ЛОСЬ ОЛЕНА БОРИСІВНА

УДК 541.8+532.733.731

КІНЕТИКА РОЗЧИНЕННЯ МОНОКРИСТАЛІВ ІОДИДУ ЦЕЗІЮ У ВОДІ ТА Н-АЛІФАТИЧНИХ СПИРТАХ В УМОВАХ ПРИРОДНОЇ КОНВЕКЦІЇ

02.00.04 – фізична хімія

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата хімічних наук

ХАРКІВ - 2003

Дисертацією є рукопис.

Роботу виконано в Сєвєродонецькому технологічному інституту Східноукраїнського національного університету ім. В. Даля Міністерства освіти і науки України.

Науковий керівник:

Кандидат технічних наук, доцент

Суворін Віктор Олександрович ,

Сєвєродонецький технологічний інститут, м. Сєвєродонецьк

Офіційні опоненти:

Доктор хімічних наук, професор

В’юник Іван Миколайович,

Харківський національний університет ім. В.Н.Каразіна, м.Харків, завідувач кафедри неорганічної хімії та методики викладання хімії

Кандидат хімічних наук, професор

Булавін Віктор Іванович,

Національний технічний університет “Харківський політехнічний інститут” , м. Харків, завідувач кафедри загальної та неорганічної хімії

Провідна установа:

Інститут фізико-органічної хімії та вуглехімії НАН ім. Л.М.Литвиненка України, м. Донецьк, відділ спектрохімічних досліджень

Захист відбудеться “_12__” грудня 2003 р. о 14 год. на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 64.051.14 Харківського національного університету ім. В.Н.Каразіна (Україна, 61077, м. Харків, пл. Свободи, 4, ауд. 7-80).

З дисертацією можна ознайомитись у Центральній науковій бібліотеці Харківського національного університету ім. В.Н.Каразіна (Україна, 61077, м. Харків, пл. Свободи, 4).

Автореферат розісланий “03_листопада 2003 р.

Вчений секретар

спеціалізованої вченої ради

кандидат хімічних наук Чепелєва Л.В.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Процеси розчинення неорганічних кристалів у воді та органічних розчинниках розповсюджені у природі та мають різноманітне практичне застосування. На їх використанні засновані виробництва мінеральних добрив, галургія, гідрометалургія та інші галузі промисловості. Полірування, травлення та стабілізація поверхні напівпровідникових матеріалів, сцинтиляторів, оптичних кристалів також включають процеси розчинення.

На теперішній час кількісна теорія розчинів та процесів розчинення знаходяться у стадії розробки. Відомі теоретичні рівняння для дифузійних процесів розчинення, які дозволяють розрахувати питому швидкість процесу при ламінарному режимі протікання рідини в умовах обертального диску, природної конвекції розчину та в інших випадках. Однак, необхідна експериментальна перевірка цих рівнянь та попереднє визначення параметрів насичених розчинів, які входять у ці рівняння – в’язкості, густини, коефіцієнтів дифузії розчиняємої сполуки та розчинника, розчинності твердої сполуки. Теоретичний розрахунок швидкостей процесів розчинення, що перебігають у кінетичній та проміжній областях, поки ще проводити не можна.

У зв’язку з цим, велике теоретичне та практичне значення має дослідження експериментальних залежностей рівноважних та кінетичних властивостей розчинів від фізико-хімічних параметрів розчинника, розчиняємої сполуки та зовнішніх умов процесу розчинення. У кінетиці розчинення іонно-ковалентних кристалів у полярних розчинниках найбільш важливими є залежності кінетичних характеристик процесів розчинення та переносу іонів у розчині від діелектричної проникності розчинника (s), які дозволяють визначати оптимальні умови проведення технологічної обробки монокристалів з іонно-ковалентними зв’язками. Вивченню цих залежностей і присвячена ця праця.

Зв’язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Робота виконана відповідно до плану держбюджетних робіт Сєвєродонецького технологічного інституту в рамках державної програми використання відходів виробництва і споживання п.4.5.10 “Розроблення технології та впровадження комплексної системи переробки відпрацьованих каталізаторів” (постанова Кабінету міністрів України від 15 червня 1999 р. № 1033). Дисертаційна робота також пов’язана з науковою тематикою кафедри хімічної технології неорганічних речовин, каталізу та екології Національного технічного університету “Харківський політехнічний інститут” і виконувалась відповідно до тематичного плану Міністерства освіти і науки України в рамках одного з етапів теми “Розробка фізико-хімічних основ технології напівпродуктів і нових видів комплексних добрив на базі сировин України” (№ держ. реєстр. 0103U001523, наказ №633 від 05.11.2002).

Метою роботи є встановлення кінетичних закономірностей розчинення монокристалів іодиду цезію у воді та ряді насичених одноатомних спиртів нормальної будови (н-аліфатичних спиртах); визначення залежностей питомих швидкостей і енергії активації розчинення, розчинності монокристалів CsI, а також граничної молярної електричної провідності, в’язкості розчинів іодиду цезію і енергії активації процесів переносу у розчинах іодиду цезію від діелектричної проникності розчинників.

Для досягнення вказаної мети необхідно було вирішити наступні завдання: вивчити кінетику розчинення, а також розчинність монокристалів іодиду цезію у воді та н-аліфатичних спиртах (СН3ОН, С2Н5ОН, н-С3Н7ОН, н-С4Н9ОН, н-С5Н11ОН ) у діапазоні температур 20-800С в умовах природної конвекції розчину; за кінетичними даними встановити лімітуючи стадії та визначити кінетичні моделі процесів розчинення;

для зясування механізму процесів розчинення вивчити фізико-хімічні властивості розчинів CsI у воді та н-аліфатичних спиртах – густину, в’язкість, електричну провідність - у широкому діапазоні концентрацій і температур.

На основі отриманих кінетичних даних та встановлених закономірностей визначити склад поліруючого розчину для хімічної поліровки монокристалів іодиду цезію.

Наукова новизна. Вперше встановлено, що процес розчинення іодиду цезію у воді та н-аліфатичних спиртах (СН3ОН, С2Н5ОН, н-С3Н7ОН, н-С4Н9ОН, н-С5Н11ОН) в умовах природної конвекції має дифузійний механізм, при цьому лімітуючою стадією процесу є конвективна дифузія продуктів розчинення у дифузійному граничному шарі.

Показано, що при розчиненні монокристалів CsI у воді і н-аліфатичних спиртах у дифузійному граничному шарі іодид цезію частково асоційований з утворенням іонних пар.

Одержані нові експериментальні дані з розчинності CsI, густини, в’язкості та електричної провідності розчинів CsI в н-аліфатичних спиртах.

Обгрунтована можливість використання рівняння Левіча для густини дифузійного потоку в умовах природної конвекції як кінетичної моделі дифузійних процесів розчинення. Якщо при розрахунку коефіцієнтів дифузії враховувати асоціацію іонів до іонних пар, то відмінність розрахованих величин питомої швидкості розчинення від експериментальних знаходиться в межах похибки вимірювання швидкості розчинення.

Вперше встановлені залежності питомих швидкостей дифузійного розчинення монокристалів CsI від діелектричної проникності розчинників s. Показано, що відповідно до дифузійного механізму процесів розчинення, показник степенної залежності k0 від s дорівнює сумі показників степенних залежностей розчинності, коефіцієнта дифузії та товщини дифузійного шару від s.

Показано, що зростання коефіцієнтів дифузії CsI, граничної молярної електричної провідності розчинів CsI та зменшення в’язкості розчинів CsI з ростом s обумовлено лінійним зниженням енергії активації процесів переносу з ростом діелектричної проникності розчинників.

На основі встановлених кінетичних залежностей розроблені склади розчинів для хімічного полірування поверхні монокристалів іодиду цезію, які застосовуються у спектральній та радіаційній техніці.

Практичне значення одержаних результатів. Отримані експериментальні дані з кінетики розчинення і розчинності кристалів іодиду цезію у воді та н-аліфатичних спиртах, а також з густини, в’язкості і електричної провідності розчинів CsI мають практичне значення в технології процесів травлення і полірування монокристалів іодиду цезію, які застосовуються у новій техніці. Установлені в роботі кінетичні рівняння дифузійного розчинення кристалів CsI у воді і н-аліфатичних спиртах можуть бути застосовані для розрахунків природних та технологічних дифузійних процесів розчинення, що протікають в умовах природної конвекції, до яких відносяться такі процеси як екстрагування солей із відпрацьованих каталізаторів і розчинення добрив у грунті. При цьому рівняння Левіча є кінетичною моделлю таких процесів.

Знайдені залежності кінетичних характеристик розчинення кристалів іодиду цезію від діелектричної проникності розчинника використані для визначення хімічного складу поліруючих розчинів для монокристалів CsI.

Особистий внесок здобувача. Разом з науковим керівником сформульована тема і завдання дослідження, а також напрямки практичного застосування результатів роботи.

Здобувачем проведені експериментальні вимірювання швидкості розчинення і розчинності монокристалів іодиду цезію у воді і н-аліфатичних спиртах в різних умовах, а також густини, в’язкості, електричної провідності у водних та спиртових розчинах іодиду цезію. За експериментальними даними здобувачем визначені величини питомої швидкості і константи швидкості розчинення монокристалів CsI, граничної молярної електричної провідності, величини констант і ступеня дисоціації іонних пар іодиду цезію, величини енергії активації процесів розчинення і переносу у вивчених розчинниках.

Разом з співавторами обговорені експериментальні залежності кінетичних характеристик процесів розчинення кристалів CsI і процесів переносу іодиду цезію у воді і н-аліфатичних спиртах від діелектричної проникності розчинників та написані статті.

Апробація роботи. Результати досліджень оприлюднені на міжнародній науково-технічній конференції “Сучасні проблеми хімічної технології неорганічних речовин” (Одеса, травень 2001р.); на міжнародній науково-практичній конференції “Динаміка наукових досліджень” (Дніпропетровськ, жовтень 2002р.); на міжнародній науково-практичній конференції “Наука і освіта ’2003” (Дніпропетровськ, січень 2003); на науково-технічних семінарах Сєвєродонецького технологічного інституту.

Публікації. Основні результати роботи опубліковані у 5 статтях у наукових фахових виданнях, тезах доповідей на 3 міжнародних конференціях .

Обсяг та структура роботи Дисертація складається зі вступу, чотирьох розділів, висновків, списку літератури та додатків. Основну частину роботи викладено на 141 сторінці машинописного тексту, вона містить 43 таблиці, 79 рисунків. Загальний об’єм роботи 219 сторінок. Список цитованої літератури включає 147 найменувань робіт вітчизняних та зарубіжних авторів.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі обгрунтовано актуальність теми, сформульовано мету та задачі дослідження, показано наукову новизну і практичну цінність роботи.

У першому розділі наведений огляд літератури з кінетики та механізму розчинення твердих речовин у рідинах. Проаналізовані сучасні теоретичні уявлення щодо механізму процесів розчинення іонно-ковалентних кристалів у полярних розчинниках. Показано, що для розробки кількісної теорії, яка дозволяє розрахувати швидкість процесів розчинення, необхідно визначити емпіричні залежності кінетичних характеристик процесів розчинення кристалів і переносу іонів у розчинах від фізико-хімічних властивостей розчинників.

У другому розділі розглянуті основні рівняння з електричної провідності та дифузії у розчинах електролітів, а також можливості визначення константи та ступеня дисоціації іонних пар за концентраційними залежностями молярної електричної провідності.

Процеси асоціації змінюють коефіцієнти дифузії розчинених речовин і таким чином впливають на кінетику дифузійних процесів розчинення.

При теоретичному розрахунку швидкості дифузійного розчинення іонно-ковалентного кристалу у полярному розчиннику необхідно зважати на ступінь дисоціації іонних пар у граничному дифузійному шарі.

У даному випадку розрахунок коефіцієнтів дифузії CsI треба проводити за рівнянням:

. (1)

де Dн – ефективний коефіцієнт дифузії іонів та іонних пар іодиду цезію у дифузійному граничному шарі біля поверхні кристалу; н – ступінь дисоціації іонних пар у насиченому розчині; D0, D0іп – граничне значення коефіцієнту дифузії іонів електроліту та коефіцієнту дифузії іонних пар для нескінченно розведеного розчину відповідно; С – молярна концентрація розчину; f – коефіцієнт активності розчину CsI; dlnf / dlnC – похідна, яка визначається при концентраціях, близьких до концентрацій насиченого розчину.

Величини D0 можна розрахувати за рівнянням Нернста :

D0 = , (2)

де Z1 і Z2 – заряди іонів; 01 і 02 – молярні електричні провідності іонів для нескінченно розбавленого розчину; R – газова стала; Т – абсолютна температура; F – число Фарадея.

Коефіцієнти дифузії D0іп можна розрахувати за рівнянням:

D0іп = , (3)

де k – стала Больцмана; r – радіус дифундуючої частинки; - динамічна в’язкість розчинника; n – параметр, який є рівним 4 при дифузії дрібних частинок у розчинниках з великими молекулами або з ажурною структурою. При дифузії великих частинок у розчиннику з меншими або близькими за розміром молекулами вважають, що параметр n дорівнює 6.

У третьому розділі викладена експериментальна частина роботи. Об’єктами дослідження вибрані монокристали іодиду цезію та розчинники – Н2О, СН3ОН, С2Н5ОН, н-С3Н7ОН, н-С4Н9ОН, н-С5Н11ОН. Вибір систем обумовлений сильною зміною діелектричної проникності у вказаному ряді однотипових за складом полярних розчинників, з достатньо високою розчинністю кристалів іодиду цезію у воді і вказаних спиртах, що дозволяє дослідити властивості розчинів у широкому інтервалі концентрацій; практичним значенням процесів розчинення для поліровки та стабілізації поверхні кристалів CsI.

Процеси розчинення досліджені в умовах природної конвекції розчину, які широко використовуються на практиці.

Докладно описана методика експерименту та наведені експериментальні дані з кінетики розчинення кристалів іодиду цезію у воді і н-аліфатичних спиртах, а також з електричної провідності, густини та в’язкості водних та спиртових розчинів CsI.

Розчинення проводили у 50 мл розчинника при постійних температурах: в Н2О, н-С3Н7ОН, н-С4Н9ОН, н-С5Н11ОН при 20, 40, 60 та 80оС; в СН3ОН при 20, 30,40, 50оС; в С2Н5ОН при 20, 30, 40, 50 и 60оС .

Кристал, який досліджували, розташували у спеціальному тефлоновому утримувачі так, щоб розчиненню підлягало тільки одне ребро (100) з поверхнею у межах 1.0-2.0 см2 і висотою 1.15-1.30 см, орієнтоване у розчиннику вертикально.

Для умов природної конвекції Левічем отримано рівняння, що дозволяє розрахувати густину дифузійного потоку (питому швидкість дифузії) j розчиненої речовини і визначити лімітуючу стадію процесу.

Вимірювання концентрації розчину іодиду цезію у ході досліду проводили одночасно кондуктометричним і потенціометричним методами аналізу.

Згідно отриманих даних будували кінетичні криві, за якими визначали питому швидкість, енергію активації, порядок процесу розчинення за концентрацією та рівноважну концентрацію розчину. Після досліду проводили мікроскопічне та елекронномікроскопічне дослідження поверхні зразка.

Для розрахунку густини дифузійного потоку експериментально визначені величини концентрацій, густини та в’язкості насичених розчинів іодиду цезію у воді і н-аліфатичних спиртах у тих самих умовах, у яких досліджена кінетика розчинення.

Вимірювання густини розчинів проводили пікнометром та денсиметром у інтервалі від 10-4 моль/дм3 до концентрації насичених розчинів з точністю 0.0001 г/см3 ; в’язкість розчинів вимірювали капілярним методом з похибкою не більше 1% відн. Загальна відносна похибка вимірювання швидкості розчинення не перевищувала 5% відн.

Використання кондуктометричного методу аналізу дозволило визначити швидкість розчинення кристалів іодиду цезію у діапазоні концентрації розчинів 10-5 – 10-4 моль/дм3. Тому у початковий період розчинення виміряні концентрації відрізнялися від рівноважних на 2-3 порядки і вплив зворотного процесу – кристалізації на швидкість розчинення був зневажливо малим.

У досліджених системах швидкість розчинення іодиду цезію підпорядковується рівнянню першого порядку:

kd(Сн – С ), (4)

де С – концентрація розчину у даний момент часу ; Сн - концентрація насиченого розчину; S - величина поверхні розчинення; V – об’єм розчинника; kd- константа швидкості розчинення. Початкові ділянки одержаних кінетичних кривих являють собою прямі, за якими розраховували питому швидкість розчинення k0. Порядок процесу розчинення за концентрацією речовини, яку розчиняли, визначали за графіком залежності lgk від lgC. Константи швидкості розчинення kd визначали за кінетичними кривими.

У четвертому розділі проведено обговорення експериментальних результатів, розглянуто концентраційні залежності електричної провідності розчинів CsI і визначені константи та ступені дисоціації іонних пар CsI, розраховані коефіцієнти дифузії і густина дифузійного потоку CsI у граничному дифузійному шарі кристалу у процесі розчинення, визначені лімітуючі стадії і обгрунтовані кінетичні моделі процесів розчинення. В цьому розділі розглянуто залежності кінетичних характеристик процесів розчинення, а також процесів електричної провідності, дифузії і в’язкої течії у розчинах іодиду цезію від діелектричної проникності розчинників.

За температурними залежностями k0 і kd визначали відповідні величини енергії активації Еk и Еd.

За температурними залежностями граничної молярної електричної провідності 0, коефіцієнтів дифузії D та динамічної в’язкості визначені енергії активації процесів переносу – електричної провідності Ео, дифузії ЕD та в’язкої течії Е.

Для визначення лімітуючої стадії процесів розчинення кристалів іодиду цезію у воді і н-аліфатичних спиртах в умовах природної конвекції розчину був проведений розрахунок густини дифузійного потоку j згідно рівняння Левіча для вертикально орієнтованої у розчиннику поверхні розчинення при С = 0:

, (5)

де g – прискорення сили тяжіння; н і н – кінематична в’язкість і густина насиченого розчину CsI відповідно; h – висота поверхні розчинення; ( - похідна, яку визначали із концентраційної залежності густини розчину при концентраціях , близьких до насиченого розчину.

Необхідні для розрахунку j параметри насичених розчинів іодиду цезію визначені експериментально для усіх досліджених температур. У таблиці 1 наведені дані для 20оС.

Таблиця 1

Фізико-хімічні характеристики насичених розчинів іодиду цезію у воді і н-аліфатичних спиртах при 20оС

Властивості | Розчинник

НОН | СН3ОН | С2Н5ОН | н-С3Н7ОН | н-С4Н9ОН | н-С5Н11ОН

Сн106 ,моль/см3 | 2520 | 113 | 29.6 | 3.12 | 1.57 | 0.634

н, г/см3 | 1.509 | 0.822 | 0.813 | 0.804 | 0.810 | 0.815

н102, см2/с | 0.548 | 0.841 | 1.95 | 2.79 | 3.72 | 5.20

10 -2 ,

г/моль | 2.01 | 2.72 | 4.80 | 4.95 | 9.95 | 25.9

н | 0.435 | 0.425 | 0.437 | 0.649 | 0.671 | 0.667

н | 0.649 | 0.731 | 0.540 | 0.478 | 0.412 | 0.374

104, моль/дм3 | 5750 | 351 | 35.8 | 5.76 | 2.04 | 0.631

Dн106, см2/с | 18.5 | 11.1 | 7.03 | 4.21 | 4.215 | 2.22

За концентраційними залежностями молярної електричної провідності водних та спиртових розчинів іодиду цезію в інтервалі концентрацій від 10-4 моль/дм3 до концентрацій насичених розчинів при температурах: для Н2О, н-С3Н7ОН, н-С4Н9ОН та н-С5Н11ОН при 20, 40, 60 і 80оС; для СН3ОН при 20, 30, 40 і 50оС; для С2Н5ОН при 20, 30, 40, 50 і 60оС визначені величини константи К і ступеня дисоціації н іонних пар іодиду цезію.

Встановлено, що величина ступеня дисоціації іонних пар іодиду цезію у насичених водних та спиртових розчинах в інтервалі температур 20-80оС находиться у межах 0.20-0.75, тому дифундуючими частинками при розчиненні кристалів іодиду цезію у даних розчинниках є іони та іонні пари СsI.

Величини D0 розраховували за рівнянням (2). Ураховуючи близькість зарядів та радіусів іонів Cs+ і I-, значення и приймали однаковими, дорівнюючими половині граничних значень молярної електричної провідності 0 розчинів CsI . Вони добре відповідали відомим довідковим даним.

Коефіцієнти дифузії іонних пар розраховували за рівнянням (3), приймаючи суму кристалографічних радіусів іонів Cs+ і І- за радіус іонних пар (r = 0.4 нм). Параметр n вважали таким, що дорівнює 6 для CH3OH и 4 для інших розчинників.

У таблиці 2 наведені кінетичні характеристики процесів розчинення кристалів іодиду цезію у воді і спиртах, що вивчались, в умовах природної конвекції при 200С.

Таблиця 2

Кінетичні характеристики процесів розчинення кристалів іодиду цезію у воді і н-аліфатичних спиртах при 20оС

Розчинники | Н2О | СН3ОН | С2Н5ОН | н-С3Н7ОН | н-С4Н9ОН | н-С5Н11ОН | k01010,моль/(см2с) | 69400 | 1050 | 135 | 5.29 | 2.50 | 0.575 | j1010 ,моль/(см2с) | 68800 | 1080 | 140 | 5.28 | 2.48 | 0.602 | ,% | 0.9 | 2.9 | 3.7 | 0.2 | 0.8 | 4.7 | kd10 4,см/с | 27.7 | 9.28 | 4.56 | 1.70 | 1.59 | 0.907 | Ek, кДж/моль | 26.8 | 31.2 | 37.8 | 41.6 | 45.0 | 47.9 | Ej , кДж/моль | 26.8 | 28.3 | 38.3 | 41.9 | 45.0 | 48.7

Еd , кДж/моль | 15.5 | 17.2 | 20.5 | 22.5 | 23.6 | 24.7

ED, кДж/моль | 13.7 | 11.0 | 17.8 | 20.7 | 21.8 | 23.3 |

Порівняння експериментальних величин питомої швидкості розчинення k0 з розрахунковими значеннями густини дифузійного потоку продуктів розчинення j показує, що різниця між ними не перевищує 5 % відн. для досліджених систем. Спостерігається також близька відповідність величин енергій активацій Еk і Еj , Еd і ЕD .Швидкість розчинення в усіх системах підвищується зі зростанням інтенсивності перемішування розчину.

Одержані результати дозволяють зробити висновок про дифузійний механізм розчинення кристалів іодиду цезію у воді і н-аліфатичних спиртах в умовах природної конвекції розчину.

Цей висновок обґрунтований ознаками, які є характерними для дифузійних процесів:

- питома швидкість розчинення k0 при постійній температурі є прямо пропорційною добутку СнDн відповідно до дифузійного рівняння 6 та рис. 1.

-

k0 = j = , (6)

де - товщина граничного дифузійного шару;

- температурні коефіцієнти константи швидкості розчинення kd знаходяться у межах 1.2 - 1.3, а величини енергії активації Ed дорівнюють 15-25 кДж/моль;

- питома швидкість розчинення обертаючого диску з монокристалу CsI навіть для мінімальної швидкості розчинення ( н-аміловий спирт, 20оС) збільшується зі зростанням швидкості обертання зразка W в степені 1/2 відповідно до рівняння конвективної дифузії Левіча для обертального диску (рис. 2, 3);

- для усіх вивчених систем і температур k0 у межах випадкової похибки вимірювання збігається з густиною дифузійного потоку j розчиненої речовини, розрахованої за рівнянням (5) (рис. 1).

Лімітуючою стадією вивчених процесів розчинення є конвективна дифузія продуктів розчинення – іонів та іонних пар CsI від поверхні кристалу через граничний дифузійний шар розчину. Відповідність величин k0 і j у різних розчинниках та в широкому діапазоні температур дозволяє застосовувати рівняння Левіча (5) як кінетичну модель дифузійних процесів розчинення в умовах природної конвекції.

При теоретичному розрахунку коефіцієнтів дифузії розчиненої речовини необхідно зважати на асоціацію іонів у дифузійному граничному шарі.

Залежність k0 від діелектричної проникності розчинника s повинна визначатися відповідними залежностями Сн , Dн і згідно рівняння (6) .

Питома швидкість розчинення зростає із збільшенням s за степінним законом (рис. 4). Для досліджуваного ряду н-аліфатичних спиртів при 20оС порядок залежності k0 від s дорівнює 9.95. При переході до води відбувається зниження кутового коефіцієнту залежності lgk0 від lgs до 4.8.

Розчинність Сн кристалів іодиду цезію в н-аліфатичних спиртах згідно наших даних (табл. 1) зростає зі зростанням s за степінним законом з порядком при 200С, рівним 7.1 (рис. 5). Для води спостерігається зниження тангенсу угла нахилу залежності lgCн від lgs до 3.5.

Зростання розчинності кристалів CsІ із підвищенням s розчинника можна пояснити відповідно до теорії М.А.Ізмайлова збільшенням енергії сольватації іонів електроліту.

Залежність коефіцієнта дифузії від діелектричної проникності середовища у сучасних теоріях не визначена у явному вигляді. Експериментальні дані щодо розчинів іодиду цезію у воді і н-аліфатичних спиртах свідчать про велике зростання коефіцієнтів дифузії CsІ із збільшенням s розчинника (рис. 6).

Для вивчених спиртових розчинів іодиду цезію залежності lgD0 , lgD0іп і lgDн від lg s мають лінійний характер, при цьому величини порядку степінної залежності D0, D0іп і Dн від s при 200С дорівнюють відповідно 3.1; 1.9; 1.9. При переході до води відбувається зниження кутового коефіцієнту залежності lgDн від lgs до 0.58.

Головною причиною зростання D іодиду цезію з ростом s у ряді н-аліфатичних спиртів можна вважати зменшення енергії міжмолекулярної та змінення енергії іонно-дипольної взаємодії між частинками розчину у цьому напрямку.

Енергія активації дифузії розчиненої частинки або молекули розчинника, а також в’язкої течії та електричної провідності складається з енергії створення вакансії та енергії перескоку частинки у нове положення рівноваги. Обидві ці складові енергії збільшуються з ростом міцності зв’язку між молекулами розчинника, а також між розчиненими частинками і молекулами розчинника. У свою чергу, міцність електростатичного зв’язку між частинками обернено пропорційна діелектричній проникності середовища s.

Енергія взаємодії іона та диполя у випадку, коли диполь розчинника орієнтується уздовж лінії зближення з іоном визначається рівнянням:

Е = - (7)

де Zi – заряд іону; - дипольний момент молекули розчинника; R – відстань між центрами диполя та іону.

У ряді спиртів, що вивчаються, зі зменшенням s енергія міжмолекулярної взаємодії збільшується не тільки за рахунок поляризаційних сил, але й за рахнок зміцнення дисперсійної взаємодії .

Енергію міжмолекулярної взаємодії у розчиннику можна кількісно охарактеризувати молярною теплотою випаровування Нвип. Як видно з рис. 8 і табл. 3 , ця величина у ряді н-алифатичних спиртів із зростанням s лінійно зменшується.

Міцність електростатичного зв’язку між частинками розчину визначає також величини енергії активації дифузії молекул розчинника та іонів розчиненої речовини , в’язкої течії і граничної молярної електричної провідності розчинів. Вказані величини ЕDо, ЕDоіп, ЕD, Eo, E, Eo визначені за температурними залежностями D0, D0іп, Dн , 0, і 0, відповідно, які підпорядковуються рівнянню Арреніуса.

У даній роботі показано, що енергія активації процесів переносу у спиртових розчинах CsI лінійно зменшується із зростанням діелектричної проникності розчинників ( табл. 3; рис. 7, 8 ).

Таблиця 3

Енергетичні характеристики процесів переносу частинок у ряді полярних розчинників

Розчинник | Е, кДж/моль | Нвип | ЕDо | ЕDоип | Eo | E | Eo | Н2О | 44.0 | 13.4 | 13.7 | 13.1 | СН3ОН | 37.3 | 12.7 | 12.8 | 10.4 | 9.4 | 10.4 | С2Н5ОН | 42.3 | 17.6 | 17.0 | 15.1 | 16.3 | 15.0 | н-С3Н7ОН | 47.3 | 20.9 | 19.8 | 18.05 | 18.5 | 17.5 | н-С4Н9ОН | 52.3 | 21.5 | 22.0 | 19.45 | 19.2 | 18.9 | н-C5H11OH | 57.0 | 23,3 | 21.0 | 21.0 |

довідкові дані

температурна залежність нелінійна

Зниження енергії активації процесів переносу призводить до зростання коефіцієнтів дифузії CsІ, молярної електричної провідності і зменшення динамічної в’язкості розчинів CsІ із збільшенням s відповідно рівнянню Арреніуса. Слід відзначити близькість величин ЕD, Eo і Eo для одного і того же розчинника, що може указувати на однаковий механізм процесів переносу, у якому лімітуючим актом є утворення дірки у структурі розчину за рахунок теплового руху частинок розчинника. Для води кінетичні характеристики процесів розчинення і переносу є заниженими відносно лінійних залежностей lgk0, lgCн, lgD від lgs, отриманих для аліфатичних спиртів (рис. 4-6). Це пов’язано з особливою міцністю водневих зв’язків між молекулами води, що обумовлює високий ступінь асоціації у структурі води і ріст енергії активації процесів переносу.

Товщина дифузійного шару може бути визначена згідно експеримен-тального добутку DнСн / k0 і розрахована незалежно від k0 по відношенню DнСн / j (6). У обох випадках отримують ряди близьких величин, у яких зростає із зменшенням s розчинника ( табл. 4 ).

Залежність 1/ від s має степінний вигляд з величиною показника степеня, рівною 0.9 при 20 - 600 С.

Таблиця 4

Залежність товщини дифузійного шару від діелектричної проникності розчинника при 20оС

Розчинник | Н2О | СН3ОН | С2Н5ОН | н-С3Н7ОН | н-С4Н9ОН | н-С5Н11ОН | ko103, см | 6.72 | 11.95 | 15.4 | 24.8 | 26.5 | 26.7 | j103, см | 6.78 | 11.6 | 14.9 | 24.9 | 26.7 | 25.5 | s | 80.1 | 33.7 | 25.0 | 20.8 | 17.8 | 14.9 |

Збільшення із зменшенням s розчинника пов’язано з відповідною зміною величин Dн , Сн и н згідно рівняння:

= = 1.08 . (8)

Сумарний порядок залежностей Сн ( nс= 7.1 ), коефіцієнту дифузії Dн (nD = 1.9 ) і ( n = 0.9 ) від s при 200 С співпадає з порядком залежності k0 від s і є рівним 9.95. Це показує, що дійсно зростання питомої швидкості дифузій-ного розчинення кристалів CsІ із збільшенням s розчинників – н-аліфатичних спиртів - визначається одночасним збільшенням Сн и Dн та зниженням , як це витікає з рівняння ( 6 ).

З метою визначення поліруючих складів для монокристалів іодиду цезію були розроблені розчини на основі н-аліфатичних спиртів, гліцерину і діетилового ефіру з визначеним діапазоном діелектричної проникності. Гліцерин додавали для регулювання величини s розчину, невеликі добавки діетилового ефіру підвищували леткість поліруючого розчину і сприяли його швидкому випаровуванню з поверхні кристалу.

Полірування проводили в умовах природної конвекції. Кристал певний час витримували у розчині при 200 С. Після полірування поверхню кристалу промивали гексаном і висушували.

Поряд зі складом розчину вивчали вплив тривалості процесу полірування на якість полірувальної поверхні. Для кожного розчину перевіряли результат полірування через 0.5; 1.0; 5; 10; 20 і 30 хвилин.

Якість полірування поверхні монокристалу CsI оцінювали з допомогою оптичного мікроскопу МИМ-7 та електронного мікроскопу УЭМВ-100В.

У результаті проведених досліджень був визначений поліруючий склад для кристалів іодиду цезію, який містить метиловий спирт , гліцерин і діетиловий ефір.

У залежності від кількісного співвідношення компонентів діелектрична проникність поліруючих розчинів варіює від 34.0 до 44 , визиваючи зміну швидкості розчинення кристалів іодиду цезію від 1.010-2 до 4.010-2 г/(см2хв) (6.410-7 – 2.610-6 моль/(см2 с)). У цьому інтервалі значень k0 спостерігається якісна та швидка поліровка поверхні кристалів іодиду цезію ( розмір мікронерівностей не перевищує 2.010-5 см; плоскісність відрізняється від ідеальної не більш, ніж на 210-4 см/см; час полірування не більше 2 хв.). Вказані розчини можуть бути використані для полірування монокристалів іодиду цезію, що застосовуються у новій техніці.

У додатках наведені експериментальні дані з електричної провідності розчинів CsI у воді і н-аліфатичних спиртах та графічний матеріал до 3-го та 4-го розділів дисертації. Подані калібрувальні графіки для визначення концентрації розчинів за електричною провідністю, температурні залежності кінетичних характеристик розчинення кристалів CsI, коефіцієнтів дифузії CsI, в’язкости і граничної молярної електричної провідності розчинів іодиду цезію, а також концентраційні залежності молярної електричної провідності розчинів CsI , необхідні для визначення величин К, 0 і н.

ВИСНОВКИ

1. За експериментальними залежностями питомої швидкості розчинення монокристалів іодиду цезію від температури, в’язкості розчину, інтенсивності перемішування, коефіцієнтів дифузії і розчинності встановлено, що процеси розчинення іодиду цезію у воді і н-аліфатичних спиртах ( СН3ОН, С2Н5ОН, н-С3Н7ОН н-С4Н9ОН, н-С5Н11ОН) в умовах природної конвекції розчину мають дифузійний механізм.

2. За концентраційними залежностями молярної електричної провідності розчинів іодиду цезію у широкому діапазоні концентрацій (від 10-5 моль/дм3 до концентрацій насичених розчинів) і температур (20-80оС) зроблено висновок про асоціацію іонів у досліджених розчинниках з утворенням іонних пар іодиду цезію. Визначені константи дисоціації іонних пар у водних та спиртових розчинах.

3. Проведена перевірка теоретичного рівняння В.Г.Левича для густини дифузійного потоку в умовах природної конвекції розчину; показано, що воно може служити кінетичною моделлю дифузійних процесів розчинення у даних гідродинамічних умовах. Показано, що експериментальні і розрахункові величини питомої швидкості розчинення співпадають у межах похибки вимірювання швидкості розчинення, якщо при розрахунку коефіцієнтів дифузії ураховувати ступінь дисоціації іонних пар іодиду цезію у граничному дифузійному шарі.

4. Встановлено, що збільшення питомої швидкості дифузійного розчинення із зростанням діелектричної проникності розчинника s визначається ростом розчинності і коефіцієнту дифузії іодиду цезію, а також зменшенням товщини дифузійного шару

5. Показано, що зростання коефіцієнтів дифузії іодиду цезію, збільшення молярної електричної провідності та зменшення в’язкості розчинів іодиду цезію із зростанням s н-аліфатичних спиртів обумовлено лінійним зменшенням величин енергії активації процесів переносу, яке пояснюється зниженням енергії міжмолекулярної та іонно-дипольної взаємодії у розчинах з ростом s розчинника.

6. На основі одержаних кінетичних залежностей розроблені склади розчинів для хімічної поліровки поверхні монокристалів іодиду цезію.

ПЕРЕЛІК РОБІТ, ЩО ОПУБЛІКОВАНО ЗА ТЕМОЮ ДИСЕРТАЦІЇ

1. Куликов Б.А., Лось Е.Б., Куликова Н.В. Расчет скорости диффузионных процессов растворения бинарных ионно-ковалентных кристаллов с учетом ассоциации ионов в пограничном диффузионном слое // Журн. физ. химии. – 2001. – Т.75. - №2. - С.267-270.

2. Лось Е.Б., Куликова Н.В., Куликов Б.А. Суворин В.А. Кинетика растворения кристаллов иодида цезия в воде, метиловом и этиловом спиртах при естественной конвекции раствора // Журн. физ. химии. – 2001. – Т. 75. - № 9. – С. 1591-1596.

3. Лось Е.Б., Куликов Б.А., Кинетика растворения монокристаллов иодида цезия в н-пропиловом спирте при естественной конвекции раствора // Журн. физ. химии. – 2002. – Т. 76. - № 2. – С. 376-378.

4. Лось Е.Б., Куликова Н.В., Куликов Б.А. Кинетика растворения монокристаллов иодида цезия в н-бутиловом спирте при естественной конвекции раствора // Журн. физ. химии. –2002. – Т. 76. - № 5. – С.954-956.

5. Лось Е.Б., Куликов Б.А., Куликова Н.В. Диффузионная кинетика растворения монокристаллов иодида цезия в н-амиловом спирте // Журн. физ. химии.– 2003. – Т. 77. - № 3. – С.459-463.

6. Лось Е.Б., Куликова Н.В., Куликов Б.А. Кинетическая модель процесса растворения кристаллов иодида цезия в воде при естественной конвекции раствора // Вісник Східноукраїнського Державного Університету.- 1999. - № 4 ( 20 ). – С. 135-138.

7. Куликов Б.А., Куликова Н.В., Лось Е.Б. Влияние ассоциации ионов на кинетику растворения кристаллов иодида цезия в воде в условиях естественной конвекции / Днепропетровский химико-технологический ин-т. Рубежанский филиал. – Рубежное, 1992. – 27 с. Деп.. Укр. ИНТЭИ ( Киев ) , № 123 – Ук 93.

8. Лось Е.Б. Кинетическая модель процессов растворения монокристаллов иодида цезия в воде и алифатических спиртах в условиях естественной конвекции // Междунар. научно-техн. конф. “Современные проблемы хим.технологии неорган. веществ”. Сборник научн. трудов. – Т. 1. – Одесса, 2001. – С .83-86.

9. Лось Е.Б., Куликов Б.А., Куликова Н.В. Влияние диэлектрической проницаемости растворителя на кинетические характеристики процессов растворения монокристаллов иодида цезия в воде и н-алифатических спиртах в условиях естественной конвекции // Матеріали міжнародної науково-практичної конференції “Динаміка наукових досліджень”. Т. 16. Хімія. – Дніпропетровськ, 2002. – С.29-30.

10. Лось Е.Б., Куликов Б.А. Кинетика и механизм растворения монокристаллов иодида цезия в воде и н-алифатических спиртах в условиях естественной конвекции // Матеріали міжнародної науково-практичної конференції “Наука і освіта’2003”. Т. 16. Хімія та хімічні технології. – Дніпропетровськ, 2003. – С.39-40.

АНОТАЦІЯ

. Лось О.Б. Кінетика розчинення монокристалів іодиду цезію у воді та н-аліфатичних спиртах за умови природної конвекції. – Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.04 – фізична хімія. Харківський національний університет ім. В.Н.Каразіна, 2003.

Вивчено кінетику розчинення монокристалів іодиду цезію у воді та н-аліфатичних спиртах (СН3ОН, С2Н5ОН, н-С3Н7ОН, н-С4Н9ОН, н-С5Н11ОН) в умовах природної конвекції розчину і температурах 20, 40, 60 і 80оС.

Встановлено, що процес розчинення монокристалів лімітується дифузією продуктів розчинення – іонів та іонних пар іодиду цезію. Кінетичною моделлю процесу розчинення може служити рівняння конвективної дифузії В.Г.Левіча.

Визначені залежності питомої швидкості та енергії активації розчинення, розчинності, коефіцієнту і енергії активації дифузії іодиду цезію, в’язкості та енергії активації в’язкої течії, граничної молярної електричної провідності і енергії активації електричної провідності розчинів CsI від діелектричної проникності розчинника.

Показано, що зростання питомої швидкості дифузійного розчинення кристалів CsI з ростом діелектричної проникності розчинника визначається збільшенням, коефіцієнту дифузії іодиду цезію та зменшенням товщині дифузійного шару.

Ключові слова: кінетика розчинення, конвективна дифузія, кінетична модель, природна конвекція, монокристали іодиду цезію, лімітуюча стадія процесу, іони та іонні пари, електрична провідність, коефіцієнти дифузії, енергія активації.

ABSTRACT

Los E.B. Dissolution Kinetics of Cesium Iodide monocrystals in Water and n-Aliphatic Alcohols under Natural Convection Condition. –Manuscript.

The thesis for a candidate degree in chemical science by speciality 02.00.04 – physical chemistry. V.N.Karazin Kharkov National University, Kharkov, 2003.

Dissolution kinetics of cesium iodide monocrystals in water and n-aliphatic alcohols (CH3OH, C2H5OH, n-C3H7OH, n-C4H9OH, n-C5H11ОН) under natural convection of solution and temperatures of 20, 40, 60 and 80oC has been studied.

It has been disclosed that limiting stage of dissolution processes is a diffusion of dissolution products – ions and ion pairs of cesium iodide. Equation of Levich can be used as a kinetic model of dissolution process.

The dependences of dissolution specific speed and dissolution activation energy ,dissolubility , diffusion coefficient and diffusion activation energy of CsI, viscidity and viscous flow activation energy, limiting molar conductivity and molar conductivity activation energy of CsI solution on dissolvent dielectric constant are determined

It has been shown that cesium iodide diffusion dissolution specific speed increase when dielectric constant rises. This dependence is determined by growth of dissolubility and diffusion coefficient of cesium iodide, and decreasing of diffusion layer.

Key words: dissolution kinetics, convective diffusion, kinetic model, natural convection, cesium iodide monocrystals, limiting stage of the process, ions and ion pairs, conductivity, diffusion coefficient, activation energy.

АННОТАЦИЯ

Лось Е.Б. Кинетика растворения монокристаллов иодида цезия в воде и н-алифатических спиртах в условиях естественной конвекции. – Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук по специальности 02.00.04 – физическая химия. Харьковский национальный университет им. В.Н.Каразина, Харьков, 2003.

Диссертация посвящена исследованию кинетики и механизма растворения монокристаллов иодида цезия в воде и н-алифатических спиртах (СН3ОН, С2Н5ОН, н-С3Н7ОН, н-С4Н9ОН, н-С5Н11ОН) в условиях естественной конвекции. Кондуктометрическим и потенциометрическим методами определены удельная скорость растворения kо, растворимость Сн , константа скорости растворения kd ,порядок скорости растворения по концентрации раствора при температурах 20, 30, 40, 50оС для СН3ОН; при температурах 20, 30, 40, 50,