КИЇВСЬКИЙ НАЦІОНАЛЬНИЙ УНІВЕРСИТЕТ

імені ТАРАСА ШЕВЧЕНКА

ЛАВРИК РУСЛАН ВОЛОДИМИРОВИЧ

УДК 546.185.7.07

СИНТЕЗ ТА ДОСЛІДЖЕННЯ ПОДВІЙНИХ ФОСФАТІВ

ЛУЖНИХ ТА 3d-МЕТАЛІВ (Mn, Co, Ni)

02.00.01 – неорганічна хімія

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата хімічних наук

Київ - 2003

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана на кафедрі неорганічної хімії

Київського національного університету імені Тараса Шевченка

Науковий керівник: доктор хімічних наук, професор

Нагорний Павло Григорович,

Київський національний університет

імені Тараса Шевченка,

професор кафедри неорганічної хімії

Офіційні опоненти: член-кореспондент НАН України,

доктор хімічних наук, професор

Присяжний Віталій Дем’янович,

директор міжвідомчого відділення електрохімічної

енергетики НАН України, м. Київ

доктор хімічних наук

Омельчук Анатолій Опанасович,

завідувач відділу електрохімії

Інституту загальної та неорганічної хімії

імені В.І. Вернадського НАН України, м. Київ

Провідна установа: Інститут проблем матеріалознавства

ім. І.Н.Францевича НАН України, м. Київ

Захист дисертації відбудеться 23 лютого 2004 року о 16.30 годині

на засіданні спеціалізованої вченої ради Д .001.03 Київського національного

університету імені Тараса Шевченка за адресою:

01033, м. Київ, вул. Володимирська, 60, хімічний факультет, Велика хімічна аудиторія.

З дисертацією можна ознайомитись в науковій бібліотеці

Київського національного університету імені Тараса Шевченка

(01033, м. Київ, вул. Володимирська, 58).

Автореферат розісланий 12 грудня 2003 р.

Вчений секретар

спеціалізованої вченої ради Олексенко Л.П.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Постійний розвиток науки і технологій потребує більш широкого дослідження нових сполук та створення матеріалів на їх основі. За останній час вченими досягнуто значних успіхів в області неорганічної хімії розплавлених солей, зокрема, у синтезі простих та подвійних фосфатів лужних та полівалентних металів. Подвійні фосфати лужних та 3d-металів володіють рядом цінних магнітних, нелінійно-оптичних, каталітичних і електрофізичних властивостей та знаходять застосування у вигляді монокристалів та кераміки.

Системи на основі розплавлених фосфатів лужних металів широко використовуються як середовище для синтезу та вирощування монокристалів різних фосфатів, будучи при цьому універсальними розчинниками оксидів полівалентних металів. Направлений синтез фосфатних сполук з різноманітними властивостями обумовлює детальне вивчення їх кристалічної будови та дослідження фізико-хімічних характеристик, які застосовуватимуться в розробці нових технологій.

Останнім часом проведено багато різносторонніх досліджень по синтезу та вивченню властивостей фосфатів лужних та 3d-металів, зокрема, мангану, кобальту та нікелю. Одержано декілька нових типів фосфатних сполук, в переважній більшості методом твердофазного синтезу та з розплавів фосфатних систем лужних металів. Опубліковані дані по синтезу складних подвійних фосфатів Mn (ІІ), Mn (ІІІ), Со та Ni (II) з розплавів поліфосфатних кислот та досліджено вплив деяких окисників на стабілізацію мангану (ІІІ) у подвійних фосфатах. Багато питань, які стосуються розчинності та взаємодії оксиду Mn2O3 в розплавлених фосфатних системах МO-P2O5 (де МІ – Li, Na, K) в широкому діапазоні температур та мольних співвідношень залишаються нез’ясованими. Не встановлено вплив фторидів лужних металів на розчинність та взаємодію оксидів Mn2O3, CoO та NiO у розплавлених системах М2О-Р2О5-МF.

Використання нітратів однойменних лужних металів як окисників у процесах твердофазної взаємодії та взаємодії в розплавах привертає увагу з точки зору одержання нових типів подвійних фосфатів мангану. Таким чином, вивчення фазоутворення та кристалізації, встановлення областей утворення подвійних фосфатів, дослідження їх кристалічної будови та властивостей є актуальним та перспективним завданням у розробці синтезу нових фосфатних сполук.

Зв’язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Виконана робота є продовженням систематичних досліджень розплавів фосфатів лужних металів та їх взаємодії з оксидами 3d-металів, що проводяться на кафедрі неорганічної хімії Київського національного університету імені Тараса Шевченка у відповідності з держбюджетними темами "Синтез нецентросиметричних матриць фосфатного походження з особливими електрофізичними властивостями" (номер державної реєстрації 0198U007829) i "Оксидні матеріали з особливими електрофізичними властивостями" (номер державної реєстрації 0101U002160).

Мета та задачі дослідження. Мета роботи полягає у вивченні хімічних аспектів взаємодії оксидів мангану (ІІІ), кобальту та нікелю (ІІ) в розплавлених системах лужних металів M2O-P2O5-Mn2O3 і M2O-P2O5-MexOy-MF та дослідження впливу нітратів лужних металів на взаємодію в системах Mn(PO3)2-MNO3 та M2O-P2O5-MnO-MNO3 (де М – Li, Na, K) в широкому інтервалі температур та мольних співвідношень вихідних компонентів.

Об’єкт дослідження – розплави фосфатних та фторидофосфатних систем лужних металів, що містять оксиди мангану (ІІІ), кобальту та нікелю (ІІ).

Предмет дослідження – розчинність оксидів Mn2O3, CoO та NiO в розплавах фосфатних і фторидофосфатних систем, умови одержання, склад, будова і властивості подвійних фосфатів, які утворюються в результаті взаємодії в досліджуваних системах.

Методи дослідження – хімічні та фізико-хімічні методи дослідження (ІЧ,- ЕПР- та електронна спектроскопія, магнетохімія, деріватографічний, атомно-абсорбційний, рентгенофазовий та рентгеноструктурний аналізи).

Для досягнення поставленої мети необхідно було вирішити наступні задачі:

Визначити особливості хімічної взаємодії та вміст оксиду Mn2O3 в рівноважних рідких фазах фосфатних та фторидофосфатних систем при різних температурах.

Встановити вплив фторидів лужних металів на взаємодію та розчинність відповідних оксидів 3d-металів в розплавах систем M2O-P2O5-Mn2O3-MF та M2O-P2O5-MIIO-MF (де М– Li, Na, K; MII – Ni, Co).

Ідентифікувати сполуки, які утворюються у вищевказаних системах та встановити діапазони їх утворення фізико-хімічними методами аналізу.

Дослідити кристалічну будову ряду виділених подвійних фосфатів.

Встановити можливості утворення подвійних фосфатів лужних металів та мангану (ІІІ) при використанні окисників – нітратів лужних металів.

Наукова новизна одержаних результатів. Вперше проведено систематичне дослідження розчинності та взаємодії оксиду Mn2O3 в розплавлених фосфатах лужних металів у широкому діапазоні температур та мольних співвідношень M2O:P2O5. Досліджено вплив відповідних фторидів лужних металів на взаємодію та розчинність оксидів Mn2O3, NiO та CoO в фосфатних та фторидофосфатних розплавах M2O-P2O5-MехOу-MF. В результаті проведених досліджень синтезовано 40 сполук, з яких 10 одержано вперше.

Проведено повний рентгеноструктурний аналіз 9 подвійних фосфатів лужних металів та мангану і кобальту (ІІ). Одержано нові складні подвійні фосфати лужних металів та мангану, що містять різні фосфатні аніони. Показана можливість синтезу подвійних фосфатів лужних металів та мангану (ІІІ) при використанні нітратів лужних металів в ролі окисника. Встановлено умови утворення фосфатних сполук та досліджено їх деякі фізико-хімічні властивості. Запропоновано ряд систем для вирощування монокристалів подвійних фосфатів лужних та 3d-металів.

Практичне значення одержаних результатів. Показана можливість використання систем типу O-P2O5 та O-P2O5-MF як розчинників оксидів Mn2O3, NiO та СоО з метою синтезу складних подвійних фосфатів.

Результати роботи можна використовувати для прогнозування типів фосфатних сполук, які можуть утворюватись у фосфатних та фторидофосфатних системах в залежності від мольних співвідношень M2O:P2O5. Для переважної більшості синтезованих сполук встановлено області мольних співвідношень M2O:P2O5, придатних для вирощування монокристалів подвійних фосфатів. Запропоновано можливість використання ряду подвійних фосфатів в якості матеріалів, які володіють іонною провідністю. Доведено можливість синтезу подвійних фосфатів мангану (ІІІ) при використанні нітратів лужних металів у ролі окисника. Одержані результати можуть бути використані при викладанні спецкурсів "Хімія розплавлених солей" та "Хімічні реакції в розплавах".

Особистий внесок здобувача. Одержання всіх експериментальних даних, їх інтерпретація та формулювання висновків зроблено здобувачем особисто. Формування напрямку досліджень, постановка завдання та обговорення одержаних результатів проводились спільно з науковим керівником, д. х. н., професором П.Г. Нагорним та чл.-кор. НАН України, д.х.н., професором М.С.Слободяником. Рентгеноструктурні дослідження проведено в сумісництві з завідувачем відділу лужногалогенідних кристалів, д. х. н. О.В. Шишкіним та пров. нс., к. х. н. В.М. Баумером (Харківський інститут монокристалів НАН України). Хімічний аналіз проведено у співавторстві з к.х.н., доцентом О.В.Петренко та н.с., к.х.н. З.І.Корнієнко, яким здобувач висловлює подяку за сприяння в експериментальній роботі.

Апробація результатів дисертації. Результати дисертаційної роботи були оприлюднені на XV Українській конференції з неорганічної хімії за міжнародною участю (Київ, 2001), на ІІ та ІІІ Всеукраїнській конференції студентів та аспірантів "Сучасні проблеми хімії" (Київ, 2001; 2002), на IX та X Міжнародній науковій конференції студентів, аспірантів по фундаментальних науках "Ломоносов" (Москва, 2002; 2003).

Публікації. За матеріалами дисертаційної роботи опубліковано 6 статей у наукових фахових журналах та 3 тез доповідей.

Структура та обсяг дисертації. Дисертація складається із вступу, 7-ми розділів, висновків, списку використаних джерел (200 найменувань) та додатків. Робота викладена на 180 сторінках друкованого тексту і містить 43 рисунки, 37 таблиць та 2 додатки.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

Перший розділ містить огляд літературних даних про методи синтезу та кристалічну будову подвійних фосфатів лужних та перехідних металів. Окремо розглянуто нелінійно-оптичні, магнетохімічні та електрофізичні властивості подвійних фосфатів різних типів, охарактеризовано способи їх одержання та застосування. На підставі проведеного огляду літератури зроблено висновки, які обгрунтовують задачі дослідження.

У другому розділі описані використані в роботі методики проведення експерименту та особливості одержання вихідних реагентів. Наведено методики синтезу полікристалічних зразків та вирощування монокристалів подвійних фосфатів. Показано хід пробопідготовки і описані методи аналізу сполук та дослідження їх складу, будови і властивостей: рентгеноструктурний, рентгенофазовий, термогравіметричний, атомно-абсорбційний та хімічний аналіз, ІЧ-, ЕПР- та електронна спектроскопія, магнетохімія. Для ряду синтезованих сполук досліджено залежності діелектричної проникності та провідності від температури.

В третьому розділі наведено результати дослідження взаємодії та розчинності оксиду мангану в системах M2O-P2O5-Mn2O3 (де М – Li, Na, K) в діапазоні мольних співвідношень M2O:P2O5 від 0,5 до 2,0 в інтервалі 600-980 С. Фазові рівноваги в гомогенних розплавах, насичених Mn2O3, досліджували візуально-політермічним методом та методом повільного охолодження розплавів до відповідних температур, з наступною ізотермічною витримкою 2-4 години. При наведених температурах відбирали проби рідких рівноважних фаз та аналізували їх на вміст мангану методом прямого титрування 0,1н. розчином KMnO4. Решту розплавів кристалізували, повільно охолоджуючи зі швидкістю 2,5-10 град./год, до встановлення температури кристалізації. Одержані кристалічні фази відмивали від залишків розплавів розбавленими розчинами мінеральних кислот та піддавали аналізу вищенаведеними методами.

Залежність вмісту Mn2O3 в рідких рівноважних фазах досліджуваних систем від мольних співвідношень М2О:Р2О5 при різних температурах наведено на рис. . Ізотерми характеризуються рядом екстремумів, що свідчить про складний характер взаємодії в розплавах. Розчинність оксиду мангану зростає в ряду від літій- (20,80% мас.) до калійфосфатної (30,17% мас.) системи. Згідно даних ІЧ-спектроскопії, рентгенофазового та хімічного аналізу, в системі Li2O-P2O5-Mn2O3 кристалізуються сполуки: новий подвійний фосфат Li2Mn(PO3)4 (при Li2O:P2O5 0,5-0,76), дифосфати -Mn2P2O7 та Mn2P2O7 (0,76-1,3 та 1,3-1,8 відповідно).

В системі Na2O-P2O5-Mn2O3 виділено широкий інтервал кристалізації подвійного фосфату NaMn(PO3)3 (Na2O:P2O5 0,5-0,83–заштрих. обл. рис. б). Вперше виділено фосфати, які утворюються при відповідних мольних співвідношеннях Na2O:P2O5 – NaMn6(P3O10)(P2O7)2 (0,66), Mn4(P2O7)3 (0,71-0,76), Mn2P2O7 (0,66-0,71) та NaMn3(PO4)2(P2O7) (0,76-0,91).

Монокристали подвійного дифосфату Na2MnP2O7 виділено в розплавах з Na2O:P2O5 від 0,91 до 1,2. Кристалічні фази, які утворюються при Na2O:P2O5?1,2 досить нестійкі і руйнуються при виділенні з розплавів у слабокислому і нейтральному середовищі. Можна припустити утворення в цьому діапазоні системи нестійких сполук мангану в вищих ступенях окиснення. Складна взаємодія відбувається у розплавах з Na2O:P2O5 рівним 0,66 – по мірі збільшення концентрації оксиду мангану та зміні температурних інтервалів кристалізації вдається виділити ряд сполук: NaMn(PO3)3, NaMn6P7O26 та Mn2P2O7. Дещо схожі процеси відбуваються в розплавах з співвідношеннями Na2O:P2O5 0,71 – при підвищенні температури розчинність Mn2O3 збільшується, що відображається на складі утворюваних сполук: NaMn(PO3)3, Mn2P2O7 та Mn4(P2O7)3.

Система K2O-P2O5-Mn2O3 характеризується широкою областю склоутворення (К2О:Р2О5 0,66-1,0), в якій не утворюються кристалічні фази. В системі виділено фосфатні сполуки: дифосфат ?-Mn2P2O7 (K2O:P2O5 0,5-0,56) нові фосфати KMn6(P3O10)(P2O7)2 (0,56-0,66) та K4Mn4(P2O7)3 (1,0-1,4), подвійні дифосфати ?-K2MnP2O7 та K2MnP2O7 (1,4-1,7 та 1,7-1,8 відповідно). При зменшенні відношень К2О:Р2О5 в розплавах сполука ?-K2MnP2O7 переходить у фосфат K4Mn4(P2O7)3, що можна інтерпретувати схемою:

4 б-K2MnP2O7 ? K4Mn4(Р2O7)3 + K4P2O7

Наявність мангану в різних ступенях окиснення в складі синтезованих подвійних фосфатів встановлено методом електронної спектроскопії. Низькоінтенсивні смуги поглинання, характерні для сполук Mn2+ в області 23000-30000 см-1 відповідають переходам 4A1g(G), 4Eg(G)?4A1g(G). Переходам 4T1g(G), 4T2g(G)?6A1g відповідають смуги поглинання в інтервалі 17000-20000 см-1, а переходам на компоненти 4Р і 4D – смуги поглинання в діапазоні 27000-30000 см-1. Для фосфатів мангану (ІІІ) характерні переходи між розчепленими компонентами 5Eg?5T2g (смуги поглинання в області 16000-20000 см-1. Переходи при більш високих енергіях в електронних спектрах дифузного відбиття в інтервалі 28000-30000 см-1 відповідають смугам переносу заряду.

Встановлено, що на склад синтезованих фосфатів у наведених системах впливають такі фактори: мольні співвідношення М2О:Р2О5, концентрація оксиду мангану та температурний інтервал кристалізації розплавів.

Четвертий розділ містить результати дослідження впливу фторидів лужних металів на розчинність оксидів мангану (ІІІ), кобальту та нікелю (ІІ) в системах M2O-P2O5-MexOy-МF (де М – Li, Na, K). Для цього були проведені попередні деріватографічні дослідження "модельних" систем MPO3:MF (75:25% моль.) (рис. ). Вибір таких систем обумовлений відповідністю концентрації фторидів лужних металів в розплавах. Наприклад, в системі Na2O-P2O5-NaF (10% мас.) при зміні мольних співвідношень Na2O:P2O5 (від 0,5 до 2,0) концентрація фториду змінюється таким чином – Na2O:2P2O5 (44,40% моль.), Na2O:P2O5 (35,04% моль.) та 2Na2O:P2O5 (41,29% моль.).

На кривих DTA присутні ендоефекти при 110-120 С, які пов’язані з втратою адсорбованої води у сумішах. На кривій (1) чітко виражений ендоефект при 660 С відповідає плавленню системи. При введенні Mn2O3 в систему при 660-670 С відбувається плавлення з подальшою взаємодією – подвійний ендоефект (рис. (2)). Аналізуючи криві TG треба відмітити, що в досліджуваних сумішах зі збільшенням концентрації Mn2O3 відбувається зменшення втрати маси в інтервалі 660-950 С. Аналогічні деріватографічні дослідження проведено для систем, які містили оксиди кобальту та нікелю. Розрахована втрата маси у наведених сумішах (наважки 0,15 г) лежить в межах 3,0-3,5% мас., тому можна стверджувати, що процес термогідролізу в системах не призводить до значного зменшення концентрації фторидів.

Вплив фторид-іонів на взаємодію у фторидофосфатних системах вивчали у двох розрізах – у присутності 10% та 20% мас. відповідних фторидів лужних металів. Розплави М2О-Р2О5 гомогенізували при 800-920 С та вносили розраховані кількості фторидів. Розплави систем М2О-Р2О5-МF насичували відповідними оксидами 3d-металів до встановлення фазової рівноваги, так, як у вищенаведених системах. При відповідних температурах відбирали проби рідких фаз і аналізували їх на вміст оксиду мангану (методом прямого титрування), оксидів нікелю та кобальту (титрування з ксиленовим оранжевим). Вміст Mn2O3 в рідких фазах систем М2О-Р2О5-Mn2O3-MF (де М – Li, Na, K) наведено на рис. . Наявність відповідних концентрацій фторидів призводить до підвищення розчинності оксиду мангану в фторидофосфатних системах.

В системах Li2O-Р2О5-Mn2O3-LiF (10% мас.) встановлені діапазони утворення дифосфатів ?-Mn2P2O7 та Mn2P2O7 – співвідношення Li2O:Р2О5 0,5-1,0 та 1,0-1,7 відповідно. Підвищення вмісту фториду літію призводить до зміщення областей кристалізації фосфатів – Li2MnP2O7 (Li2O:Р2О5 0,5-0,62), в-Mn2P2O7 (0,62-1,0) та Mn2P2O7 (1,0-1,7).

У розплавах системи Na2O-Р2О5-Mn2O3-NaF при концентрації NaF (10% мас.) виділено такі сполуки: NaMn6P7O24 (в інтервалі Na2O:Р2О5 0,5-0,52), Na2Mn3(P2O7)2 (0,52-0,76) та Na2MnP2O7 (0,76-1,4). При збільшенні вмісту NaF в розплавах системи кристалізуються лише два подвійні фосфати: Na2MnP2O7 (Na2O:Р2О5 0,5-0,76) та NaMnPO4 (0,76-1,5).

Завдяки деполімеризуючій дії фториду калію у розплавах К2O-Р2О5-Mn2O3-КF зникає область склоутворення, присутня у безфторидній системі. При вмісті КF 10% (мас.) у фторидофосфатній системі ідентифіковані такі сполуки: KMn6P7O24 (в межах К2O:Р2О5 0,5-0,58), б-?2MnP2O7 (0,58-0,71), К2MnP2O7 (0,71-1,0) та KMnPO4 (1,0-1,5). Збільшення концентрації фториду калію призводить до невеликого зміщення діапазонів утворення подвійних фосфатів: KMn6P7O24 (К2O:Р2О5 0,5-0,56), б-?2MnP2O7 (0,56-0,66), К2MnP2O7 (0,66-1,0) та KMnPO4 (1,0-1,6).

Таким чином, завдяки присутності фторидів лужних металів відбувається зміщення діапазонів мольних співвідношень М2О:Р2О5, при яких утворюються фосфати, внаслідок чого кристалізуються сполуки: Li2MnP2O7, Na2Mn3(P2O7)2, NaMnPO4 та KMnPO4.

На рис. наведені ізотерми розчинності оксиду нікелю в розплавах систем М2О-Р2О5-NiO-MF. Вміст NiO в рідких рівноважних фазах зростає в ряду від літій- до калійфторидофосфатних систем. Для описаних в літературі безфторидних систем характерна обернена закономірність, яка можливо пов’язана з природою оксиду нікелю.

В насичених розплавах Li2O-Р2О5-NiO-LiF (10% мас.) ідентифіковані сполуки: метафосфат нікелю (утворюється при мольних співвідношеннях Li2O:Р2О5 від 0,5 до 0,83) та подвійний фосфат Li2Ni4(PO4)2P2O7 (Li2O:Р2О5 0,83-1,6). При вмісті LiF 20% (мас.) у системі спостерігається незначне зміщення діапазонів кристалізації фосфатів – Ni(PO3)2 (Li2O:Р2О5 0,5-0,56) та Li2Ni4(PO4)2P2O7 (0,56-1,1), яке супроводжується появою області кристалізації сполуки LiNiPO4 (Li2O:Р2О5 від 1,1до 1,7).

При відповідних температурах у системі Na2O-Р2О5-NiO-NaF (10% мас.) виділені області утворення фосфатних сполук: NaNi(PO3)3 (Na2O:Р2О5 0,5-0,52), Ni(PO3)2 (0,52-0,58), Na2NiP2O7 (0,58-1,0), Na4Ni3(PO4)2P2O7 (1,0-1,5) та NaNiPO4 (1,5-1,6). Збільшення концентрації фториду натрію в розплавах системи призводить до утворення лише двох подвійних фосфатів в широких межах мольних співвідношень Na2O:Р2О5 – Na2NiP2O7 (Na2O:Р2О5 0,5-1,0) та NaNiPO4 (1,0-1,6).

Система К2O-Р2О5-NiO-КF характеризується широкими областями кристалізації складних подвійних фосфатів K6Ni3(PO3)4(P2O7)2 та К2Ni4(PO4)2P2O7 – інтервали мольних співвідношень К2O:Р2О5 0,5-1,0 та 1,0-1,7. Треба відмітити, що збільшення концентрації КF не призводить до зміщення діапазонів утворення в розплавах системи.

На рис. наведено ізотерми розчинності оксиду кобальту в розплавах систем М2О-Р2О5-СоO-MF (де М – Li, Na, K). Розплави характеризуються високою розчинністю СоО, яка зростає в ряду від літій- до калійфторидофосфатної системи. Встановлено, що збільшення концентрації фторидів у розплавах значно підвищує розчинність оксиду кобальту.

При відповідних температурах в системі Li2O-Р2О5-СоO-LiF (10% мас.) виділено області утворення сполук: LiCo2P3O10 (Li2O:Р2О5 0,5-0,56), LiCoPO4 (0,56-1,0) та Li4Co4(PO3)8P2O7 (1,0-1,7). Збільшення концентрації LiF призводить до розширення діапазонів кристалізації подвійних фосфатів – LiCoPO4 (Li2O:Р2О5 0,5-1,1) та Li4Co4(PO3)8P2O7 (1,1-1,7).

З розплавів системи Na2O-Р2О5-СоO-NaF, які містили NaF 10% мас., виділено такі фосфатні сполуки: Na2CoP2O7 (інтервал мольних співвідношень Na2O:Р2О5 0,5-0,66), Na4Co3(PO4)2P2O7 (0,66-0,83) та Na6Co(P2O7)2 (0,83-1,6). При концентрації NaF 20% мас. у системі розширюються інтервали утворення подвійних фосфатів Na2CoP2O7 (Na2O:Р2О5 0,5-0,91) та Na6Co(P2O7)2 (0,91-1,6).

Область склоутворення, яка присутня в системі К2O-Р2О5-СоО, у фторидофосфатній системі зникає. При використанні РФА та ІЧ-спектроскопії встановлено області утворення подвійних фосфатів: K2CoP2O7 (К2O:Р2О5 від 0,5 до 0,91) та KCoPO4 (0,91-1,7). Треба відмітити, що збільшення масової концентрації фториду калію не призводить до зміни інтервалів кристалізації та складу сполук у системі К2O-Р2О5-СоО-KF. Цей факт є спільним для розплавів К2O-Р2О5-МО-KF (де М – Ni, Сo) і вказує на подібність взаємодії оксидів в системах.

В п’ятому розділі наведено особливості поведінки оксидів Mn2O3, NiO та СоО в розплавлених системах MO-P2O5-Mn2O3 та MO-P2O5-MexOy-MF (де MI – Li, Na, K). Проведено порівняння розчинності відповідних оксидів 3d-металів в розплавах фосфатних та фторидофосфатних систем. Присутність відповідних масових концентрацій фторидів лужних металів в досліджуваних системах впливає на зміщення інтервалів мольних співвідношень М2О:Р2О5, у яких кристалізуються подвійні фосфати, та призводить до підвищення розчинності оксидів 3d-металів у порівнянні з безфторидними системами. Проаналізовано вплив концентрації фторидів у розплавах на склад та кількість утворюваних сполук. Встановлено, що розчинність наведених оксидів зростає в ряду від літій- до калійфторидофосфатних систем.

Наявність областей склоутворення в системах K2O-P2O5-Mn2O3 та K2O-P2O5-CoO свідчить про подібність хімічної поведінки відповідних оксидів у розплавах. Завдяки деполімеризуючому впливу фторид-іонів у наведених системах зникають області склоутворення.

Методом термогравіметрії для більшості сполук встановлено температури плавлення. ЕПР-спектри полікристалічних зразків подвійних фосфатів мангану мають типову і характерну форму для сполук Mn2+ – лінії спектру розширені за рахунок обмінної взаємодії між парамагнітними центрами (рис. ).

Температурні залежності добутку ?Т від температури для подвійних фосфатів типу MMn6P7O24 наведені на рис. . Дані магнітної сприйнятливості синтезованих фосфатів були кількісно проаналізовані в припущенні ізотропної взаємодії між магнітними центрами, використовуючи гамільтоніан спінової системи:

H = J(SMn1·SMn2 + SMn2·SMn3 + SMn3·SMn1)

Найкраще узгодження експериментальних та теоретичних даних в інтервалі 40-4 К досягнуто при значенні параметрів J=0,70(7) см-1 та g=1,99 з фактором узгоджуваності R2=0,995. Для сполуки KMn6P7O24 значення ?Т в інтервалі 300-100 К майже не змінюється. Нижче 100 К зменшення ?Т більш значне і вказує на наявність слабкої антиферомагнітної взаємодії між трикутниками мангану.

Збільшення діелектричної проникності (?) при підвищенні температури, характерне для іонних провідників, спостерігається для сполук M2MnP2O7 та MMn6P7O24 (значення (?) лежить в межах 4,65-9,3). При вимірюванні залежності провідності від температури для фосфатів M2MnP2O7 (де M – Li, Na, K) встановлено температури переходу "електронна-іонна" провідність (рис. ). Температура переходу закономірно зростає в ряду сполук від Li2MnP2O7 до K2MnP2O7.

В шостому розділі представлені результати рентгеноструктурних досліджень фосфатних сполук. Основні кристалографічні характеристики подвійних фосфатів наведені у табл.1.

Таблиця 1

Кристалографічні характеристики синтезованих сполук

В основі кристалічної структури сполук MMn6(P3O10)(P2O7)2 (де M – Na, K) лежить каркас, побудований з ланцюжків октаедрів [MnO6], з’єднаних ребрами, та тетраедрів [РО4], об’єднаних в [Р2О7] та [Р3О10] групи (рис. ). У порожнинах каркасу знаходяться атоми лужних металів і утворюють поліедри [МО10], у яких відстані М–О лежать в інтервалі 2,738-3,220 A.

Елементарна ланка ланцюжка складається з трьох деформованих октаедрів, у яких довжина зв’язків Mn–O лежить в межах 2,090-2,442 A. Октаедри Mn(1) та Mn(2) з’єднуються через ребро О(2)–О(12), утворене екваторіальнимими атомами, тоді як поліедри Mn(2) i Mn(3) об’єднуються через ребро О(5)–О(3), утворене екваторіальними і аксіальними атомами. Через елементарну решітку вздовж осі оу проходять два "хвилеподібних" ланцюжки октаедрів з періодом повторюваності рівним 12. Групи [Р2О7] складаються з тетраедрів Р(1) та Р(2), об’єднаних через атом О(4); довжина зв’язків Р–О в поліедрах лежить в інтервалі 1,490-1,593 A. Тетраедри Р(3), Р(4) та Р(4)' об’єднуються через атоми О(8) та О(10) і утворюють групи [Р3О10], у яких довжина зв’язків Р–О лежить в межах 1,498-1,568 A.

Структура сполуки Li2MnP2O7 містить у своєму складі поліедри Mn(1)O6 та Mn(2)O5, поєднані спільним ребром О(1)–О(12) (рис. ). Довжина зв’язків Mn–O в наведених поліедрах лежить в інтервалах 2,109-2,294 A та 2,113-2,240 A відповідно. Кути в місткових фрагментах Р(1)-О(4)-Р(2) та Р(3)-О(11)-Р(4) двох кристалографічно-нееквівалентних різнорозвернутих груп [Р2О7] становлять 131,2 та 128,2. Довжина зв’язків у містках Р–О–Р майже рівна і становить 3,215 A та 3,213 A відповідно. У структурі Li2MnP2O7 в пустотах між поліедрами мангану та фосфору вздовж осі оу проходять канали, в яких розміщуються поліедри літію. Атоми літію мають різні координаційні числа, відповідно формуючи тетраедри Li(2), Li(4) (Li–O 1,943-2,246 A) та п’ятивершинники (Li–O 1,993-2,331 A).

Подвійні фосфати Na2MIIP2O7 (де МІІ–Mn, Co) ізоструктурні і належать до моноклинної сингонії, пр. гр. Рi (в літературі наведені дані для пр. гр. Р1). Основу структури складає каркас з деформованих октаедрів [МІІО6], зв’язаних дифосфатними групами (рис. 10).

Кристалографічно різні октаедри М(1) та М(2) попарно об’єднуються через загальний атом О(10). Довжина зв’язків Mn–O в октаедрах лежить в межах 2,061-2,406 A (Со–О 2,006-2,310 Е). ?ути в місткових фрагментах Р(1)-О(4)-Р(2) та Р(3)-О(11)-Р(4) в структурі Na2MnP2O7 становлять 126,7 та 132,6 (в структурі Na2CoP2O7 125,43 та 132,73 відповідно). Наявність статистично невпорядкованих атомів Na(3), Na(4) та Na(4A), в пустотах структури, можливо, обумовлює іонну провідність синтезованих сполук.

Структура подвійного фосфату Li2Mn(PO3)4 складається з майже правильних октаедрів [MnO6] та тетраедрів [РО4], об’єднаних у поліфосфатні ланцюжки вздовж осі оу з періодом повторюваності рівним 3 (рис. 11). Октаедри мангану мають по два однакових зв’язки Mn–O(4) та Mn–O(5) довжиною 2,261 A та 2,198 A відповідно. Всі октаедри мангану мають контакти з чотирма тетраедрами Р(2) через атоми О(4) та О(5), з поліедрами Р(1) та Р(3) через атоми О(7) та О(8). Таке поєднання структурних фрагментів призводить до "стягування" октаедрів мангану поліфосфатними ланцюжками, внаслідок чого формується жорсткий каркас структури Li2Mn(PO3)4.

Кристалічна структура сполуки NaMn(PO3)3, як і попередня, у своєму складі містить ланцюжки з тетраедрів [РО4]. Структура каркасна і побудована з октаедрів [MnO6] та [NaO6], у яких довжина зв’язків Mn–O та Na–O лежить в межах 2,022-2,304 A та 2,332-2,813 A відповідно. Поліфосфатні ланцюжки мають надзвичайно великий період повторюваності (24 тетраедрів [РО4]) і направлені вздовж осі ох навколо осі С2 (рис. 12). Основу структури сполуки LiCo2P3O10 складає каркас, утворений трійками тетраедрів (група [Р3О10]), які орієнтовані в напрямку [001] (рис. 13). Групи [Р3О10] об’єднуються спареними через ребра О(1)–О(2) октаедрами [СоО6], у яких довжина зв’язків Со–О лежить в межах 2,051-2,173 A. Кути в місткових фрагментах Р(1)–О(3)–Р(2) і Р(2)–О(5)–Р(3) становлять 142,96 та 126,08. Атоми літію заповнюють пустоти між октаедрами і знаходяться в центрах симетрії у вузлах решітки та на серединах ребер ob. Кожний атом літію знаходиться між чотирьох вершин октаедрів, утворюючи викривлений квадрат [LiО4]. Довжини зв’язків Li–O в квадраті рівні 1,989 та 2,094 A, кути O–Li–O складають 83,02 та 96,98.

На рис. 14 наведена проекція структури Na2Mn3(P2O7)2 на площину yz. Структура містить з нескінченні ланцюжки октаедрів [MnO6], які проходять вздовж напрямку ob. Дифосфатні групи з тетраедрів [РО4] розділяють ланцюжки [MnO6] і орієнтовані вздовж їхнього напрямку. Попарно з’єднані пентагональні біпіраміди [NaO7] розділяють "блоки" з поліедрів [MnO6] та груп [Р2О7] і заповнюють канали структури вздовж осі оу. Октаедри Mn(1) та Mn(2) об’єднуються ребром О(2)–О(4), Mn(2) i Mn(3) – ребром О(6)–О(13). Довжина зв’язків Mn–О в поліедрах [MnО6] лежить в межах 2,111-2,321 A. До складу структури Na2Mn3(P2O7)2 входять дві кристалографічно різні групи [Р2О7], які складаються з тетраедрів [РО4], об’єднаних атомами О(4) та О(11). В дифосфатних групах кути при місткових фрагментах Р(1)-О(4)-Р(2) та Р(3)-О(11)-Р(4) різно-розвернуті і становлять 144,07 та 138,33. Ланцюжки з поліедрів [MnO6] та [NaO7] об’єднуються атомами О(11). Канали вздовж осі оу заповнені поліедрами Na(1)O7 та Na(2)O7, які з’єднані гранню О(9)-О(12)-О(8). В пентагональних біпірамідах довжина зв’язків Na–О лежить в межах 2,370-2,862 A.

В сьомому розділі описані особливості хімічної взаємодії в системах Mn(PO3)2-MNO3 та M2О-P2O5-MnO-MNO3 (де M – Li, Na, K). Методом термогравіметрії встановлено утворення подвійних фосфатів мангану (ІІІ) за схемою реакції:

MNO3 + Mn(PO3)2 MMnP2O7 + NO2.

При температурах відповідних ендоефектів, які відповідають остаточній втраті маси досліджуваних еквімольних сумішей (рис. 15) проведено твердофазний синтез подвійних фосфатів за наведеною схемою. В результаті взаємодії (тривалістю від 1 до 10 діб) утворюються сполуки типу MMnP2O7, які містять домішки Mn(PO3)2 (до 10% мас.). При проведенні синтезів тривалістю 20-24 години у розплавах з надлишком окисників 1Mn(PO3)2:5MNO3 (мас. част.) при температурах плавлення відповідних нітратів одержано фосфати MMnP2O7 з виходом 60-70% мас.

Досліджено вплив концентрації нітратів лужних металів на фазоутворення в системах M2O-P2O5-MnO-MNO3 (де M – Li, Na, K). Мольні співвідношення М2О:Р2О5 в розплавах змінювали від 0,5 до 1,0; вміст MnO становив 20% мас. У випадку взаємодії в розплавах M2O-P2O5-MnO-MNO3 (25% та 35% мас.) в інтервалі температур 550-750 С синтезовано фосфати типу M2MnP2O7. Сполуки утворюються в інтервалах мольних співвідношень М2О:Р2О5 – Li2MnP2O7 (0,5-1,0), Na2MnP2O7 (0,6-0,66) та K2MnP2O7 (0,5-0,55); при цьому дифосфат літію містить незначні домішки Mn2P2O7. В інших частинах досліджених систем утворюються суміші фаз. Взаємодія у розплавах системи 1{M2O-P2O5-MnO}:5MNO3 (мас. част.) в інтервалі 350-450 С призводить до утворення нових фосфатів: Li8MnO(PO4)3, Na2Mn2O(PO4)2 та K4Mn4(P2O7)3. Встановлено, що на склад синтезованих сполук впливає концентрація окисників, температура взаємодії та природа досліджуваних систем.

ВИСНОВКИ

Вперше проведено систематичні дослідження розчинності та взаємодії оксиду мангану (ІІІ) в розплавлених фосфатних системах М2О-Р2О5-Mn2O3 у широкому діапазоні температур та мольних співвідношень М2О:Р2О5. Встановлено, що розчинність Mn2O3 зростає в ряду досліджених систем від літій- до калійфосфатної.

Вивчено вплив фторидів лужних металів на взаємодію та розчинність оксидів Mn2O3, СоО та NiO у фторидофосфатних розплавах M2O-P2O5-MexOy-MF (де М – Li, Na, K). Встановлено, що розчинність відповідних оксидів 3d-металів зростає в ряду від літій- до калійфторидофосфатних систем.

Встановлено області утворення та склад простих та подвійних фосфатів лужних та 3d-металів. Показано можливості синтезу сполук, які містять у своєму складі манган (ІІІ). Склад утворюваних фосфатів залежить від вихідного мольного співвідношення М2О:Р2О5, температури, масової концентрації відповідних оксидів та фторидів, а також швидкості кристалізації та тривалості хімічної взаємодії.

Встановлено можливості утворення подвійних фосфатів лужних металів та мангану (ІІІ) при використанні окисників – нітратів лужних металів.

Досліджено особливості кристалічної будови 9 подвійних фосфатів. Для одержаних сполук показано взаємозв’язок "склад-структура-властивість".

Визначено оптимальні умови для вирощування монокристалів більшості фосфатних сполук, досліджено їх деякі фізико-хімічні характеристики.

Результати магнетохімічних досліджень ряду фосфатних сполук показали наявність антиферомагнітної взаємодії між парамагнітними центрами мангану.

Публікації за темою дисертації:

Лаврик Р.В., Нагорний П.Г., Слободяник М.С. Взаємодія та розчинність Mn2O3 у системі Na2O-P2O5 // ДАН України.– 2003.– №2.– С.147-151.

Лаврик Р.В., Нагорний П.Г., Баумер В.М., Шишкін О.В. Структура та синтез нового подвійного фосфату KMn6P7O24 // ДАН України.– 2003.– №3.– С.131-135.

Шишкін О.В., Баумер В.М., Нагорний П.Г., Петренко О.В., Лаврик Р.В. Синтез та структура LiCo2P3O10 // Укр. хим. журн.– 2002.– Т.68.– №10.– С.83-85.

Слободяник М.С., Нагорний П.Г., Лаврик Р.В. Синтез подвійних фосфатів мангану в розплавах систем M2O-P2O5-Mn2O3-(MF), де M – Li, Na, K // ДАН України.– 2003.– №4.– С.138-143.

Нагорний П.Г., Лаврик Р.В., Петренко О.В. Синтез фосфатів мангану (ІІІ) // Укр. хим. журн.– 2002.– Т.68.– №7.– С.25-27.

Нагорний П.Г., Лаврик Р.В., Петренко О.В. Дослідження взаємодії в системах M2O-P2O5-MnO-MNO3 (M – Li, Na, K) // ДАН України.– 2002.– №3.– С.138-144.

Р.В.Лаврик, П.Г.Нагорный, В.Н.Баумер, О.В.Шишкин. Синтез и структура нового фосфата KMn6P7O24 // Международная конференция студентов и аспирантов по фундаментальным наукам “Ломоносов-2002“.– Т.2.–С.219.

П.Г.Нагорний, Р.В.Лаврик. Вивчення взаємодії в системах M2O-P2O5-MnO-MNO3 (M – Li, Na, K) // XV Українська конференція з неорганічної хімії за міжнародною участю.– 2001 р.– С.191.

Р.В.Лаврик, П.Г.Нагорный, Н.С.Слободяник, З.И.Корниенко. Влияние фторидов щелочных металлов на взаимодействие в расплавах системы M2O-P2O5-NiO-MF (M – Na, K) // Международная конференция студентов и аспирантов по фундаментальным наукам “Ломоносов-2003“.–Т.2.–С.236.

Лаврик Р.В. Синтез та дослідження подвійних фосфатів лужних та 3d-металів (Mn, Co, Ni).– Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.01 – неорганічна хімія. – Київський національний університет імені Тараса Шевченка, Київ, 2003.

Дисертація присвячена систематичному дослідженню розчинності та взаємодії оксиду мангану (ІІІ) в фосфатних розплавах лужних металів в широкому діапазоні температур та мольних співвідношень M2O:P2O5. Вивчено вплив фторидів лужних металів на розчинність оксидів мангану (ІІІ), нікелю та кобальту (ІІ) в фторидо-фосфатних системах лужних металів. Встановлено, що розчинність оксидів 3d-металів зростає в ряду від літій- до калійфторидофосфатних систем. Методами фізико-хімічних досліджень встановлено області утворення, склад та властивості одержаних подвійних фосфатів. Визначені основні фактори які впливають на склад утворюваних сполук. Досліджено особливості кристалічної будови 9 подвійних фосфатів. Запропоновано оптимальні умови для вирощування монокристалів фосфатних сполук, досліджено їх магнетохімічні та електрофізичні характеристики. Встановлено основні закономірності синтезу подвійних фосфатів мангану (ІІ) та (ІІІ) при використанні нітратів лужних металів.

Ключові слова: фосфатні розплави, розчинність, взаємодія, манган, кобальт, нікель, кристалізація, подвійні фосфати, ІЧ-спектри, магнетохімічні дослідження, рентгеноструктурний аналіз.

Лаврик Р.В. Синтез и исследование двойных фосфатов щёлочных и 3d-металлов (Mn, Co, Ni).– Рукопись.

Диссертация на соискание учёной степени кандидата химических наук по специальности 02.00.01 – неорганическая химия. – Киевский национальный университет имени Тараса Шевченко, Киев, 2003.

Диссертация посвящена систематическому изучению растворимости и взаимодействия оксида марганца (III) в фосфатных расплавах щёлочных металлов в широком интервале температур и мольных соотношений M2O:P2O5. Изучено влияние добавок фторидов щёлочных металлов на растворимость и взаимодействие оксидов марганца (III), никеля и кобальта (II) в фторидофосфатных расплавах щёлочных металлов. Для всех фторидофосфатных систем характерно увеличение растворимости соответственных оксидов 3d-металлов, в сравнении с расплавами не содержащими фториды присутствии фторидов щёлочных металлов. Установлено, что растворимость исследованных оксидов во всех случаях возрастает в ряду от литий- до калийсодержащих систем.

Состав полученных соединений зависит от многих факторов: мольных соотношений M2O:P2O5, температуры, концентрации реагентов, скорости кристаллизации и длительности химического взаимодействия в расплавах. Синтезированные фосфаты изучены методами ИК-, ЭПР- и електронной спектроскопии, магнетохимии и термогравиметрии. Методом рентгеноструктурного анализа изучено особенности кристаллического строения 9 двойных фосфатов. Определены оптимальные условия для выращивания монокристаллов сложных фосфатных соединений. В ряде полученных соединений выявлена ионная проводимость и антиферомагнитные свойства. Установлены основные закономерности синтеза двойных фосфатов марганца (ІІ) и (III) при использовании нитратов щёлочных металлов.

Ключевые слова: фосфатные расплавы, растворимость, взаимодействие, марганец, кобальт, никель, кристаллизация, двойные фосфаты, ИК-спектры, магнетохимические исследования, рентгеноструктурный анализ.

Lavryk R.V. Synthesis and research of the double phosphates of the alkaline and 3d-metals (Mn, Co, Ni).– Manuscript.

Thesis for a candidate's degree by speciality 02.00.01 – inorganic chemistry.– Kyiv National Taras Shevchenko University, Kyiv, 2003.

The dissertation is devoted to solubility and interaction of manganese (III) oxide in phosphate melts of alkaline metals in the wide range of temperatures and mole ratio of M2O:P2O5. Alkaline metal fluorides influence on the solubility of oxides of manganese, nickel and cobalt in fluorophosphate systems of alkaline metals has been investigated. It was found that the solubility of the corresponding oxides of 3d-metals grows from lithium- to potassium fluorophosphate systems. Sites of formation, composition and properties of the obtained double phosphates were established using physico-chemical methods. The main factors influencing the composition of the phosphate compounds were identified. Specific features of crystal structure of 9 double phosphates were studied. The optimum conditions of monocrystals growth were suggested. Their magneto- and electrophysical characteristics were investigated. Main regularities of synthesizing double manganese (II) and (III) phosphates were found using alkaline metal nitrates.

Key words: melted phosphates, dissolution, interaction, manganese, cobalt, nickel, crystallization, double phosphates, IR-spectra, magnetic measurements, X-ray structure analysis.