НАЦІОНАЛЬНА АКАДЕМІЯ НАУК УКРАЇНИ

НАУКОВО-ТЕХНІЧНИЙ ЦЕНТР ЕЛЕКТРОФІЗИЧНОЇ ОБРОБКИ

ЛУГОВСЬКА Олена Ігорівна

УДК 539.211:535.827

CТРУКТУРА ТА ВИСОКОПОЛЬОВА МОДИФІКАЦІЯ ПОВЕРХОНЬ ПОДІЛУ В НАНОКРИСТАЛІЧНИХ ТУГОПЛАВКИХ МЕТАЛАХ

01.04.07 –фізика твердого тіла

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата технічних наук

Харків – 2003

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана в Національному аерокосмічному університеті ім. М.Є. Жуковського „ХАІ” МОН України та Національному науковому центрі „Харківський фізико-технічний інститут” МОН України

Науковий керівник: кандидат фізико-математичних наук

Мазілова Тетяна Іванівна, Національний науковий

центр „Харківський фізико-технічний інститут” МОН України, докторант.

Офіційні опоненти: доктор технічних наук

Гурін В’ячеслав Анатольович, Національний науковий центр „Харківський фізико-технічний інститут” МОН України, начальник відділу графітових, вуглецевих і вуглець-вуглецевих матеріалів;

доктор фізико-математичних наук, професор

Ільїнський Олександр Іванович, Національний

технічний університет „Харківський політехнічний

інститут” МОН України, завідувач кафедри металознавства та термічної обробки металів.

Провідна установа: Науково-технологічний концерн „Інститут

монокристалів” НАН України, відділ оптичних напівпровідникових кристалів, м. Харків.

Захист дисертації відбудеться „_6__” ___жовтня____2003 р. о 14__годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 64.245.01 у Науково-технічному центрі електрофізичної обробки НАН України за адресою: 61108, м. Харків, пр. Курчатова, 31, читальний зал бібліотеки №5

З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Науково-технічного центру електрофізичної обробки НАН України: 61024, м. Харків, вул. Чайковського, 4а

Автореферат розіслано „_4__” _серпня___ 2003 р.

Вчений секретар

спеціалізованої вченої ради Д 64.245.01 В.В. Литвиненко

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Проблема дослідження структури і властивостей поверхонь поділу та їх впливу на фізичні та експлуатаційні характеристики матеріалів звернула особливу увагу дослідників при розв’язанні задач сучасної нанотехнології. Унікальні фізико-хімічні характеристики нанокристалічних матеріалів та виробів з розмірами в наномасштабному діапазоні знаходять різноманітне технологічне застосування. Ефекти нанокристалічного стану широко використовуються в різних галузях техніки, наприклад, при розробці лопаток газотурбінних двигунів нового покоління. Значним для аерокосмічної техніки є можливість використання властивого для наноматеріалів ефекту надпластичності, який дозволяє штампувати складні елементи конструкцій ракет та літаків, зберігаючи при цьому високу розмірну точність. В основі більшості технологічних застосувань нановістрів лежать такі їх властивості, як аномально розвинена питома поверхня. Особливості фізичних характеристик нанокристалічніх і крупнозернистих матеріалів пов’язані, перш за все, з відмінністю питомої площини меж поділу та протяжністю потрійних стиків меж. В зв’язку з цим дослідження структури нанокристалічних матеріалів зосереджено в значній мірі на з’ясуванні морфології меж зерен – їх атомної структури і мікротопографії. Серед основних властивостей нанокристалічних матеріалів слід відзначити аномальне підвищення міцності та границі плинності. Для кількісного опису підвищення механічних характеристик необхідно враховувати можливе змінювання структури міжзерених меж в нерівноважному стані.

Окремий інтерес становлять ті напрямки використання нанокрісталічних матеріалів та виробів із них з розмірами в наномасштабному діапазоні, котрі пов’язані з розробками в сучасній електроніці та нанотехнології. Малі розміри, механічна міцність та хімічна стабільність роблять їх дуже перспективними у різних галузях вакуумної мікроелектроніки, високороздільної польової іонної та зондової мікроскопії і мас-спектроскопії. В цих галузях техніки та сучасного приладобудування широко використовують нановістрійні зонди та наноемітери. Одним із ключових напрямків вакуумної мікроелектроніки є виготовлення на основі нановістрів високоефективних низьковольтних польових емітерів. Виготовлені із тугоплавких металів нановістря, які характеризуються високою механічною міцністю і хімічною стабільністю, є основними конструктивними елементами високороздільних польових та тунельних мікроскопів і атомних зондів.

Описи меж поділу в нанокристалах, які знаходились в нерівноважному стані, спочатку проводились в рамках моделі, що розроблена для ідеальних мікроскопічних кристалів. Однак, в зв’язку з тим, що в останній час завдяки розвитку експериментальних методик і техніки комп’ютерного моделювання з’явились численні дані, які не можна розглядати в рамках попередніх уявлень, теорія меж поділу в нанокристалах зазнала значних якісних змін. Таким чином, для розширення можливостей практичного застосування нанокристалічних матеріалів та їх виробів з розмірами в наномасштабному діапазоні необхідний подальший розвиток фізичних уявлень про будову поверхонь поділу. Все це свідчить про актуальність теми даної дисертації, що присвячена експериментальному дослідженню атомної будови меж поділу в нанокристалічних тугоплавких металах та розробці фізичних основ високопольових методів модифікації структури та мікротопографії поверхонь поділу.

Зв’язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дослідження виконувались в рамках програми Міністерства освіти та науки України відповідно з координаційним планом № 47 науково-дослідних робіт Національного аерокосмічного університету ім. М.Є. Жуковського “ХАІ” “Дослідження фізико-технічних властивостей напівпровідних та діелектричних матеріалів” (номер держреєстрації 0195U030238) та Національного наукового центра “Харківський фізико-технічний інститут” за “Програмою проведення фундаментальних досліджень з атомної науки та техніки ННЦ ХФТІ” (номер держреєстрації 080901UP0009), а також по проекту НТЦУ – “Розробка високопольової нанотехнології обробки поверхні металів при низьких температурах” (№ 1804), в яких здобувач була виконавцем.

Мета i задачі дослідження. Метою дисертаційної роботи є розвиток фізичних уявлень про атомну структуру меж поділу в нанокристалічних тугоплавких металах і розробка на їх основі високопольових методів модифікації структури та мікротопографії поверхонь поділу, в особливості вільних поверхонь, меж зерен і двійників.

Для досягнення поставленої мети необхідно було розв’язати такі задачі:

- розробити методику математичного моделювання в оберненому просторі будови нерівноважних меж поділу і модернізувати іонно-мікроскопічну методику дослідження морфології поверхні в нанокристалічних матеріалах;

- дослідити на атомному рівні процеси структурної зерномежевої релаксації в умовах радіаційного впливу;

- встановити мікроскопічні параметри, що характеризують будову меж поділу в нерівноважному стані;

- розробити і практично реалізувати метод високопольової обробки поверхні тугоплавких металів для формування мікрохірургічних інструментів та голчастих нанокристалів, що можуть використовуватися як польові емітери електронів.

Наукова новизна отриманих результатів:

1. Вперше на атомному рівні досліджено трансляційний стан кристалічних ґраток суміжних зерен біля потрійних стиків меж. Встановлено широкий спектр субатомних зсувів граток на межах зерен.

2. Методом непрямого збільшення в польовому іонному мікроскопі вперше одержана експериментальна інформація про структуру меж аморфної та кристалічної фаз на атомному і субатомному рівнях. Встановлено ефект спряження кристалографічних площин і параплощин і визначено високу ступінь їх орієнтаційної відповідності.

3. Вперше на атомному рівні проведені дослідження взаємодії точкових дефектів з межами зерен при температурах нижчих від температури початку процесу зерномежевої релаксації. Встановлено, що адсорбція вакансій на великокутових межах зерен у вольфрамі супроводжується формуванням метастабільних тривимірних структур, які характеризуються підвищеним рівнем потенціальної енергії атомів.

4. При застосуванні моделі універсального потенціалу взаємодії вперше одержано аналітичне співвідношення, що описує процес низькотемпературного польового випаровування без залучення даних про спектр заряду випаровуваних іонів.

5. Вперше одержано аналітичне співвідношення, що кількісно описує осциляційні особливості полів пружних деформацій навколо когерентних великокутових меж зерен та двійників.

Практичне значення отриманих результатів. Ефект радіаційно-стимульованого формування тривимірних структур, що виявлено в дисертаційній роботі, необхідно враховувати при теоретичному аналізі меж зерен як стоків точкових дефектів у матеріалах реакторобудування. Одержана інформація про атомну будову меж поділу може бути використана для побудови фізичних моделей збільшення коерцитивної сили наноструктурованих магнітних сплавів та для опису радіаційно-стимульованої модифікації мікромеханічних характеристик крихких матеріалів [1,17,18]. Метод високопольової обробки поверхні металів, що був запропонований і практично реалізований, було використано для формування і наномасштабної модифікації поверхні голчастих емітерів та мікрохірургічних інструментів [8,13].

Особистий внесок здобувача полягає у безпосередній участі в постановці задач, які були розв’язані в дисертації, проведенні експериментів і обчислюванні. Аналіз одержаних експериментальних результатів, формулювання разом з керівником наукових положень та висновків, підготовка матеріалів для опублікування проходили при безпосередній участі дисертанта. В роботі [1] автором наведено фізичне обґрунтування комплексного метода польової емісійної мікроскопії і зроблені відповідні кількісні розрахунки. В роботах [2-6,11,14-16] нею були проведені експериментальні дослідження і комп’ютерне моделювання атомної структури поверхонь поділу в нанокристалічних та кристало-аморфних матеріалах. В роботах [2,8-10,12] нею дано фізичне обґрунтування високопольової та радіаційної нанотехнології виготовлення і обробки кристалічних і кристало-аморфних нановістрь. В роботах [10,13] нею проведені математичне і числове моделювання та експерименти по високопольовому випаровуванню у вакуумі. В роботах [7,17,18] нею були виготовлені і оброблені методами радіаційної технології мікроіндентори для дослідження мікромеханічних характеристик крихких матеріалів.

Апробація результатів дисертації. Основні результати роботи доповідались і обговорювались на 15-ому Міжнародному семінарі по лінійним прискорювачам заряджених частинок (Харків, 1997), 8-ому Міжнародному симпозіумі “Тонкі плівки в електроніці” (Харків, 1997), ІІ-ому Білоруському семінарі по скануючій зондовій мікроскопії (Мінськ, Білорусія, 1997), ІІІ-ому Міжнародному симпозіумі “Вакуумні технології та обладнання” (Харків, 1999), VII-ому Міжнародному симпозіумі “Чисті матеріали” – ISPM-7 (Харків, 2001), 47-ому Міжнародному симпозіуму по автоелектронній емісії (Берлін, ФРН, 2001), Семінарі по автоіонній мікроскопії (Москва, Росія, 2002), IV- тій Міжнародній науково-практичній конференції “Об’єкт “Укриття” 15 років (Славутич, 2001), 15-тій Міжнародній конференції по фізиці радіаційних явищ і радіаційному матеріалознавству (Алушта, 2002), Міжнародній Гордонівській конференції “Фізичне матеріалознавство” (Плімут, США, 2002), Конференції молодих вчених Національного аерокосмічного університету ім. М.Є.Жуковського “ХАІ” (Харків, 2002).

Публікації. За матеріалами дисертації опубліковані 18 друкованих робіт, з яких 7 статей в спеціалізованих фахових журналах, один патент України на винахід, 10 тез та доповідей на конференціях.

Структура і обсяг дисертації. Дисертація складається з вступу, 5 розділів основного тексту з 46 рисунками і 3 таблицями, висновків, додатку та списку використаних джерел, що включають 135 найменувань. Повний обсяг дисертації складає 162 сторінки, що включає рисунки, таблиці та список використаних джерел. Обсяг основного змісту 119 сторінок.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі викладено стан науково-технічної проблеми, що вирішувалась в процесі виконання роботи, обґрунтована актуальність теми дисертації, сформульована мета і задачі дослідження, перераховані використані методи дослідження, відзначений зв’язок роботи з науковими програмами і темами, розкрита наукова новизна і практичне значення одержаних результатів, відображено особистий внесок здобувача в надрукованих зі співавторами наукових працях та апробацію результатів дисертації. Наводиться зміст роботи за розділами та інформація про впровадження результатів в сучасну нанотехнологію.

У першому розділі “Атомна будова поверхонь поділу в металах (Літературний огляд)” розглянуті сучасні уявлення про атомну структуру поверхонь поділу в металах. Представлено короткий огляд результатів теоретичних робіт, що присвячені розгляду атомних конфігурацій поверхонь поділу і наведено аналіз використаних в них модельних уявлень. Розглянуто роботи, в яких методами високороздільної польової іонної мікроскопії і комп’ютерного моделювання був виявлений колективний вид зерномежевої релаксації, що полягає в жорсткій трансляції атомних площин, паралельних площині межі. Жорстке зональне зміщення окремих площин в ядрі межі досягає величин порядку міжплощинних відстаней і, очевидно, повинне враховуватися в розрахунках граткових сум в моделях жорсткої зерномежевої релаксації. Рішучим кроком, який забезпечив можливість адекватного описання релаксаційних процесів і атомної будови меж поділу в термінах аналітичної моделі, виявилось формування тотожності процедури поатомної релаксації жорсткому зсуву кристалографічних площин, паралельних симетричній межі (Мазилова Т.І., 1997). Аналіз зональних зсувів атомних площин дозволяє дати повний опис атомної будови спільновимірних меж за допомогою обмеженого числа параметрів, що характеризують трансляційний стан примежевих площин. Наведено базові принципи моделювання поверхонь поділу в реальному та в оберненому просторі. На основі огляду наведених раніше досліджень робляться висновки і формулюються конкретні задачі дисертаційної роботи.

Другий розділ “Апаратура, методика дослідження, матеріали” включає описання польових емісійних мікроскопів, основні технологічні і методичні прийоми, що застосовані для підготовки та проведення польових емісійних досліджень, комп’ютерні методи моделювання атомної структури поверхонь поділу і польових іонно-мікроскопічних зображень нанокристалів. Обговорено особливості виготовлення і високопольових досліджень вістряних металевих зразків з характерними розмірами в нанометровому діапазоні. Описано застосовані польові іонні мікроскопи, що розроблені в лабораторії фізики кристалів ННЦ ХФТІ, і деякі допоміжні пристрої. Зокрема, універсальна ванна для автоматичного виготовлення зразків, внутрішні і зовнішні підсилювачі яскравості зображення. Вперше були застосовані системи електронної реєстрації іонно-мікроскопічних зображень для дослідження в польовому іонному мікроскопі атомної структури металевих нановістрів, які характеризувались зниженою напруженістю випарюючого поля. Серед нових прийомів описана комбінована методика польової емісійної (іонної і електронної) мікроскопії. Для інтерпретації іонно-мікроскопічних зображень широко застосовувався метод комп’ютерного моделювання. Аналітично розглянуто процес формування автоелектронного зображення поверхні, що була згладжена випаровуванням в сильних електричних полях.

Комп’ютерне моделювання атомної структури нерівноважних меж зерен, характерних для нанокристалічного стану металів, включало взаємний жорсткий зсув граток суміжних зерен і поатомну релаксацію в наближенні парних потенціалів з використанням методів молекулярної динаміки. У більшості комп’ютерних експериментів за початкову вибиралась дзеркально-симетрична конфігурація в гратці збіжних вузлів з поворотною щільністю збіжностей ? = 3 і 9. Локальна рівновага визнавалась досягнутою в момент часу, що відповідає зниженню швидкості зміни енергії системи після жорсткого зсуву на 3-4 порядки. На етапі поатомної релаксації, на відміну від випадку моделювання рівноважних меж, мав місце взаємний жорсткий зсув зерен, що приводило до збільшення часу встановлення рівноваги у 2-3 рази та зміни вектора жорсткої трансляції. Нерівноважні конфігурації формувались також шляхом вилучення атомних шарів, паралельних площині межі, і послідовного жорсткого зсуву, що не зберігав рисунок накладання. Вилучення з ядра одного чи декількох атомних шарів, паралельних площині меж, з послідовною поатомною релаксацією без проміжного жорсткого зсуву зерен також приводило до трансформації атомної конфігурації в один із нерівноважних станів. Кінцевий стан жорсткої трансляції суміжних зерен звичайно досягається після 102 часових кроків тривалістю 10-14 с. Подальший зсув припинявся до досягнення стабільного чи метастабільного станів завдяки пружним напруженням, що виникають біля зовнішніх граней бікристала і заважають взаємному зсуву зерен.

У дисертаційній роботі для опису складного характеру поатомної релаксації в ядрах меж було вперше застосовано модифікований метод Феранте-Сміта, що заснований на Фур’є-перетворенні електричних потенціалів. Визначення конфігурацій і енергетичних параметрів симетричних меж зерен проведено в рамках моделі жорсткого зсуву атомних площин в оберненому просторі. Застосування аналітичних моделей поверхонь поділу в оберненому просторі хвильових векторів не передбачає задання будь-яких граничних умов та проведення стандартної процедури для класичного моделювання (в реальному просторї) процедури зрізування радіусу дії парних міжатомних потенціалів взаємодії. Останнє виявилось можливим завдяки заміні суми енергій парних взаємодій атомів в прямому координатному просторі інтегруванням по нескінченному просторі хвильових векторів. Заміна поатомної релаксації розрахованого блоку, що, як правило, включав 103 -104 атомів, процедурою пошуку в оберненому просторі мінімуму енергії взаємодії обмеженої кількості приграничних шарів дозволило збільшити швидкість розрахунків зерномежевих структур в 102 -103 разів.

Третій розділ “Будова меж поділу в нанокристалічних і аморфно-кристалічних матеріалах” присвячений розгляду особливостей атомної будови меж поділу, які знаходяться в нерівноважному стані. Вперше були проведені експериментальні дослідження тонкої структури меж аморфної та кристалічної фаз.

Потрійні стики меж зерен відіграють значну роль у формуванні механічних властивостей нанокристалічних матеріалів. Особливий інтерес викликають власні дефекти будови меж, що пов’язані з порушенням стану жорсткої трансляції граток суміжних зерен. У даному розділі наведено результати вивчення локальних жорстких зміщень граток суміжних зерен навколо виступів та потрійних стиків спеціальних меж зерен у вольфрамі. Для визначення взаємних зсувів зерен використовувався польовий іонно-мікроскопічний метод непрямого збільшення, що дозволяв реєструвати локальні зсуви граток величиною до 0.02 нм. Голчасті зразки виготовлялись з вольфрамового дроту чистотою 99.98%, що був рекристалізований при 1300 К. Згідно з методом непрямого збільшення, наявність жорсткого зсуву граток суміжних зерен виявляється в стрибку середнього радіуса кругових (еліптичних) атомних уступів на спряжених гранях. У процесі польового випаровування на глибину 103 -104 атомних шарів більшість бі- і трикристалів мали несталі величини жорсткого зсуву (рис.1). Середнє значення компоненти зсуву на пристикових ділянках межі ?33 становило 0.015 нм. Максимум розподілу спостерігається біля нульового значення зсуву відповідної дзеркально-симетричної конфігурації межі. Така конфігурація меж характеризується підвищеною енергією, пов’язаною з силами відштовхування між ближніми до площини межі атомами. В рамках моделі жорсткої релаксації була проаналізована залежність енергії електростатичної взаємодії іонів від величини жорсткого зсуву граток. При цьому припускалась неоднорідність зсуву в області ядра межі, що задавалась шляхом жорсткого зсуву атомних площин, паралельних площині межі. Жорсткий зсув центральної площини (114) призводить до зниження енергії межі і появи точки перетину на графіку залежності енергії від величини зсуву. Знайдені методом польової іонної мікроскопії лабільні стани меж зерен при відсутності жорсткого зсуву утримуються завдяки утрудненню зсувної релаксації біля потрійних стиків зерен. Для нерелаксійної початкової конфігурації без жорсткого зсуву площини мінімум енергії спостерігається при зсуві 0.209 нм (-4/18[221]). Жорсткий зсув атомної площини (114) призводить до зміщення мінімуму при зсуві 0.256 нм і формування перетину при дзеркально-симетрічній конфігурації. При зміщенні вздовж осі дезорієнтації мінімуми енергії спостерігаються при зсувах, що дорівнюють нулю і 1/2[110], що узгоджується з результатами іонно-мікроскопічних спостережень. Таким чином, для опису структури меж зерен у рівноважних і нерівноважних станах, що характерні для нанокристалічних матеріалів, поряд з відомими жорсткими неоднорідними зсувами площин у напрямку, нормальному до межі, необхідно ввести в розгляд тангенціальні планарні зсуви в області ядра.

В роботі реалізовано кристало-аморфний стан голчастих емітерів. Оптимальним для одержання аморфної та кристало-аморфної структури є оплавлення вершин голчастих мікрокристалів імпульсами напруги 5–30 кВ протягом (4-5)I10-8 с. Одержана в результаті дуже швидкого загартування структура виявилась сталою, принаймні, при низьких температурах. Аналіз морфології меж в кристало-аморфному вольфрамі показав, що межам властива структурна і топографічна неоднорідність. Мікротопографії меж, що одержані в серії іонно-мікроскопічних зображень у процесі польового випаровування, характеризувались чергуванням протяжних плоских ділянок та мікрошорстких областей, які мали наноуступи висотою 1-5 нм та шириною 2-15 нм. Кристалогеометричний аналіз показав, що протяжні плоскі ділянки орієнтовані вздовж площин з низькими індексами Міллера. Більшість уступів на межах орієнтовано вздовж площин з високими індексами.

Конфігурація концентричних атомних уступів відповідає комп’ютерним зображенням ідеальних монокристалів, одержаним у рамках геометричної моделі. Це свідчить про некогерентність межі кристалічної та аморфної фаз. Атомні зсуви навколо межевої області кристалічної фази знаходяться у пружній області і не порушають кристалогеометричну регулярність укладки атомів. У тих випадках, коли кристалографічні площини з низькими індексами Міллера перетинали міжфазну межу під кутом, ближчим до прямого, у примежевому шарі аморфної фази спостерігались мікрообласті, в яких атоми утворювали щільноупаковані планарні групи - параплощини (квазіплощини). Відсутність зареєстрованих іонно-мікроскопічних зломів атомних уступів на іонно-мікроскопічних зображеннях меж вказує на високу ступінь орієнтаційної відповідності спряженості кристалографічних площин та параплощин.

Неоднорідність будови меж кристалічної і аморфних фаз проявляється також у наявності значної дисперсії значень локальної ширини ядер меж. Зокрема, спостерігаються області межі з практично стрибкоподібною зміною щільності на ділянці шириною 0.3-0.4 нм. Ширина ядра таких меж може бути прийнята рівною одному параметру гратки, що значно нижче за ширину ядра міжкристалічних меж. Як правило, спостерігається значна зміна поверхневої щільності на ділянці шириною, близько трьох міжатомних відстаней. Таким чином, ширина ядра границі розділу кристалічної і аморфної фаз на різних ділянках лежить в інтервалі 1-3 міжатомних відстаней.

У четвертому розділі “Пружні поля деформації і структурна ширина меж зерен та двійників у нерівноважному стані” наводяться результати іонно-мікроскопічних досліджень, комп’ютерного моделювання та аналітичний огляд особливостей пружних полів біля поверхонь поділу. Розглянуто також взаємодію точкових дефектів з межами зерен при температурах нижче за поріг протікання зернограничної релаксації та особливості будови меж у швидко загартованих сплавах. Встановлено, що адсорбція радіаційних порушень на великокутових межах зерен у вольфрамі супроводжується формуванням метастабільних тривимірних (3D) структур, які характеризуються підвищеним рівнем енергії порушення. В результаті опромінювання іонами гелію при інтегральних потоках 5I1020 м-2 і вище спостерігалось формування ділянок меж зерен, що характеризуються аномально великими значеннями ширини області з підвищеною енергією порушення.

Ширина області переважного польового випаровування атомів на великокутових межах зростала в 2-3 рази, сягаючи значень 1.0–1.2 нм (рис.2). Будова меж в опроміненому вольфрамі характеризувалась неоднорідністю: 3D-структура

структура спостерігалась на окремих фасетках зерномежевих уступів. Розрахунок зниження енергії польового випаровування Q на цих ділянках, що зроблено в рамках моделі сил зображення, дає значення ?Q/Q = 8.5I10-2. Розширення великокутових меж зерен при опромінюванні при температурах, вищих за 1100 К не спостерігалось, що може бути пов’язано з протіканням процесів зерномежевої релаксації.

Одержані дані показали, що точкові дефекти в результаті міжзеренної адсорбції не тільки взаємно анігілюють, але й призводять до значних змін структури меж зерен. Порівняння з результатами наведених раніше досліджень еволюції структур зерен в результаті міжзеренної адсорбції гелію і міжвузлових атомів дозволяє зробити висновок, що відповідальною за спостережуваним розширенням меж є вакансійна компонента радіаційних порушень. Теоретичний аналіз методами молекулярної динаміки елементарних перебудов у ядрі межі ?9, 38.9?, [110] в вольфрамі, що імітували адсорбцію моношару вакансій, підтвердив можливість формування зерномежевих тривимірних структур. Таким чином, можна вважати встановленим, що формування на межі шарів вакансій призводить до зміни характеру розподілу енергії порушення: область з підвищеною надлишковою енергією збільшується в три рази. Можливість формування тривимірних зерномежевих структур пов’язана з виділенням енергії утворення вакансій в процесі їх міжзеренної адсорбції при температурах нижче за поріг зерномежевої релаксації. Характер міжзеренної дилатації залежить від ряду макро- і мікроскопічних параметрів, що визначають структуру та мікротопографію меж зерен, що значно ускладнює визначення фізичної природи цього явища.

В роботі детально досліджувалось поле деформації межі двійників та спеціальної (співвимірної) симетричної межі зерен , що були дезорієнтовані на 38.9? відносно осі [110], генеруючи гратку співпадаючих вузлів з поворотною щільністю збіжностей ? = 9. Навколо меж зерен, які знаходились в метастабільних станах спостерігались осциляції атомної щільності (рис.3). Амплітуди, періоди та характер затухання у різних метастабільних станах однієї і тієї ж межі практично ідентичні. Короткодіючи сили відштовхування, що локалізовані в основному вздовж порівняно щільноупакованих ланцюжків атомів <110>, спричиняють зерномежеву дилатацію, що обмежена роботою проти далекодіючих сил притягування атомів суміжних зерен. Враховуючи те, що основні осциляційні характеристики зміни атомної щільності – період осциляцій та їх затухання, не залежать істотно від атомної будови ядра межі, що знаходиться в різних структурних станах, складна картина взаємодії суміжних кристалітів була замінена періодичними рядами поверхневих сил. Лінійно розташовані сили локалізовані вздовж щільноупакованих атомних ланцюжків на межі зерен, що характеризуються підвищеною енергією. Аналогічно запропонованому раніше для вільних поверхонь (Сроловитц и Хірт, 1991), кожний з кристалітів розглядався як пружний континуум, обмежений плоскою поверхнею. Відстань L вздовж осі х між лініями прикладання сил дорівнює половині періоду гратки в напрямку, нормальному осі дезорієнтації у. Сили Рz, що рівномірно розподілено вздовж осі дезорієнтації направлені вздовж осі z, що є нормальною до плоскої поверхні, що обмежує пружний простір. Показано, що поле зміщень на симетричній межі може бути визначено з рівняння

де Х = 2?х/L і Z = 2?z/L, у –коефіцієнт Пуассона, Е – модуль Юнга.

Запропонована континуальна модель дозволяє задовільно описати осциляційний характер атомної релаксації на межах зерен (рис.3) та двійників. Виключенням був вузький шар завтовшки 1 – 2 міжплощинних відстаней, у якому не можна застосувати лінійну теорію пружності. Осциляційні особливості зміни атомної щільності біля меж зерен та двійників повинні визначати значний вплив на кінетику утворення та міграцію точкових дефектів, що може проявитися, частково, у розбіжностях значень структурної та дифузійної ширини меж зерен і осциляційної взаємодії граткових дислокацій з симетричними співвимірними межами.

У роботі наведено результати досліджень тонкої структури швидко загартованого сплаву NdFeB, що був основою для створення нового класу високоенергетичних постійних магнітів. Встановлено, що більша частина зразків мала двофазну структуру. Виявлено пластинчату структуру зерномежевої фази, що оточувала зерна магнітожорсткої фази Nd2Fe14B і ідентифікована як Nd7B3. Середня відстань між пластинами (2.5±1.0) нм, товщина пластин 5–8 нм. Різниця локальних енергій польового випаровування міжзеренних пластин і матриці становила 1.4 еВ/атом. Ця величина значно перевищувала характерні значення питомих енергій, що пов’язані з різними типами порушень гратки і, таким чином, спостережувані особливості емісійного контрасту зернограничної фази вказують на наявність регулярних варіацій її хімічного складу. Виявлені в даній роботі наявності зернограничної 3D-структури може бути пов’язано з нерівноважністю фази, що збагачена неодимом.

П’ятий розділ “Високопольове формування поверхні голчастих нанокристалів тугоплавких металів” ознайомлює з фізичним обґрунтуванням та практичною реалізацією нанотехнологiчних методик, що забезпечують контроль за модифікацією емітуючої поверхні нановістряних автокатодів, зондів та мікрохірургічних інструментів. Для зниження практично до нуля рівня мікрошорсткості нановістрів, що застосовувались для виготовлення голчастих автоемітерів та мікрохірургічних інструментів, було використано явище польового випаровування металів у сильних електричних полях. Для визначення напруженості поля випаровування був застосований універсальний потенціал взаємодії, в результаті чого одержано співвідношення для напруженості поля низькотемпературного (безактиваційного) випаровування. Розрахунок за отриманою формулою порогової напруженості поля випаровування вольфраму, молібдену, заліза, іридію і титана, що широко використовуються у сучасній нанотехнології та мікрохірургії як матеріали для нановістрів, приводить до значень, близьких до експериментально визначених полів.

Було встановлено, що при високопольовій обробці поверхні вістряних мікрокристалів особливий інтерес становлять імпульсні режими дії з характерними довжинами імпульсів напруги в субмікроскопічному інтервалі. В цих режимах різко (в 2–3 рази) зростає електрична міцність діодних систем, в яких здійснюється високопольова обробка. При цьому значно підвищується напруга ініційованого іскрового пробою, і, що є більш важливим для запобігання ерозії поверхні електродів, іскровий пробій не переходить в дуговий режим. Були визначені оптимальні режими польового формування вістряних полікристалічних зразків вольфраму і молібдену з ножеподібними вершинами. У більшості випадків зразки – заготовки мікрохірургічних інструментів характеризувались великим ексцентриситетом. Встановлено, що цей спосіб може бути використаний для формування зразків складної конфігурації (рис.4) з локальними радіусами кривизни, меншими за 100 нм. Формування об’єктів з радіусами кривизни, більшими 100 нм, пов’язано з труднощами, оскільки виникає можливість руйнування об’єктів під дією пондеромоторних сил електричного поля.

Для формування атомно – гладкої поверхні вістряних об’єктів з локальними радіусами кривизни, більш за 100 нм, був використаний метод високопольової радіаційної обробки. З метою оптимізації цього методу обробки були досліджені радіаційно-стимульовані зміни форм вольфрамових емітерів з радіусом в інтервалі 102-103 нм. Дослідження і високопольова обробка проводились у польовому іонному мікроскопі при температурах 63-78 К. Бомбардування поверхні здійснювалось іонами газу (гелію, водню, аргону та неону), що створювалися в результаті ударної іонізації автоелектронами зображуючого газу у польовому іонному мікроскопі. Встановлено, що необхідний рівень досконалої поверхні може бути досягнутий при використанні в ролі робочого газу неону. Сформована бомбардуванням іонами гелію поверхня характеризується наявністю великої кількості емітуючих мікровиступів, в той час, як при бомбардуванні неоном, поверхня практично атомно-гладка. Встановлено, що характер мікротопографії поверхні оброблених емітерів (і мікрозондів) значно залежить від густини електронного струму J. При густинах струму менш за 109 А/м2 створюються хаотично розташовані яскраві емітуючи мікровиступи. Однак при опромінюванні іонами гелію такий характер мікротопографії зберігається майже до J=5I1011 А/м2, що відповідає переходу автоемісії у вибуховий емісійний режим. Опромінювання іонами неону при досягненні густини струму порядку 1011 А/м2 формувало атомно-гладку поверхню. При використанні цієї технології були виготовлені зонди-джерела для скануючих тунельних мікроскопів (рис.5) та мікроіндентори для дослідження крихких матеріалів.

ОСНОВНІ РЕЗУЛЬТАТИ ТА ВИСНОВКИ

Одержані в роботі експериментальні дані та результати комп’ютерного моделювання поверхонь поділу дозволили розвинути уявлення про тонку структуру меж поділу у нанокристалічних тугоплавких металах і розробити фізичні основи високопольової нанотехнології модифікації структури і мікротопографії вільних поверхонь, меж зерен та двійників.

1. З використанням удосконалених методів польової іонної мікроскопії та комп’ютерного моделювання в оберненому просторі вперше на атомному рівні досліджено трансляційний стан суміжних зерен біля потрійних стиків меж і показано, що стан жорстокої трансляції меж зерен характеризується наявністю широкого спектру субатомних зсувів граток суміжних зерен.

2. Експериментально досліджена структура меж аморфної та кристалічної фаз на атомному та субатомному рівнях. Встановлена некогерентність і моноатомна локалізація межі аморфної і кристалічних фаз. Виявлена структурна неоднорідність будови меж. Мікротопографія меж характеризується наявністю протяжних плоских ділянок, що переважно орієнтовані вздовж площин з низькими індексами Міллера, і мікрошорстких областей, які мають наноуступи. Виявлено ефект сполучення кристалографічних площин і параплощин та встановлена висока ступінь їх орієнтаційної відповідності.

3. Проведені дослідження взаємодії точкових дефектів з великокутовими межами зерен. Встановлено, що адсорбція радіаційних порушень на великокутових межах зерен у вольфрамі при температурах нижче за поріг проходження зерномежевої релаксації супроводжується переходом у метастабільний стан, який характеризується підвищеним рівнем енергії порушення і збільшенням структурної ширини меж. Тривимірні зерномежеві структури виявлені також у швидко загартованому сплаві NdFeB.

4. Вивчені особливості полів пружних деформацій біля меж зерен та двійників. Встановлена природа осциляції атомної щільності. Це явище аналітично описане в рамках моделі системи паралельних лінійних сил, що локалізовані на межах поділу.

5. Запропоновано метод обробки поверхні металів польовим випаровуванням і дано його фізичне обґрунтування. Одержано аналітичне співвідношення, що описує процес низькотемпературного польового випаровування. Метод практично реалізований для формування поверхні польових емітерів та мікрохірургічних інструментів.

6. Розроблено метод високопольової радіаційно-стимульованої обробки поверхні, що забезпечує зниження шорсткості поверхні мікрохірургічних інструментів та мікроінденторів.

Список опублікованих робіт за темою дисертації:

1. Березняк П.А., Бовда А.М., Великодная О.А., Луговская Е.И., Мазилова Т.И. Тонкая структура закаленного магнитного сплава NdFeB // Металлофизика и новейшие технологии.-1998.-Т.20, №5.- С.35-40.

2. Бакай А.С., Михайловский И.М., Саданов Е.В., Мазилова Т.И., Луговская Е.И. Атомная структура границ аморфной и кристаллической фаз в вольфраме // ФНТ.-1999.-№3.-С.282-289.

3. Луговская Е.И., Мазилова Т.И. Радиационно-индуцированные изменения атомной структуры границ зерен в вольфраме // ФТТ.-1999.-Т.41,Вып.3.-С.383-385.

4. Мазилова Т.И., Михайловский И.М., Луговская Е.И. Тонкая структура когерентных двойниковых границ в металлах // ФНТ.-2000.-№12.-С.1241-1244.

5. Луговская Е.И., Мазилова Т.И., Михайловский И.М. Осцилляции атомной плотности в окрестности симметричных границ в металлах //ФТТ.-2001.-Т.43, Вып.6. - С.965-967.

6. Луговская Е.И., Мазилова Т.И. Радиационно-стимулированное формирование трехмерных структур на границах зерен в вольфраме // Авіаційно-космічна техніка і технологія. – Харків: ХАІ. - 2002. – Вып.35. - С. 41-45.

7. Мазилов А.В., Стратиенко В.А., Семенец Т.А., Мигаль В.П., Луговская Е.И. Радиационно-стимулированное изменение микромеханических характеристик хрупких материалов // Проблеми Чорнобиля. Частина 1 – Чорнобиль.– 2002. - Вип.10. - С. 344-348.

8. Пат. 39823 A Україна, МПК 7 Н01J37/285. Спосіб виготовлення вістряного автоемітера з локалізованою емісією /Адаменко С.В., Мазілов О.В., Михайловський І.М., Стратієнко В.О., Толмачов М.Г., Мазилова Т.І., Луговська О.І.; Національний науковий центр „Харківський фізико-технічний інститут”(UA).-№99074321; Заявл. 27.07.99; Опубл. 15.06.2001; Бюл. № 5. - 2 с.

9. Великодная О.А., Дранова Ж.И., Михайловский И.М., Шулаев В.М., Луговская Е.И. Радиационно-стимулированное формирование поверхности игольчатых зондов // Труды Украинского вакуумного общества. – Харьков: ННЦ ХФТИ. -1996. -Т.2– С. 171-175.

10. Мазилова Т.И., Великодная О.А., Луговская Е.И. Полевое испарение атомов с плотноупакованных граней // Труды Украинского вакуумного общества. – Харьков: ННЦ ХФТИ. -1997. - Т.3. – С. 376-379.

11. Мазилова Т.И., Саданов Е.В., Великодная О.А., Луговская Е.И. Особенности атомного строения границ зерен вблизи тройных стыков // Труды Украинского вакуумного общества. – Харьков: ННЦ ХФТИ. -1997. - Т.3. – С. 295-298.

12. Мазилова Т.И., Михайловский И.М., Шулаев В.М., Луговская Е.И. Формирование поверхности зондов для сканирующих туннельных микроскопов // Второй Белорусский семинар по сканирующей зондовой микроскопии. Сборник кратких сообщений. - Минск: ИФТТП. – 1997. – С.27-29.

13. Mazilova T.I., Mikhailovskij I.M., Wanderka N., Velikodnaja O.A., Mazilov A.V., Lugovskaja E.I. High-field technology for producing a microsurgical instruments with zero level of microroughness // Труды третьего международного симпозиума “Вакуумные технологии и оборудование”. – Харьков: ННЦ ХФТИ. -1999. – С. 295-298.

14. Lugovskaja E.I., Mazilova T.I. Fine structure of high-angle grain boundary in pure tungsten // Сборник докладов 7-го Международного симпозиума “Чистые металлы”. – Харьков: ННЦ ХФТИ. – 2001. - С. 224-225.

15. Mikhailovskij I.M., Ksenofontov V.A., Mazilova T.I., Lugovskaja E.I. Atomic relaxation at grain boundaries in metals // Abstr. of the 47-th International Field Emission Symposium. - Berlin (Germany) – 2001. – P. IP 14.

16. Стратиенко В.А., Довбня А.Н., Луговская Е.И., Мазилова Т.И. Исследование действия высокоэнергетических электронов на тугоплавкие металлы // Тезисы докладов 15-го Международного семинара по линейным ускорителям заряженных частиц. – Харьков – 1997. – С. 99.

17. Мазилов А.В., Стратиенко В.А., Луговская Е.И. Исследование микрохрупкости монокристаллов селенида цинка, облученного релятивистскими электронами // Тезисы докладов IV Международной научно-практической конференции “Объект “Укрытие” 15 лет”.- Славутич. – 2001. – С. 109.

18. Мазилов А.В., Мигаль В.П., Стратиенко В.А., Луговская Е.И. Влияние облучения релятивистскими электронами на микрохрупкость монокристаллов селенида цинка // Тезисы докладов Международной конференции по физике радиационных явлений и радиационному материаловедению (Алушта). – Харьков: ННЦ ХФТИ. – 2002. – С. 57-58.

АНОТАЦІЇ

Луговська О.І. Структура та високопольова модифікація поверхонь поділу в нанокристалічних тугоплавких металах. – Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата технічних наук за спеціальністю 01.04.07 – фізика твердого тіла.

Дисертація присвячена розвитку фізичних уявлень про атомну структуру меж поділу в нанокристалічних тугоплавких металах та розробці на їх основі високопольових методів модифікації структури і мікротопографії поверхонь поділу. Розвинута методика математичного моделювання структури меж поділу і модернізовано іонно-мікроскопічний метод дослідження морфології поверхні в нанокристалічних матеріалах. Експериментально досліджено трансляційний стан суміжних зерен біля потрійних стиків меж в нанокристалічному вольфрамі і проведено комп’ютерне моделювання в термінах жорстких зсувів примежевих кристалографічних площин. Вперше одержана експериментальна інформація про структуру меж аморфної та кристалічної фаз на атомному та субатомному рівнях. Встановлено, що адсорбція радіаційних порушень на межах зерен супроводжується формуванням метастабільних тривимірних структур. Одержані аналітичні рівняння, що кількісно описують особливості полів деформацій біля меж зерен та двійників. Розроблено та практично реалізовано метод високопольової обробки поверхні тугоплавких металів для формування голчастих нанокристалів, що використовуються як польові емітери та мікрохірургічні інструменти.

Ключові слова. Нанокристалічний метал, межі зерен, потрійні стики, наноструктурований вольфрам, польова іонна мікроскопія, комп’ютерне моделювання, формування поверхні, польові емітери, мікрохірургічні інструменти.

Луговская Е.И. Структура и высокополевая модификация поверхностей раздела в нанокристаллических тугоплавких металлах. – Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук по специальности 01.04.07 – физика твердого тела.

Диссертация посвящена развитию физических представлений об атомной структуре границ раздела в нанокристаллических тугоплавких металлах и разработке на их основе высокополевых методов модификации структуры и микротопографии поверхностей раздела. Развита методика математического моделирования строения границ раздела и модернизирован ионно-микроскопический метод исследования морфологии поверхности в нанокристаллических материалах. Экспериментально исследовано трансляционное состояние смежных зерен вблизи тройных стыков границ в нанокристаллическом вольфраме и проведено компьютерное моделирование в рамках модели жестких сдвигов приграничных кристаллографических плоскостей. Впервые получена экспериментальная информация о структуре границ аморфной и кристаллической фаз на атомном и субатомном уровнях. Установлено, что адсорбция радиационных нарушений на границах зерен сопровождается формированием метастабильных трехмерных структур. Получены аналитические выражения, количественно описывающие особенности полей деформаций в окрестности границ зерен и двойников. Разработан и практически реализован метод высокополевой обработки поверхности тугоплавких металлов для формировки игольчатых нанокристаллов, используемых в качестве полевых эмиттеров электронов и микрохирургических инструментов.

Ключевые слова: нанокристаллический металл, границы зерен, тройные стыки, наноструктурированный вольфрам, полевая ионная микроскопия, компьютерное моделирование, формировка поверхности, полевые эмиттеры, микрохирургические инструменты.

Lugovskaja E.I. Structure and high-field modification of interfaces in nanocrystalline refractory metals. – Manuscript.

Thesis for the degree of Candidate of Technical Science on specialty 01.04.07 – solid state physics. Electrophysical scientific and technological center of the National Academy of Sciences of Ukraine, Kharkiv, 2003.

The dissertation is dedicated to the experimental atomic scale study and computer modeling of the structure and modification by high-field treatment of interfaces in nanocrystalline refractory metals. The studies are performed using a new experimental approach based on the phenomenon of controlled field evaporation. The high-field methods are distinguishing by the in situ treatment of metal surface for obtaining an atomically-smooth surface. The changes in the structure of the grain boundaries induced by intergrain adsorption of point defects created by ion bombardment of tungsten were revealed by methods of field ion and