НАЦІОНАЛЬНИЙ ТЕХНІЧНИЙ УНІВЕРСИТЕТ
НАЦІОНАЛЬНИЙ ТЕХНІЧНИЙ УНІВЕРСИТЕТ
“ХАРКІВСЬКИЙ ПОЛІТЕХНІЧНИЙ ІНСТИТУТ”
Лісачук Георгій Вікторович
УДК 666.295
СКЛОКРИСТАЛІЧНІ ПОЛІФУНКЦІОНАЛЬНІ
ПОКРИТТЯ ПО КЕРАМІЦІ
З РЕГУЛЬОВАНИМИ ВЛАСТИВОСТЯМИ
Спеціальність 05.17.11 – технологія тугоплавких неметалічних матеріалів
Автореферат дисертації на здобуття наукового ступеня
доктора технічних наук
Харків – 2003
Дисертацією є рукопис.
Робота виконана на кафедрі технології кераміки, вогнетривів, скла та емалей
Національного технічного університету „Харківський політехнічний інститут”
Міністерства освіти і науки України, м. Харків.
Науковий консультант: доктор технічних наук, професор
Рищенко Михайло Іванович,
Національний технічний університет
„Харківський політехнічний інститут”,
завідувач кафедри технології кераміки, вогнетривів,
скла та емалей.
Офіційні опоненти: доктор технічних наук, професор
Голеус Віктор Іванович,
Український державний хіміко-технологічний
університет, м. Дніпропетровськ,
завідувач кафедри хімічної технології кераміки та скла;
доктор технічних наук, професор
Ситник Римма Дмитрівна,
Національний технічний університет
„Харківський політехнічний інститут”,
професор кафедри органічної хімії;
доктор технічних наук, професор
Гивлюд Микола Миколайович,
Національний університет
„Львівська політехніка”, м. Львів,
завідувач кафедри хімічної технології силікатів.
Провідна установа: Національний технічний університет України
„Київський політехнічний інститут”,
кафедра хімічної технології кераміки і скла,
Міністерство освіти і науки України, м. Київ.
Захист відбудеться “____”__________2003 р. о_____годині на засіданні спеціалізованої
вченої ради Д 64.050.03 у Національному технічному університеті „Харківський політехнічний інститут” за адресою: 61002, м. Харків, вул. Фрунзе, 21.
З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Національного технічного університету
„Харківський політехнічний інститут”.
Автореферат розісланий ____”_________2003р.
Вчений секретар
спеціалізованої вченої ради Сахненко М.Д.
ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ
Актуальність теми. Інтенсифікація промислового виробництва та розвиток різних областей науки і техніки зумовлюють необхідність розробки матеріалів, які характеризуються спеціальними, іноді унікальними фізичними, хімічними та механічними властивостями. До них відносяться різноманітні тугоплавкі неметалічні і силікатні, в тому числі склокристалічні, матеріали та покриття.
Властивості таких матеріалів дозволяють використовувати вироби із склокристалічними покриттями в складних умовах експлуатації при одночасній дії декількох руйнуючих факторів (різких перепадів температури, агресивних середовищ, абразивного зносу та різних видів випромінювання). З точки зору означених вимог експлуатації найбільш перспективними є склокристалічні покриття на основі багатокомпонентних оксидних систем, які дають можливість отримання різних кристалічних структур, що є основою вищезазначених поліфункціональних матеріалів та покриттів. Отримання останніх забезпечить доведення експлуатаційних характеристик вітчизняних керамічних матеріалів до рівня світових аналогів.
Оскільки керамічні технології відзначаються великими енерговитратами, на даний час розвинуто масове впровадження швидкісної термообробки виробів. Слід відзначити, що фундаментальні дослідження в області створення склокристалічних матеріалів виконувались, головним чином, для умов високотемпературного та тривалого синтезу. У зв’язку з цим, однією з важливих задач сучасного матеріалознавства є створення теоретичних основ отримання нових поліфункціональних покриттів для умов швидкісного випалу. Першочерговою потребою стає наукове обґрунтування процесів фазоутворення, що відбуваються при синтезі склокристалічних покриттів в зазначених умовах. Застосування енергозберігаючих технологій вимагає встановлення законо-мірностей протікання процесів, що приводять до формування заданих властивостей та структури матеріалів.
Виходячи з вищезазначеного, важливим є встановлення механізмів керування якісним та кількісним фазовим складом поліфункціональних склокристалічних покриттів з метою регулювання їх властивостей. В цьому напрямку актуальним є опрацювання системного підходу до розробки покриттів із заданими властивостями. Розв’язання цієї важливої проблеми можливо тільки шляхом створення загальної концепції та науково обґрунтованої методології розробки покриттів такого типу на основі встановлення фізико-хімічних закономірностей керованого фазоутворення.
Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Робота виконувалася згідно з: Програмою РЦ.Ц.003 та Постановою Держплану УРСР від 28.01.1981 р.; Постановами Ради Міністрів УРСР № 520 від 27.12.1983 р.; та № 450 від 26.11.1984 р.; Програмою РНЦ.003 „Матеріалоємність”, підпрограмою РН.55.13.Ц „Розробити і впровадити нові будівельні матеріали і технології” 1981-1985 р.р.; Постановою Президії АН УРСР № 474 від 27.12.1985 р.,шифр2.17.1.1; Програмою 0.36.02.01.06 та Постановою ДКНТ № 265 від 28.07.1987 р.; Поста-новою Ради Міністрів УРСР № 350 від 10.11.1987 р.; Наказом Мінвузу УРСР № 448 від 19.11.1987 р.; Програмою 10 ГЗН РМ УСРС №350 от 10.11.1987г.; Нака-зом Мінвузу УРСР № 78 від 21.03.1991 р. (Тема М 5102 „Дослідити поліфункціо-нальні неметалеві покриття по кераміці на основі тугоплавких оксидів і видати рекомендації про оптимальні склади покриттів, які забезпечують основні фізико-хімічні властивості виробів”); Постановою ДКНТ України № 12 від 04.05.1992 р. (Тема КН 5106 „Створення нових технологій виготовлення керамічних виробів з композиційними неметалевими покриттями”, № Д.Р. 0195U000109); Програмою Мінвузу України 06.02-МВ/94 від 18.11.1994, „Високоефективні технології синтезу, у тому числі низькотемпературного, тугоплавких сполук і створення нових керамічних композиційних та конструкційних матеріалів з заданими функціональними властивостями” (Тема М 5114 „Створення високоефективної технології одержання поліфункціональних неметалічних покриттів по кераміці з температурою формування не більш 1280 оС”, № Д.Р 0195U009048); Координа-ційним планом Міносвіти, за наказом № 37 від 13.02.1997р. (Тема М 5126 „Дос-лідження субсолідусного стану багатокомпонентних оксидних систем з метою одержання поліфункціональних покриттів по кераміці різного призначення”, № Д.Р. 0197U001931); Наказом Міністерства науки України № 72 від 17.03.1997, ДФФД (Тема КН 5127 3.4/199 „Розробка теоретичних основ отримання низько-температурних покриттів по кераміці, які швидко кристалізуються, методом ре-гульованого фазоутворення”, № Д.Р. 0198U001059); Наказом ХДПУ № 6-ІІ від 04.01.2000 р. (Тема М 5132 „Розробка теоретичних основ одержання скломатрич-них композиційних покриттів та матеріалів на основі скла системи R2O-RO-Al2O3-B2O3-SiO2-TiO2 з використанням метода скерованої кристалізації та організованої мікрогетерогенності”); Наказом Міністерства освіти і науки України від 05.11.2002 р. № 633 (Тема М 5136 „Теоретичні основи низькотемпературного синтезу нового класу високостійких склокристалічних матеріалів та покриттів”, № Д.Р. 0103U001530).
Мета і задачі досліджень. Метою дисертаційної роботи є розробка науко-вих основ створення поліфункціональних склокристалічних покриттів по кераміці з регульованими властивостями на основі встановлення фізико-хімічних закономірностей керованого фазо- та структуроутворення в умовах швидкісної термообробки.
Для досягнення поставленої мети необхідно вирішити такі задачі:
- обґрунтувати вибір базових багатокомпонентних оксидних систем для синтезу поліфункціональних склокристалічних покриттів, які забезпечують високі показники експлуатаційних властивостей керамічних матеріалів;
- встановити субсолідусну будову та поверхню ліквідуса маловивчених безлужних борвміщуючих систем для визначення частин цих систем, які є перспективними для отримання склоподібних та склокристалічних покриттів, при різних температурах;
- теоретично обгрунтувати можливість формування склокристалічних ком-позицій із заданими характеристиками на підставі встановлення закономірностей кристалізації заданих фаз та їх кількісного співвідношення в субсолідусній області базових багатокомпонентних систем;
- визначити вплив хімічного складу багатокомпонентних склокристалічних покриттів на їх властивості, провести прогнозні термодинамічні розрахунки кінцевого фазового складу для встановлення шляхів регулювання властивостей таких покриттів;
- виявити взаємозв’язок процесів склоутворення та кристалізації модельних стекол, а також факторів, що визначають умови формування кристалічних фаз при розробці енергозберігаючих технологій;
- дослідити структуру модельних стекол та фазовий склад продуктів їх крис-талізації у взаємозв’язку з хімічним складом та властивостями покриттів;
- встановити закономірності формування моно- та полікристалічних склопокриттів, отриманих методом спрямованої кристалізації з використанням принципу організованої мікрогетерогенності, а також методом армування скломатриці кристалічним наповнювачем;
- розробити склади поліфункціональних склокристалічних покриттів із заданими властивостями (термостійких, зносостійких, хімічно стійких та тих, які екранують електромагнітне випромінювання) та оптимізувати технологічні параметри їх отримання;
- реалізувати результати досліджень в умовах виробництва та навчальному процесі.
Об'єкт дослідження – склокристалічні покриття в системі R2O-RO-B2O3-Al2O3-RO2 при термообробці в інтервалі температур 700-1250 оС.
Предмет досліджень – закономірності структурно-керованого синтезу полі-функціональних склокристалічних покриттів із заданим комплексом експлуатаційних властивостей.
Методи досліджень. Структура та фазовий склад матеріалів визначалися за допомогою взаємодоповнюючих методів фізико-хімічного аналізу: петрографічного, рентгенофазового, диференціально-термічного, електронно-мікроскопічного, рентгенофлюоресцентного, лазерної мас-спектроскопії, а також інфрачервоної спектроскопії. Вивчення будови системи R2O-RO-B2O3-Al2O3-RO2 (R2O = Li2O, Na2O, K2O; RO = MgO, CaO, ZnO, SrO, BaO; R2O3 = B2O3, Al2O3; RO2 = SiO2, TiO2, ZrO2) проводилися з використанням термодинамічного, геометро-топологічного та фізико-хімічних методів. Властивості покриттів визначалися згідно з діючими ДСТУ, ГОСТами та стандартами ISO. Обробка експериментальних даних та оптимізація складів покриттів здійснювались із залученням методів планування експерименту, математичної статистики, а також з використанням запропонованої розрахункової методики визначення кінцевого складу продуктів термообробки шихтових сумішей.
Наукова новизна одержаних результатів. Вперше отримано такі результати:
- на підставі систематичних досліджень субсолідусної будови багатокомпонентних систем, процесів структуро- та фазоутворення, геометро-топологічних характеристик фаз сформульовані, науково і експериментально обґрунтовані закономірності формування склокристалічних поліфункціональних покриттів по кераміці, отриманих за ситальною та композиційною технологією в умовах швидкісних режимів синтезу. Ці закономірності базуються на встановленні температурно-часових меж протікання фазових переходів у стеклах та покриттях;
- отримано нові наукові дані про субсолідусну будову найбільш технологіч-них областей систем CaO – MgO – B2O3 – SiO2, CaO – Al2O3 – B2O3 – SiO2, CaO – ZnO –Al2O3 –SiO2 і надано повну геометро-топологічну характеристику кристаліч-них новоутворень, побудовані поверхні ліквідусу в титанвміщуючих боросилікат-них системах, доповнені відомості про склоутворення і фазові переходи в чотири-компонентних боросилікатних системах, які містять оксиди титану, цинку, кальцію, магнію;
- побудовано математичні моделі впливу хімічного складу на основні експлуатаційні властивості покриттів, що містять різноманітну кристалічну фазу. Встановлено залежності, які дозволяють визначати оптимальні межі основних компонентів покриттів у взаємозв’язку із заданими показниками їх властивостей;
- науково обґрунтована методологія розробки поліфункціональних склокристалічних покриттів по кераміці, що дозволяє з великою долею ймовірності визначати раціональні умови синтезу заданих фаз, мінімізувати фактор часу на усіх етапах розробки покриттів з комплексом підвищених експлуатаційних властивостей.
На підставі встановлених закономірностей теоретично обґрунтована та експериментально доведена можливість регулювання властивостей моно- і полікристалічних покриттів по кераміці шляхом формування заданого фазового складу та керування процесами структуроутворення.
Практичне значення одержаних результатів.
Проведені фізико-хімічні дослідження багатокомпонентних систем оксидів дозволили обґрунтувати оптимальні співвідношення вихідних компонентів покриттів та визначити температурні межі направленого формування заданих кристалічних фаз. Високий ступінь достовірності результатів дозволяє викорис-товувати отримані дані при проведенні наукових досліджень та проектуванні нових складів покриттів, а також у навчальному процесі, оскільки вони суттєво доповнюють базу даних з субсолідусного стану багатокомпонентних систем.
Запропоновано ряд технологічних рішень, які пройшли промислову апробацію та впроваджені у виробництво кераміки, а саме:
- спосіб та технологічні параметри одержання покриттів по кераміці;
- нефритовані покриття прискореного випалу з температурою формування до 1100 оС для будівельної кераміки;
- нефритовані покриття з температурою формування до 1250 оС для санітарно-будівельної кераміки;
- фритовані різнофактурні склокристалічні покриття по кераміці швидкісного випалу з температурою формування від 750 до 950 оС для будівельної кераміки;
- фритовані скловидні покриття по кераміці швидкісного випалу з температурою формування 880 – 960 оС для будівельної та сувенірної кераміки.
Особистий внесок здобувача. Дисертація ґрунтується на матеріалах науково-дослідних робіт, які були виконані безпосередньо автором та за його участю на протязі 1980-2003 р.р., згідно з державними завданнями та господар-чими договорами, де здобувач був керівником та відповідальним виконавцем.
Автору належить постановка задачі досліджень та забезпечення її виконання, керівництво та безпосередня участь в експериментальних дослідженнях, математична обробка, аналіз та інтерпретація наукових результатів, узагальнення отриманої інформації та формулювання висновків. Здобувач приймав безпосередню участь у розробці та реалізації методик лабораторних досліджень та впровадженні наукових результатів у промисловість.
У спільні публікації за темою дисертації автор зробив переважний внесок. Вклад співавторів публікацій полягає в участі в експериментальних дослідженнях та здійсненні промислових випробувань під керівництвом та при безпосередній участі здобувача, обговоренні отриманих результатів, а також у підготовці публікацій за результатами досліджень.
Апробація результатів дисертації. Основні положення дисертаційної роботи доповідалися на Всесоюзній конференції „Неорганические жаростойкие материалы, их применение и внедрение в народном хозяйстве” (Кемерово, 1982 р.), Всесоюзній координаційній науково-технічній нараді “Пути использования вторичных ресурсов для производства строительных материалов и изделий” (Чимкент, 1986 р.), Міжреспубліканській конференції молодих вчених (Київ, 1987р.), VIII обласній науковій конференції “Использование отходов производства в строительной индустрии” (Ростов-на-Дону, 1988 р.); Всесоюзній конференції „Фундаментальные исследования и новые технологии в строительном материаловедении” (Бєлгород, 1989 р.); науково-технічній нараді “Керамика-90” (Москва, 1990 р.); II з’їзді керамічного товариства СРСР (Москва, 1991р.); Всесоюзній конференції “Физико-химические проблемы материаловедения и новые технологии” (Бєлгород, 1991 р.); науково-практичній конференції “Ресурсозберігаючі технології і матеріали в будівництві і будівельній індустрії” (Харків, 1992 р.); Міжнародній науково-технічній конференції “Комп’ютер: наука, техніка, технологія, освіта і здоров’я” (Харків-Мішкольц, 1994 р.); Міжнародній конференції “Ресурсо- и энергосберегающие технологии строительных материалов, изделий и конструкций” (Бєлгород, 1995 р.); Міжнародній конференції “Ресурсо- и энергосберегающие технологии в химической промышленности и производстве строительных материалов” (Мінськ, 2000 р.); Міжнародній конференції “Качество, безопасность, энерго- и ресурсосбережение в промышленности строительных материалов и строительстве на пороге ХХI столетия” (Бєлгород, 2000 р.); Міжнародних науково-технічних конференціях “Технологія і використання вогнетривів і технічної кераміки в промисловості” (Харків, 2001, 2003 рр.); IV Всеукраїнській науково-методичній конференції з міжнародною участю „Екологія та інженерія. Стан, наслідки, шляхи створення екологічно чистих технологій” (Дніпродзержинськ, 2002 р.); Міжнародній науково-методичній конференції „Экология – образование, наука и промышленность” (Бєлгород, 2002 р.); Міжнародному конгресі „Современные технологии в промышленности строительных материалов и стройиндустрии”, присвяченій 150-річчю В.Г.Шухова (Бєлгород, 2003 р.); науково-технічній конференції „Перспективні напрямки розвитку науки і технології тугоплавких неметалевих і силікатних матеріалів” (Дніпропетровськ, 2003 р.).
Публікації. Основні положення і наукові результати дисертаційної роботи опубліковано в 74 наукових працях, а саме 1 монографії, 32 статтях (з них 31 стаття у наукових фахових виданнях), 9 патентах України, 14 авторських свідоцтвах та 18 тезах доповідей.
Структура дисертації. Дисертаційна робота складається з вступу, 10 розділів, висновків, 2 додатків. Повний обсяг дисертації складає 547 сторінок; 31 ілюстрація по тексту, 78 ілюстрація на 68 сторінках; 44 таблиці по тексту, 50 таблиць на 44 сторінках; 2 додатки на 103 сторінках; 388 найменувань використаних літературних джерел на 36 сторінках.
ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ
У вступі обґрунтовано актуальність теми роботи, сформульовано мету досліджень та шляхи її досягнення, висвітлено наукове і практичне значення результатів досліджень, надано загальну характеристику роботи.
Перший розділ присвячено аналізу науково-технічної літератури з питань отримання склокристалічних покриттів по кераміці. Систематизовано дані вітчизняних та закордонних авторів про сучасні розробки в області синтезу функціональних склокристалічних матеріалів з урахуванням їх призначення.
Проаналізовано існуючі шляхи отримання склокристалічних покриттів по кераміці. Узагальнено результати досліджень, спрямованих на встановлення основних чинників, які обумовлюють формування структури та комплексу властивостей склокристалічних покриттів.
В наш час спостерігається зростання практичного інтересу до поліфункціональних склокристалічних покриттів по кераміці, здатних значно покращити властивості традиційних керамічних матеріалів і розширити області їх використання. Однак, аналіз досліджень в області створення таких покриттів показав, що загальній теорії кристалізації неорганічних стекол приділяється багато уваги, але питання, пов’язані з встановленням механізму фазоутворення та формування структури склокристалічних покриттів на основі багатокомпонентних систем, розглянуті недостатньо та потребують подальшого вивчення. Незважаючи на попередні дослідження, теоретичні положення щодо синтезу склокристалічних покриттів по кераміці, які отримують в умовах швидкісної низькотемпературної термообробки, не сформульовані.
Узагальнення літературних даних дозволило встановити, що найбільш перспективною для отримання поліфункціональних склокристалічних покриттів по кераміці з підвищеними хімічними, термічними і механічними характерис-тиками є багатокомпонентна система R2O - RO - R2O3 - RO2 (R2O = Li2O, Na2O, K2O; RO = MgO, CaO, ZnO, SrO, BaO; R2O3 = B2O3, Al2O3; RO2 = SiO2, TiO2, ZrO2).
В другому розділі наведено характеристику природної, техногенної та синтетичної сировини, обґрунтовано вибір методик досліджень та апаратури, подано опис розрахункових методів та прикладного програмного забезпечення, застосованих в роботі.
У третьому розділі представлено теоретичні дослідження, які проводились з метою встановлення поля вихідних складів модельних стекол, здатних кристалізуватися в умовах швидкісних низькотемпературних режимів термообробки з виділенням заданих кристалічних фаз, які забезпечують отримання хімічно- , термічно- і зносостійких склокристалічних покриттів.
Зважаючи на те, що отримання покриттів по кераміці за сучасними енергозберігаючими технологіями здійснюється в умовах швидкісних режимів випалу, доцільним є використання сировини, здатної в цих умовах створювати значну кількість розплаву. На підставі розрахунків евтектичних температур для різних сировинних сумішей було визначено активні плавні, що містять Li2O, ZnO, BaO, B2O3, використання яких дозволить знизити температуру утворення розплаву при термообробці шихти та зменшити енергетичні витрати на синтез вихідних стекол.
На підставі аналізу підсистем та перерізів у загальній системі R2O-RO-R2O3-RO2 було встановлено перелік практично важливих, але маловивчених систем: CaO-MgO-B2O3-SiO2, CaO-Al2O3-B2O3-SiO2, CaO-ZnO-Al2O3-SiO2. Для означених систем було проведено фізико-хімічні дослідження, які включали розбивку на елементарні тетраедри, визначення їх об’ємів, побудову топологічних графів їх взаємозв’язку, визначення характеристик внутрішніх конод та існуючих в системах фаз, дослідження фазових перетворень. На рис. 1 і 2 наведена тетраедрація вивчених систем та їх частин в області солідуса, а також топологічний граф системи CaO-ZnO-Al2O3-SiO2. Характеристика елементарних тетраедрів вказаної системи наведена в табл.1.
З метою визначення складів та температури евтектик було проведено також і триангуляцію систем ZnO-Al2O3-ТiO2, ZnO- CaO-ТiO2, ZnO-МgO-ТiO2.
Проведені дослідження дозволили встановити області систем, придатні для створення склокристалічних композицій з високою швидкістю утворення заданих фаз та зниженою температурою формування.
У встановлених областях вивчених систем, а також в інших перерізах системи R2O-RO-R2O3-RO2 були обрані склади, що відповідають умовам одержання вихідних стекол, для яких виконано розрахунки шляхів кристалізації розплавів.
Рисунок 1. Тетраедрація систем в області солідусу:
а, б – області систем CaO-Al2O3 -B2O3-SiO2 та CaO-MgO-B2O3-SiO2, які
прилягають до ребра B2O3-SiO2;
в – область системи CaO-Al2O3 -B2O3-SiO2, яка прилягає до вершини СаО.
Це дало змогу встановити розрахункові відношення співіснуючих кристалічних фаз та співвідношення оксидів, що забезпечують максимальний вихід тієї чи іншої фази або комплексу фаз. Аналіз кінцевого складу кристалічної фази в дослідних сумішах дозволив рекомендувати для отримання поліфункціональних склокристалічних покриттів алюмосилікатні, боросилікатні та алюмоборосилі-катні системи, що містять оксиди кальцію, магнію, цинку, титану, барію, літію.
Рисунок 2. Субсолідусна будова і топологічний граф взаємозв’язку елементарних тетраедрів системи СaO – ZnO – Al2O3 – SiO2
Таблиця 1
Характеристика елементарних тетраедрів системи СaO – ZnO – Al2O3 – SiO2
№ | Елементарні тетраедри | Об’єм
тетраедрів
?Vi, ‰
a | b | c | d
1 | CaO | ZnO | Ca3SiO5 | ZnAl2O4 | 146,3
2 | CaO | Ca3Al2O6 | Ca3SiO5 | ZnAl2O4 | 44,1
3 | Ca3SiO5 | Ca2SiO4 | ZnO | ZnAl2O4 | 47,6
4 | Ca2SiO4 | Ca2ZnSi2O7 | ZnO | ZnAl2O4 | 69,4
5 | Ca2SiO4 | Ca2ZnSi2O7 | Ca3Si2O7 | ZnAl2O4 | 9,8
6 | Ca3Si2O7 | Ca2ZnSi2O7 | CaSiO3 | ZnAl2O4 | 14,5
7 | CaSiO3 | Ca2ZnSi2O7 | SiO2 | ZnAl2O4 | 69,6
8 | Ca3SiO5 | Ca3Al2O6 | Ca2SiO4 | ZnAl2O4 | 14,3
9 | Ca2SiO4 | Ca3Al2O6 | Ca12Al14O33 | ZnAl2O4 | 21,3
10 | Ca2SiO4 | Ca12Al14O33 | CaAl2O4 | ZnAl2O4 | 20,2
11 | Ca2SiO4 | CaAl2O4 | Ca2Al2SiO7 | ZnAl2O4 | 20,4
12 | Ca2Al2SiO7 | Ca2SiO4 | Ca3Si2O7 | ZnAl2O4 | 11,2
13 | Ca2Al2SiO7 | Ca3Si2O7 | CaSiO3 | ZnAl2O4 | 16,6
14 | Ca2Al2SiO7 | CaSiO3 | CaAl2Si2O8 | ZnAl2O4 | 34,4
15 | Ca2Al2SiO7 | CaAl2O4 | CaAl4O7 | ZnAl2O4 | 13,5
16 | Ca2Al2SiO7 | CaAl4O7 | CaAl12O19 | ZnAl2O4 | 12,8
17 | Ca2Al2SiO7 | CaAl12O19 | CaAl2Si2O8 | ZnAl2O4 | 50,9
18 | CaAl2Si2O8 | CaAl12O19 | Al2O3 | ZnAl2O4 | 16,1
19 | CaAl2Si2O8 | Al2O3 | Al6Si2O13 | ZnAl2O4 | 25,2
20 | CaAl2Si2O8 | Al6Si2O13 | SiO2 | ZnAl2O4 | 64,2
21 | CaAl2Si2O8 | CaSiO3 | SiO2 | ZnAl2O4 | 78,5
22 | Zn2SiO4 | Ca2ZnSi2O7 | SiO2 | ZnAl2O4 | 145,2
23 | Zn2SiO4 | Ca2ZnSi2O7 | ZnO | ZnAl2O4 | 53,6
Для регулювання властивостей склокристалічних покриттів за рахунок їх хімічного складу було проведено статистичну оцінку впливу компонентів покриттів на їх основні характеристики: ТКЛР, мікротвердість, блиск та білизну. Поле складів розглянутих покриттів, які містять кристалічну фазу, було створено як за даними власних досліджень, так і за літературними.
Межі концентрації компонентів (мол. %), для яких проводилися статистичні дослідження, наведено на рис.3.
Для кожного з наведених параметрів отримано відповідні адекватні математичні моделі, в яких символи елементів позначають вміст оксидів у мол. %:
ТКЛР·106 = 5,54 – 1,49·(1 – 0,116·Na)·(1 – 0,116·Mg) + 0,621+
+ 0,0948·Ca + 0,16·Sr – 0,0177·(B + 2·Al) + 0,0283·(2·Zr - Zn) + 1,893·[Fe -
- 3,54•Mn•(1 + 0,0922•Ti)] , К-1 (1)
БІЛИЗНА = 1,76 – 0,0515·Ba·Na + 0,00229·Si·Na – 0,895·Pb – 0,544·(1 -
- 0,213·Zn)·(1 – 0,213·Zr) + 0.022·{F - 2·B + 4,9·Al·[1 + 0,095·(K - Na)]} , % (2)
БЛИСК = 1,212 – 0,124·(Mg + Ca) + 0,0999·Al + [0,0196·(Mg + Ca) -
- 0,0668·Zn]·Zr + 0,00877·Zn·B, % (3)
МІКРОТВЕРДІСТЬ 10-1 = 581 + 48,6·Fe·Al + 0,0771·Si·(Mg + Ca) +
+4,17•Zr•(Al – 2,5•K) + 6,68•Zn, МПа (4)
Для запобігання виникнення значних погрішностей у розрахунках рекомендується не перевищувати значення концентрацій оксидів більш, ніж на 30 % від меж, означених на рис. 3.
Рисунок 3. Межі варіювання компонентів у покриттях, які містять кристалічну фазу
Отримані рівняння дозволили виявити вплив широкого кола компонентів на властивості покриттів, які не піддаються розрахункам існуючими методами, визначити позитивний внесок двовалентних оксидів в підвищення показників вказаних властивостей та встановити переважну роль не окремих оксидів, а їх комбінацій. Усе це дещо змінює традиційні уяви про визначальний фактор формування властивостей склокристалічних покриттів, перекладаючи основні функції не на хімічний, а на фазовий склад, і вказує на необхідність зміни підходу до розробки складів багатокомпонентних склокристалічних покриттів.
В якості такого підходу для вирішення задачі проектування складів склокристалічних покриттів із заданим фазовим складом запропоновано розрахункову методику визначення рівноважного складу продукційної суміші та розглянуто особливості її застосування у твердофазових силікатних системах. Також розроблено алгоритм прогнозного розрахунку.
Використання цієї методики дозволило не лише визначати термодинамічну ймовірність утворення тих чи інших сполук, але й знайти оптимальні температурно-концентраційні області існування заданих кристалічних фаз. Реалізація такого підходу мінімізує фактор часу при розробці склокристалічних покриттів.
Четвертий розділ присвячено розробці принципових положень отримання скловидних легкоплавких покриттів по кераміці з комплексом заданих властивостей. Для цього здійснено оцінку областей існування технологічних стекол в межах заданих концентрацій оксидів та показників властивостей (табл.2).
Таблиця 2
Дані для розрахунку поля складів в системі Na2O-K2O-CaO-MgO-Al2O3-B2O3-SiO2
Межі
зна-чень | Вміст оксидів, мас.% | Коефіцієнт плавкості | ТКЛР·106,
К-1 | Модуль пружності, МПа
Na2O | K2O | CaO | MgO | B2O3 | Al2O3 | SiO2
min | 0 | 0 | 0 | 0 | 15,0 | 2,0 | 35,0 | 0,5 | 2,5 | 75000
max | 7,0 | 4,0 | 12,0 | 10,0 | 30,0 | 10,0 | 55,0 | 1,5 | 7,0 | 85000
Графічне відображення отриманих областей припустимих концентрацій наведено на рис. 4, з якого виходить, що при збільшенні вмісту Al2O3 і B2O3 при постійному вмісті інших компонентів область складів стекол, які задовольняють поставленим вимогам, значно поширюється.
За допомогою комплексу розрахункових показників, як відомих (fSi, b, коефіцієнта прозорості Кпр), так і запропонованих нами емпіричних коефіцієнтів: коефіцієнта кристалічності (Ккр), що прогнозує кристалізаційну здатність стекол, коефіцієнта, який характеризує їх схильність до ліквації (Км) та коефіцієнта, що характеризує блиск покриття (Кс), а також експериментальних досліджень було встановлено межі вмісту оксидів, які забезпечують необхідну структуру покриттів та їх фізико-хімічні властивості:
- для отримання прозорих покриттів: SiO2 + B2O3 60 мас. %, Al2O3 = 10 мас.%,
оксиди-модифікатори = 100 – (SiO2 + B2O3 + Al2O3) мас.%;
- для отримання лікваційно знепрозорених покриттів: SiO2 + B2O3 65 мас.%,
Al2O3 = 2 мас.%, оксиди-модифікатори = 100 – (SiO2 + B2O3 + Al2O3) мас.%;
- для отримання склокристалічних покриттів – B2O3 20 мас. %, SiO2 (70- B2O3) мас.%,
Al2O3 = 2 мас.%, оксиди-модифікатори = 100 – (SiO2 + B2O3 + Al2O3) мас.%.
Рисунок 4. Простір розрахункових складів в системі R2O – RO – B2O3 – SiO2:
а) область складів із вмістом Al2O3 = 2%;
б) область складів із вмістом Al2O3 = 10%.
Крім того, для групи прозорих покриттів встановлено співвідношення оксидів, які забезпечують оптимальні показники легкоплавкості, ступеня прозорості та блиску: відповідно (R2O + RO) / SiO2 = 0, 50,7; (R2O + RO) / R2O3 = 0,5; R2O / RO = 0,5.
П’ятий розділ присвячено розробці склокристалічних покриттів по кера-міці для швидкісного низькотемпературного випалу, які містять одне кристалічне фазоутворення, та встановленню закономірностей їх формування. Основою роз-робки стекол, які швидко кристалізуються, стало вивчення склоутворення в систе-мі СaO-MgO-B2O3-SiO2, обраної для одержання хімічно стійких покриттів за мето-дом спрямованого синтезу кристалічних фаз, що відзначаються підвищеною стій-кістю до дії лугів та кислот. Вивчення кристалізаційних властивостей модельних стекол дозволило уточнити їх хімічні склади та встановити температурно-часові умови формування покриттів, для яких характерна об’ємна кристалізація. Дослідження фазового складу розроблених покриттів у взаємозв’язку з їх експлуатаційними властивостями дало змогу встановити перевагу покриттів, які містять підвищену кількість однієї кристалічної фази – діопсиду, на відміну від воластонітових та форстеритових покриттів (рис.5 та табл. 3).
Таблиця 3
Фазовий склад монокристалічних покриттів при різних температурах випалу
Кристалічна фаза | Вміст кристалічної фази (%) при різній температурі випалу покриттів, 0С
800 | 850 | 900 | 950 | 1000
в – CS (?ерія I) | 12 | 20 | 25 | 25 | 16
M2S (серія II) | 10 | 15 | 20 | 25 | 23
CMS2 (серія III) | 25 | 40 | 55 | 50 | 30
Рисунок 5. Залежність властивостей монокристалічних покриттів від
температури термообробки
З метою визначення загальних закономірностей формування монокристалічних покриттів діопсидового складу з використанням РФА, ДТА та ІЧ-спектроскопії було детально вивчено процеси фазоутворення на всіх етапах синтезу розроблених покриттів та умови утворення їх ситалоподібної структури. Встановлено, що першочергове інтенсивне утворення діопсиду при протіканні твердофазових реакцій на етапі нагрівання шихти до 1000 оС забезпечується за умов концентрації B2O3 в межах 15-17 %. Після фритування при температурі 1350 оС у фриті cпостерігаються так звані сиботаксичні угрупування, які збері-гають ближній порядок діопсиду. Використання відомих принципів отримання лікваційного розподілу при проектуванні алюмоборосилікатних стекол дозволило створити умови для існування трикоординованих атомів бора, присутність яких призводить до утворення дрібнокрапельної лікваційної структури стекол та обу-мовлює здійснення некаталізованої кристалізації діопсиду при швидкісній термо-обробці глазурних покриттів у виключно короткий час. Встановлено параметри термообробки (максимальна температура випалу 940-960 оС, загальна тривалість политого випалу 25-30 хв., витримка при максимальній температурі 5-7 хв.), при яких утворюється найбільш повно структурно оформлена діопсидова фаза (рис. 6), яка обумовлює високу закристалізованість при формуванні однорідної дрібно-кристалічної структури покриттів та максимальні показники їх властивостей.
Рисунок 6. Структура склокристалічного покриття, що містить одну
кристалічну фазу (діопсид)
У шостому розділі представлено результати досліджень по створенню зне-прозорених покриттів з підвищеними показниками білизни без використання тра-диційних заглушувачів, зокрема циркона та титанвміщуючих сполук. Вирішення цієї задачі базувалось на використанні метода організованої мікрогетерогенності з метою створення лікваційної структури модельних стекол, що дозволяє значно прискорити формування кристалічних новоутворень при термообробці покриттів та мінімізувати тривалість їх випалу. Як базову було обрано систему CaO-MgO-ZnO-BaO-Al2O3-B2O3-SiO2, яка відзначається існуванням широкої області ліквації при низьких температурах, адекватних виробничій технології. Крім того, для підсилення ефекту знепрозореності та покращення експлуатаційних характеристик покриттів вирішувалась задача одночасного спрямованого синтезу цельзіану, діопсиду і ганіту шляхом дотримання стехіометричних співвідношень компонентів, які утворюють ці сполуки.
Комплексні дослідження залежності „склад-структура-властивості” для отриманих композицій дозволили виявити визначальний вплив співвідношення B2O3/BaO на хід кристалізаційних процесів при формуванні покриттів. При B2O3/BaO 2 кристалічна фаза представлена переважно цельзіаном та плагіо-клазом; знепрозорення покриттів відбувається переважно за рахунок інтенсивної кристалізації зазначених фаз (сумарний вміст 26-30 %). При зберіганні значень співвідношення B2O3/BaO 2 формується дрібнокрапельна лікваційна структура покриттів із незначною кількістю кристалічної фази, представленої переважно ганітом та діопсидом (сумарний вміст 7-8 %). Ілюстрація впливу цієї закономірності на показники білизни отриманих покриттів наведена на рис.7.
Рисунок 7. Вплив фазового складу і температури термообробки на білизну
покриттів при співвідношеннях: а) В2О3/ВаО 2; б) В2О3/ ВаО 2
Х – температура термообробки (t = X 102, oC);
Y – cпіввідношення кристалічних фаз, які містяться в покритті
(цельзіан+плагіоклаз) : (ганіт+діопсид);
Z – білизна, %.
Вивчення структури і властивостей розроблених покриттів дозволило встановити відповідні співвідношення B2O3 / BaO = 0,5 2,0 та температуру термообробки 800-850 оС, при яких досягаються задані значення експлуатаційних характеристик покриттів. Використання гетерофазного розподілу та наступного синтезу кристалічних новоутворень забезпечило отримання переважно ліквацій-но- та кристалізаційно-знепрозорених покриттів з високим ступенем білизни (до 70 %) та підтвердило можливість отримання знепрозорених малоборних низько- температурних покриттів по кераміці без використання спеціальних заглушувачів.
У сьомому розділі наведено результати теоретичних та експериментальних досліджень процесів формування поліфункціональних покриттів в системі Li2O-CaO-MgO-ZnO-Al2O3-B2O3-SiO2 шляхом спрямованого синтезу комплексу кристалічних фаз: -сподумену, діопсиду та ганіту. При вивченні впливу хімічного складу вихідних стекол на фазовий склад продуктів їх термообробки встановлено, що дотримання стехіометричних співвідношень фазоутворюючих оксидів є неодмінною умовою формування необхідного набору кристалічних фаз.
Визначено вплив температури випалу покриттів на їх фазовий склад та вла-стивості. Встановлено, що саме за рахунок змінювання режиму випалу покриттів і, відповідно, їх фазового складу стає можливим регулювання температурного коефіцієнта лінійного розширення покриттів при збереженні інших показників властивостей ( мікротвердості, білизни, кислото- і лугостійкості) на високому рівні. Одержані рівняння регресії, які пов’язують технологічні параметри термообробки покриттів і показники їх властивостей (ТКЛР, мікротвердість, білизна, термічна стійкість, хімічна стійкість до дії різних реагентів). На рис. 8 проілюстровано вплив температури випалу покриттів на їх фазовий склад та провідні властивості.
Рисунок 8. Вплив фазового складу і температури термообробки
на властивості покриттів:
Х – температура термообробки (t = X 102, oC);
Y1 – cпіввідношення „-сподумен : діопсид”;
Y2 – сумарний вміст кристалічних фаз (Y2 10, %);
Z1 – ТКЛР 106, К-1;
Z2 – мікротвердість, МПа.
Встановлено, що оптимальними умовами термообробки з точки зору отримання мінімальних показників ТКЛР та максимальних значень мікротвердо-сті, слід вважати інтервал температур 750 – 850 оС. Встановлено, в покриттях, які було отримано при цих умовах на основі складів, що зберігали молярні співвідношення Li2O:Al2O3:SiO2 = 1:1:4 (для -сподумену), CaO:MgO:SiO2 = 1:1:2 (для діопсиду), ZnO:Al2O3 = 1:1 (для ганіту), полікристалічна фаза складається з 25-30 % -сподуменового твердого розчину, 10-15 % ганіту, 5-10 % діопсиду. Такі покриття характеризуються низькими значеннями ТКЛР = (4,0 5,5) 10 -6 К -1, термічною стійкістю – 200 400 оС, мікротвердістю – 7600 8700 МПа і хімічною стійкістю до дії води, 35 %-ного розчину NaOH та 20 %-ного розчину HCl на рівні 99,9 %.
На основі комплексних досліджень фазових перетворень на усіх етапах от-римання полікристалічних покриттів встановлено закономірності процесів фазоутворення, які, в основному, полягають у тому, що процесу кристалізації при повторній термообробці стекол, які зберігають стехіометричні співвідношення фазоутворюючих оксидів для утворення сподумена, діопсида, ганіта, передує лікваційний розподіл розплаву на етапі фритування.
Це, в свою чергу, стимулює подальший розвиток кристалів із структурно упорядкованих мікронеоднородностей і забезпечує одночасний синтез заданого комплексу означених кристалічних фаз. Структура полікристалічного покриття наведена на рис.9.
Рисунок 9 . Структура склокристалічного покриття з комплексом
кристалічних фаз
Полікристалічні покриття, які отримані за таких умов, мають комплекс високих показників експлуатаційних властивостей, що дозволяє рекомендувати їх для захисту керамічних матеріалів від руйнуючого впливу температури, хімічних реагентів, абразивного зносу.
Восьмий розділ присвячено вивченню закономірностей синтезу безлужних низькотемпературних полікристалічних покриттів з підвищеними експлуата-ційними властивостями в системі CaO-MgO-ZnO-Al2O3-B2O3-SiO2-TiO2. Отримання покриттів здійснювали методом керованої кристалізації ганіту, гардістоніту, кордієриту, діопсиду, перовскіту та сфену. Вивчено вплив співвідношень фазоутворюючих оксидів на кристалізацію покриттів.
При проектуванні складів склокристалічних композицій було застосовано методику прогнозних термодинамічних розрахунків фазового складу сполук, які утворюються в процесі нагрівання шихти до температур 900-1400 оС. Алгоритм розрахунку включає такі етапи:
· визначення переліку паралельно-послідовних взаємодій у суміші конкретних реагентів;
· уточнення та доповнення бази вихідних термодинамічних констант;
· розрахунок енергії Гіббса конкретних взаємодій
ДGoT (реак) = ?HoT(реак) – T·?SoT(реак) (5)
· визначення констант рівноваги термодинамічно вірогідних взаємодій
типу b B + c C = r R + s S за рівнянням, яке пов’язує функцію фугітив-
ності ( f) та рівноважні концентрації компонентів реакції (Рірівн)
f = Kp - [PR]рівнr[PS]рівнs[РВ]рівн-b[PC]рівн-c; (6)
· складання систем рівнянь, які описують механізм взаємодій для кожної конкретної температури термообробки
f(1) = Kp - [PR(1)]r(1)[PS(1)]s(1)[РВ(1)]-b(1)[PC(1)]-c(1)
f(2) = Kp - [PR(2)]r(2)[PS(2)]s(2)[РВ(2)]-b(2)[PC(2)]-c(2) (7)
f(n) = Kp - [PR(n)]r(n)[PS(n)]s(n)[РВ(n)]-b(n)[PC(n)]-c(n)
· розв’язання систем рівнянь та визначення рівноважного складу реакційної суміші при різних температурах;
· статистична обробка отриманих даних та отримання рівнянь регресії, які пов’язують теоретичний вихід фази із складом шихтової суміші та температурою термообробки;
· оптимізація вихідного складу шихти та температури термообробки.
Прогнозні розрахунки теоретичного виходу заданих фаз при термообробці шихти знайшли експериментальне підтвердження при вивченні фазового складу покриттів. Підтверджено, що формування ганіту, гардістоніту, діопсиду, кордієриту, перовскіту та сфену відповідає передбаченим термодинамічними розрахунками тенденціям. Експериментальна перевірка умов синтезу, структури та властивостей склокристалічних покриттів підтверджує правомірність використання методики прогнозних розрахунків складу продуктів високотемпературних реакцій в багатокомпонентних системах оксидів.
Із використанням означеної методики встановлено, що при синтезі склокристалічних композицій в системі CaO-MgO-ZnO-Al2O3-B2O3-SiO2-TiO2, можна отримати різні основні кристалічні фази при загальній поліфазності матеріалу, змінюючи хімічний склад у вельми вузьких межах (до 1%).
На підставі вивчення залежності фазового складу покриттів від їх хімічного складу встановлені співвідношення фазоутворюючих оксидів, які дають можливість впливати на фазоутворення. Так, для покриттів на основі системи CaO-ZnO-Al2O3-B2O3-SiO2 при зберіганні співвідношення CaO:ZnO = 1:1 утворююється ганіт, а в умовах надлишку СаО – віллеміт та воластоніт. Для покриттів на основі систем CaO-ZnO-B2O3-SiO2 та CaO-B2O3-TiO2-SiO2 співвідношення CaO:ZnO=1,4-2,0 і CaO:TiO2=0,8-1,0 є оптимальними з точки зору синтезу відповідно гардістоніту і сфену. Дотримання встановлених співвідношень оксидів забезпечує комплекс підвищених експлуатаційних властивостей безлужних покриттів у порівнянні з луговміщуючими (табл.4).
Таблиця 4
Порівняльний аналіз властивостей безлужних і луговміщуючих
склокристалічних покриттів по кераміці
Назва параметру | Покриття з основною кристалічною фазою
Cфен | Ганіт | Кордієрит
безлужне | луговмі-щуюче | безлужне | луговмі-щуюче | безлужне | луговмі-щуюче
Характеристика хімічного складу
Вміст Na2O+K2O | - | 7,80 | - | 5,5 | - | 7,10
Вміст B2O3 | 15,00 | 3,37 | 15,00 | 20,00 | 15,00 | 3,15
Параметри термообробки
Температура, оС | 960 | 1100 | 960 | 950 | 960 | 1100
Тривалість, год | 0,5 | 12 | 0,5 | 0,5 | 0,5 | 14
Експлуатаційні властивості
ТКЛР106, К-1 | 4,11 | 6,42 | 3,7 | 5,6 | 3,93 | 6,12
Термостійкість,оС | 450 | 200 | 450 | 200 | 450 | 200
Білизна,% | 70 | 80 | 80 | 72 | 68 | 55
Блиск,% | 65 | 56 | 55 | 65 | 70 | 62
Мікротвердість,МПа | 6550 | 4800 | 6800 | 6250 | 6800 | 5900
Кислотостійкість, %
ГОСТ 473.1-81 | 99,98 | 99,75 | 99,98 | 99,40 | 99,97 | 99,88
Лугостійкість, %
ГОСТ 473.2-81 | 98,78 | 98,75 | 98,00 | 97,60 | 98,54 | 98,47
- за літературними даними
Таким чином, проведені дослідження показали можливість синтезу безлуж-них полікристалічних покриттів з комплексом високих експлуатаційних властиво-стей при низькотемпературному швидкісному випалі.
У дев’ятому розділі розглянуто питання створення поліфункціональних склокристалічних покриттів по кераміці за технологією, що виключає попереднє фритування. Отримання покриттів здійснювалось як шляхом спрямованої кристалізації заданих фаз, так і армуванням склофази кристалічним наповнювачем. Дослідження механізму формування склокристалічних покриттів композиційного типу для низькотемпературного швидкісного випалу дозволили встановити, що їх властивості визначаються не лише власними характеристиками кристалічного наповнювача, але й властивостями скломатриці і ступенем їх взаємодії. Були отримані композиційні покриття по кераміці з температурою формування до 1100 оС , які характеризувались максимальними показниками зносостійкості в межах 0,015-0,018 г/см2. Встановлено каталізуючу дію оксиду цинку, який стимулює кристалізацію новоутворень в покриттях, де оксид цинку відіграє роль мінералізатора як в безборних, так і в борвміщуючих скломатрицях. Структура композиційних покриттів наведена на рис. 10.
Рисунок 10. Структура склокристалічного композиційного покриття
За композиційною технологією
