Aвтореферат-укр
ДОНЕЦЬКИЙ НАЦІОНАЛЬНИЙ ТЕХНІЧНИЙ УНІВЕРСИТЕТ
Кармалицький Владислав Анатолійович
54–165+546.185+546.31`41`42`64`87 (043.3)
ІЗОМОРФНІ ЗАМІЩЕННЯ КАЛЬЦІЮ ТА СТРОНЦІЮ НА ЛУЖНІ ЕЛЕМЕНТИ ТА Y(Bi) У СТРУКТУРІ АПАТИТУ
02.00.01 – неорганічна хімія
АВТОРЕФЕРАТ
дисертації на здобуття наукового ступеня
кандидата хімічних наук
Донецьк 2003
Дисертацією є рукопис.
Робота виконана в Донецькому національному університеті Міністерства освіти і науки України, м.Донецьк.
Науковий керівник доктор хімічних наук, професор
Гетьман Євген Іванович,
Донецький національний університет, завідувач кафедри неорганічної хімії
Офіційні опоненти доктор хімічних наук, професор
Антрапцева Надія Михайлівна,
Національний аграрний університет, м.Київ, завідувач кафедри неорганічної та аналітичної хімії
Кандидат хімічних наук, доцент
Удодов Іван Олександрович,
Донецький національний технічний університет, доцент кафедри загальної хімії
Провідна установа Київський національний університет ім.Тараса Шевченка Міністерства освіти і науки України, кафедра неорганічної хімії, м.Київ
Захист дисертації відбудеться “18“ лютого 2004 року о 1400 на засіданні спеціалізованої вченої ради К 11.052.06 при Донецькому національному технічному університеті: 83000, м.Донецьк, вул.Артема 58, VII учбовий корпус.
З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Донецького національного технічного університету: 83000, м.Донецьк, вул.Артема 58, II учбовий корпус.
Автореферат розісланий “17“ січня 2004 року.
Вчений секретар спеціалізованої
вченої ради К 11.052.06 к.х.н. Волкова О.І.
ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ
Актуальність теми. Інтерес дослідників до проблеми ізоморфних заміщень обумовлений тим, що багато важливих для практики матеріалів (напівпровідники, сегнетоелектрики, люмінофори, високотемпературні надпровідники, магніторезистивні матеріали і т.д.) модифікуються шляхом введення ізоморфних домішок, що дозволяє у певних межах регулювати їхні властивості. Не є винятком і сполуки зі структурою апатиту, що мають важливе практичне застосування у ролі біоактивних матеріалів, каталізаторів, сенсорів, сорбентів для очищення як стічних вод від іонів миш'яку, міді, кадмію, свинцю, фтору, хлору і т.п., так і повітря від аліфатичних та ароматичних вуглеводнів і інших домішок. Для підвищення ефективності застосування гідроксиапатит (ГА) також модифікують, вводячи замість кальцію інші катіони. Однак до теперішнього часу відоме застосування як модифікуючих добавок таких іонів як Na+ (у сенсорах), Pb2+ (у каталізаторах), рідкісноземельних елементів (у люмінісцентних та лазерних матеріалах).
Оскільки іони ітрію та вісмуту близькі за розмірами з іонам кальцію, можна було очікувати, що вони здатні заміщати його в структурі, що дозволить у певних межах регулювати властивості гідроксиапатиту.
Крім того, отримані результати можуть бути корисні для розвитку кількісної теорії ізоморфної сумісності, що недостатньо розроблена для гетеровалентних заміщень.
Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Робота виконана відповідно до координаційного плану міжвузівських наукових і науково-технічних програм “Iаукові основи хімічної технології створення нових неорганічних речовин та матеріалів, комплексної хіміко-технологічної переробки мінеральної сировини України” ?а 1997 - 1999 роки по темі Донецького національного університету № 96-1вв/67 “Ізоморфні заміщення в неорганічних матеріалах на основі сполук елементів V групи” і по темі № 00-1вв/67 “Гетеровалентні заміщення з компенсацією заряду двох- та гетеровалентних катіонів у сполуках зі структурою апатиту і рутилу”.
Мета роботи: визначення меж ізоморфних заміщень кальцію і стронцію на ітрій і вісмут у структурі гідроксиапатиту як спільно з лужними металами, так і без їхньої участі.
Для досягнення поставленої мети необхідно було вирішити наступні задачі:
– розробити методи одержання твердих розчинів на основі гідроксиапатитів кальцію і стронцію, що містять ітрій і вісмут;
– синтезувати тверді розчини та вивчити їх методом рентгенофазового аналізу й інфрачервоної спектроскопії;
– визначити методом рентгеноструктурного аналізу (метод Ритвельда) положення атомів ітрію в структурі гідроксиапатиту;
– оцінити можливість заміщення кальцію на ітрій у структурі гідроксиапатиту з різних схем заміщення;
– створити електронну базу даних по ізоморфних заміщеннях.
Об'єктом дослідження є ізоморфні заміщення атомів в кристалах. Предметом дослідження є ізоморфні заміщення кальцію та стронцію на лужні елементи та ітрій (вісмут) у структурі гідроксиапатиту.
Методи дослідження. Повнота проходження реакції, фазовий склад та параметри елементарних комірок визначалися рентгенофазовим аналізом (ДРОН-2) з використанням обробки результатів методом найменших квадратів. Рентгено-структурні дослідження (HZG–4a) проводили з використанням обробки результатів методом Ритвельда. Інфрачервоні спектри зразків (SPECORD-75IR, Perkin-Elmer) знімали в діапазоні 4000 - 400 см–1. Елементний склад визначали методом хімічного аналізу та атомно-адсорбційної спектроскопії (САТУРН-3М).
Наукова новизна роботи. Вперше вивчено ізоморфне заміщення іонів кальцію та стронцію в структурі гідроксиапатиту на іони ітрію та вісмуту, як сумісно з іонами лужних металів, так і без них.
Встановлені умови синтезу твердих розчинів (температура, час, атмосфера) та межі гомогенності в 14 системах MII5–2xMIxMIIIx(PO4)3OH, де МII – Ca2+, Sr2+, MI – Li+, Na+, K+, MIII – Y3+, Bi3+, та Са5–xMIIIx(PO4)3OH1–xOx де MIII – Y3+, Bi3+.
Вперше методом рентгеноструктурного аналізу показано, що іони ітрію у структурі апатиту при заміщенні за схемою Ca2+ + OH– ? Y3+ + O2– займають місця CaII з координаційним числом 7, при цьому відстані у трикутниках кальцію, а також між атомами О4 та центром трикутників значно зменшуються, що свідчить про зміцнення хімічного зв`язку між ними.
Кристалохімічним розрахунком доведено, що збільшення енергії змішування при заміщенні за схемою Ca2+ + OH– ? Y3+ + O2– в значній мірі компенсується зменшенням внутрішньої енергії системи за рахунок входження в структуру іонів з більшими зарядами (Y3+, O2– замість іонів Ca2+, OH–), що і дає можливість зміни схеми заміщення 2Ca2+ > М3+ + М+ на Са2+ + OH– > М3+ + O2–.
Практична цінність. Результати роботи можуть бути використані при створенні нових матеріалів на основі гідроксиапатиту шляхом його модифікування іонами ітрію та вісмуту, що буде впливати на їх різноманітні властивості внаслідок того, що при заміщенні змінюються міжатомні відстані, заряди структурних одиниць і енергія хімічного зв`язку. Вони можуть використовуваться також як довідковий матеріал фахівцями з кристалохімії, матеріалознавства та інших галузей науки, техніки, промисловості.
Практичне значення має створена нами електронна база даних з ізоморфних заміщень атомів в кристалах, розміщена в мережі інтернет, куди увійшли і вивчені нами системи.
Окремі результати роботи використані у відділі “Спектроскопії поверхні твердого тіла” Інституту металофізики НАН України при виконанні наукової тематики, що підтверджено відповідним актом.
Особистий внесок дисертанта. Всі дослідження виконувались за безпосередньою участю дисертанта. Аналіз літературних джерел, експериментальна робота по синтезу, рентгенофазовому та атомно-адсорбційному аналізу, розшифруванню рентгенівських та ІЧ-спектрів, розрахунок параметрів елементарних комірок виконувались безпосередньо дисертантом. Рентгеноструктурний аналіз (зйомка рентгенограм та розрахунок координат атомів) виконано у Львівському національному університеті к.х.н. Я.Галаджуном. Обговорювання результатів проводилося з науковим керівником.
Апробація результатів дисертації. Основні результати роботи були представлені на конференціях: XIV, XV Українська конференція з неорганічної хімії (Київ, 1996, 2001); Вторая международная конференция "Благородные и редкие металлы" (Донецк, 1997); Национальная кристаллохимическая конференция (Черноголовка, 1998); І Всеукраїнська конференція "Сучасні проблеми неорганічної хімії" (Київ, 1999); Симпозіум "Сучасні проблеми каталізу" (Донецьк, 2000); Международная конференция "Передовая керамика – третьему тысячелетию" (Киев, 2001); НАУЧНЫЕ ЧТЕНИЯ, посвящённая 70-л-ю со дня рождения члена-корр. АН СССР М.В.Мохосоева (Улан-Уде, 2002).
Публікації. За матеріалами дисертації опубліковані 6 статей, 14 тез доповідей на конференціях.
Структура та об`єм дисертації. Дисертація складається із вступу, чотирьох розділів, висновків, списку використаних літературних джерел (154 найменування) і додатків. Робота викладена на 192 сторінках і містить 81 таблицю та 44 рисунка.
ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ
У вступі обгрунтовано актуальність роботи, висвітлена наукова цінність, практичне значення отриманих результатів.
У першому розділі наведені та проаналізовані кристалографічні характеристики, інфрачервоні спектри ГА та вплив катіону на розташування та інтенсивність смуг фосфат- та гідроксианіону; методи одержання та області застосування ГА. Також подана характеристика ізоморфних заміщень у апатиті.
У другому розділі описано використані реактиви, методика синтезу, що включала гомогенізацію, прожарювання при 300 та 800оС, пресування в брикети, кінцеве прожарювання при 1100оС для ГА кальцію та 950оС в атмосфері водяного пару для ГА стронцію. Також описано методи дослідження систем: рентгенофазовий аналіз (РФА) проводили за допомогою апарату ДРОН - 2 з використанням СuК? випромінювання. Рентгеноструктурні дослідження проводили на апараті HZG – 4a, структуру уточнювали за допомогою програми DBWS (повнопрофільний аналіз за методом Ритвельда). Інфрачервоні спектри знімали на спектрометрах SPECORD-75IR та Perkin-Elmer. Контроль елементного складу синтезованих зразків проводили з використанням методів хімічного аналізу та атомно-адсорбційної спектрофотометрії на приборі "САТУРН-3М".
У третьому розділі наведені результати дослідження.
Для всіх вивчених систем за допомогою методу РФА попередньо встановлювали оптимальну температуру синтезу, час прожарювання, а в ряді випадків і атмосферу.
Методом РФА було встановлено, що в системі Ca5-2xYxLix(PO4)3OH до "х"=0,225 існує область однофазності гідроксиапатиту. При "х" > 0,225 система стає 3-х фазною - поряд з фазою структури ГА на рентгенограмах з'являються невеликі піки фази зі структурою трикальційфосфату і неідентифіковані піки (“х” = 0,25 - 0,30, інтенсивність 4 – 5 %), природу яких не вдалося встановити, оскільки вони були слабої інтенсивності і нечисленні (1 - 2 піки). Піки фази зі структурою ТКФ зі зростанням "х" збільшують свою інтенсивність від 4% при "х" ,25 до 42% при "х"=1,20. При "х" ? 0,50 на рентгенограмах, додатково до піків фаз зі структурою ГА та ортофосфату кальцію, з'являються піки фази зі структурою Y2O3, інтенсивність ліній якої зростає від 11% при "х" = 0,50 до 31% при "х" = 1,20.
У системі Ca5-2xYxNax(PO4)3OH однофазна область існує до "х"=0,20. В інтервалі 0,20 < x ? 0,40 поряд з лініями фази структури ГА на рентгенограмах з'являються піки фази зі структурою Y2O3 інтенсивністю 11 – 13 % і піки з інтенсивністю 12 – 14 %, ідентифікувати які не вдалося. При "х" = 0,50 на рентгенограмах з'являються піки фази зі структурою ? – Ca3(PO4)2.
Встановлено, що в системі Ca5-2xYxКx(PO4)3OH область однофазності твердих розчинів на основі структури ГА знаходиться в інтервалі 0 ? х ? 0,25.
У багатофазній області на рентгенограмах виявлені піки фаз зі структурою ТКФ, Y2O3 та неідентифіковані піки. Характерно, що в інтервалі складів “х” = 0,275 – 0,300 інтенсивність ліній фази зі структурою ? – Ca3(PO4)2 і неідентифікованої фази практично не змінюються (5-7 і 9% відповідно).
Розрахунок параметрів елементарних комірок твердих розчинів зі структурою апатиту за допомогою нелінійного МНК показав, що в наведених вище системах типу Ca5-2xYxM(I)x(PO4)3OH параметри монотонно зменшуються зі збільшенням "х" як в однофазній, так і в багатофазній областях (рис.1).
У системах Ca5-2xYxRbx(PO4)3OH та Ca5-2xYxCsx(PO4)3OH виявлені також тверді розчини зі структурою апатиту, параметри комірок яких закономірно зменшуються. Однак за даними хімічного аналізу, рубідій і цезій у зразках цих систем відсутні, що, ймовірно, зв'язано з низькою термічною стійкістю їхніх сполук. Певно в даних системах відбувається заміщення кальцію на ітрій за схемою Ca2+ + OH– ? Y3+ + O2–.
Для перевірки цього припущення був виконаний рентгеноструктурний аналіз одного зі зразків цієї системи. У результаті дослідження даного зразка було встановлено, що в його складі немає атомів, більш важких чим ітрій.
Координати атомів у Ca4,86Y0,14(PO4)3OH0,86O0,14 наведені в таблиці 1.
Як видно з приведених даних атоми ітрію займають положення атомів Са2, тобто вони розташовуються в трикутниках з атомів кальцію. Таким чином, к.ч. для них дорівнює 7. Аналогічні положення займають атоми лантану в раніше описаній сполуці Ca10-хLax(PO4)6(OH)2. Незвичайним є те, що як правило цю позицію (меншу за розміром) займають більші за розміром іони (радіус La3+ більше радіусу Са2+). У нашому випадку ситуація інша – її займає менший за розміром іон Y3+.
Розраховані нами по координатах атомів міжатомні відстані наведені в таблиці 2.
Таблиця 1
Координати атомів і заселеність позицій в Ca4,86Y0,14(PO4)3OH0,86O0,14
ATOM | X | Y | Z | So
Ca1 | 0,6667 | 0,3333 | 0,0001(6) | 1,0
Ca2 | -0,0075(3) | 0,2420(3) | 0,2500 | 0,955(4)
Y | -0,0075(3) | 0,2420(3) | 0,2500 | 0,045(4)
P | 0,3679(4) | 0,3979(4) | 0,2500 | 1,0
O1 | 0,4830(8) | 0,3263(7) | 0,2500 | 1,0
O2 | 0,4679(9) | 0,5887(8) | 0,2500 | 1,0
O3 | 0,2563(6) | 0,3411(6) | 0,0659(6) | 1,0
O4 | 0 | 0 | 0,203(3) | 0,5
Як видно з таблиці, відстані Са1 – О при входженні в структуру апатиту іона Y3+ трохи зростають, а відстань Са2 – О4 істотно зменшується. Як і у випадку La, розраховані нами за даними таблиці 2 відстані між атомами в Са2 – трикутниках зменшуються (з 4,084 до 4,003 A), також зменшуються відстані між О4 і центром Са2 – трикутника (з 0,358 до 0,323 A). Це приводить до більшої електростатичної взаємодії між катіонами Y3+ і аніонами О2–, розташованими відповідно у вершинах
Таблиця 2
Міжатомні відстані в структурі Ca5-хYх(PO4)3OH1-xOx
???????? ??1 | ???????? ??2 (Y)
????? | RCa1 – ? | ????? | RCa2 – ?
? = 01 | ? = 0,14 | ? = 01 | ? = 0,14
Ca1 – ?1 | 2,4034 | 2,4133 | Ca2 – ?1 | 2,7105 | 2,6876
Ca1 – ?1 | 2,4034 | 2,4133 | Ca2 – ?2 | 2,3534 | 2,3673
Ca1 – ?1 | 2,4034 | 2,4133 | Ca2 – ?3 | 2,5090 | 2,5121
Ca1 – ?2 | 2,4520 | 2,4540 | Ca2 – ?3 | 2,3426 | 2,3155
Ca1 – ?2 | 2,4520 | 2,4540 | Ca2 – ?3 | 2,3426 | 2,3155
Ca1 – ?2 | 2,4520 | 2,4540 | Ca2 – ?3 | 2,5090 | 2,5121
Ca1 – ?3 | 2,8015 | 2,8076 | Ca2 – ?4 | 2,3851 | 2,3338
Ca1 – ?3 | 2,8015 | 2,8076
Ca1 – ?3 | 2,8015 | 2,8076
1??????????? ???? ?? ?????, ?? ???????? ? Hughes J.M., at. al. Amer. Mineral. 1989. -74. -p.870-876.
трикутника Са2 та над ними, і до зниження внутрішньої енергії кристала, тому що іони Y3+ та О2– знаходяться на найближчих відстанях і мають більший заряд, чим іони Са2+ та ОН–.
Гомогенні тверді розчини зі структурою апатиту в системі Sr5-2xYxNax(PO4)3OH існують до "х" = 0,15. В інтервалі 0,15 х ? ,30 поряд з лініями фази структури ГА на рентгенограмах з'являються слабоінтенсивні (3 – 5 %) піки фази зі структурою ?-Sr3(PO4)2 і неідентифіковані піки, що потім збільшують свою інтенсивність. При "х" ? 0,50 також помічена наявність піків фази зі структурою оксиду ітрію.
При вивченні системи Sr5-2xYxLix(PO4)3OH встановлено, що в інтервалі 0 ? х ? ,2 існує область гомогенності. В області 0,2 < x ? 0,4 на рентгенограмах присутні слабоінтенсивні (4 – 12 %) піки фази зі структурою ?-Sr3(PO4)2 та неідентифіковані піки. При “х” > 0,4 піки фази зі структурою фосфату стронцію збільшують свою інтенсивність та з`являються піки фази зі структурою оксиду ітрію.
У системі Sr5-2xYxKx(PO4)3OH область однофазності знаходиться в інтервалі 0 ? х ? ,20. Як додаткові лінії на рентгенограмах при "х">0,2 виявлені піки фази зі структурою ?-Sr3(PO4)2 і неідентифіковані піки, а при "х" ? 0,5 – також піки фази зі структурою оксиду ітрію.
Вивчення залежності параметрів елементарної комірки ГА від складу в описаних вище системах типу Sr5-2xYxM(I)x(PO4)3OH показало, що існує лінійна залежність та зміна параметрів має однакову спрямованість (рис.2) як в однофазній, так і в багатофазній областях.
Область існування гомогенних твердих розчинів на основі структури ГА в системі Ca5-2xBixLix(PO4)3OH має місце при 0 ? х ? 0,5. В інтервалі 0,5 х ? ,1 на рентгенограмах з'являються піки ТКФ і неідентифікованої фази, інтенсивність яких фактично не змінюється і знаходиться на рівні 6-11%. При подальшому збільшенні “х” до 1,2 їхні інтенсивності зростають.
При вивченні системи Ca5-2xBixNax(PO4)3OH встановлено, що область однофазності знаходиться в інтервалі 0 ? х ? 0,3. У діапазоні 0,3 < х < 1,3 спостерігаються неідентифіковані піки, інтенсивність яких практично не змінюється і складає 2 – 4 %, а при "х" від 1,3 до 1,6 їхня інтенсивність зростає до 12 – 22 %.
У результаті дослідження системи Ca5-2xBixKx(PO4)3OH область однофазності не була виявлена. Встановлено, що в інтервалі 0 < х ? 1,2 поряд з фазою структури гідроксиапатиту на рентгенограмі з'являються піки фази зі структурою ?-Ca3(PO4)2, а в інтервалі “х” від 0,3 до 1,2 додатково виявляються піки неідентифікованої фази. Їх інтенсивність у більшості зразків знаходиться на рівні 4 – 25 %, однак в інтервалі “х” від 0,3 до 0,4 інтенсивність піків ТКФ та неідентифікованої фази різко підвищується до 73 і 100 % відповідно, при цьому інтенсивність піків ГА зменшується до 21%.
При ізоморфному заміщенні кальцію на вісмут спільно з лужними елементами при збільшенні "х" параметри елементарної комірки у вивчених системах зростають. Типова залежність наведена на рис.3.
Область гомогенності системи (5-х) СаО – Y2О3 – Р2О5 знаходиться в інтервалі 0 ? х ? ,3. При “х” > 0,3 поряд з лініями фази структури ГА на рентгенограмах з'являються піки фаз зі структурою ? – Ca3(PO4)2 і Y2O3, а також піки, ідентифікувати які не вдалося. В інтервалі 0,4 < x < 1,0 інтенсивності ліній усіх трьох фаз практично не змінюються. Це свідчить про те, що заміщення може мати місце аж до теоретично можливої межі розчинності “х” = 1,0 , а наявність домішок пов'язана, можливо, з кінетичними причинами. Дане припущення також підтверджується характером зміни параметрів елементарних комірок твердих розчинів зі структурою апатиту, що закономірно зменшуються до “х” = 1,0 (рис.4). Це зменшення викликане тим, що відбувається заміщення більшого іона на менший (згідно Шеннону, кристалічний радіус Са2+ = 1,26 Е, Y3+ = 1,16 Е ?ля к.ч. 8).
У системі (5-х) СаО – Bi2О3 – Р2О5 однофазні тверді розчини на основі структури апатиту існують до "х" = 0,6. В інтервалі 0,6<x?1,0 на рентгенограмах додатково виявлені слабоінтенсивні (5 – 7 %) піки фази зі структурою ? – Ca3(PO4)2. При більших величинах "х" на рентгенограмах додатково виявляються піки неідентифікованої фази.
Оскільки наявність на рентгенограмах піків ортофосфату кальцію може бути викликано кінетичними причинами, це може свідчити про те, що розчинність у системі може мати місце аж до теоретичної межі, тобто до “х” = 1,0, що підтверджується зміною параметрів елементарної комірки (рис.5). Зростання параметрів викликане тим, що вісмут має більший розмір іона ніж кальцій (для к.ч.8 кристалічні іонні радіуси становлять для Са2+ = 1,26 Е ? для Bi3+ = 1,31 Е ?гідно Шеннону).
Дослідження представлених вище твердих розчинів (у гомогенній області) методом інфрачервоної спектроскопії показало, що зі збільшенням "х" на інфрачервоних спектрах твердих розчинів ні положення, ні інтенсивність смуг коливань іона PO43– практично не змінюється (1040 і 1080 см-1 – н3; 955 см-1 – н1; 560 і 600 см-1 – н4 і 470 см-1 – н2 для кальцієвого ГА та 1025 і 1065 см-1 – н3; 945 см-1 – н1, 560 і 590 см-1 н4, 450 см-1 – н2 для стронцієвого ГА). Однак відбувається зменшення інтенсивності смуг валентних (3570 см–1 для кальцієвого ГА) і лібраційних (630 см–1 для кальцієвого ГА та 539 см-1 для стронцієвого ГА ) коливань груп OH–, аж до їхнього повного зникнення в деяких системах. Типові фрагменти спектрів наведені на рис.6. Результати аналізу показують, що інтенсивність цих смуг зв'язана з кількістю атомів, що ввійшли в структуру.
Також, на спектрах систем з ітрієм помічена поява перегину при 523–527 см-1, що, можливо, варто віднести до коливань Y-O.
Виходячи з вищесказаного можна припустити, що в досліджуваних системах при заміщенні кальцію (стронцію), як і в раніше описаних системах з рідкісноземельными елементами, також протікає заміщення гідроксильних груп на іон кисню за схемами:
2OH – ? O 2– + ? та М2+ + ОН– > М3+ + О2–.
У четвертому розділі обговорюються результати роботи.
Аналіз меж ізоморфних заміщень у системах М5-2хМIIIxМIх(PO4)3OH дозволив виділити три області твердих розчинів:
1) гомогенна область твердих розчинів на основі структури апатиту;
2) гетерогенна область, у якій домінує фаза зі структурою апатиту і є домішкові фази, інтенсивність ліній яких на рентгенограмах практично не залежить від складу;
3) гетерогенна область, у якій також є фаза зі структурою апатиту, але її кількість зі зростанням “х” зменшується, а інтенсивність ліній домішкових фаз на рентгенограмах закономірно збільшується.
Наявність домішкових фаз у другій області можливо зв'язано з незначним відхиленням складу від заданого. Хоча не можна виключити й інші причини: реакція не дійшла до кінця або почалося термічне розкладання, що для ГА кальцію можливо при температурі більше 1300оС, а для твердих розчинів на його основі – і при більш низьких температурах.
В усіх трьох областях параметри елементарних комірок фази зі структурою апатиту змінюються лінійно.
На нашу думку в першій і другій області реалізоване заміщення за схемою 2М2+ > М+ + М3+. При переході до третьої області відбувається зміна даної схеми заміщення на схему М2+ + ОН– > М3+ + О2–, що і приводить до різкого збільшення інтенсивності ліній домішкових фаз. У системах МII5 хМIIIх(PO4)3OH1-хОх можна виділити тільки дві області твердих розчинів на основі структури апатиту – гомогенну і гетерогенну. У гетерогенній області (до “х”=1) інтенсивності піків домішкових фаз на рентгенограмах мало залежать від складу.
Якщо в системах Са5-2хYxМIх(PO4)3OH та Sr5-2хYxМIх(PO4)3OH розміри однофазних областей мало відрізняються від розмірів областей, у яких ймовірно реалізується заміщення за схемою 2MII ? MI + MIII (табл.3), то в системах Са5- хBixМIx (PO4)3OH ця різниця більш істотна. Так, у системі Са5 хBixNax(PO4)3OH однофазна область простирається до “х” = 0,3, а заміщення за схемою 2Ca2+ ? Na+ + Bi3+ до “х” = 1,3. Більші межі ізоморфних заміщень у цих системах обумовлені більш близькими значеннями іонних радіусів Bi3+ та Са2+ (1,31 та 1,26 A) у порівнянні з Y3+ та Са2+ (1,16 та 1,26 A).
У системах Ca5-хYx(PO4)3(OH)1-xOx та Ca5-хBix(PO4)3(OH)1-xOx схема заміщення Са2+ + ОН– > М3+ + О2– реалізується до теоретичної межі при “х” = 1, про що свідчить монотонна зміна параметрів елементарних комірок у цьому інтервалі складів, хоча однофазна область вужча.
При зміні схеми заміщення повинні спостерігатися перегини на залежностях параметрів комірок від складу, якщо змінюються розміри іонів, що заміщують один одного.
Однак у вивчених нами системах, де відбувається заміщення за схемою 2Ме2+ > М+ + М3+, в більшості випадків лінійна залежність встановлена з надійністю 99 % (коефіцієнт кореляції знаходиться в інтервалі 0,97 ? 0,99, розрахований критерій Стьюдента (tрозр) істотно більше табличного (tтабл)). Тільки в двох випадках кореляції немає унаслідок великого розкиду точок. Однак в обох випадках розкид точок характерний тільки для параметра “а”, кореляція для параметра “с” задовільна ( tрозр = 17,8 і 10,4, tтабл = 3,1 і 3,5 відповідно). Таким чином, методами математичної статистики не вдалося довести наявність перегинів на залежностях параметрів комірок від складу і це може бути пояснене тим, що при обох схемах заміщення розміри координаційних поліедрів катіонів у структурі твердих розчинів на основі гідроксиапатиту визначаються радіусом іона тривалентного металу (Y, Bi). Напевне перегин є, однак він не фіксується експериментально внаслідок незначної величини, що знаходиться в межах погрішності визначення параметрів комірок.
Точні розрахунки зменшення енергії Гібса при заміщенні по обох схемах у даний час для таких складних систем навряд чи можливі, як і неможлива оцінка меж розчинності в рамках кристалоенергетичної теорії ізоморфної сумісності. Можна лише оцінити можливість таких заміщень.
На перший погляд схема заміщення 2М2+ > М+ + М3+ більш вірогідна, тому що відповідно до теорії ізоморфної сумісності різниці в розмірах і зарядах структурних одиниць невеликі. Розраховані величини енергії змішування для подібних систем становлять усього 8 – 16 кДж/моль. При заміщенні по другій схемі різниця у формальних зарядах структурних одиниць, що заміщуються, становить 1, що відповідно до теорії ізоморфної сумісності повинне зробити неможливим заміщення, тому що енергія змішування в цьому випадку може досягати сотень кДж/моль. Однак ця енергія може бути компенсована за рахунок вищевказаного збільшення взаємодії в асоціатах М3+ – О2–. Тому ми спробували оцінити ентальпію змішування твердого розчину і зменшення енергії системи за рахунок утворення асоціатів М3+ – О2– на прикладі системи Ca5-хYx(PO4)3(OH)1-xOx .
Ентальпію змішування розраховували в рамках кристалоенергетичної теорії ізоморфної сумісності В.С.Урусова за формулою:
?Нзм = · 4.18
де – m – число атомів у формулі в перерахунку на 1 атом, що заміщується;
Z1, Z2 – заряди структурних одиниць;
x1, x2 – концентрації компонентів в долях одиниці;
б – ?аведена константа Маделунга;
?Z – різниця у зарядах структурних одиниць, що заміщуються;
R? – міжатомні відстані катіон – комплексний аніон.
Оскільки передбачалося, що внесок ентальпії змішування системи за рахунок різниці зарядів істотно вище інших складових (за рахунок різниці розмірів структурних одиниць і за рахунок різниці структур компонентів), останніми ми зневажили.
Розрахунок здійснювали в припущенні бінарної сполуки, для чого її формула була представлена як Са[(РО4)(ОН)0,333]0,6, тому m=1,6. Величини Z1=2; Z2=3,33 для незаміщених гідроксиапатитів, для заміщених складів вони щораз розраховувалися; ?=1,74 (розрахована по формулі Темплтона). Міжатомна відстань (R?) катіон – комплексний аніон (Са – Р) розраховувалась по сумі кристалічних іонних радіусів по Шеннону.
Як видно з наведених у таблиці 4 даних, величини ентальпії змішування змінюються в межах 32,1 – 622,2 кДж/моль. Значення енергії змішування будуть ще більшими, тому що Qзм = і складуть 3248 – 3898 кДж/моль відповідно, що більше ніж на два порядки перевищує енергії змішування при заміщенні за схемою 2М2+ > М+ + М3+ і на перший погляд свідчить про неможливість заміщення за схемою М2+ + ОН– > М3+ + О2-. Тим більше, що внесок ентропійного члену в енергію Гібса змішування для еквімолярного (“х”=0,5) складу при температурі 1373К становить тільки 7,9 кДж/моль.
Енергії ґратки твердих розчинів розраховувалися по формулі Капустинського:
Uгр = –· 4.18
Величина R?? розраховувалася по сумі іонних радіусів, однак для катіонів координаційне число було узято рівним 6, тому що таке число було прийнято при виводі формули. У такий же спосіб були розраховані енергії ґратки немодифікованого гідроксиапатиту (U?гр= - 2904 кДж/моль).
Величини енергії ґраток твердих розчинів (Uгр.) у всіх випадках по абсолютних величинах виявилися вище енергії ґратки немодифікованого апатиту (U?гр.= - 2904 кДж/моль), а їхні різниці Uгр. – U'гр. негативні і по своїх абсолютних значеннях близькі до величин ентальпії змішування твердих розчинів.
Таким чином, позитивні значення ентальпії змішування практично цілком компенсуються за рахунок зменшення внутрішньої енергії системи внаслідок збільшення енергії взаємодії в результаті входження в структуру іонів з більшим зарядом (Y3+, О2–) замість іонів з меншим зарядом (Са2+, ОН–). Невелике перевищення ентальпії змішування над ?Uгр в межах 4,6 – 13,0 кДж/моль порівняно з величинами ентальпій змішування при заміщенні за схемою 2М2+ > М+ + М3+, що робить ймовірності протікання заміщення по обох схемах практично однаковими. Тому в тих випадках, коли заміщення за схемою 2М2+ > М+ + М3+ стає термодинамічно невигідним і відбувається його заміна на заміщення за схемою М2+ + ОН– > М3+ + О2–.
Висновки
1) За допомогою методу РФА встановлені умови утворення (температура, час прожарювання, атмосфера) твердих розчинів у вивчених системах і області ізоморфних заміщень.
2) Показано, що у використаних нами умовах синтезу в системах MII5–2xMIxMIIIx(PO4)3OH утворюються 3 області твердих розчинів на основі структури апатиту: гомогенна, гетерогенна з невеликим вмістом домішкових фаз, що мало змінюються при збільшенні “х”, і гетерогенна, у якій зі збільшенням “х” вміст домішкових фаз істотно зростає.
3) Встановлено, що заміщення в системах MII5–xMIIIx(PO4)3OH1–xOx відбувається до теоретично можливої межі (“х” = 1,0), однак гомогенна область простирається тільки до “х” = 0,3 у випадку ітрію і “х” = 0,6 у випадку вісмуту.
4) Показано, що як правило, області заміщення кальцію на іони Bi3+ трохи ширше, ніж на іони Y3+, що обумовлено більшою близькістю радіусів іонів Ca2+ і Bi3+ у порівнянні з Ca2+ і Y3+.
5) Методом рентгеноструктурного аналізу порошку по алгоритму Ритвельду встановлено, що при заміщенні за схемою Ca2+ + OH– ? Y3+ + O2– атоми ітрію розташовуються в вершинах трикутників з атомів кальцію і мають к.ч. 7. У їх координаційний багатогранник входять іони OH– і O2–, що не входять до складу фосфат-аніона.
6) Показано, що відстань між атомами Са2 у трикутниках і відстань між киснем, що замістив OH– і центром трикутника при входженні в структуру ітрію зменшуються, що приводить до зниження внутрішньої енергії в кристалі.
7) На підставі зіставлення розрахованих ентальпій змішування й енергій ґраток ГА і ГА, модифікованого ітрієм, показано, що позитивна ентальпія змішування майже цілком компенсується зменшенням внутрішньої енергії системи за рахунок входження в структуру іонів з більшим зарядом (Y3+, O2–) замість іонів з меншим зарядом (Ca2+, OH–), що свідчить про практично однакову ймовірність заміщення по обох досліджених схемах.
8) На підставі аналізу зміни фазового складу вивчених систем, зміни параметрів елементарних комірок, результатів РСА, а також кристалохімічних розрахунків показано, що у використаних нами умовах у системах M(II)5-2xM(I)xM(III)x(PO4)3OH утворюються три області твердих розчинів: гомогенна і гетерогенна області при заміщенні за схемою 2М2+ > М3+ + М+ і гетерогенна область заміщення за схемою М2+ + OH– > М3+ + O2–.
9) Створено електронну базу даних про межі ізоморфних заміщень у кристалах, що розміщена в мережі INTERNET (wwws.dongu.donetsk.ua/chempage/i-page/db/), у яку включені і результати визначення меж заміщення в досліджених нами системах.
Результати дослідження використані в інституті металофізики НАН Україні, що підтверджено відповідним актом.
Публiкації за темою дисертації
1. Гетьман Е.И., Арданова Л.И., Канюка Ю.В., Кармалицкий В.А., Григорьева А.А., Василенко Т.А., Макарова Р.А., Ульянова Е.В. Изоморфные замещения в гидроксиапатите // Вісник Донецького університету. - 1999. - №1. - С.128-132.
2. Гетьман Е.И., Кармалицкий В.А., Семенова Р.Г. Замещение кальция натрием и висмутом в гидроксиапатите // Журнал неорганической химии. - 2000. - Том 45, №3. - С.373-375.
3. Гетьман Е.И., Кармалицкий В.А., Канюка Ю.В., Лобода С.Н., Игнатов А.В. Изоморфное замещение в системах Ca5-2xNdxNax(PO4)3OH и Ca5-2xYxKx(PO4)3OH // Вопросы химии и химической технологии. - 2000. - №1. - С.24-26.
4. Гетьман Е.И., Кармалицкий В.А. Изучение изоморфного замещения в системах Sr5-2xYxLix(PO4)3OH и Sr5-2xYxNax(PO4)3OH // Вопросы химии и химической технологии. - 2003. - №4. - С.19-22.
5. Гетьман Е.И., Канюка Ю.В., Кармалицкий В.А., Загорулько О.В. Модифицирован-ный апатит как перспективный катализатор некоторых органических процессов // Вісник Донецького університету. - 2001. - №1. - С.135-139.
6. Арданова Л.И., Гетьман Е.И., Канюка Ю.В., Кармалицкий В.А., Лобода С.Н., Марченко В.И. Прогнозирование гетеровалентных замещений в структуре апатита // Труды ДонГТУ. Химия и химическая технология. - 2000. - №13. - С.96-104.
7. Гетьман Е.И., Арданова Л.И., Канюка Ю.В., Кармалицкий В.А., Лобода С.Н., Марченко В.И., Мочалина Е.В., Чагир Т.С. Изоморфные замещения щелочноземельных элементов на щелочные и редкоземельные в синтетическом гидроксиапатите // Нац. кристаллохим. конф., Черноголовка, 24 - 29 мая, 1998: Тез.докл. Ч.1. - Черноголовка. - 1998. - С.179.
8. Гетьман Є.І., Лобода С.Н., Кармалицький В.А., Канюка Ю.В., Мочаліна Е.В., Ігнатов А.В. Особливості синтезу твердих розчинів на основі гідроксиапатиту // І Всеукр. конф. "Сучасні проблеми неорганічної хімії", Київ, 12 - 14 жовтня, 1999: Тез.доп. - Київ. - 1999. - С.26.
9. Гетьман Є.І., Кармалицкий В.А., Загорулько О.В., Пасічник Л.В. Гетеровалентні ізоморфні заміщення у структурі апатиту // XV Українська конф. з неорг. хімії, Київ, 3 - 7 вересня, 2001: Тез.доп. - Київ. - 2001. - С.249.
10. Гетьман Е.И., Лобода С.Н., Марченко В.И., Арданова Л.И., Канюка Ю.В., Кармалицкий В.А. Синтез керамики на основе модифицированного гидроксиапатита // Междунар. конф. "Передовая керамика – третьему тысячелетию", Киев, 5 - 9 ноября, 2001: Тез.докл. - Киев. - 2001. - С.18.
11. Гетьман Е.И., Кармалицкий В.А. Замещение ионов кальция на ионы иттрия и рубидия в синтетическом гидроксиапатите // Наук. конф. ДонНУ за підсумками наук.-досл. роботі за період 1999-2000рр.(Секція хімічних наук), Донецьк, 18 - 20 вересня, 2001: Праці конф. - Донецьк. - 2001. - С.6.
12. Гетьман Е.И., Игнатов А.В., Канюка Ю.В., Кармалицкий В.А., Ткаченко Т.В., Лобода С.Н. Гетеровалентные замещения в структуре апатита // ВСЕРОСИЙСКИЕ НАУЧНЫЕ ЧТЕНИЯ с международным участием, Улан-Удэ, 27 - 30 июня, 2002: Тез.докл. - Улан-Уде. - 2002. - С.37-38.
13. E.I. Getman, T.A. Grischenkova, V.A. Karmalitskiy, S.N. Loboda, V.I. Marchenko L.V. Pasechnik Isomorphous substitution database // VII International conference on crystal chemistry of intermetallic compounds, Lviv, 25 - 28 September, 2002: Abstracts. - Lviv. - 2002. - P.166.
Особистий внесок дисертанта у друкованих працях:
[1-4, 6-13] – безпосередня участь у синтезі, дослідженні методом РФА та описуванні результатів дослідження систем з вісмутом та ітрієм.
[5] – синтез та математична обробка системи із заміщенням кальцію на ітрій сумісно з натрієм у структурі апатиту.
Анотація
Кармалицький В.А. - Ізоморфні заміщення кальцію та стронцію на лужні елементи та Y(Bi) у структурі апатиту.
Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.01. - неорганічна хімія. - Донецький національний технічний університет, Донецьк, 2003.
Дисертація присвячена визначенню меж розчинності на основі гідроксиапатиту кальцію та стронцію при їхньому заміщенні іонами вісмуту та ітрію спільно з лужними металами. За допомогою РФА встановлено ширину гомогенної області в системах Ca5-2xYxM(I)x(PO4)3OH (де M - Li, Na, K), Sr5-2xYxM(I)x(PO4)3OH, Ca5-2xBixM(I)x(PO4)3OH та Сa5–xMIIIx(PO4)3OH1–xOx (де M(III) - Y, Bi), вивчено характер залежності параметрів елементарної комірки від складу систем. Рентгеноструктурним аналізом методом Ритвельда встановлено положення атомів ітрію у структурі апатиту.
Методом ІЧ-спектроскопії було встановлено, що в усіх системах у гомогенній області відбувається значне зменшення інтенсивності смуг валентних і лібраційних коливань ОН– – груп, що не входять до складу води. Це може бути викликане паралельним перебігом заміщення за схемами: 2ОН– > О2– + ? та М2+ + ОН– > М3+ + О2–.
На підставі аналізу зміни фазового складу вивчених систем, зміни параметрів елементарних комірок, результатів РСА, а також кристалохімічних розрахунків показано, що у використаних нами умовах у системах M(II)5-2xM(I)xM(III)x(PO4)3OH утворюються три області твердих розчинів: гомогенна і гетерогенна області при заміщенні за схемою 2М2+ > М3+ + М+ і гетерогенна область заміщення за схемою М2+ + OH– > М3+ + O2–.
Створено електронну базу даних про межі ізоморфних заміщень у кристалах, яка розміщена в мережі INTERNET (wwws.dongu.donetsk.ua/chempage/i-page/db/), де включені і результати визначення меж заміщення в досліджених нами системах.
Ключові слова: ізоморфне заміщення, гідроксиапатит, кальцій, стронцій, ітрій, вісмут, лужні елементи, база даних.
Аннотация
Кармалицкий В.А. - Изоморфные замещения кальция и стронция на щелочные элементы и Y(Bi) в структуре апатита.
Диссертация на соискание учёной степени кандидата химических наук по специальности 02.00.01. - неорганическая химия. - Донецкий национальный технический университет, Донецк, 2003.
Диссертация посвящена определению областей растворимости на основе гидроксиапатита кальция и стронция при их замещении ионами висмута и иттрия совместно со щелочными металлами. С помощью РФА установлено, что в системах Ca5-2xYxM(I)x(PO4)3OH (где M - Li, Na, K) гомогенная область имеет место до "х" = 0,20-0,25. Системы Sr5-2xYxM(I)x(PO4)3OH имеют несколько меньшую ширину области однофазности "х" = 0,15-0,23. В системах Ca5-2xBixM(I)x(PO4)3OH она достигает значений "х" = 0,3-0,5. Столь широкая область гомогенности ("х" = 0,3-0,6) наблюдается также в системах Ca5–xMIIIx(PO4)3OH1–xOx (где M(III) - Y, Bi). При изучении зависимости параметров элементарной ячейки от состава было установлено, что они изменяются не только в гомогенной, но и в гетерогенной областях, причём характер зависимости связан с размерами замещающих катионов (в большей степени с размером трёхвалентного катиона).
Методом ИК-спектроскопии было установлено, что во всех системах в гомогенной области происходит значительное уменьшение интенсивности полос валентных и либрационных колебаний ОН– – групп, не входящих в состав воды. Это вызвано замещением по схеме 2ОН– > О2– + ? ? М2+ + ОН– > М3+ + О2–.
Методом рентгеноструктурного анализа порошка по алгоритму Ритвельда установлено, что при замещении по схеме Ca2+