ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ
НАЦІОНАЛЬНА АКАДЕМІЯ НАУК УКРАЇНИ
ІНСТИТУТ ЗАГАЛЬНОЇ ТА НЕОРГАНІЧНОЇ ХІМІЇ
ім. В.І. ВЕРНАДСЬКОГО
Кочетова Світлана Анатоліївна
УДК 544.652.7+544.653.22
ЕЛЕКТРОХІМІЧНА ПОВЕДІНКА ТУГОПЛАВКИХ МЕТАЛІВ (Pt, Ti, Ta)
В НИЗЬКОТЕМПЕРАТУРНИХ КАРБАМІДНИХ РОЗПЛАВАХ
02.00.05 – електрохімія
АВТОРЕФЕРАТ
дисертації на здобуття наукового ступеня
кандидата хімічних наук
Київ - 2003
Дисертацією є рукопис
Робота виконана в Інституті загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського
Національної Академії Наук України
Науковий керівник: доктор хімічних наук, професор
Туманова Неллі Хачатуровна,
Інститут загальної та неорганічної хімії
ім. В.І. Вернадського НАН України,
завідувач відділу високотемпературного електрохімічного синтезу
Офіційні опоненти: доктор хімічних наук, старший науковий співробітник
Андрійко Олександр Опанасович,
завідувач кафедри неорганічної хімії хіміко-технологічного факультету
Національного технічного університету України
"Київський політехнічний інститут"
кандидат хімічних наук Мустяца Олег Микифорович,
Український транспортний університет
доцент кафедри дорожньо-будівельних
матеріалів та хімії
Провідна установа: Науково-дослідний Інститут хімії при Харківському національному
університеті ім. В.Н. Каразіна
Захист відбудеться “ 22 “ січня 2004 р. о 1000 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради
Д 26.218.01 в Інституті загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України,
03680, Київ-142, просп. Палладіна 32/34 (конференц-зал).
З дисертацією можна ознайомитися в бібліотеці Інституту загальної та неорганічної хімії
ім. В.І. Вернадського НАН України за адресою: 03680, Київ-142, пр. Палладіна 32/34.
Автореферат розісланий “ 17 ” грудня 2003 р.
Вчений секретар спеціалізованої вченої ради
кандидат хімічних наук Яремчук Г.Г.
ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ
Актуальність теми. Інтенсивний розвиток науки і техніки в останні роки призвів до росту видобутку і споживання тугоплавких металів. У результаті накопиченого досвіду застосування тугоплавких металів у виробицтві встановлено технічну й економічну вигоду від їх використання. Без застосування цих металів неможливий прогрес у ряді галузей науки і техніки: технічній фізиці, електроніці і приладобудуванні, атомній техніці, електро- і радіотехніці, в авіаційній, космічній і хімічній промисловостях, металургії і медицині.
Через високу вартість цих металів, у практиці намітилася тенденція заміни виробів з компактних металів деталями з гальванічно осадженими покриттями з них. У нашій країні і за кордоном з'явилося багато публікацій з питань електрохімічного дослідження поведінки тугоплавких металів у водних електролітах і у високотемпературних розплавлених солях. Механізми електродних процесів, проаналізовані в опублікованих роботах, різноманітні і часто дискусійні через складність інтепретації багатовалентних переходів анодних та катодних процесів. Практичне використання водних і розплавлених електролітів в електрохімії тугоплавких металів має ряд недоліків. Водні електроліти токсичні, вони містять плавикову кислоту й олеум, розплавлені - потребують високих енерговитрат, спеціальної апаратури при використанні фторидних розплавів, інертної атмосфери. З огляду на це, віддають перевагу середньо- і низькотемпературним розплавам. На даний час описано біля 250 низько- і кімнатнотемпературних композицій, що використовуються як розчинники при проведенні органічного синтезу, при каталізі, екстракції і електрохімічних дослідженнях. Але в літературі, за винятком досліджень, що було проведено в ІЗНХ НАНУ, відсутні дані стосовно використання низькотемпературних іон-органічних карбамідвмістних розплавів як електролітів – розчинників. У даній роботі ці розплави вперше застосовано для вивчення електрохімії таких тугоплавких металів, як Рt, Ti, Ta. Таким чином, встановлення особливостей електрохімічної поведінки тугоплавких металів (Pt, Ti, Ta) в низькотемпературних іон-органічних розплавах на основі карбаміду та використання одержаних результатів для вирішення прикладних задач в області гальванотехніки та електрохімічної обробки поверхні металів є актуальною проблемою як в науковому, так і в практичному аспектах електрохімії розплавів.
Зв’язок з науковими програмами, планами, темами. Дисертаційна робота виконана відповідно до держбюджетних НДР: “Анодна поведінка металів /Ti, Nb, Ta/ в низькотемпературних розтоплених електролітах” (Державний Фонд фундаментальних досліджень, 3.4/474, 1997-1999 р.р. ); “Створення наукових основ електрорафінування та осадження тугоплавких металів з низько- та середньотемпературних електролітів” ”(Реєстраційний № 0198U000323, Шифр 2.6 214 Е, 1998-2000 р.р.); “Розробка електрохімічних систем на основі металевих (Zr, Hf, V), металоподібних (Mo2C), напівпровідникових (SiC, B4C) і діелектричних електродів (типу алмазу) в оксидних і оксигалогенідних розплавах” (Реєстраційний № 0100U002003, Шифр 222 Е, 2000-2002 р.р.).
Мета і завдання дослідження. Основна мета роботи полягала у встановленні основних закономірностей поведінки тугоплавких металів – платини, титану та танталу в низькотемпературних розплавах на основі карбаміду та визначенні можливостей використання одержаних експериментальних результатів для вирішення прикладних задач в області гальванотехніки та електрохімічної обробки поверхні металів.
Для реалізації поставленої мети було доцільно:
·
визначити механізм електродних процесів в розплавах-розчинниках - карбаміді та карбамід–галогенідних розплавах на інертних електродах;
·
встановити особливості електрохімічної поведінки тугоплавких металів (Pt, Ti, Ta) в іон - органічних розплавах на основі карбаміду шляхом вивчення механізму анодного розчинення металів, стану іонів металів в розплаві після електрохімічного розчинення, визначення стабільних ступеней окислення металів, структури комплексів, що утворилися, механізму катодного відновлення комплексних сполук іонів металів в карбамідних розплавах різного складу;
·
на підставі отриманих результатів експериментальних досліджень дати оцінку можливостям застосування розплавів на основі карбаміду для практичного використання.
Об'єкт дослідження – електрохімічна поведінка Pt, Ti і Ta в карбамідвмістних розплавах.
Предмет дослідження –механізм анодного розчинення та катодного осадження тугоплавких металів, вивчення комплексоутворення іонів металів з компонентами карбамідвмістних розплавів, технічний електроліз.
Методи дослідження – електрохімічні – для дослідження механізмів електродних процесів (цикловольтамперометрія, метод С-Е кривих, електроліз); спектроскопічні (електронна спектроскопія поглинання (ЕСП), інфрачервона спектроскопія (ІЧ), спектроскопія комбінаційного розсіяння світла (КР), електронний парамагнітний резонанс (ЕПР)) та метод газової хроматографії – для визначення продуктів електролізу карбамідвмістних розплавів, а також для вивчення комплексоутворення Pt, Ti і Ta після електрохімічного розчинення в розплавах на основі карбаміду; метод ОЖЕ-спектроскопії - для вивчення складу пасивних плівок, що утворюються в розплавах на поверхні металів в стаціонарному стані та при поляризації електродів.
Наукова новизна отриманих результатів. Вивчено механізм електродних процесів в розплавленому індивідуальному карбаміді на інертних електродах. Встановлено механізм процесів в змішаному розплаві карбамід - NH4Cl, а також досліджено склад і властивості сполуки, що утворюється під час анодного окислення розплаву.
Вперше визначено електрохімічну поведінку таких тугоплавких металів, як платина, титан та тантал в низькотемпературних іон-органічних розплавах на основі карбаміду. Виявлено, що Pt інертна та не пасивується в карбамідвмістних розплавах, але при введенні в розплав карбамід - NH4Cl ії комплексних солей анодно розчинюється з утворенням в розплаві аміачних комплексів Pt, які відновлюються на катоді до металу. Показано різний характер електрохімічної поведінки металів, що пасивуються (Ti та Ta ). Вивчено вплив ступеня пасивації металів і властивостей пасивної плівки на механізм анодних процесів, склад комплексів, що утворюються, та можливості катодного осадження металевого осаду. Показано, що при слабкій пасивації металу (титан) після його електрохімічного розчинення в розплаві карбамід - NH4Cl утворюються карбамідні комплекси іонів проміжного і вищого ступенів окислення, що відновлюються ступінчасто до металу, але осад переважно складається із погано розчинних сполук нижчих ступенів окислення титану. У випадку сильної пасивації металу (тантал) в розплаві утворюються галогенідні комплекси іонів вищого ступеня окислення Ta(V), відновлення яких не відбувається в межах потенціалів катодної поляризації.
Практичне значення отриманих результатів. Комплекс отриманих експериментальних даних по вивченню електрохімічних властивостей Pt, Ti та Ta в карбамід-галогенідному розплаві показав, що платина може бути осаджена на катоді у вигляді гальванопокриттів. Tитан та тaнтал через пасивацію їх поверхні під час анодного розчинення легко піддаються електрохімічній обробці і поліруванню. Розроблено методи електрохімічного полірування Ti та Ta, на які одержано Патенти України.
Особистий внесок здобувача полягає в одержанні, обробці й узагальненні отриманих експериментальних даних, а також публікації результатів досліджень. Постановка мети і задач дослідження, а також обговорення отриманих результатів проводилось разом з науковим керівником - доктором хімічних наук, професором Тумановою Н.Х. Дослідження ЕСП, КР, ІЧ та ЕПР спектрів та їх інтерпретація виконані за участю кандидата хімічних наук Буряка М.І., газова хроматографія – за участю кандидата хімічних наук Атаманюка В.Ю., технічний електроліз – сумісно з провідним інженером Богданович Л.В.
Особистий внесок здобувача в наукові роботи:
·
критичний аналіз літературних джерел, дослідження електрохімічної поведінки карбаміду та розплаву карбамід - NH4Cl, волюмометрія анодних та катодних газів, визначення продуктів електролізу та адсорбції продукта анодного окислення розплаву карбамід - NH4Cl на інертних електродах [9];
·
експериментальне дослідження електрохімічної поведінки платини в карбамід-хлоридному розплаві, синтез комплексної сполуки Pt(II) – K2PtCl4, обчислювання катодної частини циклограми у напівлогаріфмічних координатах [1];
·
експериментальне дослідження елетрохімічної поведінки титану [5] в карбамід -галогенідних розплавах, проведення гравіметрічного аналізу; розрахунок катодної частини вальтамперограми для визначення механізму розряду іонів металу, що утворилися після електрохімічного розчинення;
·
експериментальне дослідження електрохімічної поведінки танталу [3] в карбамідвмістних розплавах різного складу, визначення особливостей його електрохімічної поведінки, пасивації, визначення депасиватора електрохімічного розчинення та необхідних умов, при яких дія депасиватора стає найбільш ефективною;
·
проведення електролізу при різних значеннях щільності струму для визначення стану та структури карбамід-галогенідних розплавів до та після розчинення Ті [2, 10, 14] та Та [3];
·
проведення електролізу при різних значеннях анодного потенціалу на титановому та танталовому електродах в розплаві карбамід - NH4Cl для визначення складу пасивної плівки при поляризації електродів [12];
·
дослідження механізму анодного розчинення Та та Ті в карбамідвмістних розплавах, визначення характеру механізму електрохімічного розчинення як поліповерхневого в умовах утворення пасивної плівки на поверхні металу [4, 6, 13, 15];
·
порівняльний аналіз електрохімічної поведінки металів з різним ступенем пасивації в карбамідвмістних розплавах, структури та складу комплексних сполук, які утворюються в розплавах після електрохімічного розчинення металів [7, 8];
·
розробка способів електрохімічного полірування Та і Ті в карбамід-хлоридних розплавах, вивчення впливу умов поляризації, складу електроліту та поверхнево-активних добавок на швидкість осадження, втрати металу та якість оброблюваної поверхні [11, 16-18].
Апробація результатів. Результати досліджень було представлено на таких нарадах і конференціях: I Всеукраїнській конференції “Сучасні проблеми неорганічної хімії” (Київ, 1999); Euchem Conference on Molten Salts (Данія, 2000); NATO-ASI on Molten Salts (Турція, 2001); Euro-Techmat - Second European Conference on Advanced Materials and Technologies (Румунія, 2001); XV Українській конференції з неорганічної хімії (Київ, 2001); ХII Російській конференції з фізичної хімії і електрохімії розплавлених і твердих електролітів (Нальчик, 2001); The Electrochemical Society 201-st Meeting (США, 2002); XXI Міжнародній Чугаевскій конференції по координаційній хімії (Київ, 2003); на наукових конференціях молодих науковців та аспірантів ІЗНХ НАН України (Київ, 2000, 2002, 2003).
Публікації. За матеріалами дисертації опубліковано 9 статей в наукових журналах, тези 7 доповідей на наукових конференціях, отримано 2 Патенти України.
Структура та обсяг дисертації. Дисертація складається з вступу, 5 розділів, висновків, списку використаних літературних джерел (127 найменувань). Дисертація викладена на 123 сторінках, містить 23 малюнка і 6 таблиць.
ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ
У вступі обгрунтовано актуальність теми дослідження, визначено мету, об’єкт, предмет та методи дослідження, сформульовано наукову новизну та практичне значення роботи.
У першому розділі дано огляд літератури щодо електрохімічної поведінки платини, титану і танталу в високотемпературних розплавлених електролітах різноманітного складу. Показано складність механізмів електродних процесів, що обумовлює неоднозначну інтепретацію механізмів процесів, що відбуваються на електродах, різними дослідниками. В розділі сформульовано основні завдання даного дослідження.
У другому розділі відображено методи дослідження, які використовувались під час виконання роботи. Дослідження електрохімічних властивостей розплавів-розчинників, а також механізмів електродних процесів на Pt, Ti та Ta електродах проводили за допомогою електрохімічних методів. Стан іонів металів в розплавах після електрохімічного розчинення визначали за допомогою спектральних методів (ЕСП, ІЧ та КР, ЕПР). Методи ІЧ-спектроскопії газів та розплаву, а також метод газової хроматографії використовували для дослідження продуктів електролізу розплавів-розчинників. Пасиваційні процеси на поверхні титанового і танталового електродів в стаціонарному стані та під час поляризації вивчали за допомогою методу ОЖЕ-спектроскопії. При вирішенні прикладних задач використовували метод електролізу з застосуванням постійного, змінного і реверсивного струмів.
Третій розділ присвячений вивченню механізму електродних процесів в розплавах карбамід та карбамід-NH4(K)Cl для визначення основних електродних реакцій, які мають місце на інертних електродах. З цією метою було проведено ряд нових досліджень в додаток до попередніх, які проводилися раніше в нашому відділі.
Відомо, що в розплавленому стані карбамід ізомерізується до ізоцианату амонію. Але встановлено, що під час електролізу кількість водню в складі катодних газів зменшується (хроматографічний аналіз), що свідчить про поступову стабілізацію молекул карбаміду в розплаві.
В індивідуальному розплавленому карбаміді із-за його низької електропровідності при потенціалах розкладання розплаву електродні процеси слабко виражені. Обидва процеси супроводжуються газовиділенням. За допомогою ІЧ-спектроскопії та газової хроматографії у складі катодних газів карбамідного розплаву була виявлена велика кількість аміаку та незначна кількість СО і СО2. Інтенсивна смуга СО2 присутня також на ІЧ-спектрах анодних газів, крім цього виявлені сліди СО і ряд неідентифікованих смуг в області 1500-1700 см-1. За допомогою хроматографічного аналізу анодних газів показана наявність в них N2 при електролізі розплаву. Встановлено, що ІЧ-спектри католіту й аноліту ідентичні. На них є сигнал карбонільного іона карбаміду, сигнал, що відповідає NH4+, NH2+ та сигнал, який характеризує зв'язок С-N. На основі попередніх досліджень і отриманих нами результатів можна запропонувати лише орієнтовану схему катодних і анодних реакцій, тому що ряд смуг на ІЧ спектрах було не ідентифіковано:
2СО(NH2)2 +2е 2NH3 + NH2CN + CO + O2- (1)
2CO(NH2)2 -6e CO2 + NH2CN + N2 + 6H+ (2)
Тоді сумарна реакція має вигляд:
8CO(NH2)2 3NH3 + 3CO + CO2 + N2 + 4NH2CN + 3NH4OH (3)
Якщо припустити, що продуктом електролізу може бути ціанамід (як простіша речовина, виходячи з даних ІЧ-спектроскопії розплаву), то при аналізі представленої схеми сумарної реакції варто враховувати хімічну нестабільність NH2CN і можливість перебігу зворотної реакції:
NH2CN + 2NH3 + CO2 2CO(NH2)2 (4),
яка ймовірно відбувається при електролізі розплаву в комірці з нерозділеними просторами.
У змішаних розплавах евтектичного складу карбамід-NH4(K)Cl, як показали наші дослідження, окислення і відновлення компонентів розплаву відбувається переважно незалежно один від одного. Анодний процес на платинових електродах в області потенціалів, менших за 0.9 В, зв'язаний з безпосереднім окисленням карбаміду до амідних сполук, накопиченням в розплаві амонійних іонів, а також виділенням тих же газоподібних продуктів, що і при електролізі карбаміду. Катодний процес супроводжується утворенням NH3, СО і СО2, тобто також тих же продуктів, що і при електролізі чистого карбаміду. Але на відміну від карбамідного розплаву в катодних газах змішаного розплаву з’являється велика кількість водню, а в анодних – при потенціалах, більших ніж 0.9 В в розплаві карбамід-KCl виявлена наявність хлору. В розплаві карбамід-NH4Cl замість хлору відмічена поява нової сполуки, що характеризуються інтенсивним сигналом при 630 см-1 на ІЧ-спектрах анодних газів і в меншому ступені на ІЧ-спектрах аноліту. Цей сигнал відповідає зв'язку N-Cl. Спочатку було висловлене припущення, що речовина, яка утворюється, є NCl3. Однак, фізико-хімічні властивості хлористого азоту не дають підстави для пояснення його стабільності в умовах електролізу розплаву. Більш ймовірною здається можливість утворення хлорпохідної карбаміду по схемі:
2NH4Cl + Cl2 + CO CO(NHCl)2 + 6HCl (5)
Виділення HCl підтверджується ІЧ-спектроскопією анодних газів розплаву карбамід-NH4Cl та спостерігається візуально після тривалого електролізу.
Але сполука, що утворюється при електролізі розплаву карбамід-NH4Cl, виявляє сильну депасивуючу дію, значно більшу, ніж у Cl- (це було доведено при вивченні електрохімічної поведінки ніобію в цьому розплаві). Тому здається маловірогідним вважати, що хлорпохідні карбаміду можуть проявляти такі властивості,. Якщо взяти до уваги, що при електролізі карбаміду утворюється хімічно дуже активна речовина – цианамід, то при потенціалі анодного розкладу фону можлива реакція утворення хлорпохідної ціанаміду:
NH2CN + 4NH4Cl + 2CO2 = 3NH2CHNCl + HCl + 4H2O (6)
Однак, однозначно ідентифікувати сполуку, що утворюється, складно, тому що присутність в розплаві всіх можливих сполук - NCl3, CO(NHCl)2 та NH2CHNCl на ІЧ-спектрах відображає один і той же сигнал при 630 см-1.
За допомогою методу дослідження кривих диференційної ємності було встановлено адсорбцію утвореної сполуки на поверхні електроду. Проведене дослідження носить якісний характер, тому що концентрація сполуки невідома – вона утворюється під час електролізу. Аналіз С-Е кривих свідчить, що сполука адсорбується на електроді і знижує ємність подвійного шару в точці нульового заряду. Розрахунок ступеня заповнення поверхні електроду адсорбованою сполукою () був зроблений, ґрунтуючись на тому, що час електролізу при потенціалі утворення сполуки (1 В) пропорційний ії концентрації. Розраховані значення складають 0,61; 0,76; 0,84 і 0,95 відповідно 0.5, 1, 1.5 та 2 годинам електролізу. Значення великі, тобто поверхня електроду практично цілком екранована молекулами адсорбата.
Виходячи з уявлень про адсорбцію продукту анодної реакції, можна пояснити форму анодної кривої, на якій процес окислення карбаміду відбивається у вигляді хвилі. Можливо припустити, що адсорбція продукту реакції інгібує процес прямого окислення карбаміду. Для підтвердження такого висновку була здійснена поляризація аноду до потенціалу утворення продукту електролізу, а зворотний реверс був зупинений перш, ніж цей продукт відновився на електроді. Тоді при наступній прямій зйомці процес окислення карбаміду був повністю інгібований, а на кривій спостерігався лише підйом струму при потенціалі окислення хлор-іонів.
В четвертому розділі описано результати дослідження електрохімічної поведінки тугоплавких металів - Pt, Ti та Ta в карбамідвмістних розплавах, а також наведено дані щодо можливостей прикладного використання карбамідних розплавів: для одержання гальванічних покриттів (Pt) та електрохімічної обробки поверхні металів (Ті, Та).
Платина електрохімічно нерозчинна та не пасивується в розплавах карбамід і карбамід-NH4Cl. Хвиля, що спостерігається на анодній кривій в розплаві карбамід-NH4Cl на Pt та скловуглецевому електродах, виходячи з результатів дослідження складу розплаву, відповідає анодному окисленню карбаміду. Електрохімічне розчинення Pt відбувається тільки в тому випадку, якщо розплав карбамід-NH4Cl містить відповідні комплексні солі металу - K2PtCl6 або K2PtCl4. Електрохімічне відновлення іонів платини (IV) відбувається обернено до металу (рис. 1) через утворення іонів Pt (ІІ):
Pt (IV) Pt (ІІ) Pt (7)
Рис. 1. Циклічна вольтамперограма Pt електроду в розплаві карбамід-NН4Сl, що містить К2РtCl6 (5*10-2 м/л). Швидкість поляризації -10-1 В.с-1, температура -1300С.
Комплексні сполуки Pt (ІІ) відновлюються в одну стадію до металу при потенціалах, відповідних другій хвилі на катодній циклограмі відновлення Pt (IV).
При хімічному розчиненні сполук K2PtCl6 та K2PtCl4 в карбамід-хлоридному розплаві утворюються аміачні комплекси типу [Pt(NH3)4]4+ та [Pt(NH3)4]2+ . Під час анодного розчинення платини в розплавах спостерігається зміна складу комплексів на аміачно-хлоридні, причому кількість Cl- -іонів у внутрішній сфері комплексів зростає з часом електролізу. Відновлення хлор-аміачних комплексів платини відбувається до чистого металу. Рентгенофазовим методом було показано, що гальванічні покриття, одержані на Cu та Ti з карбамід-хлоридного розплаву товщиною до 5-7 мкм є чистою платиною.
На відміну від платини, Ti і Ta пасивуються в карбамідних розплавах, але ступінь їх пасивації різна, що пов'язано з хімічними властивостями металу, товщиною і складом пасивної плівки, а також розчинністю в розплаві сполук, що утворюють пасивну плівку. Електрохімічне розчинення цих металів в карбамідвмістних розплавах відбувається відповідно до твердофазного механізму розчинення тугоплавких металів, але через різний ступінь пассивації основні характеристики їх електрохімічної поведінки відрізняються між собою.
Титан слабко пасивується в карбамідвмістних розплавах. Він електрохімічно розчинюється навіть в чистому карбаміді. Хвиля розчинення Ті відсутня при прямій анодній зйомці циклограми, але на оберненій кривій з'являється слабко виражена хвиля, що формується поступово від зйомки до зйомки (рис. 2).
Рис. 2. Циклічна вольтамперограма Ті електроду в розплаві карбаміду.
Швидкість поляризації -10-1 В.с-1, температура -1300С.
Методами гравіметрії й електронної спектроскопії було показано утворення в розплаві карбаміду іонів вищого ступеня окислення Ti (IV) у вигляді ізоцианатних комплексів [Ti(NCO)6]2-.
В розплаві карбамід - NH4Cl ступінь пасивації титану менший. За допомогою метода ОЖЕ-спектроскопії було встановлено, що на поверхні титанового електроду утворюється карбамідна пасивна плівка. Хвиля розчинення Ti спостерігається відразу ж при першій зйомці анодної частини поляризаційної кривої, тобто дії Cl- - іона, слабкого депасиватора, достатньо для розчинення металу. При цьому Ti переходить у розплав у вигляді іонів Ti (II) (за даними гравіметрії й електронної спектроскопії). Проте подальше окислення Ti (II) на перший циклічній вольт-амперній кривій не спостерігається. Це пов'язано з тим, що при поляризації Ti-електроду карбамідна пасивна плівка насичується кислородом і хлором (згідно з даними ОЖЕ-спектроскопії) і оксихлорид титану, що утворюється, екранує поверхню металу. Тому подальше окислення титану до утворення іонів вищого ступеня окислення - Ti (IIІ) та Ti (IV) відбувається лише при досягненні потенціалу розкладання розчинника - після утворення в розплаві більш сильного депасиватора, ніж Cl- - іон. Відповідні хвилі окислення з’являються спочатку на зворотньому ході циклограми, а потім залишаються при наступних прямих з’йомках (рис. 3)
Рис. 3. Циклічна вольтамперограма титанового електроду в розплаві карбамід-NH4Cl. Швидкість поляризації -10-1В.с-1, температура - 1300С.
При електрохімічному розчиненні титан утворює у розплаві карбамід - NH4Cl іони Ti (II), Ti (III) та Ti (IV). Карбамідні комплекси: [Ti(CO(NH2)2)6]2+ та [Ti(CO(NH2)2)4]3+ були виявлені методами електронної та ЕПР - спектроскопії. Визначити склад комплексів, які утворюють іони Ti (IV) за даними електронної спектроскопії неможливо, тому що смуги переносу заряду комплекса Ti (IV) маскуються d-d смугами переносу зарядів комплексів Ti (II) та Ti (III). В цілому схема електрохімічного окислення титану в карбамід-хлоридному розплаві така:
Ti (0) -e Ti (II) -e Ti (III) -e Ti (IV) (8)
На катодних кривих відбувається ступінчасте відновлення іонів Ti(IV) через утворення іонів Ti (II) до металу (розрахунок у напівлогарифмічних координатах), однак у катодному осаді виявлено лише незначну кількість металевого титану (5-7 ваг.%), інше – слаборозчинні оксихлоридні сполуки іонів титану нижчих ступенів окислення.
В розплаві карбамід-NH4F титан розчинюється хімічно. За допомогою спектральних методів було зафіксовано утворення в розплаві фторидних комплексних сполук Ti (IIІ) - [TiF6]3-. При поляризації титану в розплаві карбамід- NH4F на анодній частині циклограми з'являється одна слабко виражена хвиля. Зворотний хід циклічної вольт-амперної кривої вказує на низьку розчинність сполук титану, що утворилися на поверхні електроду. При наступних зйомках значення струму по всій довжині циклограми зменшуються практично до нуля, тобто відбувається повна пасивація електроду. За даними ОЖЕ-спектроскопії на поверхні Ті утворюється оксифторидна плівка. Після відключення струму осад поступово розчинюється в розплаві з утворенням комплексних іонів [TiF6]3-. Особливості специфіки електрохімічної поведінки титану в карбамід-фторидному розплаві вірогідно пов’язані з значним перевищенням швидкості утворення пасивної плівки у порівнянні зі швидкістю її розчинення.
Рис. 4. Електронні спектри комплексів Ti(III) в розплаві карбамід-NH4F:
а) під час електролізу; б) після відключення струму.
На основі одержаних експериментальних даних, враховуючи пасивацію титану в розплаві карбамід-NH4Cl, було розроблено спосіб електрохімічної обробки металу. При електрополіруванні поверхні Ті на протязі 5-ти хвилин клас чистоти підвищується з 6 до 9, а ступінь блиску досягає 84% відносно дзеркальної поверхні. Обробку поверхні металу проводили реверсивним струмом (співвідношення часу анодного циклу до катодного 3:1, загальний час чотирьохланцюгового циклу – 1 сек) в діапазоні щільностей струму 1000-2000 А/м2, з додаванням ПАР. Температура - 1200С.
Taнтал у розплаві карбаміду повністю пасивний, його електрохімічне розчинення не відбувається за будь яких умов поляризації. У карбамід-хлоридному розплаві пасивація Та теж велика і на першій анодній кривій відсутня хвиля окислення - тобто депасивуючої дії Сl- - іонів, як у випадку Ті, недостатньо для розчинення металу. Хвиля розчинення танталу не з’являється також після циклування в транспасивну область, в якій утворюється депасиватор, тобто кількість депасиватора, що утворюється в транспасивній зоні за час одного циклу , недостатня для депасування поверхні Та. При циклуванні тільки в анодну область потенціалів хвиля окислення з’являється на прямому ході кривої після 3-4 зйомки, а при повному циклуванні лише після 5-6 зйомки (рис. 5).
Рис. 5. Циклічні вольтамперограми Ta- ?лектроду в розплаві карбамід-NH4Cl. Швидкість поляризації -10-1В.с-1, температура - 1300С.
При збільшенні швидкості поляризації хвилю розчинення металу можна спостерігати при першій прямій зйомці (рис. 6). Для втілення процесу електрохімічного розчинення танталу треба мати на увазі 2 фактори – час перебування Та електроду в розплаві, тобто товщину пасивної плівки, яка утворюється, а також час знаходження електроду в транспасивній області, тобто кількість депасиватора, що утворюється при відповідних потенціалах. Накопичення депасиватора забезпечується або багатократним циклуванням, або зменшенням швидкості поляризації, або проведенням попереднього електролізу при потенціалах транспасивної зони. Тільки у цих випадках можна спостерігати хвилю розчинення металу на прямому ході циклограми.
Рис. 6. Циклічні вольтамперограми Ta-электроду в розплаві карбамід-NH4Cl при різних швидкостях поляризації: 0,1 Вс-1 – (крива 1), 0,01 Вс-1 – (крива 2), 1,0 Вс-1 – (крива 3). ?емпература - 1300С.
Сильна пасивація Та обумовлена утворенням оксидної плівки на поверхні металу під час поляризації електроду замість карбамідної, яка формується на поверхні електроду в стаціонарному стані. При електрохімічному розчиненні танталу в розплаві карбамід-NH4Cl утворюються хлоридні комплекси іонів вищого ступеня окислення, типу [ТаСl6]-. Окислення Та проходить в одну стадію:
Та –5е Та (V) (9)
Електрохімічне відновлення Та (V) не відбувається ні в об’ємі розчину, ні на поверхні електроду (Та, Pt, cкловуглець).
Циклограми та механізм електрохімічного розчинення Та в розплаві карбамід-NH4Br не відрізняються принципово від карбамід-хлоридного розплаву. За допомогою ЕСП та КР- спектроскопії після електрохімічного розчинення танталу зафіксовано утворення октаедричних комплексів, типу [TaBr6]-.
В розплаві карбамід- NH4F депасиватором розчинення танталу є фтор-іон. Тому вже на прямому ході першої анодної циклограми чітко означені дві хвилі, які відповідають, за даними гравіметричного аналізу, утворенню Та(IV) і Та (V). Поляризація електроду в транспасивну зону помітно не впливає на форму кривих. Методами ЕСП- і КР- спектроскопії підтверджено утворення і накопичення у розплаві фторидних комплексів [TaF6]-.
Враховуючи проблеми екології для полірування танталу був обраний евтектичний розплав карбамід-NH4Cl, який містить ПАР. При проведенні електролізу на протязі 15 хвилин з застосуванням реверсивного струму клас чистоти поверхні танталу підвищується на 1 порядок, а ступінь блиску підвищується до 70% відносно 35% у вихідного зразка (температура 120-1400С). Але якість поверхні танталу можна значно покращити, якщо в склад вищеозначеного електроліту ввести до 5 ваг. % NH4F. У цьому випадку клас чистоти поверхні танталу було підвищено на 2 порядки, а ступінь блиску доведено до 80%.
В п’ятому розділі наведено порівняльний аналіз результатів вивчення електрохімічної поведінки Pt, Ti, Ta в карбамідвмістних розплавах. Співставляючи результати дослідження механізму електродних процесів і стан іонів металів, що утворюються після електрохімічного розчинення в розплаві карбамід-NH4Cl, було відзначено, що :
·
після електрохімічного розчинення металу, що не пасивується (Pt), у розплаві карбамід-NH4Cl при додаванні комплексних сполук хлоридів платини утворюються аміачні комплекси, що розряджаються на катоді з виділенням чистого металу;
·
при слабкій пасивації електроду (Ti) електрохімічне розчинення призводить до утворення карбамідних комплексів середнього і вищого ступеня окислення металу, відновлення яких відбувається ступінчасто через утворення проміжних сполук до металу; при цьому катодний осад складається в основному з хлороксидних сполук нижчих ступенів окислення титану;
·
електрохімічне розчинення металу, що характеризуються сильною пасивацією (Ta) супроводжується утворенням хлоридних комплексів іонів вищого ступеня окислення, відновлення яких не відбувається; тому спроба одержання будь-яких катодних осадів у даному випадку стає неможливою.
На основі отриманих експериментальних результатів і встановленого взаємозв'язку між пасиваційними ефектами та електрохімічними властивостями металів були визначені можливості використання карбамід-хлоридного розплаву як для одержання гальванічних покриттів (Pt), так і для електрохімічної обробки і полірування поверхні металів (Ti і Ta).
ВИСНОВКИ
1.
Встановлено, що карбамід ізомерізується до ізоцианату амонію тільки в розплавленому рівноважному стані, при електролізі відбувається стабілізація молекул карбаміду, про що свідчить поступове зменшення кількості водню в складі катодних газів.
2.
Встановлено, що при електролізі розплаву карбамід-NH4Cl евтектичного складу окислювально-відновні реакції обох компонентів на електродах відбуваються незалежно одна від одної. Визначено продукти і механізми електродних реакцій.
3.
Досліджено електрохімічну поведінку платини в карбамід-хлоридному розплаві. Визначено, що вона інертна у даному розплаві, але анодно розчинюється в присутності комплексних хлоридних солей двух- і чотирьохвалентної платини з утворенням змішаних аміачно-хлоридних комплексів, які відновлюються на електроді до металу.
4.
Встановлено, що титан слабко, але електрохімічно розчинюється у розплавленому індивідуальному карбаміді, при цьому у розплаві утворюються ізоцианатні комплекси Ti (IV), що дозволяє умовно віднести титан до металів, що слабко пасивуються. При переході до змішаних карбамід-галогенідних розплавів електрохімічне розчинення супроводжується утворенням комплексних сполук за участю іонів Ti (II), Ti (III) та Ti (IV) різноманітної структури, що, відповідно до механізму розчинення тугоплавких металів, вказує на зниження ступеня пасивації металу при переході від чисто карбамідних до змішаних розплавів. Встановлено утворення оксихлоридів і оксифторидів титану на поверхні електроду при поляризації у відповідних розплавах і їх вплив на механізм анодного розчинення металу.
5.
Визначено, що тантал електрохімічно не розчинюється в розплавленому карбаміді. При поляризації Та електроду в розплаві карбамід-NH4Cl внаслідок утворення на поверхні металу оксидної плівки депасивація електроду утруднена і потребує дії сильного депасиватора. За такими ознаками тантал був умовно віднесений до металів, що сильно пасивуються. У всіх карбамід-галогенідних розплавах анодне розчинення Та супроводжується утворенням в розплавах комплексних іонів вищого ступеня окислення металу, типу [TaHal6]-.
6.
Виявлено, що при електрохімічному розчиненні металу, що не пасивується (Pt), в розплаві утворюються аміачні комплекси, які розряджаються на катоді до металу. Розчинення металів, що слабко пасивуються (Ti), відбувається з утворенням карбамідних комплексів, які відновлюються ступінчасто до металу, проте його вміст в катодному осаді незначний. Метали, що сильно пасивуються (Ta), при електророзчиненні утворюють у розплаві карбамід-NH4Cl хлоридні комплекси, які не відновлюються на електроді.
7.
Розроблено спосіб електрохімічного полірування титану и танталу у розплаві карбамід-NH4Cl з додаванням поверхнево-активних речовин при накладанні реверсивного струму. Основні параметри поверхні Ti і Ta після електрохімічної обробки відповідають вимогам, запропонованим до полірованої поверхні.
ОСНОВНІ ПОЛОЖЕННЯ РОБОТИ ВИКЛАДЕНО У ПУБЛІКАЦІЯХ
1.
Туманова Н.Х., Бабенков Е.А., Буряк Н.И., Кочетова С.А., Богданович Л.В., Волков С.В., Миронюк Г.И. Электрохимическое поведение платины в низкотемпературном карбамид-хлоридном расплаве // Укр. хим. журн.- 1997.- Т.63, № 9.- С. 3-6.
2.
Буряк Н.И., Кочетова С.А., Туманова Н.Х., Волков С.В. Комплексообразование ионов титана (II, III) в карбамид-аммонийно хлоридном расплаве при анодном растворении металла // Коорд. химия. – 2000. – Т.26, № 4.– С. 260-263.
3.
Туманова Н.Х., Волков С.В., Кочетова С.А., Буряк Н.И. Анодное растворение тантала и структура его комплексов в карбамид-галогенидных расплавах // Укр. хим. журн.- 2001.- Т. 67, № 7.- С. 44-48.
4.
Volkov S., Tumanova N., Koсhetova S., Buryak N. The polysurface mechanism of Ta and Ti anodic dissolution in low-temperature carbamide-containing melt // Z. Naturforsch.- 2001.- 56a.- Р. 1-3.
5.
Туманова Н.Х., Кочетова С.А., Буряк Н.И. Электрохимические свойства Ti в карбамид-содержащих расплавах // Расплавы.- 2001.- № 4.- С. 53-58.
6.
Кочетова С.А., Туманова Н.Х., Буряк Н.И. Сравнение механизмов электрохимического растворения титана и тантала в карбамид-содержащих расплавах // Укр. хим. журн.- 2002.- Т. 68, № 3.- С. 52.
7.
Tumanova N., Boyko O., Buryak N., Koсhetova S. Electrochemistry of niobium, tantalum and titanium in low-temperature carbamide-halide melts // Green Industrial Applications of Ionic Liquids: Klluwer Academic Publishers. Printed in the Netherlands / Eds. Rogers R.D. et al.- 2003.- P. 335-352.
8.
Кочетова С.А., Туманова Н.Х. Особенности электрохимического поведения металлов с различной степенью пассивации в карбамид-хлоридном расплаве // Укр. хим. журн.- 2003.- Т. 69, № 3.- С. 70-72.
9.
Туманова Н.Х., Бойко О.І, Атаманюк В.Ю., Кочетова С.А., Лапшин В.Ф. Механізм електродних процесів у карбамідвмісних розплавах // Укр. хім. журн.- 2003.- Т.69, № 9. - С. 39-43.
10.
Буряк Н.И., Кочетова С.А., Туманова Н.Х., Волков С.В. Электрохимический синтез карбамидных комплексов титана (ІІ, ІІІ) в карбамид-хлоридном расплаве // Тези доповідей I Всеукраїнської конференції “Сучасні проблеми неорганічної хімії”.- Київ, Україна.- 1999.- С.52.
11.
Tumanova N., Volkov S., Bogdanovich L., Buryak N., Kochetova S. Passivation and Anodic dissolution of Nb, Ta, Ti in cаrbamide – halide melts. Development of Methods for Metals Electropolishing // Abstracts of Euchem Conference on Molten Salts.-Karrebeksminde, Denmark.- 2000.- Abstract 0-20.
12.
Volkov S., Tumanova N., Koсhetova S., Buryak N. Investigation of Ta and Ti anodic passivation in carbamide-chloride melt by Auger – spectroscopies // Abstracts of NATO-ASI on Molten Salts “From Fundamental to Applications”.- Kas, Turkey.- 2001.- Poster № 25.
13.
Tumanova N., Koсhetova S., Buryak N. Difference in mechanism of Ta and Ti electrodissolution in carbamide-halide melts // Abstracts of Euro-Techmat Second European Conference on Advanced Materials and Technologies.- Bucharest, Romania.- 2001.- Р. 42-43.
14.
Туманова Н.Х., Кочетова С.А., Буряк Н.И. Механизм электрохимического растворения тугоплавких металлов в карбамид-хлоридном расплаве // Тезисы докладов ХII Российской конференции по физической химии и электрохимии расплавленных и твердых электролитов.- Нальчик, Россия.- 2001.- С. 289.
15.
Kochetova S., Bogdanovich L., Tumanova N. Develоpment of Methods for the electropolishing of Refractory Metals in Environmentally Friendly Low-temperature Carbamide-containing Melts // Abstracts of the Electrochemical Society 201- st Meeting.- Philadelphia, USA.- 2002.- A-1434.
16.
Кочетова С.А., Буряк Н.И. Строение координационных соединений титана в карбамид-содержащих расплавах // Тезисы XXI Международной Чугаевской конференции по координационной химии. –Киев, Украина: Издательско-полиграфический центр “Киевский университет”.- 2003.- С. 214-215.
17.
Патент України 35145А 7 С 25F3/26. Спосіб електрохімічного полірування Ti та його сплавів і необхідний для цього електроліт / Туманова Н.Х., Богданович Л.В., Кочетова С.А., Кармазіна Т.В. Бюлл. № 2 від 15.03.2001.
18.
Патент України 40063А 7 С 25F3/26. Спосіб електрохімічного полірування Та та його сплавів і необхідний для цього електроліт / Туманова Н.Х., Богданович Л.В., Кочетова С.А. Бюлл. № 6 від 16.07.2001.
АНОТАЦІЇ
Кочетова С. А. Електрохімічна поведінка тугоплавких металів (Pt, Ti, Ta) в низькотемпературних карбамідних розплавах.- Рукопис.
Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.05 – електрохімія. – Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України, Київ, 2003.
Дисертацію присвячено дослідженню електрохімічних властивостей тугоплавких металів (Pt, Ti, Ta) в карбамідвмістних розплавах. Запропоновані механізми електродних реакцій, що відбуваються на інертних електродах в розплавах на основі карбаміду, а також при електрохімічному розчиненні тугоплавких металів та відновленні їх іонів. Електрохімічна поведінка металів в карбамідних розплавах відрізняється між собою. Платина інертна в карбамідвмістних розплавах, але в присутності комплексних хлоридних солей Pt (II) та Pt (IV) електрохімічно розчинюється з утворенням змішаних аміачно-хлоридних комплексів, які відновлюються на електроді до металу. Тому розплав карбамід -NH4Cl може бути використаний для одержання гальванопокриттів платиною. Титан і тантал пасивуються в карбамідвмістних розплавах, але з різним ступенем пасивації. Титан погано, але електрохімічно розчинюється в чистому карбаміді, що дозволяє віднести метал до слабкопасивуючихся. При електрохімічному розчиненні в розплаві карбамід -NH4Cl Ті утворює карбамідні комплексні сполуки іонів Ті (ІІ), Ті (ІІІ) та Ті (IV). Відновлення іонів та Ті (IV) проходить поступово через утворення іонів Ті (ІІ) до металу, але осад на катоді в основному містить нерозчинні сполуки нижчих ступенів окислення металу. Во фторидному розплаві під час електролізу титановий анод покривається слабко розчинною сполукою – оксифторидом титану, тому електрохімічне розчинення металу з часом припиняється. Схильність титану до пасивації в карбамід-хлоридному розплаві була використана для розробки способу електрополірування металу. Найбільш сильно в карбамідних розплавах пасивується тантал із-за утворення під час поляризації оксидної плівки на поверхні металу, але під впливом депасиватора метал електрохімічно розчинюється з утворенням іонів вищого ступеня окислення, які утворюють галогенідні комплексні сполуки типу [TaHal6]-. На основі одержаних даних був розроблений спосіб електрополірування Та з карбамідвмістних розплавів.
Ключові слова: низькотемпературні розплави, карбамід, тугоплавкі метали, механізм електродних процесів, пасивація, комплексоутворення, електрополірування.
Кочетова С. А. Электрохимическое поведение тугоплавких металлов (Pt, Ti, Ta) в низкотемпературных карбамидных расплавах.- Рукопись.
Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук по специальности 02.00.05 – электрохимия. Институт общей и неорганической химии им. В.И. Вернадского НАН Украины, Киев, 2003.
Диссертация посвящена изучению электрохимических свойств тугоплавких металлов (Pt, Ti, Ta) в карбамидсодержащих расплавах. На основании результатов изучения продуктов электролиза предложены механизмы электродных реакций в расплавах карбамид и карбамид-NH4Cl. Подтверждено образование нового соединения при потенциалах
