НАЦІОНАЛЬНА АКАДЕМІЯ НАУК УКРАЇНИ

ІНСТИТУТ МЕТАЛОФІЗИКИ ім. Г.В. КУРДЮМОВА

ЛЮБАШЕНКО Вікторія Володимирівна

УДК 539.2; 536.71

ВАРІАЦІЙНИЙ МЕТОД РОЗРАХУНКУ

ТЕПЛОВИХ І ПРУЖНИХ ВЛАСТИВОСТЕЙ

ПРОСТИХ КРИСТАЛІВ

Спеціальність 01.04.07 — фізика твердого тіла

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня кандидата

фізико-математичних наук

Київ ---– 2003

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана в Інституті металофізики ім. Г.В. Курдюмова Національної Академії наук України

Науковий керівник: доктор фізико-математичних наук

Карасевський Анатолій Ілліч,

провідний науковий співробітник

Інституту металофізики ім. Г.В. Курдюмова

НАН України

Офіційні опоненти: доктор фізико-математичних наук, професор,

Білоколос Євген Дмитрович,

завідувач відділу теоретичної фізики

Інституту магнетизму НАН і Міносвіти України

доктор фізико-математичних наук

Павлович Володимир Миколайович,

завідувач відділу теорії ядерних реакторів

Інституту ядерних досліджень НАН України

Провідна установа: Київський Національний університет імені Тараса Шевченка.

Захист відбудеться “ 18 ” березня 2003 р. о 14 годині на засіданні Спеціалізованої вченої ради Д 26.168.02 при Інституті металофізики ім. Г.В. Курдюмова НАН України за адресою: 03142, Київ, бульв. Акад. Вернадського, 36.

З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Інституту металофізики ім. Г.В. Курдюмова НАН України за адресою: 03142, Київ, бульв. Акад. Вернадського, 36.

Автореферат розісланий “ 12 ” лютого 2003 р.

Вчений секретар

спеціалізованої вченої ради

кандидат фізико-математичних наук ___________________________Сизова Т.Л.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Розвиток ефективних методів розрахунку динаміки гратки, рівняння стану та теплофізичних властивостей кристалів у широкому інтервалі температур і тисків є актуальною задачею фізики конденсованого стану. Зокрема, це стосується сильно ангармонічних кристалів (наприклад, кристалів інертних газів), у яких амплітуди коливань атомів не можна вважати малими порівняно з міжатомними відстанями, внаслідок чого традиційна динаміка гратки Борна—Кармана є незастосовною. Поведінку таких систем слід описувати самоузгодженим чином, враховуючи, що потенціал, в якому перебуває кожний окремий атом, і силові константи кристалу визначаються колективним рухом атомів. На цьому принципі грунтується широко відома самоузгоджена фононна теорія (СУФ), яка протягом більш ніж трьох десятиріч досить успішно застосовується для розрахунку властивостей ангармонічних кристалів. Однак обчислення у рамках теорії СУФ потребують значних комп'ютерних розрахунків, крім того, ітераційна процедура обчислення самоузгоджених амплітуд і силових констант кристалу погано сходиться при високих температурах, близьких до точки плавлення. Новітні методи обчислення термодинамічних властивостей кристалів –– теорія ефективного потенціала, точні квантовомеханічні розрахунки ab initio енергії основного стану, комп'ютерне моделювання та ін. — пов'язані з ще більш складними чисельними розрахунками. Тому актуальним є розвиток такого підходу, який би грунтувався на аналітичній моделі кристалічного стану, не потребував громіздких чисельних розрахунків і не потребував громіздких чисельних розрахунків при дослідженні термодинамічних властивостей кристалів у широкому інтервалі температур і тисків.

Також досі не має остаточного розв'язку проблема теоретичного опису плавлення твердих тіл, хоча численні дослідження у цьому напрямку вказують на те, що ангармонізм атомних коливань та генерація дефектів у кристалах при високих температурах мають безпосереднє відношення до фазового переходу плавлення. У зв'язку з цим лишається актуальною задача побудови такої моделі кристалічного стану, яка б містила певний внутрішній параметр, за яким в системі був можливий фазовий перехід, тобто двохфазної моделі плавлення.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Робота виконувалась у межах бюджетних тем відділу теорії неідеальних кристалів ІМФ НАН України ``Теоретичне дослідження властивостей низькорозмірних та деформованих кристалів, пластичної деформації інтерметалідів та руйнування сильно деформованих кристалів'', № держреєстрації 0197U017390 (1998–2000) та ``Теоретичне дослідження спектральних властивостей, кінетики фазових перетворень та пластичної деформації в металах та інтерметалідах з сильною кореляцією дефектів'', № держреєстрації 0101U000833 (2001–2003).

Мета і задачі дослідження. Метою роботи є розвиток методу статистичного опису простих кристалів, що грунтується на виведенні виразу для бінарної функції розподілу атомних зміщень та варіаційній процедурі визначення ефективної константи квазі-пружного зв'язку атомів, а також розрахунок на його основі теплових і пружних властивостей кристалів.

Задачі, які розв'язуються в дисертаційній роботі:

1. Побудова функції розподілу атомних зміщень простого ідеального кристалу та зведення її до бінарної функції розподілу з урахуванням кореляцій руху сусідніх атомів;

2. Обчислення вільної енергії, рівняння стану та термодинамічних функцій простих кристалів за допомогою методу бінарних функцій та варіаційної процедури обчислення ефективної константи квазіпружного зв'язку атомів, застосування цієї моделі для розрахунків теплових та пружних властивостей кристалів інертних газів та деяких металів у широкому інтервалі температур і тисків.

3. Розвиток моделі плавлення твердих тіл як фазового переходу в системі взаємодіючих вакансій.

Об’єкт дослідження: теплові та пружні властивості твердих тіл.

Предмет дослідження: термодинамічні властивості та рівняння стану простих ідеальних кристалів та кристалів з вакансіями.

Методи дослідження. У дисертації використовуються методи статистичної фізики і термодинаміки твердих тіл, динамічної теорії гратки, самоузгодженої фононної теорії та запропонований у роботі варіаційний метод визначення вільної енергії, який грунтується на варіаційному принципі Гіббса—Боголюбова.

Наукова новизна одержаних результатів. У дисертації вперше отримано такі нові результати:

1. Розвинено метод знаходження скорельованої функції розподілу атомних зміщень простого ідеального кристалу та зведення її до бінарної функції розподілу, визначено параметри функцій розподілу для одно-, дво- та тривимірних простих кристалів.

2. Запропоновано варіаційний підхід до розрахунку вільної енергії простих кристалів з парним потенціалом міжатомної взаємодії з використанням ефективного параметра квазіпружного зв'язку атомів як варіаційного параметра; розраховані за допомогою цього методу термодинамічні параметри низки ГЦК кристалів добре узгоджуються з експериментальними даними для температур від нуля до точки плавлення та у широкому інтервалі тисків.

3. Показано, що внаслідок посилення ангармонізму атомних коливань, при температурі, яка дещо вища за температуру плавлення, зникає мінімум вільної енергії кристалу за параметром квазіпружного зв'язку, що проявляється в аномальній поведінці термодинамічних параметрів кристалу (ізобарної теплоємності, коефіцієнта теплового розширення, параметра Грюнайзена) при наближенні до точки плавлення.

4. Показано, що зовнішній тиск призводить до пригнічення внеску ангармонізму атомних коливань до термодинамічних параметрів кристалу. Це проявляється, зокрема, у квазігармонічній поведінці ізобарної теплоємності та різкому зменшенні коефіцієнта теплового розширення та параметра Грюнайзена при зростанні тиску.

5. Встановлено, що при високих температурах ангармонізм атомних коливань призводить до різкого зменшення енергії утворення дефектної структури кристалу, що є основним чинником плавлення кристалів інертних газів. Ефективна взаємодія між вакансіями через фононну підсистему кристалу призводить до фазового переходу кристалу в рідкий стан.

Обгрунтованість і достовірність наукових положень та висновків, що захищаються. Достовірність отриманих у роботі результатів забезпечується тим, що: ––

розроблений в роботі варіаційний метод розрахунку вільної енергії та термодинамічних параметрів простих кристалів грунтується на визнаних аналітичних методах опису кристалічного стану;––

теплові та пружні властивості кристалів інертних газів та деяких металів (міжатомна відстань, теплоємність, швидкість повздовжнього звуку, об'ємний модуль пружності, параметр Грюнайзена, рівняння стану), обчислені в рамках варіаційного методу, запропонованого в роботі, добре узгоджуються з відповідними експериментальними даними та результатами інших теоретичних робіт.

Наукове та практичне значення роботи. Розроблена в роботі статистична модель кристалічного стану дозволяє робити розрахунки рівняння стану та таких параметрів простих кристалів, як теплоємність, швидкість звуку, об'ємний модуль пружності, параметр Грюнайзена та ін. у широкому інтервалі температур і тисків. Аналіз моделі у високотемпературній області є важливим для пояснення особливостей поведінки твердих тіл поблизу точки плавлення. Запропонована модель плавлення кристалів дає змогу виділити основні механізми, які призводять до фазового переходу кристал—рідина.

Особистий внесок автора в одержання наукових результатів. Здобувач безпосередньо брала участь у всіх етапах дослідження: постановці задач, аналізі літератури, розробці підходів і методів розв'язку задач, виконанні розрахунків та написанні наукових статей. Усі наукові результати, представлені у дисертації, було одержано здобувачем особисто. Зокрема, здобувачем безпосередньо:—

проведено розрахунки параметрів бінарних функцій розподілу зміщень атомів з вузлів гратки для кристалів різної розмірності та структури гратки;—

розроблено програми аналітичних та чисельних розрахунків вільної енергії, рівняння стану та термодинамічних функцій простих кристалів з ГЦК структурою у широкому інтервалі температур, виконано відповідні обчислення для різних типів кристалів;—

одержано критерій фазового переходу в системі взаємодіючих вакансій та розраховано криві плавлення кристалів інертних газів.

Апробація матеріалів дисертації. Матеріали дисертації доповідалися на таких міжнародних конференціях:

1. Euchem Conference on Molten Salts, Bad Herrenalb, Germany, 1994;

2. XXII International Conference on Low Temperature Physics LT-22, Helsinki, Finland, 1999;

3. Molecular Liquids, Barcelona, Spain, 1999;

4. Third International Conference on Cryocrystals and Quantum Crystals CC’2000, Szklarska Poreba, Poland;

5. Workshop Modern Problems of Soft Matter Theory, Lviv, Ukraine, 2000;

6. Physics of Liquid Matter: Modern Problems, Kiev, Ukraine, 2001;

7. Fourth International Conference on Cryocrystals and Quantum Crystals CC’2002, Freising, Germany,

а також на конференції молодих вчених ІЗНХ НАНУ (Київ, 1999) та семінарах відділу теорії неідеальних кристалів ІМФ НАНУ.

Публікації. Матеріали дисертації опубліковано у 6 статтях у реферованих наукових журналах та 7 тезах доповідей у матеріалах міжнародних конференцій.

Структура і обсяг дисертації. Дисертаційна робота складається з вступу, чотирьох розділів, висновків, списку використаних джерел, що містить 145 найменувань, та одного додатку. Загальний об’єм дисертації складає110 сторінок машинописного тексту. Дисертація містить 29 рисунків і 7 таблиць.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі обгрунтовано актуальність теми дисертації, сформульовано мету і задачі дослідження, показано наукову новизну одержаних результатів, їх наукове та практичне значення.

У першому розділі дисертації подано огляд літератури, присвяченої основним методам розрахунку теплових та пружних властивостей твердих тіл. У першому підрозділі розглянуто теоретичні моделі сильно ангармонічних кристалів. Особливу увагу приділено самоузгодженій фононній теорії та спорідненим до неї підходам, також дано огляд методів опису кристалів гелію, сильний ангармонізм яких проявляється вже при нульовій температурі. Другий підрозділ присвячено основним механізмам, що спричинюють плавлення кристалів, та теоретичним підходам до опису цього фазового переходу.

Другий розділ дисертації присвячено розвиткові методу статистичного опису простих ідеальних кристалів. Вихідною точкою методу є загальновизнане уявлення про квазігармонічний кристал як систему зв’язаних осциляторів, колективний рух яких описується набором нормальних мод коливань. Від такого розгляду проведено послідовний перехід до моделі кристалу як впорядкованого ансамбля частинок, просторовий розподіл координат яких визначається динамічними характеристиками кристалу. Така система характеризується корельованою функцією розподілу зміщень атомів з вузлів гратки, для якої у підрозділі 2.1 у квазігармонічному наближенні було одержано вираз:

(1)

де N — число атомів кристалу, — множник нормування, –– зміщення атома з вузла гратки, і — повздовжні зміщення атомів і , тобто проекції відповідних векторів на вісь x, що проходить через вузли і , причому індекс пробігає по всіх сусідніх вузлах атома . Параметри функції розподілу — обернений квадрат радіуса розподілу

(2)

і безрозмірний коефіцієнт кореляції

(3)

визначаються фононним спектром кристалу. Тут — рівноважне положення атома , і — частота і поляризаційний вектор фононної моди з хвильовим вектором k та j-м номером вітки. У рівнянні (1) враховуються тільки повздовжні кореляції сусідніх атомів, оскільки саме вони дають помітний внесок до функції розподілу.

Як показали розрахунки, обернений квадрат радіуса функції розподілу спадає з ростом температури і зменшенням параметра квазіпружного зв'язку, причому значення при визначається параметрами кристалу, а при високих температурах прямує до нуля. Параметр кореляції монотонно зростає з температурою, і його граничні значення при нульовій і високій температурі визначаються тільки геометрією гратки і не залежать від таких параметрів кристалу як атомна маса, міжатомна відстань, параметр квазіпружного зв'язку тощо. Ці граничні значення та , одержані з (3) для різних типів простих граток, наведено у таблиці 1.

Таблиця 1

Коефіцієнти бінарної функції розподілу та граничні значення кореляційного параметра для різних типів кристалічних граток.

Гратка

1D | 1 | 1/3 | 1/2

2D | 0.201 | 0.312

ОЦК | 1 | 0.237 | 0.375

ГЦК | 0.132 | 0.25

У підрозділі 2.2 для визначення середньої потенціальної енергії парної взаємодії атомів розвинуто метод зведення N-частинкової функції розподілу (1) до бінарної функції розподілу атомних зміщень, яка для пари сусідніх атомів 0 і 1 виглядає як

(4)

де функції і описують, відповідно, ефективне розширення атомних розподілів у повздовжньому та поперечному напрямках, зумовлене кореляціями атомних зміщень, а величина визначає демпфування міжатомних кореляцій за рахунок оточення. Фукціональний вигляд цих величин визначається тільки геометрією гратки. У таблиці 1 наведено вирази для функцій і , одержані для випадків одно-, дво- та тривимірних простих граток.

У підрозділі 2.3 записується вираз для вільної енергії простого кристалу з довільним парним потенціалом міжатомної взаємодії у вигляді функціонала Гіббса—Боголюбова, доповненого доданком, що враховує внесок кубічного ангармонізма:

(5)

де

(6)

(7)—

відповідно вільна енергія і середня потенціальна енергія гармонічного кристалу, — потенціальна енергія кристалу, дужки означають усереднення за станами гармонічного кристалу, — поправка, що враховує кубічний ангармонізм коливань, обчислена у другому порядку теорії збурень. Середня потенціальна енергія кристалу визначається за допомогою бінарних функцій розподілу атомних зміщень простого кристалу (4) і виглядає як

(8)

де — потенціал міжатомної взаємодії.

У даній роботі при визначенні закону дисперсії кристалу враховувалася квазіпружна взаємодія тільки сусідніх атомів, а ефективний параметр квазіпружного зв’язку сусідніх атомів визначався на основі варіаційного підходу, що полягає в прямому знаходженні мінімума вільної енергії (5) за цим параметром.

У підрозділі 2.4 детально розглядаються кристали, міжатомна взаємодія в яких описується потенціалами Морзе і Леннарда-Джонса. Параметри потенціалів у роботі визначали з умови, що енергія кристалу, міжатомна відстань і об'ємний модуль пружності при , одержані у рамках даної моделі, співпадають з відповідними експериментальними даними. Наведено розрахункові формули для вільної енергії та параметрів функції розподілу. У випадку потенціала Морзе

(9)

де , і — параметри потенціала, результати низки розрахунків можна записати у простому аналітичному вигляді. Так, середня потенціальна енергія взаємодії сусідніх атомів виглядає як

(10)

де — безрозмірний параметр, що описує розширення гратки, , і

(11)

кореляційний фактор, що враховує внесок міжатомних кореляцій у потенціальну енергію взаємодії атомів. Якщо запровадити безрозмірні змінні: температуру , параметр квазіпружного зв’язку , параметр де Бура

який є кількісною мірою “квантовості” системи ( для квазікласичних кристалів), а також приведену частоту , функціональний вигляд якої визначається тільки типом гратки, то вільна енергія (5) записується як функція приведеної температури параметра де Бура. Величини c і b розглядаються як внутрішні параметри системи, рівноважне значення яких визначається з умови мінімума (5) за цими змінними.

У підрозділі 2.5 у граничних випадках високих () та низьких () температур параметри функції розподілу та вільну енергію кристалу представлено у вигляді степеневих рядів за параметром і отримано аналітичні вирази для цих величин. Там же розглянуто і випадок чисто квантового руху атомів при .

У третьому розділі варіаційний метод обчислення вільної енергії простого кристалу, запропонований у другому розділі, застосовується для розрахунку рівняння стану і рівноважних параметрів простих ідеальних кристалів з ГЦК структурою — кристалів важких інертних газів (Ar, Kr, Xe) та деяких металів (Cu, Ag, Au). Підрозділ 3.1 присвячено визначенню теплових та пружних властивостей кристалів інертних газів (КІГ), для опису яких використовували потенціали Морзе і Леннарда-Джонса. Обчислення температурної залежності рівноважного параметра квазіпружного зв’язку атомів КІГ показало, що параметр c поступово спадає з температурою, а у високотемпературній області спостерігається його різке зменшення (рис. 1). При певній критичній температурі , яка дещо перевищує температуру плавлення кристалу , зникає мінімум вільної енергії щодо , що є ознакою високотемпературної нестійкості кристалічного стану, пов'язаної з ангармонізмом атомних коливань. Поведінка параметра квазіпружного зв’язку непогано при високих температурах () описується аналітичним виразом

(12)

де критична температура лише на кілька відсотків перевищує температуру плавлення. Наприклад, для кристалу Ar ( K) було одержано K з використанням потенціала Морзе і K у випадку потенціала Леннарда-Джонса, а для Xe ( K) відповідні критичні температури дорівнюють K і K.

Рис. 1. Температурна залежність ефективного параметра квазіпружного зв'язку сусідніх атомів кристалу аргону при нульовому тискові, обчислена в рамках варіаційного методу з використанням потенціала Морзе (суцільна лінія) та одержана з аналізу експериментальних даних для швидкості повздовжнього звуку в кристалі [1] (символи).

Рис. 2. Розрахована температурна залежність середньої відстані між сусідніми атомами у твердому аргоні при нульовому тискові у порівнянні з експериментальними даними [2].

Вплив міжатомних кореляцій на термодинамічні властивості кристалу проявляється через кореляційний фактор (11), що входить до середньої потенціальної енергії міжатомної взаємодії (10). Хоча параметр кореляції зростає з температурою, кореляції дають помітний внесок до потенціальної енергії міжатомної взаємодії лише при низьких температурах, а у високотемпературній області . Таке саме значення відповідає випадку повністю некорельованого статистичного розподілу зміщень атомів кристалу.

У рамках даної моделі було зроблено розрахунки низки термодинамічних параметрів кристалів: середньої міжатомної відстані, теплоємності, об’ємного модуля пружності, параметра Грюнайзена, швидкості звуку в кристалі та ін., які добре узгоджуються з даними експерименту (рис. 2–3). Виявилося, що наявність особливості температурної залежності параметра квазіпружного зв’язку проявляється в аномальній поведінці термодинамічних параметрів кристалу при наближенні до точки плавлення — ізобарної теплоємності, коефіцієнта теплового розширення, середньоквадратичного зміщення атома з рівноважного положення, об’ємного модуля пружності та ін. Наприклад, аномальне зростання ізобаричної теплоємності поблизу температури плавлення () описується аналітичним виразом:

(13)

За допомогою розвиненого в роботі варіаційного методу розрахунку вільної енергії твердих тіл було також досліджено вплив зовнішнього тиску на термодинамічні характеристики КІГ, який проявляється, головним чином, через зміну з тиском ефективного параметра квазіпружної взаємодії. Виявилося, що стиснення гратки призводить до істотного зменшення внеску за рахунок ангармонізму до вільної енергії кристалу, внаслідок чого температурна залежність термодинамічних параметрів кристалу під тиском є практично квазігармонічною (рис. 4). Обчислені у даній роботі рівняння стану КІГ (рис. 5), а також залежності від тиску деяких теплових і пружних властивостей цих кристалів узгоджуються з експериментальними даними у широкому інтервалі тисків.

Рис. 3. Результати розрахунків ізобарної теплоємності та об'ємного модуля пружності для твердого аргону при нульовому тискові у порівнянні з експериментальними даними [2].

Рис. 4. Температурна залежність ізобарної теплоємності кристалу аргону, розрахована при різних значеннях зовнішнього тиску.

Рис. 5. Рівняння стану кристалу Ar при K, обчислене з використанням потенціала Морзе, у порівнянні з експериментальними даними [3,4].

У підрозділі 3.2 проведено обчислення термодинамічних властивостей кристалів металів з ГЦК структурою — міді, срібла та золота. Для апроксимації ефективної міжіонної взаємодії використовувався потенціал Морзе, параметри якого визначалися з умови співпадіння теоретично розрахованих значень міжатомної відстані та об’ємного модуля пружності з експериментальними даними при низькій температурі. Було обчислено температурні залежності міжатомної відстані, теплоємності при сталому тискові і об’ємного модуля пружності Cu, Ag і Au від нуля до температури плавлення, які добре описують наявні експериментальні дані для цих величин. Як і для КІГ, у цих кристалах відзначається аномальне зростання ізобарної теплоємності поблизу температури плавлення, пов'язане з посиленням ангармонізму атомних коливань.

У четвертому розділі досліджується утворення вакансій у простих кристалах та їх роль у фазовому переході кристал–рідина. У підрозділі 4.1 для обчислення температурної залежності енергії утворення вакансії використовувалося самоузгоджене ейнштейнівське наближення, яке, як випливає з наведених вище результатів, у високотемпературній області непогано описує рівноважні параметри простих кристалів, а також припускалося, що утворення вакансій не впливає істотно на середню міжатомну відстань і параметри функції розподілу атомних зміщень. У підрозділі 4.2 для знаходження рівноважної концентрації вакансій визначається внесок до термодинамічного потенціалу кристалу, зумовлений утворенням дефектів:

(14)

де — концентрація вакансій, — ентальпія утворення вакансії ( — об'єм утворення вакансії), і — внесок до вільної енергії системи, зумовлений зміною фононного спектра кристалу при утворенні вакансій, який оцінювався у найпростішій квазі-одновимірній дебаївській моделі у високотемпературному наближенні. Залежність від концентрації вакансій свідчить про наявність ефективної взаємодії між вакансіями через коливальну підсистему кристалу. У такій моделі при низькій температурі концентрація вакансій має больцманівський вигляд , а при високій температурі існує температурний інтервал, у якому термодинамічний потенціал як функція має два мінимуми, які відповідають фазам з низькою та високою концентраціями вакансій. З аналізу рівняння для рівноважної концентрації вакансій було одержано критерій фазового переходу в системі вакансій, згідно з яким перехід до високодефектної фази відбувається, коли відношення ентальпії утворення вакансії до температури досягає певного критичного значення, яке залежить від типу кристалу. У підрозділі 4.3 вакансійна модель плавлення, викладена в підрозділах 4.1–4.2, застосовується для обчислення температурної залежності енергії утворення вакансії та рівноважної концентрації дефектів у КІГ зі взаємодією між найближчими сусідами, що описується потенціалом Морзе. Було показано, що енергія утворення вакансії спадає з температурою, причому її стрімке зниження у високотемпературній області спричинене коливальним ангармонізмом. Обчислені в рамках даної моделі температури фазового переходу і криві плавлення КІГ близькі до відповідних експериментальних значень.

У підрозділі 4.4 вакансійну модель плавлення поширено на випадок кристалів, що мають поверхню, що дало змогу дослідити закономірності поверхневого плавлення. Оскільки у приповерхневій області енергія утворення вакансії залежить від відстані до поверхні , температура, при якій виконується критерій плавлення, теж є функцією . Неявна залежність товщини розупорядкованого шару від температури і орієнтації поверхні має вигляд

(15)

Для чисельних розрахунків залежності для КІГ використовувався потенціал Леннарда-Джонса, який дає ван-дер-ваальсівську асимптотику на великих відстанях. Розрахунки для трьох орієнтацій поверхні КІГ показали, що з ростом температури поверхня кристалу розупорядковується неперервним чином, з поступовим зростанням товщини розплавленого шару в міру наближення до температури об'ємного плавлення . Було встановлено, що температурна залежність товщини квазірідкого шару в КІГ має степеневу асимптотику , що узгоджується з результатами експериментів [5].

ВИСНОВКИ

Дисертацію присвячено дослідженню термодинамічних властивостей простих кристалів в рамках методу статистичного опису кристалів, що грунтується на виведенні виразу для бінарної функції розподілу атомних зміщень та варіаційній процедурі визначення ефективної константи квазі-пружного зв'язку атомів, а також дослідженню ролі вакансій у плавленні твердих тіл.

Основні результати, отримані в дисертації, такі:

1. Для простих квазігармонічних кристалів функція розподілу атомних зміщень має гаусівський вигляд і характеризується двома параметрами: оберненим квадратом радіуса розподілу та безрозмірним параметром кореляції атомних зміщень, які визначаються фононним спектром кристалу. Внесок кореляцій до потенціальної енергії міжатомної взаємодії є найбільш істотним при низьких температурах. Поблизу температури плавлення потенціальна енергія міжатомної взаємодії має такий же вигляд, як і у разі повністю некорельованого статистичного розподілу зміщень атомів кристалу.

2. Вільну енергію простого кристалу з парним потенціалом міжатомної взаємодії можна представити як функцію двох параметрів — константи де Бура і приведеної температури, розглядаючи ефективний параметр квазіпружного зв'язку атомів та середню міжатомну відстань як внутрішні параметри системи, які мінімізують вільну енергію. Такий варіаційний підхід дає змогу врахувати самоузгоджений рух атомів і визначити такі теплові та пружні властивості кристалу, як середня міжатомна відстань, теплоємність, об'ємний модуль пружності, швидкість звуку, параметр Грюнайзена, рівняння стану та ін. у широкому інтервалі температур і тисків, досягнувши при цьому узгодження з експериментальними даними.

3. При температурі, яка дещо вища за температуру плавлення, зникає мінімум вільної енергії кристалу за параметром квазіпружного зв'язку, що проявляється в аномальній поведінці термодинамічних параметрів кристалу (ізобарної теплоємності, коефіцієнта теплового розширення, параметра Грюнайзена) при наближенні до точки плавлення. Існування критичної температури пов'язане з ангармонізмом атомних коливань. Прикладення зовнішнього тиску до кристалу призводить до пригнічення коливального ангармонізму, внаслідок чого температурна залежність термодинамічних параметрів кристалу під тиском має квазігармонічну поведінку.

4. Енергія утворення вакансії в кристалі різко с падає поблизу температури плавлення внаслідок значного ангармонізму коливань атомів. Перебудова фононного спектра кристалу при утворенні великої кількості вакансій призводить до ефективної взаємодії між вакансіями через фононну підсистему кристалу. У системі взаємодіючих вакансій можливий фазовий перехід до фази з великою концентрацією дефектів, який можна ототожнити з плавленням кристалу. Фазовий перехід у системі вакансій відбувається, коли відношення ентальпії утворення вакансії до температури досягає певного критичного значення, яке залежить від типу кристалу.

СПИСОК ЦИТОВАНИХ ПРАЦЬ

1. Keeler G.J., Batchelder D.N. Measurement of the elastic constants of argon from 3 to 77 K// J. Phys. C. — 1970. — Vol. 3, № 3. — P. 511–522.

2. Peterson O.G., Batchelder D.N., Simmons R. O. Measurements of X-ray lattice constant, thermal expansibility, and isothermal compressibility of argon crystals// Phys. Rev. — 1966. — Vol. 150, № 2. — P. 703–711.

3. Ross M., Mao H. K., Bell P. M., Xu J. A. The equation of state of dense argon: A comparison of shock and static studies// J. Chem. Phys. — 1986. — Vol. 85, № 2. — P. 1028–1033.

4. Xu J., Mao H. K., Bell P. M. Position sensitive x-ray diffraction: hydrostatic compressibility of argon, tantalum and copper up to 769 kbar // High Temp. — High Pressure. — 1984. — Vol. 16, № 1. — P. 495–503.

5. Zhu D. M., Dash J. G. Surface melting of neon and argon films: profile of the crystal-melt interface// Phys. Rev. Lett. — 1988. — Vol. 60, № 5. — P. 432–435.

СПИСОК ОПУБЛІКОВАНИХ ПРАЦЬ ЗА ТЕМОЮ ДИСЕРТАЦІЙНОЇ РОБОТИ

1. Karasevskii A.I., Lubashenko V.V. Melting as a first-order phase transition in a system of defects // phys. stat. sol. (b). –– 1996. — Vol. 194, № 2. — P. 483–497.

2. Карасевский А.И., Любашенко В.В. Физические процессы в твердых телах, приводящие к плавлению. I. Фазовый переход первого рода в кристалле с вакансиями // Расплавы. –– 1997. — № 3. — C. 80–89.

3. Карасевский А.И., Любашенко В.В. Физические процессы в твердых телах, приводящие к плавлению. II. Влияние поверхности на плавление кристаллов // Расплавы. — 1997. — № 4. — C. 51–57.

4. Karasevskii A.I., Lubashenko V.V. Excited states in one-dimensional quantum crystals // Phys. Rev. B. — 1999. — Vol. 60, № 17. –– P. 12091–12098.

5. Karasevskii A.I., Lubashenko V.V. Delocalized p excitations of atoms in quantum crystals // J. Low Temp. Phys. — 2001. –– Vol. 122, № 3/4. — P. 195–202.

6. Karasevskii A.I., Lubashenko V.V. Binary distribution functions of atoms of simple crystals // Phys. Rev. B. –– 2002. — Vol. 66, № 5. — P. 054302(11).

7. Karasevskii A.I., Lubashenko V.V. A self-consistent theory of melting of ionic crystals and microstructure of melts // Abstr. of Euchem Conference on Molten Salts (Bad Herrenalb, Germany, 1994).

8. Karasevskii A.I., Lubashenko V.V. Melting as phase transition in a system of defects // XXII International Conference on Low Temperature Physics LT-22 (Helsinki, Finland, 1999). Abstracts. — P. 425.

9. Karasevskii A.I., Lubashenko V.V. Melting and formation of microstructure of a melt // Molecular Liquids (Barcelona, Spain, 1999). Book of abstracts.

10. Karasevskii A.I., Lubashenko V.V. Melting of solids and misrostructure of melts // Third International Conference on cryocrystals and quantum crystals CC’2000 (Szklarska Poreba, Poland, 2000). Book of abstracts.— P. 59.

11. Karasevskii A.I., Lubashenko V.V. Melting and misrostructure of melts // Workshop Modern Problems of Soft Matter Theory (Lviv, Ukraine, 2000). Book of abstracts. — P. 90.

12. Karasevskii A.I., Lubashenko V.V. Melting as a structural phase transition in a subsystem of defects // Abstr. of . Physics of Liquid Matter: Modern Problems (Kiev, 2001) . Abstracts. — P. 76.

13. Karasevskii A.I., Holzapfel W.B., Lubashenko V.V. Equation of state and thermodynamic properties of crystals under pressure. Self-consistent statistical method // Fourth International Conference on cryocrystals and quantum crystals CC’2002 (Freising, Germany). Book of abstracts.

АНОТАЦІЯ

Любашенко В.В. Варіаційний метод розрахунку теплових і пружних властивостей простих кристалів. — Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата фізико-математичних наук за спеціальністю 01.04.07 — фізика твердого тіла. — Інститут металофізики ім. Г.В. Курдюмова Національної Академії наук України, Київ, 2003.

Дисертаційну роботу присвячено розвиткові методу статистичного опису простих кристалів з парним потенціалом міжатомної взаємодії, що грунтується на виведенні аналітичного виразу для бінарної функції розподілу зміщень атомів з вузлів гратки та варіаційній процедурі визначення ефективного параметру квазіпружного зв'язку сусідніх атомів. В рамках цього підходу для кристалів з ГЦК структурою — кристалів інертних газів (Ar, Kr, Xe) і металів (Cu, Ag, Au) — розраховано низку теплових та пружних властивостей (міжатомна відстань, ізобарна теплоємність, об’ємний модуль пружності та ін.) у широкому інтервалі температур і тисків та порівняно з наявними експериментальними даними. Виявлено, що при температурі, яка трохи вища за температуру плавлення, зникає мінімум вільної енергії кристалу за параметром квазіпружного зв'язку, що проявляється в аномальній поведінці деяких термодинамічних параметрів при наближенні до точки плавлення. Запропоновано вакансійну модель плавлення твердих тіл, в якій плавлення пов’язується з фазовим переходом в системі вакансій, що ефективно взаємодіють через фононну підсистему кристалу, та обчислено температури плавлення кристалів інертних газів.

Ключові слова: прості кристали, функція розподілу, вільна енергія, ангармонізм, параметр квазіпружного зв’язку, рівняння стану, вакансія, плавлення.

АННОТАЦИЯ

Любашенко В.В. Вариационный метод расчета тепловых и упругих свойств простых кристаллов. — Рукопись.

Диссертация на соискание научной степени кандидата физико-математических наук по специальности 01.04.07 — физика твердого тела. — Институт металлофизики им. Г.В. Курдюмова Национальной Академии наук Украины, Киев, 2003.

Диссертационная работа посвящена развитию метода статистического описания простых кристаллов с парным потенциалом межатомного взаимодействия, основанного на получении аналитического выражения для бинарной функции распределения смещений атомов с узлов решетки и вариационной процедуре определния эффективного параметра квазиупругой связи соседних атомов. В рамках этого подхода для кристаллов с ГЦК структурой — кристаллов инертных газов (Ar, Kr, Xe) и металлов (Cu, Ag, Au) — выполнен расчет ряда тепловых и упругих свойств (межатомное расстояние, изобарическая теплоемкость, объемный модуль упругости и др.) в широком интервале температур и давлений, а также выполнено сравнение результатов расчета с существующими экспериментальными данными. Обнаружено, что при температуре, несколько превышающей температуру плавления, исчезает минимум свободной энергии кристалла по параметру квазиупругой связи, что проявляется в аномальном поведении ряда термодинамических параметров при наближении к точке плавления. Предложена вакансионную модель плавления твердых тел, в которой плавления ассоциируется с фазовым переходом в системе вакансий, эффективно взаимодействующих через фононную подсистему кристалла, и определены температуры плавления кристаллов инертных газов.

Ключевые слова: простые кристаллы, функция распределения, свободная энергия, ангармонизм, параметр квазипругой связи, уравнение состояния, вакансия, плавление.

ABSTRACT

Lubashenko V.V. A variational method of calculation of thermal end elastic properties of simple crystals. — Manuscript.

Thesis for the degree of Doctor of Philosophy (Candidate of Physics and Mathematics) on speciality 01.04.07 — solid state physics. — G.V. Kurdyumov Institute for Metal Physics of the National Academy of Sciences of Ukraine, Kiev, 2003.

The thesis is devoted to development of a variational method of statistical description of simple crystals with a pairwise potential of interatomic interaction. The method is based on a model of a crystal as an ordered ensemble of particles, whose spatial distribution is determined by dynamical properties of the crystal. Such a system is characterized by a correlated distribution function of displacements of atoms from their lattice sites. The expression for this function was calculated in the quasiharmonic approximation. Its parameters, the inverse square of the distribution radius and a dimensionless correlation parameter, are determined by both the phonon spectrum of the crystal, temperature and average interatomic distance. A method of reduction of the distribution function of atoms of the whole crystal to a binary function is proposed. The coefficients of the binary distribution function were calculated for one-, two- and three-dimensional (bcc and fcc) simple crystals.

The free energy of a crystal is written in the form of the Gibbs—Bogoliubov functionsl corrected for the cubic anharmonicity of atomic vibrations. The average potential energy of the pairwise interatomic interaction is calculated with use of the binary distribution functions of atomic disolacements. In the framework of the present approach, the crystal free energy is a function of four reduced parameters: temperature, effective parameter of the quasi-elastic bond of neighbouring atoms, interatomic distance and the de Boer parameter, characterizing a degree of manifestation of quantum properties of the system. To determine the equilibrium free energy, we proposed a variational procedure, consisting in direct minimization of the free energy with respect to the effective parameter of the quasi-elastic bond of atoms. Such computation is simpler than the iteration method used in the self-consistent phonon theory. Besides, in the limit cases of high and low temperature, the present approach allows one to obtain simple analytical expressions for free energy, variational parameters and some thermodynamic properties of the crystal.

The variational method was used to calculate thermal and elastic properties of the heavy rare gas crystals (Ar, Kr, Xe) and some fcc metals (Cu, Ag, Au). We used both the Morse and Lennard-Jones potentials for the rare gas crystals (RGC’s) and the Morse potential for the metals. We calculated a number of thermodynamic properties (nearest neighbour distance, isobaric heat capacity, bulk modulus, sound velocity etc.) of these solids in the temperature range from zero to the melting temperature. For the RGC’s the equation of state and some thermodynamic properties were calculated for pressures up to 20 GPa. All results obtained are in a good agreement with available experimental data.

In was found that the quasi-elastic bond parameter decreases slowly with temperature, but its drastic drop occurs in the vicinity of the melting temperature. At a critical temperature just above the melting point, the minimum of the crystal free energy with respect to quasi-elastic bond parameter disappears, and the crystalline system becomes unstable. This fact manifests itself in an anomalous behaviour of some thermodynamic parameters (isobaric heat capacity, lattice expansion, Grьneisen parameter) of the crystal in the vicinity of the melting point. Compression of the crystal suppresses this effect, resulting in practically quasiharmonic behaviour of the system up to the melting temperature.

Formation of vacancies in a simple crystal and their role in the solid—liquid phase transition were also considered. It was found that vacancy formation energy decreases dramatically at high temperature due to anharmonicity of atomic vibrations. Modification of the phonon spectrum of the crystal due to generation of defects results in effective interaction between vacancies. The melting is associated with a first order phase transition in a system of interacting vacancies. A transition criterion was proposed, according to which a solid melts when a ration of the vacancy formation enthalpy to the temperature reaches a critical value, determined by the crystal type. The model was also expanded to the case of the surface melting.

Key words: simple crystals, distribution function, free energy, anharmonicity, quasi-elastic bond parameter, equation of state, vacancy, melting.