НАЦІОНАЛЬНА АКАДЕМІЯ НАУК УКРАЇНИ

Інститут електрозварювання ім. Є.О.Патона

МаринсЬкий

Андрій Георгійович

УДК 669.187.526

ТвердІ градІЄнтнІ покрИття ТА Електронно-ПРОМЕНЕВА технологІя Їх оТРИМАННЯ

Спеціальність 05.16.07

"МеталургІя вИсокочистиХ металІв Та

спецІальнИх сплавІв

Автореферат

дисертація на здобуття наукового ступеню

кандидата технічних наук

Київ 2003

Дисертація є рукопис.

Робота виконана в Інституті електрозварювання ім. Є.О. Патона НАН України.

Науковий керівник: доктор технічних наук, професор,

академік НАНУ

Мовчан Борис Олексійович,

Інститут електрозварювання ім. Є.О. Патона НАНУ,

завідувач відділом.

Офіційні опоненти: доктор технічних наук, професор,

член.-кор. НАНУ

Ошкадеров Станіслав Петрович

Інститут металофізики ім. Г.В. Курдюмова НАНУ,

завідувач відділом.

доктор технічних наук, с.н.с.,

Демчишин Анатолій Васильович,

Інститут електрозварювання ім. Є.О. Патона НАНУ,

провідний науковий співробітник.

Провідна установа: Національний технічний Університет України

“Київський політехнічний інститут”, м. Київ,

зварювальний факультет,

кафедра “Відновлення деталей машин”.

Захист відбудеться 21.05.2003 р. о _12_ годині на засіданні спеціалізованої вченої ради

Д 26.182.01 при Інституті електрозварювання ім. Є.О. Патона НАН України за адресою: 03680, м.Київ-150, МСП, вул. Боженка, 11.

З дисертацією можна ознайомитися в науково-технічній бібліотеці Інституту електрозварювання ім. Є.О. Патона НАН України.

Автореферат розісланий 15 квітня 2003 р.

Вчений секретар спеціалізованої вченої ради

доктор технічних наук Л.С. Киреєв

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Дисертаційна робота присвячена дослідженню і розробці електронно-променевої технології одержання твердих градієнтних покриттів на основі карбідів перехідних металів.

Актуальність теми. Застосування традиційних методів підвищення властивостей і службових характеристик деталей та інструментів, схильних до активного абразивного зносу і корозії, за рахунок складного легування матеріалів досить обмежено через дефіцитність та високу вартість ряду елементів, та в значній мірі вже вичерпало себе. Це обумовлює усе більш широке використання захисних покриттів. В усьому світі найсерйозніша увага приділяється розробці нових видів покриттів і передових методів їх отримання. При цьому актуальною задачею є створення нових композиційних матеріалів і покриттів, що володіють підвищеною поверхневою зносостійкістю при відносно високій міцності та в’язкості. Захисні покриття на основі таких матеріалів мають значний потенціал стосовно істотного підвищення їх службових характеристик і збільшення терміна служби деталей та інструментів.

Особливе місце серед покриттів займають системи з дискретними і безперервними градієнтами складу і структури. Шляхом створення покриття з відповідними профілями концентрацій і структури можливо одержання системи з заздалегідь заданими властивостями по товщині. Закон зміни властивостей може варіюватися в залежності від задач, які ставляться перед покриттями; він же визначає їх унікальні службові характеристики.

Значні успіхи в області порошкової металургії та плазмохімії сприяли створенню різноманітних градієнтних конструкційних і функціональних матеріалів, а також технологій їх отримання. Водночас, як показали дослідження, проведені в Міжнародному центрі електронно-променевих технологій Інституту електрозварювання ім. Є.О.Патона НАН України, процеси електронно-променевого випару і конденсації у вакуумі (ЕПТ) мають ряд істотних переваг (у першу чергу, в області осадження покриттів) і можуть реально доповнити арсенал наявних технологічних засобів. Проте, дослідження в області ЕПТ твердих градієнтних матеріалів і, насамперед, карбідів, дуже обмежені, що і визначає актуальність даної роботи.

У роботі подані результати дослідження основних закономірностей одержання твердих функціональних градієнтних покриттів, що осаджуються методом електронно-променевого випару і конденсації у вакуумі, а також деякі їх характеристики. При цьому основна увага приділялась системам на основі карбідів титана, хрома і бора, застосовуваним (або перспективним) для захисту інструмента та відповідальних деталей машин, схильних до абразивного зносу та корозії.

Робота виконувалася в рамках теми ІЕЗ ім. Є.О.Патона 1.6.1.13.5 “Розробка електронно-променевої технології осадження твердих покриттів з нерівноважною структурою на основі вуглецю та бору”.

Метою роботи є створення технології осадження нових твердих композиційних покриттів із заданими градієнтами концентрацій та структури із відповідними характеристиками, а також визначення основних закономірностей одночасного електронно-променевого випару і конденсації у вакуумі елементів і сполук, які служать основою зазначених покриттів.

Для досягнення зазначеної мети в роботі вирішувалися такі задачі:

1.

2.

3.

Автор захищає:

1.

2.

3.

4.

Особистий внесок здобувача: за особистою участю автора розроблені, сплановані та проведені комплексні експерименти по отриманню твердих градієнтних покриттів, а також здійснено вибір методики та проведені базові дослідження покриттів різних найбільш перспективних композицій.

Автором запропоновані склади багатокомпонентних порошкових сумішей та розроблен одностадійний технологічний процес осадження твердих градієнтних покриттів на основі карбідів складного складу шляхом одночасного випару й осадження з одного джерела групи простих компонентів. Аналіз отриманих результатів здійснювався автором як особисто, так і за участю інших співавторів.

Наукова новизна роботи: експериментально доведена можливість стабільного осадження карбідних покриттів шляхом одностадійного електронно-променевого випаровування суміші компонентів з одного джерела при синтезі карбідів безпосередньо на підкладці при температурах 700-850 С та швидкості конденсації в діапазоні 6-15 мкм/хв.

На прикладі випару та осадження спресованих у таблетки порошкових сумішей типу Ni-Cr-C, Co-Ti-C, Ni-Co-Ti-C, Ni-Co-Cr-Ti-C доведено, що зазначений процес можна успішно використовувати для синтезу покриттів з градієнтом складу, структури і властивостей по товщині.

Розроблено методику та на прикладі складових карбідів титану і карбідів хрому показана можливість стабільного одночасного контрольованого електронно-променевого випарвування елементів із тисками насичених парів, які істотно відрізняються, у пропорції, що забезпечує синтез карбідних покриттів заданого складу.

Визначені умови і встановлені закономірності осадження карбідних покриттів із градієнтом складу по заздалегідь заданому закону з властивостями близькими до стехіометричних. Варіювання складом і властивостями може здійснюватися шляхом зміни концентрації вихідних компонентів, а також зміною технологічних параметрів осадження. Визначено, що при збільшенні концентрації вуглецю у порошкових сумішах типу Ме-Ti-C та Me-Cr-C на 20-25 % відносно стехіометричного складу збільшується загальна мікротвердість покриттів, і в основній твердій області дорівнює 30-34 ГПа для карбіду титана і 20-22 ГПа для карбіду хрому.

Практична цінність роботи:

1.

2.

3.

4.

Апробація роботи і публікації: результати досліджень опубліковані у журналі “Проблемы специальной электрометаллургии”.

Структура й об’єм роботи: дисертація складається з вступу, 4 глав, загальних висновків, списку літератури з 110 джерел і доповнення. Роботу викладено на 167 сторінках друкарського тексту, вона містить 62 малюнка, 5 таблиць.

У вступі обгрунтовано актуальність теми, наведено мету та поставлені завдання, що вирішувались у роботі, розкрито наукову новизну та практичну цінність роботи, наведено основні положення, що виносяться на захист.

У першому розділі проведено аналіз науково-практичної з теми дисертації, описані основні методи одержання карбідних покриттів, їхні види. Описано основи технології одержання градієнтних покриттів методом електронно-променевого випаровування й осадження у вакуумі.

В другому розділі дано опис основних характеристик експериментального і технологічного устаткування, використаного в роботі для проведення досліджень по осадженню твердих градієнтних покриттів у вакуумі з використанням електронно-променевої технології випару і конденсації, розглянуто методики проведення технологічних досліджень структури і властивостей отриманих покриттів.

Третій розділ присвячений дослідженню систем покриттів на основі карбіду титана: Co-Ti-C, Ni-Co-Ti-C, Ni-Co-Cr-Ti-C, Ni-Co-Cr-Ti-C-В. Описано технологію випару вихідних таблеток і процеси, що відбуваються в таблетках під час вакуумного відпалу. Подано графіки розподілу елементів і зміни мікротвердості по товщині для кожного типу покриттів, а також описана структура отриманих конденсатів.

У четвертому розділі подані результати досліджень покриттів на основі карбіду хрому (Ni-Cr-C) і карбіду бора (B-C). Вивчено поводження таблеток Ni-Cr-C під час вакуумного відпалу та підчас випару. Подано графіки розподілу елементів та зміни мікротвердості по товщині для даних типів покриттів, а також описана структура отриманих конденсатів.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

Шляхом одностадійного електронно-променевого випаровування багатокомпонентних сумішей з одного джерела з подальшою конденсацією парової фази на поверхні підкладки можна досить просто одержувати покриття з градієнтом складу і властивостей по товщині. Так як пружності парів вхідних у суміш компонентів при температурі випару різноманітні, відбувається виборче випаровування суміші: від компонентів із більш високою пругкістю пару до компонентів із більш низькою. Осадження на підкладці такого неоднорідного парового потоку супроводжується формуванням градієнту концентрацій компонентів суміші та відповідній неоднорідності структури і властивості по товщині конденсату. Зазначеним способом можна одержувати покриття найрізноманітнішого складу, у тому числі і на основі карбідів, що є предметом дослідження даної наукової роботи.

Відмінною рисою такої технології одержання карбідних покриттів є те, що зазначені покриття одержуються шляхом випаровування не готових карбідних з'єднань, а із суміші порошків компонентів покриття. Це значно спрощує й здешевлює виробництво захисного покриття за рахунок застосування більш дешевих вихідних матеріалів і виключення технологічного процесу готування карбідів. Процес утворення карбіду відбувається безпосередньо на підкладці при температурах 800-850С для карбіду титану і 700-750 С для карбіду хрому.

Проте, для одержання градієнтних покриттів на основі карбідів необхідно, з одного боку, забезпечити одержання градієнту концентрації елементів по товщині, а з іншого домогтися одночасного осадження в заданих пропорціях елементів, що утворює карбід. Для вирішення цієї задачі була розроблена спеціальна технологія випаровування порошкових таблеток. Домогтися одночасного випаровування й осадження на підкладці карбідотворних елементів, які мають досить різні значення тиску насичених парів, у заданій пропорції можна шляхом одночасного стрибкоподібного перегріву зазначених компонентів, що входять до складу вихідної таблетки.

Зазначений перегрів був реалізований за рахунок застосування так званого “гарячого джерела”, суть якого полягає у використанні металу-посередника з високою температурою плавлення. Як правило, як метал-посередник використовують вольфрам, ніобій, молібден та інші тугоплавкі метали. Елементи з різноманітними тисками насичених парів, попадаючи в розігріту рідку ванну метала-посередника перегріваються і випаровуються з близькими швидкостями. У даній роботі для одержання твердих градієнтних покриттів в якості метала-посередника був використаний вольфрам.

У роботі приведені результати досліджень, виконаних стосовно покриттів типу Co-Ti-C, Ni-Co-Ti-C, Ni-Co-Cr-Ti-C, Ni-Co-Cr-Ti-C-В, Ni-Cr-C, Ni-Cr-B-C, В-С, одержаних шляхом електронно-променевого випару з одного джерела таблетки, що являє собою суміш порошків відповідного складу, із наступним осадженням парової фази у вакуумі на підкладку. Товщина карбідних конденсатів складала близько 15 – 20 мкм при швидкостях осадження від 6 до 15 мкм/хв.

Таблетку розміщали безпосередньо на поверхні метала-посередника до початку процесу, у ході якого електронний промінь розплавляв тугоплавкий вольфрам навколо таблетки. Таблетка, попадаючи у ванну рідкого вольфраму, розплавлялась і випаровувалася при високих температурах (близько 3000 С) та високих швидкостях.

У роботі розглянуті також процеси, що відбуваються в таблетці до початку її випаровування. Показано, що в ході вакуумного відпалу (прогрів електронним променем у вакуумній камері) під дією високих температур у таблетці відбуваються процеси хімічної взаємодії порошкових матеріалів: високотемпературний синтез, що самопоширюється, і часткова карбідизація, що й було підтверджено результатами рентгеноструктурного аналізу.

Покриття на основі карбіду титана.

Для одержання зносостійких покриттів був обраний склад з твердою основою TiС із кобальтовою, а також кобальт-нікелевою зв’язкою: 12Co-66Ti-22C, 4Ni-8Co-66Ti-22C. При випаровуванні таблеток зазначених складів на підкладці конденсуються покриття з градієнтом складу, структури і властивостей по товщині.

Чітко виражений градієнт хімічного складу і структури по товщині покриття 4Ni-8Co-66Ti-22C, що складає близько 15-16 мкм, забезпечує градієнт властивостей і, зокрема, мікротвердості. М'який адгезійний підшар плавно переходить у тверду область, що складається з двох частин: твердої основи товщиною 9 мкм (від 3-4 мкм до 11-12 мкм по товщині покриття від підкладки) і поверхневої частини 3-4 мкм (від 11-12 мкм до 15-16 мкм). Поверхнева частина покриття характеризується різким зменшенням концентрації вуглецю до рівня 11-13 % мас, що обусловлює утворення бідного щодо вуглецю карбіду титана і призводить до зниження загального рівня мікротвердості. Структура поверхневої частини являє собою суміш глобулей бідного щодо вуглецю карбіду титана і металу зв’язки.

До покриттів на основі карбіду титана ставиться і більш складна система Ni-Co-Cr-Ti-C. Додавання хрому вносить значні зміни у властивості покриттів. Вона призводить до утворення складного карбіду, що складається із суміші карбіду титана і хрому або карбіду титана і карбіду хрому. Карбід титана спроможній розчинити як хром, так і вищий карбід хрому Cr3C2. При цьому хром, при наявності вільного вуглецю, зв'язує вуглець і вбудовується в гратку TiС. За літературними даними, додавання хрому може дати підвищення загальної мікротвердості покриття до 35-40 ГПа, а так як карбід хрому відрізняється високою стійкістю до окислювання, то й забезпечити поліпшення службових властивостей покриття в цілому, зокрема окалиностойких властивостей.

До складу таблетки, крім елементів, які утворюють карбіди, входять також матеріали зв’язки: нікель і кобальт. Методика випаровування таблетки зазначеного типу принципово не відрізняється від випаровування інших типів карбідотитановых таблеток. Використовуються практично ті ж технологічні прийоми випару при подібних параметрах процесу.

Піки концентрацій Co і Ni (10-13 % і 6-9 % відповідно) спостерігаються на поверхні підкладки і, далі, поступово знижуються по товщині покриття. По мірі випаровування таблетки концентрація зв’язки різко падає, і до 5-6 мкм товщини покриття складає відповідно Co (3-4 %) і Ni (2-3 %). Концентрація матеріалів зв’язки зберігається на цьому рівні до зовнішньої поверхні покриття, тобто в карбідній області сумарна концентрація Ni і Co складає близько 5-6 %.

На мікроструктурі покриття спостерігається чітко виражена зміна структури по товщині від підкладки до початку твердої карбідної області, де поступово з'являються карбідні зерна у великій кількості зв’язки. Далі, по товщині покриття, відмічається ріст карбідних зерен. Мікротвердість початкових прошарків плавно збільшується, що безпосередньо пов'язано з плавним збільшенням концентрації вуглецю. І якщо в поверхні підкладки мікротвердість складає близько 10-12 ГПа, то до 3-4 мкм по товщині виходить на рівень 25-28 ГПа. Причому, зміна мікротвердості на цій ділянці має практично прямолінійний характер.

Додавання хрому вносить значні зміни в розподіл елементів і властивостей покриття по товщині. Насамперед це стосується поверхневої і перехідної зон покриття. Пік концентрації хрому в покритті настає дещо пізніше, незважаючи на те, що тиск насичених парів хрому при температурі випаровування вище, за нікель і кобальт. Це пояснюється тим, що хром у таблетці частково зв'язан у складному карбідному з'єднанні, яке утворюється після вакуумного відпалу, і починає активно випаровуватися після розкладання цього з'єднання.

Максимум концентрації хрому (35-40 %) лежить у перехідній області на ділянці товщини покриття 3-5 мкм, де сумарна концентрація нікель-кобальтової зв’язки знижується, а концентрації титана і вуглецю починають зростати. Зі збільшенням товщини спостерігається ріст карбідних зерен і зменшення концентрації сполучного елемента, чим і забезпечується плавний перехід до області, яка складається, в основному, з карбіду титана. Спостерігається і більш плавний темп росту мікротвердості в порівнянні з покриттями типу Ni-Co-Ti-C. Незважаючи на незначний зміст титану і вуглецю, мікротвердість перехідної зони має досить високі значення (25-30 ГПа), що можна пояснити утворенням складного карбідного з'єднання Cr-Ti-C із великим змістом хрому.

Поступово зростають концентрації титана і вуглецю, концентрація хрому при цьому падає. При досягненні товщини 7-8 мкм концентрація хрому складає 15-20%. Також зменшується темп росту концентрацій Ti і C. Усереднена концентрація титана на заключному відрізку покриття складає близько 65-70 %, вуглецю – 16-19 %. Концентрація хрому падає з 15-20 % до 5-6 % (наприкінці покриття).

Для визначення фазового складу покриття був застосований рентгеноструктурний аналіз, причому застосування різноманітного K - випромінювання дозволило досліджувати покриття пошарово. При зйомці в Co K - випромінюванні в досліджуваних прошарках покриття (до 6-7 мкм від поверхні) був виявлен карбід титана TiС. Ніяких інших з'єднань дифрактометр не виявляє. На підставі цього, а також виходячи з графіка розподілу концентрацій компонентів по товщині, можна зробити висновок, що поверхнева область покриття складається з карбіду титана та розчиненим у ньому хромі або карбіду хрому (в малих кількостях).

Використання більш жорсткого Cu K - випромінювання дозволило досліджувати покриття на більшій товщині (до 12-13 мкм) від поверхні, і виявити, крім карбіду титана TiС, також наявність карбіду хрома Cr23C6. Основна тверда область покриття являє собою суміш карбідів. Мікротвердість цієї області близько 30-34 ГПа. Спостерігається тенденція зниження мікротвердості до зовнішніх прошарків покриття до рівня 25-30 ГПа, що обумовлено поступовим зниженням концентрації вуглецю. Причому, якщо простежити зміну концентрації вуглецю і мікротвердості по товщині покриття, то легко можна виявити істотну залежність мікротвердості від зміни утримання вуглецю, що в черговий раз підтверджує необхідність наближення покриття до стехіометричного складу.

Покриття типу Cr-Ti-C мають ряд суттєвих переваг перед покриттями на основі Ti-C. За рахунок великої місткості легколетучих елементів початок росту концентрацій титана і вуглецю усунуто від початку покриття. Як наслідок цього – збільшення перехідної зони, зсув піка мікротвердості і більш плавний темп її зміни. Тверда зона складає 4/5 усього покриття. Зона з високим утриманням карбіду титана поширюється від половини і до поверхні покриття. За рахунок уведення хрому до складу покриття забезпечуються його підвищені окалино і кислотостійкі властивості.

У роботі була розглянута також можливість осадження покриттів складу типу Ni-Co-Cr-Ti-C-В, що являє собою описаний вище склад із невеличкою домішкою бора. Як показали проведені дослідження, незначні домішка бора (0. 5-1 мас %) ніяк не позначилися на властивостях конденсату, а при більш високій концентрації бора у вихідній таблетці (у кількості 3-5%) відбувався вибух таблетки у вакуумній камері на початку відпала, що можна пояснити хімічною взаємодією бора і титана.

Покриття на основі карбіду хрому.

Карбід хрому має ряд властивостей, завдяки яким покриття на його основі забезпечують високу поверхневу зносостійкість, твердість, корозійну й окалиностійкість. У даній роботі проведені дослідження покриттів типу Ni-Cr-C.

Для утворення на підкладці широкої області покриття з властивостями, близькими до карбіду хрому Cr3C2 у вихідній таблетці було вибрано таке співвідношення елементів: 2 % нікелю, 81 % хрому і 17% вуглецю. Виходячи з діаграми стана Cr – C, у залежності від концентрації вуглецю утворюється ряд карбідів. Область гомогенності багатого вуглецем карбіду Cr3C2 відповідає 13.33 % мас. вуглецю, а більш нижчого карбіду хрому Cr7C3 9.0 % С. Область, яка складається із суміші карбідів Cr7C3+Cr3C2, знаходиться між зазначеними концентраціями. Причому, по мірі наближення концентрації вуглецю до 13,33 % масова частка багатого вуглецем карбіду хрому Cr3C2 збільшується. Область суміші карбідів максимально наближена до області гомогенності карбіду хрому Cr3C2 і є саме такою областю, яку необхідно одержати на підкладці для виробництва твердого окалиностойкого покриття.

Розподіл елементів по товщині твердого градієнтного покриття показує, що початкові прошарки практично цілком складаються з металевого сплаву Fe, Ni, Co, а при контакті з підкладкою забезпечують адгезію, являючись зв’язками між підкладкою і твердою карбідною основою. Хром і нікель дифундує в залізо та забезпечує зчеплення всього покриття з підкладкою. Концентрація вуглецю в області, що безпосередньо прилягає до підкладки, повільно зростає і при товщині прошарку 6 мкм складає близько 2-3 мас. %.

Ця область має спрямовану стовпчасту структуру і зростаюче у напрямку поверхні значення мікротвердості. Стовпчаста структура складається з зерен, витягнутих у напрямку парового потоку. У цій області збільшення мікротвердості прямо пропорційне підвищенню концентрації вуглецю і, скоріше за все, викликано утворенням нижчого карбіду хрому Cr23C6. Так, якщо в початкових прошарках покриття (на рівні 1-2 мкм від підкладки) мікротвердість складає 5-7 ГПа, то на відстані 6-7 мкм досягає рівня 11-14 ГПа, що близько за літературними даними до мікротвердості карбіду хрому Cr23C6.

Концентрація вуглецю в покритті плавно зростає, але незначне збільшення вуглецю тягне за собою різку зміну структури покриття. Стовпчаста структура, характерна для початкової області, заміняється багатофазною, шаруватою областю. Зміна структури тісно пов'язана зі зміною концентрації вуглецю в даному прошарку покриття. Це викликано тим, що збільшення концентрації вуглецю обумовлює утворення карбіду хрому типа Cr7C3, що має інший структурний тип гратки. Утворюється суміш різноманітних карбідів хрому. Проте, зміна структури не змінює плавний темп росту мікротвердості, що зростає відповідно до росту концентрації вуглецю і досягає максимальних значень (порядку 20 ГПа) у другій частині шаруватої області, що пояснюється утворенням суміші вищих карбідів, які характеризуються високою мікротвердістю.

Товщина шаруватої області (ІІ) складає близько 7-8 мкм. Незважаючи на видиму межу поділу між першою, другою, а також третьою областю, концентрація елементів між ними змінюється плавно, що обумовлюється плавною зміною властивостей покриття, і зокрема мікротвердості.

Третя, заключна область покриття має нерівноважну, високодисперсну структуру, і являє собою багатий вуглецем карбід хрому Cr3C2, що підтверджується також фазовим аналізом. Концентрація вуглецю збільшується з 8-9 % до 12-13 % наприкінці покриття. Концентрація нікелевої зв’язки падає до 2-3 %. Мікротвердість у цій області практично незмінна й відповідає літературним даним про мікротвердість карбіду хрому Cr3C2.

Використання різноманітних видів K-випромінювання дозволило досліджувати отримані конденсати в декількох прошарках по товщині. Рентгеноструктурний аналіз покриття при зйомці в м'якому Fe - випромінюванні (товщина аналізованого прошарку в цьому випадку близько 2-3 мкм) дозволяє зробити висновок про те, що поверхнева область покриття ІІІ складається з вищого карбіду хрому Cr3C2. Дослідження на глибині 5-6 мкм із використанням більш жорсткого Cu K випромінювання дозволило одержати дані про наявність у покритті карбіду хрому Cr7C3.

У зв'язку з тим, що хром має достатньо великий лінійний коефіцієнт ослаблення рентгенівського випромінювання (при використанні Fe K і Cu K - випромінювання), отримати дані рентгеноструктурного аналізу з області І важко, а використання інших видів більш жорсткого випромінювання не є можливим. Проте, результати дослідження мікротвердості та концентрації хрому і вуглецю дають можливість з достатньою впевненістю сказати, що основу області І складає карбід хрому Cr23C6.

Отримане покриття Ni-Cr-C має градієнт концентрацій елементів по товщині. Градієнт концентрацій елементів визначає відповідний градієнт структури і властивостей покриття. У початковій області спостерігається плавний перехід від м'якого адгезійного прошарку до твердої карбідної частини. У карбідній області досягається максимальна мікротвердість покриття, яка визначається синтезом найвищого карбіду хрому Cr3C2.

Покриття на основі карбіду бора В4С.

Карбід бора В4С має досить високу мікротвердість (до 35 ГПа), що визначає можливість і доцільність застосування його в якості зносостійкого покриття. У науковій роботі досліджувалися можливості застосування електронно-променевої технології для осадження градієнтних покриттів на основі карбіду бора, а також деякі їхні характеристики.

Для одержання твердих градієнтних покриттів на основі В4С були використані суміші порошків типу ЗВ’ЯЗКА-В-C. У якості елементів-зв’язок були використані нікель та хром. Пресовані таблетки порошків вуглецю, бора і зв’язки випаровувалися за допомогою вольфрамового злитка-посередника, подібно таблеткам, які використовувалися для одержання покриттів на основі карбідів титана і хрома.

Карбід бора має досить широку область гомогенності від 14 до 20 % мас. Відповідно, покриття на основі В4С отримані в концентраціях, близьких до цієї області, будуть мати найбільш оптимальні властивості. При відхиленні у бік надлишку одного з компонентів властивості покриттів погіршуються, і в першу чергу знижується мікротвердість.

У ході початкових досліджень складів В-С із різноманітним утриманням вуглецю, були встановлені оптимальні співвідношення зазначених основних елементів, що утворюють карбід. З огляду на незадовільну адгезію покриття ВС до сталі, попередні дослідження проводилися на підкладках із молібдену при товщині покриття 15-30 мкм. У ході експериментів найкращі результати показали покриття, отримані при випаровуванні таблеток 75В 25С, які характеризуються досить високою мікротвердістю (29-32 ГПа). На підставі проведених досліджень експериментально був визначений склад для напилення на сталеві підкладки: 20Ni - 20Cr - 45В - 15С.

За даними аналізу розподілу елементів у покриттях, отриманими при випаровуванні таблеток зазначеного складу стає очевидним, що легколетучі елементи (нікель і хром) випаровуються раніше за бор і вуглець, створюючи початкову область, де Ni і Cr мають свої піки концентрацій. Пік хрому дещо зрушений у бік зовнішньої області покриття. По мірі падіння змісту хрому зростає концентрація вуглецю, що визначає можливість утворення карбідів хрому або карбідно-боридного з'єднання. Рентгеноструктурний аналіз не дає чіткої відповіді з приводу ідентифікації сполук у покритті. Мікротвердість покриття до товщини 6-7 мкм складає близько 10-12 ГПа.

Поступове збільшення концентрації бора призводить до зміни структури покриття й утворенню карбіду бора. Мікротвердість до 10-12 мкм по товщині збільшується до рівня 30-32 ГПа і, далі, практично не змінюється до кінця покриття, що відповідає теоретичним даним про мікротвердість карбіду бора. Виходячи з даних про мікротвердість і розподіл елементів у покритті, можна зробити висновок, що поверхневі прошарки покриття являють собою карбід бора В4С.

Отримане покриття можна віднести до твердих багатошарових карбідних покриттів: проміжна область на основі карбіду хрому замінюється основною твердою областю на основі карбіду бора. Проведені дослідження показали можливість одержання твердих градієнтних покриттів на основі карбіду бора В4С за допомогою електронно-променевої технології.

Аналіз адгезії покриттів Co-Ti-C, Ni-Co-Ti-C, Ni-Co-Cr-Ti-C, Ni-Cr-C проводився за методу вигину та злому зразка по розташуванню і глибині тріщин, які з'явилися в покритті внаслідок деформації, а також завдяки відшаровуванню від підкладки. Подано микрошліф вигнутого зразка з покриттям типу Ni-Co-Cr-Ti-C. Добре видно тільки поперечні тріщини в покритті, по товщині сумісні з товщиною покриття. При зламі підкладки з покриттям можна відзначити відсутність подовжніх тріщин як на ділянці покриття - підкладка, так і уздовж прошарків, що свідчить про гарний взаємозв'язок між покриттям та підкладкою.

ЗАГАЛЬНІ ВИСНОВКИ

1.

2.

3.

4.

5.

6.

7.

Основний зміст дисертації опубліковано в роботах:

1.

2.

3.

4.

Особистий вклад автора: у роботі [1] виконано експериментальну частину, а також досліджені властивості отриманих конденсатів Ti-C і Cr-C; у роботах [2, 3, 4] розроблено методику одержання твердих градієнтних покриттів на основі карбідів, що передбачає одностадійне випаровування порошкової таблетки за допомогою ванної-посередника, виконано експериментальну частину, досліджено отримані конденсати.

АННОТАЦИЯ

Маринский А.Г. “Твердые градиентные покрытия и электронно-лучевая технология их получения”.

Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук по специальности 05.16.07 “Металлургия высокочистых металлов и специальных сплавов”. Институт электросварки им. Е.О.Патона НАН Украины, Киев 2003.

Работа посвящена разработке и исследованию процесса электронно-лучевого испарения и конденсации в вакууме твердых градиентных защитных покрытий на основе карбидов титана, хрома и бора, а также изучению основных характеристик и свойств полученных покрытий.

Представлены результаты исследований покрытий типа Co-Ti-C, Ni-Co-Ti-C, Ni-Co-Cr-Ti-C, Ni-Cr-C, В-С на основе указанных карбидов, в ходе которых изучались состав полученных конденсатов и структура покрытий по толщине, а также их свойства.

Показано, что процесс электронно-лучевого испарения смеси компонентов из одного источника с их последующей конденсацией в вакууме позволяет синтезировать карбидные соединения с образованием твердых покрытий на основе карбидов непосредственно на подложке. Возможно формирование твердых покрытий с переменными, заранее заданными в широком диапазоне составом и свойствами по толщине, а также сложных покрытий из простых компонентов при стабильной повторяемости результатов. Варьирование составом и свойствами может осуществляться путем изменения концентраций исходных компонентов, а также изменением технологических параметров.

На рассмотренных примерах показана возможность одновременного испарения из одного источника и осаждения материалов с существенно различающимися давлениями насыщенных паров и температурами плавления.

Предлагаемый технологический процесс позволяет надежно получать твердые карбидные покрытия с составом и свойствами близкими к стехиометрическим в заданной области по толщине. Микротвердость покрытий при этом увеличивается по его сечению в направлении от относительно мягкой подложки к карбидной области, где достигает значений 30-34 ГПа для покрытий на основе карбида титана и 20-22 ГПа для покрытий на основе карбида хрома.

Создана технология одновременного испарения многокомпонентной смеси из одного тигля с получением сложных карбидных покрытий. Это обеспечивает повторяемость и надежность процесса, исключает необходимость применения готовых карбидных соединений в качестве исходного сырья, а также снижает технологическое время и повышает энергетические показатели процесса, что существенно упрощает и удешевляет его по сравнению с другими технологическими схемами.

Полученные покрытия типа Co-Ti-C, Ni-Co-Ti-C, Ni-Co-Cr-Ti-C, Ni-Cr-C можно рекомендовать для нанесены на: стальной и твердосплавный режущий инструмент; стальные изделия, работающие в условиях трения скольжения без смазки, в том числе при повышенных температурах; детали подверженные эрозии и коррозии, работающие в условиях агрессивных сред и при повышенной температуре; лопатки и другие детали газотурбинных двигателей различного назначения и др.

Данные исследования могут быть положены в основу дальнейшей оптимизации технологии получения твердых покрытий и повышения их качества.

Ключевые слова: твердые градиентные покрытия, карбид титана, карбид хрома, карбид бора, стехиометрический состав, микротвердость, электронно-лучевая технология.

АНОТАЦІЯ

Маринський А.Г. “Тверді градієнтні покриття та електронно-променева технологія їх отримання”.

Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата технічних наук за спеціальністю 05.16.07 “Металургія високочистих металів і спеціальних сплавів”. Інститут електрозварювання ім. Е.О.Патона НАН України, Київ 2003.

Робота присвячена розробці і дослідженню процесу електронно-променевого випару і конденсації у вакуумі твердих градієнтних захисних покриттів на основі карбідів титана, хрому і бора, а також вивченню основних характеристик і властивостей отриманих покриттів.

Подано результати досліджень покриттів типу Co-Ti-C, Ni-Co-Ti-C, Ni-Co-Cr-Ti-C, Ni-Cr-C, В-С на основі зазначених карбідів, у ході який вивчалися склад отриманих конденсатів і структура покриттів по товщині, а також їх властивості.

Показано, що процес електронно-променевого випару суміші компонентів з одного джерела з наступною конденсацією у вакуумі дозволяє синтезувати карбідні з'єднання з утворенням твердих покриттів на основі карбідів безпосередньо на підкладці. Можливо формування твердих покриттів із змінними, заздалегідь заданими в широкому діапазоні складом і властивостями по товщині, а також складних покриттів із простих компонентів. Варіювання складом і властивостями може здійснюватися шляхом зміни концентрацій вихідних компонентів, а також зміною технологічних параметрів.

На розглянутих прикладах показана можливість одночасного випару з одного джерела й осадження матеріалів із тисками насичених парів, що різняться істотно, і температурами плавлення.

Створено технологію одночасного випару багатокомпонентної суміші з одного джерела з одержанням складних карбідних покриттів. Це забезпечує повторювальність і надійність процесу, виключає необхідність застосування готових карбідних з'єднань у якості вихідної сировини, а також знижує технологічний час і підвищує енергетичні показники процесу, що істотно спрощує й здешевлює його в порівнянні з іншими технологічними схемами.

Дані дослідження можуть бути покладені в основу подальшої оптимізації технології одержання твердих покриттів і підвищення їхньої якості.

Ключові слова: тверді градієнтні покриття, карбід титана, карбід хрому, карбід бора, стехіометричний склад, мікротвердість, електронно-променева технологія.

ABSTRACT

Marinski A.G. “Hard gradient coatings and electron-beam physical vapor deposition technology for their deposition”.

Manuscript.

Thesis for the candidate of technical sciences degree in specialty 05.16.07 “Metallurgy of high purity materials and special alloys”. Paton Electric Welding Institute of the National Academy of Sciences of Ukraine, Kiev, 2003.

This work deals with the development and study of the process for electron beam physical vapour deposition in vacuum of hard gradient protective coatings based on titanium, chromium and boron carbides as well as with the study of basic characteristics and properties of these coatings.

It’s demonstrated that the process of electron-beam evaporation of the components mixture from a single source with their condensation in vacuum can be enable to synthesize carbides compositions with the formation of carbides based hard coatings directly on the substrates. The formation of hard coatings with planed and variable in wide range through the thickness composition and properties is possible as well as of complex coatings from simple components with good repeatability of the results. The variation of the composition