с і 0.667 К/с.

Дослідження магнітних властивостей зразків здійснено на вібраційному магнітометрі. Значення коерцитивної сили магнітно-м’яких зразків уточнювали балістичним методом, температуру Кюрі визначали частотно-різницевим методом.

У третьому розділі представлено результати досліджень структуроутворення та магнітних властивостей сплавів системи Co-Fe-Si-B, отриманих методами splat-охолодження та лиття мікродроту, а також кінетики фазових перетворень, які відбуваються у зразках при нагріванні. У сплавах системи Co-Fe-Si-B із збільшенням вмісту Fe змінюється значення і знак константи магнітострикції (?s) від негативних до позитивних значень (табл.1), які визначають магнітно-м’які властивості матеріалів.

Встановлено, що у плівках складу Co57Fe6.1Ni10Si11B15.9, отриманих методом splat-охолодження, із збільшенням швидкості охолодження від ~105 К/с до ~107 К/с (величина якої була оцінена за товщиною плівки) відбувається перехід від кристалічної структури суміші фаз: ? Со (а=0.35330 нм) та (Co,Si)3B (структурний тип Fe3C) до рентгеноаморфної. При наступному нагріванні аморфних плівок (АФ) послідовність фазових перетворень має вигляд:

АФАФ+?-Соб-?о+(Co,Si)3Bв-Co+(?o,Si)3B+Ni2Si в-Co+(?o,Si)2B+Ni2Si+Сo2Si

При переході від кристалічної структури до аморфної у плівках відбувається зменшення коерцитивної сили від 2100 А/м до 80 А/м.

Паралельно було досліджено зразки у вигляді мікродроту (табл. 1). Швидкість охолодження досліджених МД, згідно з [1], складала ~106 К/с.

Таблиця 1 - Хімічний склад і магнітні властивості МД

N

Хім. склад | d,

мкм | D,

мкм | лs, 10-6 | Tc, К | Hc,

А/м | Is,

Тл | 1 | Co69.8Fe4Ni1.5Si11.2B12Mo1.58.2 | 15.8 | -0.1 | 638 | 60 | 0.76 | 2 | Co57Fe6.1Ni10Si11B15.99.6 | 21.2 | -0.8 | 64280 | 0.65 | 3 | Co41.7Fe36.4Si10.1B11.815.8 | 21.6 | 10 | 650 | 180 | 1.49 | 4 | Fe77.5Si7.5B15 | 20.6 | 28.4 | 25 | 652 | 200 | 1.33 | де d – діаметр жили МД; D – загальний діаметр МД в скляній ізоляції;

лs- константа магнітострикції; Тс- температура Кюрі; Нс-коерцитивна сила;

Is - намагніченість насичення.

Встановлено, що у МД внаслідок дезактивації домішок у розплаві склом ізоляції, навіть при швидкості охолодження ~106 К/с, фіксується рентгеноаморфна структура. При наступному нагріванні аморфних структур (АФ) послідовність фазових перетворень має вигляд:

для МД складу (1) АФ АФ+?-Со б-?о+(Co,Si)3B в-Co+(?o,Si)3B в-Co+(?o,Si)2B+Сo2Si

для МД складу (2) АФ АФ+?-Со б-?о+(Co,Si)3B в-Co+(?o,Si)3B+Ni2Si в-Co+(?o,Si)2B+Сo2Si+Ni2Si

для МД складу (3) АФАФ+?-Fe(Si)з+Fe3Btз+Fe2B

(з-впорядкована за типом СsCl фаза складу CoFe(Si), a=0.2834 нм)

для МД складу (4) АФ АФ+?-Fe б-Fe+Fe3Bt б-Fe+Fe2B

З наведених даних видно, що кристалізація всіх досліджених МД відбувається у відповідності із правилом ступенів Оствальда через утворення метастабільної фази ПМ3В та наступним її розпадом на рівноважну фазу ПМ2В. Визначено, що для МД складів (1) и (2), як і для плівок складу (2), отриманих методом splat-охолодження, при нагріванні характерним є утворення первинних кристалів ?-Со в аморфній матриці, хоча при затвердінні із збільшенням величини переохолодження фіксується або ?-Со в аморфній матриці, або рентгеноаморфний стан. Для встановлення термічної стабільності АФ та інтервалів температур, при яких відбуваються фазові перетворення у МД складу (1) при нагріванні, були отримані криві ДСК, рис.1. Максимуми на кривій ДСК корелюють з результатами рентгеноструктурного аналізу та відповідають кристалізації ?-Со і метастабільної фази (Co,Si)3B при температурах 733-773 К, а при 873-893 К - (Сo,Si)2B та Сo2Si. Виділення прихованої теплоти перетворення в інтервалі температур від кімнатної до 633 К зумовлено перетворенням у твердому аморфному стані. При швидкому гартуванні внаслідок значної конкуренції рівноважних фаз, які входять до складу евтектик (?-Co+ (Сo,Si)2B або ?-Co+Сo2Si), відбувається аморфне затвердіння. При нагріванні має місце перебудова ближнього порядку аморфної фази, отриманої з рідкого стану, до аморфної фази, яка підготовлена до кристалізації метастабільної евтектики ?-Со+ (Co,Si)3B. Аналіз розрахунків енергії активації процесу утворення фаз ?-Со, (Co,Si)3B, Сo2Si, (Сo,Si)2B а також точці на кривій ДСК, яка відповідає максимуму при 633 К, показав, що системі енергетично вигідно кристалізуватися через формування проміжної метастабільної фази. На основі аналізу рентгенофазових досліджень встановлено, що для сплавів системи Co-Fe-Si-B, отриманих методами splat-охолодження і лиття МД, кінетика фазових перетворень залишається однаковою.

У наступному підрозділі наведено результати дослідження магнітних властивостей МД, які мають позитивні та негативні константи магнітострикції, (табл.1). Визначено тип дефектів аморфної структури МД з аналізу кривих намагнічування в області сильних полів, рис.2. Для всіх МД в області полів від 8 – 80  А/м (тобто ?оН<0.1 Тл) виконується закон , де параметр пов’язаний з полями напружень, для яких характерна зміна напружень від відстані за законом 1/r2. Дефекти аморфної структури, які підкоряються цьому закону прийнято називати квазідислокаційними диполями [2]. Встановлено, що основними джерелами напружень аморфних МД є квазідислокаційні диполі.

На основі аналізу залежності параметра від температури відпалу доведено різке зменшення ролі квазідислокаційних диполів як основних джерел напружень для магнітострикційних сплавів (3) і (4) при відпалі при 623 К (30 хв), (рис.3). Це пов’язано із зменшенням константи магнітострикції через утворення нанокристалічної структури сплавів, наявність якої визначена по висоті першого максимуму структурного фактора [3]. Для сплавів (1) і (2), які мають практично нульові значення константи магнітострикції, ці дефекти є термічно стабільними.

Виявлено, що оптимальні магнітно-м’які властивості (зменшення величини коерцитивної сили до 40-60 А/м) досягаються в сплавах (3) і (4) при термообробці при 623 К (30 хв). Це пов’язано з релаксаційними процесами і утворенням нанокристалічної структури сплавів. Наступна кристалізація при температурах 653-673 К, яка визначає багатофазну структуру МД, є основною причиною різкого зростання Hc. Для МД складів (1) і (2) Нс практично не змінюється при відпалах до температури 723 К (30 хв) і складає величину 60-70 А/м, а при високотемпературних відпалах різко зростає, що пов’язано з переходом до кристалічного стану.

У четвертому розділі наведено дослідження впливу хімічного складу та режимів термообробки на формування оптимальної структури і магнітних властивостей в МД сплавів типу “Finemet”. З аналізу результатів рентгеноструктурних досліджень встановлена залежність структури МД однакового складу від геометричних параметрів (d-діаметр жили МД; D-загальний діаметр МД в скляній ізоляції). Для урахування впливу геометричних розмірів МД було введено новий параметр ? (). Обгрунтовано, що збільшення параметру ? призводить: 1) до зменшення долі кристалічної фази ?-Fe в МД складу Fe73.8Cu1Nb3.1Si13B9.1 (1) від 0.82 для ?=0.77 до 0.4 для ?=2.46 (рис.4); 2) до збільшення величини мікронапружень () і, одночасно, до зменшення розмірів областей когерентного розсіювання (блоків мозаїки), табл. 2.

Для пояснення вищенаведених залежностей проведено розрахунок напружень, які виникають у мікродроті під час його формування, на основі рівнянь теорії пружності та рентгенографічних даних (табл.2).

Рівняння для компонентів тензору напружень в радіальному напрямку та уздовж осі z, відповідно до закону Гука, можна записати у наступному вигляді:

(1)

(2)

де ; е=(б1-б2)(Т*-Т), к=E2/E1, б1 і ?2, E1 и E2 – коефіцієнти термічного розширення, модулі пружності метала и скла, відповідно;

Т*- температура твердіння композита (металевої жили й скла).

Значення напружень, розрахованих за формулами (1) і (2), наведено у табл.2.

З іншого боку, алгебраїчну суму головних напружень (напружень 1 роду) можна визначити і рентгенографічно по відносній зміні міжплоскостної відстані напруженого та недеформованого зразків. Значення стискуючих напружень, розрахованих методом рентгеноструктурного аналізу, наведені у таблиці 2. Значення напружень, розрахованих за формулами та визначених методом рентгеноструктурного аналізу, добре корелюють між собою.

Таблиця 2 - Значення мікро- і макронапружень МД

складу Fe73.8Cu1Nb3.1Si13B9.1

N | d,

мкм | D,

мкм | Д | D110,

нм | ,

10-3уr,

ГПа | уz ГПа | a, нм | у1+у2,

ГПа | 1 | 15.8 | 29.4 | 2.46 | 10 | - | 0.36 | 1.08 | 0.28558 | -1.54 | 2 | 17.8 | 29.6 | 1.77 | 12 | - | 0.32 | 0.9 | 0.28550 | -1.36 | 3 | 14.2 | 21.6 | 1.31 | 23 | 3.2 | 0.28 | 0.74 | 0.28536 | -1.03 | 4 | 16.0 | 23.0 | 1.07 | 103 | 2.5 | 0.25 | 0.65 | 0.28520 | -0.66 | 5 | 18.8 | 25.0 | 0.77 | 103 | 2 | 0.21 | 0.51 | 0.28520 | -0.66 | Примітка: ?r, уz – компоненти тензора напружень, розраховані за формулами (1) і (2); (?1+у2) – алгебраїчна сума головних напружень, яка визначена рентгенографічно.

Збільшення величини макронапружень призводить, з одного боку у відповідності з рівнянням Клапейрона-Клаузіуса, до зростання гіпотетичної температури плавлення розплаву, яка є причиною зростання величини переохолодження. З іншого боку, збільшення геометричного параметра ? для аморфно-кристалічного МД складу Fe73.8Cu1Nb3.1Si13B9.1 (1) зумовлює зростання внутрішніх напружень кристалів ?-Fe, величина яких може бути достатньою для перебудови первинної структури на останніх стадіях затвердіння МД шляхом полігонізації и рекристалізації.

Залежність коерцитивної сили МД від геометричного параметру ? наведено на рис. 5. Збільшення ? призводить до зростання долі аморфної складової в аморфно-кристалічному МД, а також до зменшення величини ОКР кристалів ?-Fe(Si), що і зумовлює більш низькі значення коерцитивної сили (200 А/м) для МД з великим ?.

Відомо, що для поліпшення магнітно-м’яких характеристик у сплавах необхідно створення аморфної або нанокристалічної структури. При збільшенні вмісту аморфізуючих компонентів до 25 ат.% у сплавах складів Fe70.8Cu1Nb3.1Si14.5B10.6 (2) та Fe70.8Cu1Nb3.1Si16B9.1 (3) у вихідному стані утворюється рентгеноаморфна структура. Це сприяє зменшенню коерцитивної сили МД, рис. 5. Оптимальні магнітно-м’які властивості для МД складів (2) і (3) досягаються при термообробці 773 К (30 хв). У МД формується нанокристалічна структура, яка складається з впорядкованого твердого розчину Fe3Si (структурний тип DO3) в аморфній матриці. Така будова МД є причиною зменшення коерцитивної сили до 50-70 А/м. Розмір областей когерентного розсіювання кристалів Fe3Si складає 10 нм для МД складу (2) і 25 нм для МД складу (3).

У п’ятому розділі було досліджено структуру і магнітні властивості плівок системи Fe-Nd-B, отриманих методом триелектродного іонно-плазмового напилення. Електронно-мікроскопічні дослідження показали, що структура свіжонапилених плівок є аморфною. Для плівок проведено аналіз параметрів ближнього порядку, отриманих з приведених функцій радіального розподілу (ПФРР). Виявлено мікронеоднорідну структуру свіжонапилених плівкок Fe-Nd-B, яка складається з кластерів, збагачених Fe, і кластерів, збагачених Nd (рис.6). Подібна структура зумовлює кристалізацію сплавів з фіксуванням суміші фаз: ?-Fe (а=0.2865 нм), Fe3(B,C) і Nd2O3.

Встановлено, що положення другого максимуму ПФРР немонотонно змінюється із збільшенням вмісту Nd в плівках від 12 ат.% до 16 ат.%, рис. 7.

Зменшення r2 від 0.364 нм, характерного для взаємодії атомів РЗМ-РЗМ, до 0.33 нм, пояснюється як проявлення внеску від взаємодії пар атомів РЗМ-ПМ. Збільшення вмісту Nd до 15.1 ат.% змінює ближній порядок у бік зростання взаємодії атомів РЗМ-ПМ. За таких умов спостерігається зростання значень намагніченості насичення (Is) й залишкової намагніченості (Ir), рис. 8. Подальше зростання атомної долі Nd від 16 ат.% до 22 ат.% призводить до зсуву фазової рівноваги й утворення кисневих сполук, що обумовлює зменшення магнітно-жорстких характеристик. Нерівноважні умови отримання, які пов’язані з великими переохолодженнями, та наявність аморфізуючих компонентів, сприяють формуванню у плівках аморфного стану. При наступному відпалі під час переходу з аморфного стану до кристалічного, магнітно-твердого стану окислювальні процеси перешкоджають утворенню кристалічних фаз у відповідності з діаграмою стану.

Виявлено умови формування у тонких плівках заданої структури. Зростання температури підкладки, яке сприяє збільшенню дифузійної рухомості атомів речовини, що розпилюються на підкладку, призвело до подолання сегрегації компонентів і формування ближнього порядку, в якому існує взаємодія пар атомів ПМ-РЗМ, рис.6. Нанесення захисного хромового покриття, який не реагує з активними газами, сприяє формуванню у плівках системи Fe-Nd-B магнітно-твердої фази Fe14Nd2B при нагріванні до 973 К.

Висновки

1. Порівнювальний аналіз рентгенофазових досліджень сплавів системи Co-Fe-Si-B, отриманих методами splat-охолодження і лиття мікродроту (метод Улітовського-Тейлора), показав, що використання методу Улітовського-Тейлора внаслідок нерівноважної кристалізації на нейтральній підкладці і дезактивації домішок дозволяє досягти аморфного стану при менших швидкостях охолодження. При наступному нагріванні кінетика фазових перетворень у сплавах, отриманих за різними методами, залишається однаковою.

2. Встановлено, що у сплавах системи Co-Fe-Si-B, отриманих методами splat-охолодження та лиття мікродроту, кристалізація аморфних структур здійснюється у відповідності з уявленням про утворення метастабільних станів при нерівноважних процесах згідно із правилом ступенів Оствальда. При твердінні в залежності від ступеня переохолодження у сплавах системи формується або суміш фаз: ?-Со+(Co,Si)3B, або аморфна структура. Низькотемпературний нагрів зразків призводить до зміни ближнього порядку від впорядкування за типом -Со до впорядкування за типом -Со з наступною кристалізацією суміші фаз: ?-Со+(Co,Si)3B.

3. На основі аналізу кривих намагніченості у сильних полях визначено, що квазідислокаційні диполі є основними джерелами напружень в аморфних сплавах Co-Fe-Si-B. Вони є термічно стабільними для сплавів з нульовою магнітострикцією, а для сплавів з позитивною магнітострикцією при переході до нанокристалічного стану їх роль різко зменшується.

4. Встановлено, що на особливості структуроутворення мікродротів сплавів типу Finemet значно впливають макронапруження, які виникають у МД в процесі виготовлення внаслідок відмінності термічних коефіцієнтів розширення металічної жили й скляної ізоляції. Ступінь цього впливу можна оцінити за допомогою введеного геометричного параметра, який враховує співвідношення між діаметром жили і товщиною ізоляції. Для аморфно-кристалічного МД складу Fe73.8Cu1Nb3.1Si13B9.1 зростання значень макронапружень супроводжується спадом значень ОКР (від 100 нм до 10 нм), зростанням величини внутрішніх напружень і сприяє розвитку процесів полігонізації і рекристалізації.

5. Виявлено, що при збільшенні до 25 ат.% вмісту аморфізуючих компонентів у МД сплавів типу “Finemet” утворюється аморфна структура. Відпал МД складів Fe70.8Cu1Nb3.1Si14.5B10.6 і Fe70.8Cu1Nb3.1Si16B9.1 при температурі 773 К (30 хв) зумовлює утворення в аморфній матриці первинних кристалів Fe3Si нанокристалічних розмірів. Доведено, що в МД із зростанням вмісту бору ступінь дисперсності та об’ємна частка кристалічної фази зменшуються.

6. Визначено, що при вмістові 12-15 ат.% Nd у плівках Fe-Nd-B, отриманих іонно-плазмовим розпиленням, формується складна аморфна структура. Ця структура складається з аморфної фази, збагаченої залізом, і аморфної фази, яка містить Nd, Fe, B. Виявлено збільшення намагніченості насичення й залишкової намагніченості, яке пов’язане з утворенням у напилених плівках Fe-Nd-B близького порядку за типом магнітно-твердої фази Nd2Fe14B.

7. Підвищення температури підкладки і нанесення захисного (Cr) покриття сприяє подоланню роздільної кристалізації компонентів і формуванню у плівках системи Fe-Nd-B фази Fe14Nd2B.

СПИСОК ВИКОРИСТАНИХ ДЖЕРЕЛ

1. Башев В.Ф. Анализ тепловых режимов охлаждения при закалке из расплава // Вісник ДДУ, серія “Фізика. Радіоелектроніка”. - 1998. - т.1., №4.-с.3-6.

2. Kronmuller H. Micromagnetism and microstructure of amorphous alloys //

J. Appl. Phys. - 1981. - vol.52, N3. - p.1859-1864.

3. Ильинский А.Г., Бровко А.П., Маслов В.В., Носенко В.К., Евлаш И.К. Метод определения объемной доли кристаллической фазы в аморфно-кристаллических материалах // Металлофиз. и нов. техн. - 1999. - т.21, №12.-с.38-45.

СПИСОК ПУБЛІКАЦІЙ ОСНОВНОГО ЗМІСТУ ДИСЕРТАЦІЇ

1. Брехаря Г.П., Немошкаленко В.В., Куцева Н.А., Рябцев С.И. Влияние химического состава сплава и режимов напыления на структуру и магнитные свойства тонких пленок на основе системы Fe-Nd-B // ФММ. - 1995. – т.80, вып.5. – с.96-102.

2. Башев В.Ф., Рябцев С.И., Доценко Ф.Ф., Балюк З.В., Куцева Н.А., Гуливец А.Н. Перспективность методов сверхбыстрого охлаждения для дальнейшего развития физики неравновесного состояния и создания новых классов материалов // Вісник ДДУ, серія “Фізика. Радіоелектроніка”. - 1998. - вип.3, т.1. - с.4-12.

3. Брехаря Г.П., Гуливец А.Н., Куцева Н.А., Рябцев С.И., Свибович О.Д. Структура и магнитные свойства пленок Nd16Fe74.5B9.5 и Nd15.1Fe76.6B8.3, полученных ионно-плазменным распылением // Вісник ДДУ, серія “Фізика. Радіоелектроніка”. - 1999. - вип.5. - с.9-13.

4. Куцева Н.А., Анищенко Т.И., Чайка С.А. Особенности структуры литых микропроводов на основе кобальта // Вісник ДНУ, серія “Фізика. Радіоелектроніка”. - 2001. - вип.7. - с.31-33.

5. Брехаря Г.П., Немошкаленко В.В., Шпак А.П., Куцева Н.А., Башев В.Ф., Ларин В.С. Устойчивость аморфных структур в микропроводе состава Co69.8Fe4Ni1.5Si11.2B12Mo1.5 // Металлофиз. и нов. техн. - 2002. -т.24, №1.-с.9-16.

6. Brekharya G., Kutseva N., Bashev V., Larin V., Torcunov A. Stability of amorphous structures of nearly zero magnetostriction Co-rich microwires // J. Magn. and magn. mater. - 2002. - vol.249. - p.104-107.

7. Немошкаленко В.В., Брехаря Г.П., Шпак А.П., Куцева Н.А., Башев В.Ф., Ларин В.С. Образование аморфно-кристаллических, аморфных и нанокристаллических структур в микропроводах сплавов типа Finemet // Металлофиз. и нов. техн. - 2003. - т.25, №3. – с.275-287.

8. Gulivets A.N., Kutseva N.A., Ryabtsev S.I. Physical properties and structure peculiarities of Fe-15.1%Nd-8.3%B films // Proc.8th European magnetic materials and applications conference. - Kyiv. - 2000. - p.85.

9. Рябцев С.И., Брехаря Г.П., Куцева Н.А., Балюк З.В. Структура пленок Fe-Nd-B, полученных трехэлектродным ионно-плазменным напылением // Труды 9 Международной конференции по росту кристаллов (НККР-2000). - Москва. - 2000. - с.530.

10. Рябцев С.И., Куцева Н.А. Особенности структуры пленок Fe-Nd-B // Тези доповідей 8 Міжнарод. конференції з фізики і технології тонких плівок.-Івано-Франківськ. - 2001. - с.173.

11. Brekharya G.P., Kutseva N.A., Larin V.S. The crystallization processes of nearly-zero magnetostriction glass coated Co-rich microwires // Proc. 6th International School-conference “Phase diagrams in materials science. - Kyiv .-2001. - p.87.

12. Brekharya G., Bashev V., Melnic A., Kutseva N., Larin V., Torcunov A. The structure peculiarities and magnetic properties of Co-rich microwires // Proc. International workshop on magnetic wires.-San Sebastian. - 2001. - p.77.

Куцева Н.О. Формування аморфних та аморфно-кристалічних структур у сплавах ПМ–(B, Si, Nd) з оптимальними магнітними властивостями.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата фізико-математичних наук за спеціальністю 01.04.07 - Фізика твердого тіла. - Дніпропетровський національний університет, м. Дніпропетровськ, 2003р.

У дисертації вивчено фактори, що впливають на формування аморфних структур у сплавах, та аналізуються умови і режими термообробки, необхідні для досягнення високих магнітних властивостей сплавів.

Виявлено, що в сплавах Co-Fe-Sі-B зі збільшенням швидкості охолодження відбувається перехід від кристалічної структури суміші фаз: ?-Со+(Co,Si)3B до аморфної. Доведено, що при низькотемпературному нагріванні аморфних сплавів змінюється впорядкування від типу ?-Со до впорядкування по типу -Со з наступною кристалізацією суміші фаз: -Со+(Co,Si)3B.

З аналізу кривих намагнічування сплавів у сильних полях слідує, що основними дефектами аморфної структури є квазідислокаційні диполі, які виникають при нерівноважному затвердінні.

Для сплавів типу "Fіnemet" встановлено значний вплив напружень, які виникають у МД внаслідок розходження термічних коефіцієнтів розширення металевої жили і скляної ізоляції, на структуру МД. Зростання макронапружень приводить до здрібнення структури МД, що пов'язано з перебудовою первинної структури МД шляхом полігонізації і рекристалізації.

Виявлено, що при вмістові 12-15 ат.% Nd у тонких плівках Fe-Nd-B утворюється структура, яка складається з аморфної фази, збагаченої Fe, і аморфної фази, що містить Nd, Fe, B. Така структура обумовлює збільшення намагніченості насичення внаслідок формування ближнього порядку по типу фази Nd14Fe2B.

Ключові слова: аморфний стан, ближній порядок, коерцитивна сила, квазідислокаційні диполі, макронапруження.

Куцева Н.А. Формирование аморфных и аморфно-кристаллических структур в сплавах ПМ-(B,Si,Nd) с оптимальными магнитными свойствами.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук по специальности 01.04.07 – Физика твердого тела. – Днепропетровский национальный университет, г. Днепропетровск, 2003г.

Диссертация посвящена изучению термодинамических и кинетических факторов, влияющих на формирование аморфных или аморфно-кристаллических структур в сплавах, а также анализу условий и режимов термообработки, необходимых для достижения высоких магнитных свойств.

Установлено, что в образцах системы Co-Fe-Si-B при использовании метода литья микропровода возможно формирование аморфных структур при меньших (106  К/с) скоростях охлаждения по сравнению с традиционным методом splat-охлаждения. При низкотемпературном нагреве аморфных сплавов происходит изменение упорядочения от типа -Со к упорядочению по типу -Со с последующей кристаллизацией смеси -Со и метастабильной фазы (Co,Si)3B.

Анализ кривых намагничивания сплавов в сильных полях позволил заключить, что основными дефектами аморфной структуры являются квазидислокационные диполи, возникающие при неравновесном затвердевании. Для магнитострикционных сплавов системы Co-Fe-Si-B отжиг при температуре 623 К (30мин), связанный с релаксационными процессами, способствует достижению оптимальных магнитно-мягких свойств (Нс<80 А/м).

Для сплавов типа “Finemet” установлено, что на структуру МП значительное влияние оказывают напряжения, возникающие в МП вследствие различия термических коэффициентов расширения металлической жилы и стеклянной изоляции. Возрастание величины макронапряжений приводит к измельчению структуры МП состава Fe73.8Cu1Nb3.1Si13B9.1 (размеры ОКР кристаллов -Fe уменьшаются от 100 нм до 10 нм), что связано с перестройкой первичной структуры МП путем полигонизации и рекристаллизации. Оптимальные магнитно-мягкие свойства (Нс~50-70 А/м) сплавов типа “Finemet” в виде МП получены при содержании до 25 ат.% аморфизующих компонентов и термообработке 773 К (30 мин), способствующей образованию нанокристаллов упорядоченного твердого раствора Fe3Si в аморфной матрице.

Исследования процессов неравновесной кристаллизации пленок системы Fe-Nd-B, полученных методом трехэлектродного ионно-плазменного напыления, показали, что при содержании в пленках 12-15 ат.% Nd образуется сложная аморфная структура, состоящая из аморфной фазы, обогащенной Fe, и аморфной фазы, содержащей Nd, Fe, B. Такая структура обусловливает увеличение намагниченности насыщения и остаточной намагниченности. Это дает возможность допустить, что при этих концентрациях Nd в пленках формируется ближний порядок по типу магнитно-твердой фазы Nd14Fe2B.

Для формирования в кристаллических пленках системы Fe-Nd-B фазы Nd14Fe2B необходимо повышение температуры подложки, с целью увеличения диффузионной подвижности атомов, и нанесение защитного покрытия (Cr), препятствующего проникновению кислорода вглубь пленок.

Ключевые слова: аморфное состояние, ближний порядок, коэрцитивная сила, квазидислокационные диполи, макронапряжения.

Kutseva N.A. The formation of amorphous and amorphous-crystalline structures in TM-(B,Si,Nd) alloys with optimal magnetic properties.

Thesis for a candidate degree by speciality 01.04.07 – solid state physics.

Dniepropetrovsk National University. Dniepropetrovsk, 2003.

The thesis is devoted to the studying of thermodynamic and kinetic factors that influence the amorphous structure formation in alloys and to the analysis of thermal treatment regimes for obtaining the optimal magnetic properties.

The change from crystalline structure (в-?о+(Co,Si)3B) to amorphous one is observed in Co-Fe-Si-B alloys with increase of cooling rate. At the low annealing temperature it occurs the alteration from в-Co to б-Co short range ordering with the following crystallization of the phase mixture: б-Co+(Co,Si)3B.

The analysis of magnetization curve in large magnetic fields (in approach to ferromagnetic saturation) showed, that the main defects of amorphous structure were quasidislocation dipoles originating in microwires during their formation.

It was found, that strong stresses induced by the difference in thermal expansion coefficients of the glass and metallic nucleus greatly influenced the structure of glass-coated Finemet-type microwires. Increase of stress values results in structure refinement of microwires. It is connected with rebuilding of initial structure by means of polygonization and recrystallization.

The structure that consists of mixture of an amorphous Fe-rich phase and a Nd, Fe, B amorphous phase is formed at the 12-15at% Nd in thin Fe-Nd-B films. This structure leads to the increase of saturation magnetization by means of formation of Nd14Fe2B phase short range order.

Keywords: amorphous state, short range order, coercivity, quasidislocation dipole, macrostresses.

Підписано до друку 22.09.2003. Формат 60x90/16. Папір друкарський.

Друк плоский. Гарнітура Times New Roman Cyr. Умовн. друк. арк. 0,82

Тираж 100 прим. Замовлення № 1904.

49050, м. Дніпропетровськ, вул. Наукова, 5, друкарня ДНУ.