Міністерство освіти і науки україни

Ужгородський національний університет

Лук’янчук Олександр Ростиславович

УДК 535.34; 535.376

Одержання кристалів сапфіру та їх оптичні

і люмінесцентні властивості

01.04.10 – фізика напівпровідників та діелектриків

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата фізико-математичних наук

Ужгород – 2003

Дисертацією є рукопис

Робота виконана на кафедрі фізики напівпровідників, в НДІ фізики і хімії твердого тіла Ужгородського національного університету Міністерства освіти і науки України та в науково-виробничій фірмі “Технокристал” (м. Ужгород)

Науковий керівник: доктор фізико-математичних наук, професор, лауреат Державної премії України в області науки і техніки

Блецкан Дмитро Іванович,

Ужгородський національний університет МОН України,

професор кафедри фізики напівпровідників

Офіційні опоненти: доктор фізико-математичних наук, професор

Небола Іван Іванович,

Ужгородський національний університет МОН України, завідувач кафедри прикладної фізики

доктор фізико-математичних наук, професор

Матковський Андрій Орестович,

Національний університет “Львівська політехніка” МОН України, завідувач кафедри напівпровідникової електроніки

Провідна установа: Інститут фізики напівпровідників НАН України, м. Київ

Захист відбудеться: “31” жовтня 2003 р. о 1400 годині

на засіданні спеціалізованої вченої ради К 61.051.01

при Ужгородському національному університеті

за адресою: 88000, м. Ужгород, вул. Волошина, 54, ауд. 181

З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Ужгородського національного університету (м. Ужгород, вул. Капітульна, 6).

Автореферат розісланий “29” жовтня 2003 р.

Т.в.о. вченого секретаря

спеціалізованої вченої ради

доктор фіз.-мат. наук, професор Шафраньош І.І.

Загальна характеристика роботи

Актуальність теми. Сапфір (-Al2O3), завдяки своїм унікальним властивостям, таким як: висока прозорість у видимій і ультрафіолетовій областях спектра, стійкість до радіації та різних агресивних середовищ (кислот, лугів тощо), висока температура плавлення (Тпл = 2323 К), можливість змінювати фізичні властивості шляхом легування, широко використовується в опто- і мікроелектроніці, квантовій електроніці, оптичному й радіаційному приладобудуванні, медицині, годинниковій та ювелірній промисловості. Монокристали сапфіру з домішковими і власними дефектами широко застосовуються в біжутерії. В якості активних середовищ твердотільних лазерів використовуються, насамперед, кристали -Al2O3, леговані іонами Cr3+ (рубін) та іонами Ті3+ (тікор). Окрім того, на базі кристалів -Al2O3:Ті розроблено серію лазерів з перебудовою частоти у видимій та ближній ІЧ-області спектру. Тому інформація про структуру центрів забарвлення (ЦЗ), механізми їх оптичного й радіаційного перетворення є важливою для створення ефективних лазерних середовищ з максимальною концентрацією робочих центрів і мінімальними оптичними втратами.

Важливими областями застосування сапфірів є мікро- та оптоелектроніка, де сапфірові поліровані пластини використовуються в якості діелектричних підкладок у технології виготовлення інтегральних схем (так звані КНС (кремній на сапфірі) – структури) і кольорових та білих світлодіодів на базі нітриду галію. Це обумовлює, зокрема, підвищений попит на сапфірові підкладки орієнтації (0001). З іншого боку, світовий ринок на цей вид продукції заповнений поки що на 20-25від загальної потреби. Якщо сьогодні оптоелектронна промисловість потребує підкладки діаметром 2 дюйми, то вже в найближчі роки потрібні будуть підкладки діаметром 3 і 4 дюйми. Нові технології різко підвищують вимоги до якості кристалів сапфіру та сапфірових підкладок. Зокрема, чистота вихідних матеріалів має бути кращою, ніж 99,995 %.

Слід при цьому зазначити, що проблема промислового вирощування досконалих кристалів сапфіру базується на тому, що реальні властивості монокристалів визначаються не тільки фізико-хімічними властивостями речовини, але й умовами вирощування, за допомогою яких можна керувати реальною структурою кристалів, стехіометричним складом, розподілом домішок і різних дефектів в об’ємі. Не дивлячись на те, що проблемою одержання великих за розмірами оптичнооднорідних кристалів сапфіру займаються давно, вона ще далека від вирішення. Поряд із загальними питаннями теорії кристалізації важливим є тут визначення оптимальних умов вирощування.

Зв’язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дисертаційна робота включає результати досліджень, які проводилися на кафедрі фізики напівпровідників, в Інституті фізики й хімії твердого тіла Ужгородського національного університету та в науково-виробничій фірмі “Технокристал” (м. Ужгород) згідно з планами наступних Держбюджетних науково-дослідних робіт:

· Держбюджетна тема № 361 “Дослідження процесів росту кристалів для розробки технології промислового виробництва оптичного сапфіру великого діаметру та підкладок виробів оптоелектроніки”, 1998-2000 рр. (номер держ. реєстрації 0198U007777).

· Держбюджетна тема № 8/29-2001 “Промислове вирощування кристалів сапфіра для потреб наноелектроніки, лазерної техніки, оптичного та радіаційного приладобудування, медицини”, 2001-2002 рр. (номер держ. реєстрації 0101U004431).

Мета роботи удосконалення технології промислового вирощування кристалів сапфіру з розплаву великого діаметра видозміненим методом Кіропулоса, дослідження власних і домішкових точкових дефектів в одержаних кристалах методами ЕПР, оптичного поглинання і люмінесценції при різних видах збудження та відпрацювання технології механічної обробки цих кристалів із метою випуску високоякісних діелектричних підкладок для виготовлення гетероструктур InGaN/AlGaN/GaN з багатьма квантовими ямами, на базі яких виготовляють надяскраві кольорові та білі світлодіоди.

Для досягнення поставленої мети необхідно було вирішити наступне:

1. Удосконалити тепловий вузол ростових установок “Омега”, який не містив би вуглецевої тканини і забезпечував би вирощування оптичноякісних безбульбашкових і безблочних кристалів -Al2O3 діаметром 120150 мм.

2. На основі комплексних досліджень ЕПР, оптичного поглинання і люмінесценції встановити взаємозв’язок між умовами вирощування, чистотою вихідної сировини й формуванням структури власних та домішкових точкових дефектів, які суттєво впливають на роботу приладів, виготовлених на сапфірових підкладках.

3. Розробити технологію оптимального розкрою кристалів на заготовки та нарізання сапфірових підкладок для виготовлення КНС-структур і гетероструктур InGaN/AlGaN/GaN з однією та багатьма квантовими ямами.

4. Вивчити люмінесцентні властивості світлодіодів, створених на базі гетеро-структур InGaN/AlGaN/GaN з багатьма квантовими ямами на сапфірових підкладках і встановити вплив фонових домішок підкладки на їх спектральні характеристики.

Методи дослідження.

· Висока точність орієнтації ( 0,2о) площини (0001) та базового зрізу (110) в процесах виготовлення сапфірових пластин забезпечувались використанням рентгеноструктурних методів Лауе й дифрактограм та оптичного методу коноскопічних картин.

· Макродефектна структура кристалів вивчалась з використанням металографічного та поляризаційного мікроскопів, що забезпечило контроль наявності (відсутності) газових бульбашок та мікроблочної структури основних небажаних дефектів сапфірових підкладок.

· Точкові власні та домішкові дефекти, які в значній мірі визначають властивості кристалів -Al2O3, досліджувались оптичними та люмінесцентними методами, а також ЕПР.

Достовірність одержаних результатів підтверджується комплексним характером проведених досліджень з використанням сучасних оптичних, рентгенівських і люмінесцентних методик, комп’ютерної обробки результатів та узгодженістю отриманих даних із відомими теоретичними.

Наукова новизна одержаних результатів.

1. Встановлено, що при вирощуванні кристалів -Al2O3 видозміненим методом Кіропулоса їх структурна досконалість визначається процесом формування кристалу в зоні кристалізації, наслідуванням дефектів затравки й ростовими дефектами, пластичною деформацією за фронтом кристалізації, осьовим та радіальним градієнтами температур у розплаві.

2. Показано, що блочна структура кристалів -Al2O3 обумовлена наявністю у твердій фазі областей з високою радіальною складовою градієнта температури і пов’язаними з нею термопружними напругами. Це дозволило розробити й впровадити у виробництво конструкцію теплових екранів, що істотно зменшує радіальний градієнт температури і, тим самим, забезпечує вирощування безблочних, безбульбашкових кристалів.

3. Встановлено, що електронні процеси в номінально чистих кристалах сапфіру (вирощених при малих швидкостях і градієнтах температури) визначаються власними точковими дефектами – вакансіями в аніонній і катіонній підгратках.

4. Методами ЕПР і нейтронно-активаційним виявлено наявність домішки молібдену у кристалах -Al2O3, вирощених із розплаву у молібден-вольфрамових тиглях. Вказано на можливий шлях входження домішки Мо у кристал і на спосіб запобіганню такого входження.

5. В спектрах фотолюмінесценції (ФЛ) кристалів -Al2O3(Cr) знайдено низку смуг в червоній області, обумовлених іонами Cr3+. Окрім того показано, що в процесах випромінювання концентрованого рубіну активну участь приймають близькі пари взаємодіючих іонів Cr3+, збудження яких спричиняє появу N-ліній.

6. Виявлено дублетну смугу випромінювання в червоній області (692,8 та 694,3 нм) в спектрах електролюмінесценції блакитних світлодіодів, виготовлених на основі гетероструктур InGaN/AlGaN/GaN з багатьма квантовими ямами, вирощених на сапфірових підкладках, природа якої зв’язана з наявними залишковими домішками Cr3+ у сапфіровій підкладці.

Практичне значення одержаних результатів. Модернізовано теплові вузли до серійних промислових установок типу „Омега” без застосування вуглецевої тканини, що дозволило вирощувати об’ємні бездефектні кристали сапфіру діаметром 120150 мм, збільшити вихід і знизити собівартість одного кілограма кристалів.

Розроблено технологію оптимального розкрою об’ємних кристалів сапфіру на циліндричні заготовки для нарізання підкладок діаметром два та три дюйми з орієнтацією (0001) для гетероепітаксії нітриду галію та підкладок діаметром 100 мм для КНС-структур.

Запропоновано оригінальний спосіб відновлення молібден-вольфрамових тиглів з наявними наскрізними та глибокими тріщинами, що продовжує термін їх експлуатації та знижує собівартість вирощування кристалів сапфіра, який захищено патентом України № 35341.

Показана доцільність використання фотолюмінесценції в якості неруйнівного експрес-методу виявлення домішок хрому у вихідній сировині, готових кристалах -Al2O3 та вирізаних з них підкладках.

Усі ці розробки впроваджено у серійне виробництво на фірмі “Технокристал” (м. Ужгород).

Особистий внесок здобувача в дисертаційну роботу полягає в обговоренні задач досліджень, в розробці та відпрацюванні режимів технології вирощування кристалів сапфіру, в механічній обробці кристалів в промислових масштабах, в проведенні досліджень рентгенівськими і оптичними методами, в комп’ютерній обробці та аналізі отриманих експериментальних результатів. Інтерпретація експериментальних результатів та підготовка наукових праць до друку проведена у творчій співпраці разом із співавторами відповідних робіт.

Апробація результатів дисертації. Основні результати дисертаційної роботи доповідалися та обговорювалися на наступних наукових конференціях: ІХ Науково-технічній конференції “Хімія, фізика і технологія халькогенідів та халькогалогенідів” (м. Ужгород, жовтень 1998 р), Х Науково-технічній конференції “Складні оксиди, халькогеніди для функціональної електроніки” (м. Ужгород, вересень 2000 р), Науково-практичній конференції “Проблеми винахідництва та раціоналізаторства в Україні” (м. Львів, вересень 2001 р), X Національній конференції з росту кристалів (м. Москва, листопад 2002 р), IV Міжнародній науково-практичній конференції “Сучасні інформаційні і електронні технології” (м. Одеса, 2003), Всеукраїнській конференції студентів і молодих науковців з теоретичної та експериментальної фізики “Еврика-2003” (Львів, 2003 р), а також на підсумкових наукових конференціях викладачів та наукових співробітників фізичного факультету Ужгородського національного університету (1999-2003 рр.).

Стенд “Монокристали сапфіру та вироби з нього” демонструвався на Всесвітній виставці “Експо-2000” (м. Ганновер, Німеччина), І та II Міжнародних форумах економічного співробітництва “Партнерство в ім’я злагоди та розвитку” (м. Київ, (2000, 2001 рр.)) та ІІ Міжнародній виставці “Фотоніка України-2001” (м. Київ), Міжнародній індійсько-українській виставці: “INDUK-2003” (м. Хайдарабад, Індія), Міждержавній виставці-ярмарці промислових технологій, засобів виробництва, товарів та послуг країн СНД (м. Київ, 2003 р.).

Публікації. За матеріалами дисертаційної роботи опубліковано 12 наукових праць, у тому числі 5 статей в реферованих фахових журналах, 6 тез доповідей на наукових конференціях. Отримано патент України на винахід.

Структура й об’єм дисертації. Дисертаційна робота складається з вступу, чотирьох розділів, висновків та списку посилань на літературні джерела, що містять 174 найменування. Її обсяг складає 194 сторінки машинописного тексту, включаючи 88 рисунків та 4 таблиці.

Основний зміст роботи

Вступ містить обґрунтування актуальності роботи. Сформульована основна мета та задачі роботи, що вирішувалися для її досягнення, викладені наукова новизна і практична цінність роботи, надається інформація про апробацію результатів дослідження та структуру і обсяг дисертації.

У першому розділі дисертації проведено детальний аналіз літературних даних з сучасних методів вирощування кристалів сапфіру. Викладені переваги та недоліки різних методів вирощування, з яких видно, що найбільш перспективними промисловими методами вирощування цих кристалів є розплавні методи Кіропулоса, Чохральского, горизонтальної напрямленої кристалізації (ГНК) і Степанова. Якість кристалів, одержаних цими методами, різна, що і визначає область їх практичного використання.

Для промислового вирощування об’ємних кристалів сапфіра метод Кіропулоса вигідно відрізняється від інших промислових методів вирощування тим, що ріст кристала здійснюється при відносно невеликих градієнтах температур як над розплавом, так і в розплаві, завдяки чому монокристали зазнають менших термічних навантажень, що, відповідно, відображається на якості одержуваних кристалів.

Друга частина розділу, яка включає два параграфи, присвячена розгляду оптико-люмінесцентних властивостей кристалів -Al2O3. Розглядається хід коефіцієнта поглинання в області фундаментального поглинання, який описується емпіричним правилом Урбаха з параметрами 0 = 105 см-1 і Е0 ,0 еВ. В кристалах -Al2O3 має місце сильна електрон-фононна взаємодія. Це зумовлює появу на краю фундаментального поглинання локалізованих електронних збуджень, утворення яких відбувається шляхом захоплення екситонів локальними деформаціями кристалічної гратки.

У другому розділі розглянуто основні проблеми, зв’язані з створенням сучасної технології промислового вирощування кристалів сапфіра для потреб опто- і мікроелектроніки, в основу якої покладено видозмінений метод Кіропулоса (метод ГОИ). Технологія промислового вирощування кристалів на перше місце висуває вимоги до її рентабельності при одночасному збереженні високої якості кристалів. Наявні два шляхи підвищення продуктивності ростового обладнання за рахунок переходу на вирощування кристалів великого діаметра. Перший це створення нового покоління ростових установок, який потребує значних капіталовкладень. Другий, менш затратний, модернізація наявного обладнання. Основним недоліком наявних ростових установок “Омега” 1991-92 рр. випуску було те, що тепловий вузол заводської комплектації дозволяв вирощувати кристали діаметром до 80 мм та загальною вагою 3-3,5 кг, а в якості теплоізолятора використовувалась вуглецева тканина, яка була джерелом забруднення кристалів. Проведена нами модернізація теплових вузлів, які не містять вуглецевої тканини, дозволяє вирощувати оптичноякісні кристали -Al2O3 діаметром 120-150 мм і загальною вагою 7-12 кг. Вирощування кристалів здійснюється у вакуумі (2103 Па) у вольфрам-молібденових тиглях з вісьсиметричною тепловою зоною на затравки у вигляді стержня квадратного перерізу з строго орієнтованими боковими гранями, повздовжня вісь якого співпадає з напрямом 101 або 110. Для таких кристалів характерна наявність дзеркально-гладких поверхонь граней (0001), які у випадку 90-градусної орієнтації оптичної осі відносно напряму росту розташовуються на двох протилежних сторонах монокристалічної булі. Кероване затравлення (створення декількох перетяжок між затравкою і основним кристалом) дозволяло уникнути наслідування кристалом дефектів, які містяться у затравці, що забезпечувало одержання малодислокаційних і безблочних кристалів.

Експериментальним шляхом, з використанням різних за формою і типорозмірами теплових вертикальних циліндричних і горизонтальних плоских екранів, вибрана найбільш оптимальна для промислових умов конструкція теплового вузла та визначені оптимальні технологічні режими стабільного росту кристалів сапфіра великого діаметра. Теплові умови у ростовій камері варіювали шляхом зміни положення молібденових відбиваючих екранів по відношенню до нагрівника, виготовленого у вигляді корзини з П-подібних елементів із вольфрамових прутків діаметром 5-6 мм, зв’язаних між собою вольфрамовими півкільцями, а також завдяки зміні потужності, яка подається на нагрівник у процесі затравлення і кристалізації.

Досліджено вплив на формування структурної досконалості кристалів сапфіру наступних чинників: температурних умов на фронті кристалізації, якості та орієнтації затравки, швидкості кристалізації та переміщення кристала, тиску залишкової атмосфери у ростовій камері установки, якості сировини. Форма фронту кристалізації задається тепловими і кінетичними умовами вирощування, кристалографічними особливостями кристала, що росте, напрямом вирощування тощо. Дослідження форми фронту кристалізації проводяться шляхом відриву кристала від поверхні розплаву та декоруванням газовими бульбашками. Підтримування опуклої до осі росту форми фронту кристалізації на всій довжині кристала є основною умовою вирощування якісних кристалів сапфіра за видозміненим методом Кіропулоса. Опуклий у розплав фронт кристалізації реалізовується тоді, коли радіальний градієнт температури залишається сталим, а осьовий градієнт зростає. Відповідні градієнти температури на фронті кристалізації створюються системою циліндричних та плоских горизонтальних молібденових екранів. Інверсія форми фронту кристалізації з опуклої на увігнуту спричиняє утворення блочної структури. Отримано фотографії кристалів з явно вираженою блочною структурою, яка здебільшого формується на “головці” кристала поблизу затравки.

При вирощуванні кристалів сапфіра із розплаву методом витягування на затравку найбільша газонасиченість розплаву має місце на початковій стадії процесу. Газові бульбашки, які утворюються при цьому перед фронтом кристалізації, можуть переміщуватись разом з фронтом кристалізації, зберігаючи значну імовірність входити у кристал. Це приводить до утворення бульбашок, в основному, у верхній частині кристала, що істотно знижує вихід годної частини матеріалу.

Крім симетричного підбору температурного розподілу у ростовому вузлі, не менш важливо проводити ріст кристала з оптимальними швидкостями кристалізації. Основним параметром, що характеризує кінетику процесу росту у даному методі, є значення ваги кристала. Для ведення процесу кристалізації за даним методом необхідно забезпечити постійне зниження потужності, яка підводиться до нагрівника. У випадку лінійного зниження потужності на кривій приросту маси кристала проявляються два максимуми: на початковій та кінцевій стадіях кристалізації. Саме з цих причин необхідно було експериментально підбирати оптимальні швидкості кристалізації, шляхом нелінійного зниження потужності, які б забезпечували рівномірний приріст маси.

Встановлено причини і механізм спотворення форми реальних кристалів у процесі їх вирощування із розплаву за методом Кіропулоса це поява раковин і порожнин, викликаних асиметрією теплового поля. При наявності асиметрії теплового поля у тепловому вузлі, викликаної: вигоранням частини внутрішнього молібденового екрана; деформацією горизонтальних екранів; появою “наростів” на верхній частині нагрівника; стоншенням стінок тигля, проміжок між бічною поверхнею кристала і внутрішньою стінкою тигля стає нерівномірним по периметру. За таких умов у процесі росту кристала у найбільш вузький проміжок, завдяки капілярному ефекту, підіймається розплав. Наявний розплав між кристалом і тиглем підсилює теплопередачу від стінки тигля до кристала і призводить до часткового оплавлення закристалізованого матеріалу. Водночас, неоднаковий по периметру рівень розплаву викривляє фронт кристалізації. Для усунення асиметрії теплового поля необхідно забезпечити точно співвісне розташування тигля, нагрівника і бокових циліндричних екранів, а при вигоранні першого екрана необхідно замінити вигорівшу частину вкладишем.

Якість одержаних кристалів, підкладок та оптичних вікон, вирізаних із них, оцінювалась поляризаційно-оптичними методами. Оскільки кристали -Al2O3 є одновісними, то коноскопічна картина у розрізі, перпендикулярному до оптичної осі, має вигляд темного хреста, який не розходиться. При наявності у кристалі термічних напруг, що приводять до аномальної двовісності, коноскопічна картина приймає вигляд хреста, який розходиться. У роботі відмічається, що аномальна двовісність, викликана залишковими напругами, які виникають в результаті особливих умов постростового відпалу кристалів безпосередньо у ростовому вузлі, може бути усунута при повторному відпалі кристалів в умовах, близьких до температури плавлення матеріалу, як результат релаксації напруг до межі текучості кристала. Вказані вище особливості не спостерігаються при відпалі кристалів з явно блочною структурою, оскільки остання, як результат пластичної деформації, є незворотним дефектом у кристалі.

В третьому розділі приведені результати дослідження спектрів пропускання об’ємних зразків сапфіру різної товщини, вирізаних з різних частин кристалів, що були вирощені методом Кіропулоса. Встановлено, що найбільшим пропусканням як у видимій, так і в ближній УФ-областях характеризуються частини кристалу, сформовані на середній стадії процесу кристалізації. Така закономірність спостерігається у всіх досліджуваних кристалів, вирощених у молібден-вольфрамових тиглях.

Спектральне пропускання кристалів сапфіру істотним чином залежить від наявності в них власних та домішкових дефектів. В кристалах, вирощених видозміненим методом Кіропулоса, завжди присутні смуги 206 нм (6,02 еВ) і 225 нм (5,51 еВ), які обумовлені F- і F+-центрами відповідно, що є характерним для кристалів з аніонною розстехіометрією (вакансія іонів кисню). Даний тип дефектів характерний для вирощування кристалів сапфіру із розплаву у вакуумі.

Об’єктом для досліджування спектрів поглинання кольорових корундів служили кристали, вирощені методом Вернейля.

Спектр поглинання рубіну складається з двох інтенсивних широких смуг 560 (U) і 410 нм (Y-смуга). Спостерігаються також вузькі смуги при 694,3 (R) 665 (R/) і 475 нм (В-смуга). Крім того, виявлено тонку структуру вузьких ліній, зокрема, R-лінія є дублетом: R1 (694,3 нм) і R2 (692,9 нм), R/-лінія є триплетом: (658,3), (659,3), (668,6 нм), В-лінії є також триплетом: В1 (476,3 нм), В2 (474,6 нм), В3 (468,3 нм). Наявність даних смуг добре узгоджується з енергетичною схемою, побудованою на основі теоретичних розрахунків Сугано і Танабе.

Вивчено спектри поглинання кристалів -Al2O3, легованих одночасно декількома домішками перехідних металів, які заміщують іони алюмінію ізоморфно. Спектри поглинання таких кристалів зберігають форму та положення смуг, притаманних корунду, який забарвлений кожним названим металом окремо.

В ІЧ-спектрах невідпалених як нелегованих, так і легованих кристалів корунду, вирощених методом Вернейля, спостерігаються смуги поглинання: = 3309, 3321, 3184, 2975 см-1, які відсутні в спектрах кристалів, вирощених із розплаву методом Кіропулоса. Зазначимо, що інтенсивність як вузьких, так і широких ІЧ-смуг поглинання залежить від концентрації домішки (Cr, V, Ni), проте енергетичне положення цих смуг не залежить від природи самої домішки. За своїм енергетичним положенням смуги в області 2900-3400 см-1 близькі до смуг поглинання, які обумовлені валентними коливаннями ОН-групи і завжди присутні в ІЧ-спектрах інших кристалів і стекол, які також одержують у воднево-кисневому полум’ї. Спираючись на цей факт і на експериментально зафіксовані нами смуги поглинання (3309, 3321, 3184, 2975 см-1), зроблено висновки про те, що леговані кристали корунду, вирощені методом Вернейля, також містять ОН-групи і не відрізняються у цьому відношенні від інших матеріалів, які одержують в аналогічних умовах.

Крім смуг поглинання, пов’язаних з ОН-групами, в ІЧ-спектрах чітко фіксуються ще дві смуги 2924 і 2846 см-1. Положення та форма даних смуг дозволяє припустити, що вони обумовлені валентними коливаннями СН-груп. Причому дані смуги спостерігаються як в зразках, вирощених методом Вернейля, так і в зразках, вирощених видозміненим методом Кіропулоса.

Дослідження спектрів люмінесценції нелегованих та легованих кристалів сапфіру проведено в широкому спектральному діапазоні (200-830 нм) при збудженні електронами, рентгенівським випромінюванням та випромінюванням He-Ne-лазера (збудж= 632,8 нм). В спектрах РЛ спеціально нелегованих кристалах, вирощених із розплаву, спостерігається малоінтенсивна смуга з максимумом при 420 нм (2,95 еВ). Той факт, що випромінювання при 2,95 еВ збуджується в смузі поглинання F-центрів (аніонні вакансії з двома локалізованими електронами) при 6,1 еВ вказує на те, що це випромінювання обумовлене F-центрами. Крім даної смуги, спостерігається слабке свічення у червоній області з чітко виділеним дублетом 692,8 і 694,3 нм (R-лінії), характерним для кристалів -Al2O3, легованих хромом. Для підтвердження цієї гіпотези нами досліджений спектр РЛ рубіну, в якому іони Cr3+ введено цілеспрямовано. Окрім R-ліній зареєстровані лінії як з короткохвильового боку (650, 660, 670, 678, 680, 684 нм), так і з довгохвильового (709, 716, 730, 745, 764, 774 нм). Відносна інтенсивність ліній 745, 764, 774 нм зростає при збільшенні концентрації хрому.

У кристалах, вирощених методом Вернейля, поставлених фірмою „Дунмін” КНР, спектр РЛ містить широку смугу з максимумом 750 нм, характерну для іонів Ti3+. Добре відомий факт, що з метою усунення розтріскування кристалів корунду, при вирощуванні їх методом Вернейля, у вихідний порошок добавляють оксид титану.

Фотолюмінесценція кристалів концентрованого рубіну ефективно збуджується також випромінюванням He-Ne-лазера (?збудж=632,8 нм). В поляризаціях HH і HV спостерігаються чисельні смуги різної півширини та інтенсивності: 659,7, 664,8, 668,6, 670, 671,8, 674,9, 676,6, 679,8, 681,5, 683,6, 692,7, (R2-лінія), 694,3, (R1-лінія), 697,5, 699,4, 700,9 (N2- лінія), 704,1 (N1- лінія), 707,4, 712,9, 714,7, 718,7, 726,2, 732,3 нм. Порівнявши одержаний спектр ФЛ концентрованого рубіну з літературними даними, зроблено висновок, що описаний раніше триплет: S1 = ,2, S2 = ,9 нм, і S3 =658,8 нм насправді є не триплетом, а має більш складну структуру. Так, в поляризації НН в області S2-лінії зафіксовано три смуги: 668,6, 670 і 671,5 нм, S1-лінія розщеплюється на дві: 674,9 і 676,6 нм. Крім того між S1- і R-лініями чітко фіксуються ще три лінії: 679,8, 681,5 і 683,6 нм. Більш складним є спектр ФЛ і в області N1 і N2-ліній. Зокрема, між R- і N-лініями чітко проявляються ще дві смуги: 697,5 і 699,4 нм.

Беручи до уваги той факт, що метод фотолюмінесценції є надзвичайно чутливим, а інтенсивність смуг (R1, R2, N1, N2) лінійно залежить від концентрації домішки хрому в -Al2O3, можна зробити висновок, що цей метод доцільно використовувати в якості неруйнівного методу визначення концентрації Cr3+ в кристалах, вихідній сировині та сапфірових підкладках.

Приведені результати дослідження ЕПР парамагнітних фонових домішок у спеціально нелегованих кристалах сапфіру, вирощених методом Вернейля (виробництва КНР і Чехії) та видозміненим методом Кіропулоса. У спектрах ЕПР вернейлевих кристалів фіксуються лінії, що належать іонам Fe3+, концентрація яких коливається від 1017 до 1018 см-3, та Cr3+. У спектрах ЕПР кристалів -Al2O3, одержаних видозміненим методом Кіропулоса ліній, характерних для іонів Fe3+ не спостерігається. Натомість, ЕПР дослідження показали присутність Мо3+ у концентраціях порядку 7·1016 см-3 та іонів Cr3+ (в окремих зразках), вміст яких на 2 порядки нижче, ніж у вихідній сировині.

Оскільки у вихідній сировині іони Мо3+ не спостерігалися, підтверджується вплив матеріалу теплового вузла та контейнера, а саме молібдену, на вміст фонових домішок у кристалах, які вирощуються. Загальна ж концентрація неконтрольованих домішок в кристалах, вирощених видозміненим методом Кіропулоса, як мінімум на порядок нижча, ніж у вихідній сировині, незважаючи на “забруднення” даних кристалів молібденом. З метою запобігання попадання молібдену в кристал запропоновано внутрішню поверхню молібден-вольфрамових тиглів покривати вольфрамом або здійснювати процес вирощування у вольфрамових тиглях.

У четвертому розділі описана технологія виготовлення сапфірових підкладок із об’ємних кристалів та приведені результати дослідження спектральних та вольт-амперних характеристик надяскравих світлодіодів фірм Хьюлетт-Паккард та Нічія, виготовлених із гетероструктур InGaN/AlGaN/GaN з багатьма квантовими ямами (БКЯ), вирощених методом газофазної епітаксії із металоорганічних сполук на сапфірових підкладках.

Оскільки сапфірова підкладка відіграє важливу роль як у формуванні нітридних гетероструктур, так і в якості виготовлених на їх основі світлодіодів, то значна увага у цьому розділі приділена процесам виготовлення підкладок. Для гетероепітаксії GaN, AlN і твердих розчинів на їх основі придатними є сапфірові підкладки тільки орієнтації (0001) діаметром два та три дюйми. Технологія виготовлення сапфірових підкладок з досконалою кристалічною структурою і високою геометричною точністю громіздка і трудомістка. Вона включає в себе такі базові операції: вирізання заготовки певної кристалографічної орієнтації з об’ємного кристалу, калібрування заготовки, розділення її на пластини, шліфування пластин вільним або зв’язаним абразивом, формування фасок, полірування, хімічне травлення і відмивання. Детально описано кожну із операцій виготовлення досконалих підкладок.

У спектрах електролюмінесценції блакитних і зелених світлодіодів з БКЯ спостерігається по одній інтенсивній смузі, енергетичне положення максимуму якої зміщується у короткохвильову область із збільшенням струму інжекції. Ця основна смуга описується моделлю випромінювальної рекомбінації у хвостах двовимірної (2D) густини станів, обумовлених флуктуаціями потенціалу, що викликаний розділенням твердого розчину InGaN на фази з різним вмістом In. При цьому зазначимо, що смугу у жовто-зеленій області спектру, характерну для блакитних світлодіодів з однією квантовою ямою, у спектрах електролюмінесценції світлодіодів з БКЯ не зафіксовано. Проте у спектрах випромінювання блакитних світлодіодів з БКЯ на довгохвильовому спаді основної смуги виявлена слабка тонка дублетна структура з максимумами 692,8 і 694,3 нм, інтенсивність якої зростає із збільшенням струму інжекції. Для з’ясування природи цих смуг були проведені додаткові дослідження фотолюмінесценції (ФЛ) сапфірових підкладок та рубінових (-Al2O3:Cr3+) пластин. Збудження ФЛ здійснювали випромінюванням блакитного та зеленого світлодіода, а також випромінюванням He-Ne-лазера ( ,8 нм). Ці експерименти засвідчили, що незалежно від джерела збудження у спектрах ФЛ як сапфірової підкладки, так і концентрованого рубіну спостерігаються R-лінії (R1 = 694,3 і R2 = 692,8 нм), обумовлені присутністю домішки хрому (Cr3+). Спираючись на ці результати запропоновано використовувати фотолюмінісценцію в якості експрес-методу для контролю наявності домішок Cr3+ як у кристалах, так і у вихідній сировині -Al2O3.

Розглянута можливість практичного використання ефекту червоного перевипромінювання у рубінових (-Al2O3:Cr3+) підкладках з нанесеними на них гетеро-структурами InGaN/AlGaN/GaN, що випромінюють у синій і зеленій областях спектру, для створення білого світлодіода. У даний час вони реалізуються на базі синіх світлодіодів шляхом покриття їх люмінофором. Проте шляхом варіювання компонентного складу і товщини квантових ям у InGaN/GaN багатоямній гетероструктурі можна реалізувати структуру, яка являє собою комбінацію синього і зеленого світлодіодів, тобто яка випромінює одночасно в обох спектральних діапазонах. Якщо таку структуру виростити на рубіновій підкладці, то це забезпечить додаткове червоне випромінювання із підкладки за рахунок не тільки перевипромінювання в R-лініях, а значно у більш широкій червоній області, включаючи і випромінювання в N-лініях. У результаті сумарного ефекту може бути одержане біле свічення. Ефективність роботи світлодіода і “чистота” білого спектру будуть визначатися співвідношенням інтенсивностей блакитної та зеленої складових і їх спектральним узгодженням з Y- i U-смугами поглинання.

Основні результати та висновки

1. Модернізовано тепловий вузол промислових установок типу “Омега”, що не містить вуглецевої тканини і забезпечує вирощування безбульбашкових і безблочних кристалів сапфіру діаметром 120150 мм. При цьому вихід годних циліндричних елементів діаметром 2 дюйми зріс до 25-30 % проти 10-15при вирощуванні кристалів у теплових вузлах заводської комплектації. Завдяки впровадженню нового теплового вузла у виробництво собівартість 1 кг годної частини кристалу зменшилась удвічі.

2. Досліджено спектри поглинання, катодо-, рентгено- і фотолюмінесценції спеціально нелегованих і легованих іонами перехідних металів кристалів -Al2O3, одержаних методами Кіропулоса та Вернейля. Показано, що в спектрах поглинання і люмінесценції номінально чистих кристалів -Al2O3 присутні тільки смуги, обумовлені власними дефектами гратки (F- i F+-центри, V+- і V--центри і Ali+- центри). Встановлено, що в залежності від рівня чистоти вихідної сировини в реальних кристалах можуть бути присутні неконтрольовані фонові домішки, які декорують власні дефекти, утворюючи складні центри з новими люмінесцентними характеристиками.

3. Знайдено, що цілеспрямоване введення домішок перехідних металів (Ті, Cr, Mn, Fe, Co, Ni) в корунд створює центри забарвлення, які істотно впливають на люмінесцентні властивості кристалів, змінюючи рівень свічення та його спектральний склад. Так, у спектрах оптичного поглинання, рентгено- і фотолюмінесценції кристалів -Al2O3, легованих хромом, виявлено тонку структуру інтенсивних R-ліній: R1 ( = 694,3 нм) і R2 ( = 692,8 нм) з багаточисельними сателітами. Показано, що тонка структура добре узгоджується з енергетичною схемою іона Cr3+ в рубіні. Виявлено, що в процесах випромінювання концентрованого рубіну активну участь приймають близькі пари взаємодіючих іонів Cr3+, збудження яких обумовлює появу N-ліній.

4. Методом ЕПР проведено оцінку концентрації парамагнітних домішок у кристалах сапфіру, одержаних різними методами. Показано, що основними фоновими домішками у кристалах -Al2O3, одержаних методом Вернейля, є Fe3+ і Cr3+. У кристалах, вирощених видозміненим методом Кіропулоса у модернізованих теплових вузлах концентрація домішок заліза і хрому значно менша ніж у вихідній сировині. Разом з тим ЕПР дослідження виявили присутність іонів Мо3+ у кристалах, вирощених із розплаву у молібден-вольфрамових тиглях. Оскільки у вихідній сировині іони Мо3+ не спостерігалися, підтверджується вплив матеріалу теплового вузла на фоновий склад домішок вирощених кристалів сапфіру. Наявність домішок Мо3+ в об’ємних кристалах сапфіру підтверджена також нейтронно-активаційним методом.

5. Встановлено, що в кристалах -Al2O3, вирощених у воднево-кисневому полум’ї методом Вернейля, роль технологічної домішки відіграє також водень (Н+), локалізація якого поблизу катіонних вакансій приводить до компенсації їх заряду і утворення ОН-груп, наявність яких в кристалах добре фіксується за характерними смугами в ІЧ-спектрі. Показано, що наявність у корунді ОН-груп є термодинамічно невигідним і вона можлива тільки за певних умов, наприклад, при наявності у кристалах домішок (Cr, Ti, V, Fe, Mn), які потребують зарядової компенсації.

6. Зареєстровано в спектрах випромінювання синіх світлодіодів, що створені на базі гетероструктур InGaN/AlGaN/GaN з багатьма квантовими ямами методом газофазної епітаксії з металоорганічних сполук на сапфіровій підкладці, інтенсивну широку смугу випромінювання з мах= 475485 нм та слабкі вузькі R-лінії (692,8 і 694,0 нм), природа яких зв’язана з фоновою домішкою Сr3+ у сапфіровій підкладці. Запропоновано використовувати ФЛ в R-лініях як ефективний неруйнівний метод контролю домішки Сr3+ в сапфірових підкладках та вихідній сировині.

Список опублікованих праць за темою дисертації

1. Блецкан Д.І., Блецкан О.Д., Лук’янчук О.Р., Машков А.І., Пекар Я.М., Цифра В.І. Промислове вирощування монокристалів сапфіру видозміненим методом Кіропулоса // Науковий вісник Ужгородського університету. Серія фізика. – 2000. – № 6. – С.221-239.

2. Блецкан Д.І., Блецкан О.Д., Лук’янчук О.Р., Машков А.І., Пекар Я.М. Механічна обробка кристалів сапфіра та виготовлення підкладок із них // Науковий вісник Ужгородського університету. Серія Фізика. – 2000. – № 7. – С.161-172.

3. Блецкан Д.І., Блецкан О.Д., Лук’янчук О.Р., Стефанович В.О. Вплив неконтрольованих домішок у сапфіровій підкладці на спектри випромінювання світлодіодів на основі гетероструктур InGaN/AlGaN/GaN // Науковий вісник Ужгородського університету. Серія Фізика. – 2002. – № 11. – С.29-36.

4. Лук’янчук О.Р. ІЧ-спектри поглинання кристалів сапфіра і рубіна // Науковий вісник Ужгородського університету. Серія Фізика. – 2003. – № 13. – С.90-93.

5. Bletskan D.I., Lukyanchuk O.R., Bletskan O.D. Effect of sapphire substrate on spectral emission features for LEDs based on InGaN/AlGaN/GaN hetero-structures Semiconductor Physics, Quantum Electronics & Optoelectronics. – 2003. – Vol.6, № 2. – P. 189-191.

6. Патент України на винахід № 35341. Блецкан Д.І., Пекар Я. М., Машков А.І., Блецкан О.Д., Бундаш Й.Й., Лук’янчук О.Р., Цифра В.І. Спосіб відновлення тигля із молібден-вольфрамового сплаву для вирощування монокристалів корунду (-оксид алюмінію). Опубл. 15.07.2003, Бюл. № 7.

7. Блецкан Д.И., Бундаш Й.Й., Гунда Б.М., Лукьянчук А.Р., Цифра В.И. Влияние метода и условий выращивания монокристаллов -Al2O3 на их дефектную структуру // Тези доповідей Х науково-технічної конференції “Складні оксиди, халькогеніди та галогеніди для функціональної електроніки”. – Ужгород (Україна). – 2000. – С. 149.

8. Блецкан Д.І., Блецкан О.Д., Лук’янчук О.Р., Пекар Я.М. Промислове вирощування кристалів сапфіра для потреб наноелектроніки, лазерної техніки, оптичного та радіаційного приладобудування, медицини // Розширені тези доповідей науково-практичної конференції “Проблеми винахідництва та раціоналізаторства в Україні”. – Львів: ЛвЦНТЕІ. – 2001. – С.29-31.

9. Блецкан Д.И., Блецкан А.Д., Пекар Я.М., Лукьянчук А.Р. Физико-химия массопереноса при промышленном выращивании монокристаллов сапфира // Тезисы докладов Х Национальной конференции по росту кристаллов НКРК-2002. – Москва (Россия). – 2002. – С. 226.

10. Блецкан Д.И., Блецкан А.Д., Лукьянчук А.Р., Маслюк В.Т., Пекар Я.М., Парлаг О.А. Влияние остаточных примесей в сапфировой подложке на спектры излучения светодиодов на основе гетероструктур InGaN/AlGaN/GaN // Тезисы докладов Х Национальной конференции по росту кристаллов НКРК-2002. – Москва (Россия). – 2002. – С. 485.

11. Блецкан Д.И., Маслюк В.Т., Лукьянчук А.Р., Парлаг О.А., Пекар Я.М. Неразрушающие методы контроля остаточных примесей в сапфировых подложках, используемых в нанотехнологии // Тезисы докладов четвертой Международной научно-практической конференции “Современные информационные и электронные технологии” – Одесса (Украина). – 2003. – С. 273.

12. Лук’янчук О.Р., Керецман В.В., Сеневич Ю.І. Вплив залишкових домішок у сапфіровій підкладці на спектральний склад випромінювання світлодіодів, виготовлених на базі гетероструктур InGaN/AlGaN/GaN // Тези доповідей Всеукраїнської конференції студентів і молодих науковців з теоретичної та експериментальної фізики “ЕВРИКА-2003”. – Львів (Україна). – 2003. – С. 132.

Анотації

Лук’янчук О. Р. Одержання кристалів сапфіру та їх оптичні і люмінесцентні властивості. – Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата фізико-математичних наук за спеціальністю 01.04.10 – фізика напівпровідників і діелектриків. Ужгородський національний університет, Ужгород, 2003.

Дисертація присвячена удосконаленню технології промислового вирощування кристалів сапфіра за видозміненим методом Кіропулоса на вітчизняних установках типу “Омега”, встановленню взаємозв’язку між умовами вирощування та структурною досконалістю кристалів, виявленню власних та домішкових точкових дефектів оптико-люмінесцентними методами, виготовленню досконалих сапфірових підкладок діаметром два та три дюйми орієнтації (0001) для епітаксії гетероструктур InGaN/AlGaN/GaN, на базі яких виготовляють кольорові світлодіоди, та дослідженню спектральних і вольт-амперних характеристик таких світлодіодів. Виготовлено тепловий вузол до ростових установок “Омега”, який забезпечує вирощування оптичноякісних, безбульбашкових і безблочних кристалів -Al2O3 діаметром 120150 мм і відпрацьовано технологію нарізання підкладок заданої орієнтації з точністю 15/ для потреб опто- і мікроелектроніки. Досліджено спектри люмінесценції при лазерному, рентгенівському та електронному збудженні кристалів -Al2O3, вирощених методами Вернейля та видозміненим методом Кіропулоса. Показано, що в спектрах люмінесценції присутні смуги, обумовлені як власними точковими дефектами гратки (F-, F+-, F2- та Ali+- центри), так і фоновими домішками Cr3+ і Ti3+. Виявлено наявність домішки Мо у кристалах -Al2O3, вирощених із розплаву у молібден-вольфрамових тиглях. Встановлено, що причиною появи у спектрах випромінювання блакитних світлодіодів крім основної смуги електролюмінесценції у гетероструктурі InGaN/AlGaN/GaN ще слабких R-ліній (692,8 і 694,3 нм) є перевипромінювання іонів Cr3+ у сапфіровій підкладці.

Ключові слова: сапфір, рубін, ІЧ-спектроскопія, люмінесценція, електронний парамагнітний резонанс, гетероструктури, світлодіоди.

Lukyanchuk O.R. Obtaining Sapphire Crystals and their Optical and Luminescence Properties. – Manuscript.

A thesis for the scientific degree of candidate of physics and mathematics in speciality 01.04.10 – physics of