НАЦІОНАЛЬНА АКАДЕМІЯ НАУК УКРАЇНИ

ІНСТИТУТ ХІМІЇ ВИСОКОМОЛЕКУЛЯРНИХ СПОЛУК

Мамуня Євген Петрович

УДК 537.311:678.01:678.046

СТРУКТУРА І ВЛАСТИВОСТІ ПОЛІМЕРНИХ КОМПОЗИЦІЙ

З ЕЛЕКТРОПРОВІДНИМИ НАПОВНЮВАЧАМИ

01.04.19 – фізика полімерів

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня

доктора фізико-математичних наук

Київ - 2003

Дисертацією є рукопис

Робота виконана в Інституті хімії високомолекулярних сполук

Національної Академії наук України

Науковий консультант: доктор хімічних наук, професор, член-кореспондент НАН України

Лебедєв Євген Вікторович, Інститут хімії високомолекулярних

сполук НАН України, директор інституту

Офіційні опоненти: доктор фізико-математичних наук, професор

Тихонов Євген Олександрович, Інститут фізики НАН України,

завідувач лабораторії

доктор фізико-математичних наук, професор Горбик Петро

Петрович, Інститут хімії поверхні НАН України, завідувач відділу

доктор хімічних наук, професор Романкевич Олег Володимирович,

Київський національний університет технологій та дизайну,

завідувач кафедри

Провідна організація: Київський національний університет імені Тараса Шевченка, фізичний

факультет, кафедра молекулярної фізики

Захист відбудеться 25 червня 2003 р. о 14 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 26.179.01 в Інституті хімії високомолекулярних сполук НАН України, 02160, м. Київ, Харківське шосе, 48 (тел. (044) 559-13-94, факс (044) 552-40-64).

З дисертацією можна ознайомитись у науковій бібліотеці Інституту хімії високомолекулярних сполук НАН України, 02160, м. Київ, Харківське шосе, 48.

Автореферат розісланий 21 травня 2003 р.

Вчений секретар

спеціалізованої вченої ради Нізельський Ю.М.

Загальна ХАРАКТЕРИСТИКА роботи

Актуальність теми. Незважаючи на великі потенційні можливості застосування електропровідних композицій, проблема створення композиційних матеріалів з необхідними електричними параметрами для цільового використання далека від завершення. Це обумовлено тим, що електрофізичні характеристики електропровідних композицій залежать від багатьох факторів, основні з яких, це величина провідності матеріалу наповнювача, об'ємний зміст провідного наповнювача в полімерній матриці, форма і розмір його частинок, контактні явища в провідній фазі, наявність міжфазних взаємодій полімер-наповнювач, структура полімерної матриці, просторовий розподіл частинок наповнювача, технологічні та експлуатаційні режими і інші фактори. Електричні параметри і перколяційні ефекти визначаються умовами електропереносу в гетерогенній полімерній системі, у якій формується провідна фаза з частинок дисперсного металевого чи вуглецевого наповнювача.

Звідси випливає, що вивчення процесів, що відбуваються при формуванні гетерогенної структури полімерної композиції, яка містить електропровідний наповнювач і визначають її електрофізичні характеристики, є важливою науковою проблемою. Особливу актуальність набуває створення наукових основ керування структурною організацією провідної фази дисперсного наповнювача в полімерній матриці і регулювання її електричних характеристик. Теоретичне й експериментальне дослідження взаємодії фаз у гетерогенній композиційній системі, особливостей просторового розподілу дисперсних частинок наповнювача, контактних явищ у провідній фазі, впливу реологічних і технологічних факторів на топологію провідного наповнювача дозволяє зрозуміти механізми й умови протікання цих процесів.

Таким чином, вивчення формування провідної фази в полімерній матриці дає можливість спрямовано впливати на електрофізичні характеристики композицій. Дослідження взаємозв'язку структурної організації гетерогенної електропровідної полімерної системи, взаємодій між компонентами такої системи з її електрофізичними характеристиками дозволяють передбачити властивості композицій з електропровідними наповнювачами і реалізувати технологічні можливості їх одержання.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дисертаційна робота виконана у відділі полімерних композицій ІХВС НАН України відповідно до планів основних науково-дослідних робіт ІХВС НАН України, зокрема:

"Провести науково-дослідні роботи по вивченню закономірностей формування багатокомпонентних полімерних композицій, розробити принципові основи технології одержання високонаповнених полімерних матеріалів, що містять добавки іншої хімічної природи" (1986-1990 р.), № держ. реєстрації 01.86.0045132; "Розробка способів стабілізації електропровідних композицій, що містять металеві наповнювачі" (1989-1990 р.), № держ. реєстрації 01.90.0021987; "Вивчення закономірностей формування високонаповнених полімерних систем з функціональними наповнювачами в присутності модифікаторів" (1991-1994 р.), № держ. реєстрації 0193U037256; "Вивчення умов генерування безперервних структур у гетерогенних полімерних матеріалах" (1995-1997 р.), № держ. реєстрації 0195U003934; "Встановлення законо-мірностей електропереносу в гетерофазних полімерних композиціях з регульованими параметрами провідності" (1997-1998 р.), № держ. реєстрації 0197U016360; "Електропровідні полімерні клейові композиції для монтажу і виготовлення електронних схем і приладів" (2000-2001р.), № держ. реєстрації 0100U006586 та інших. У перелічених НДР дисертант був відповідальним виконавцем.

Мета і задачі дослідження. Метою роботи є встановлення фундаментальних закономірностей формування структури провідної фази в полімерних композиціях, що містять електропровідні наповнювачі, пошук взаємозв'язку структурної організації і електрофізичних, реологічних та теплофізичних характеристик наповнених електропровідних полімерних систем.

Для досягнення поставленої мети вирішувалися наступні задачі:

- вивчення впливу міжфазних взаємодій полімер-наповнювач на перколяційні ефекти, створення фізичної моделі, що включає параметри міжфазної взаємодії в вуглецьнаповнених системах;

- дослідження процесів локалізації наповнювача в одній з полімерних фаз і на міжфазній границі; створення структурної моделі для опису цих ефектів;

- встановлення закономірностей пакування дисперсних електропровідних наповнювачів і вивчення контактних явищ у провідній фазі;

- дослідження особливостей формування провідного кластера в металонаповнених системах з широким розподілом контактних опорів;

- побудування моделі сегрегованої системи, що зв’язує геометричні і перколяційні характеристики в сегрегованих системах різних типів;

- дослідження взаємозв'язку впорядкованої структури провідної фази з електричними і діелектричними властивостями металонаповнених систем на основі бінарних сумішей полімерів;

- вивчення структури і теплофізичних властивостей композиційних матеріалів, що містять дисперсні металеві наповнювачі;

- дослідження реологічних характеристик композиційних систем з вуглецевими і металевими наповнювачами.

Об’єктом дослідження були процеси формування структури провідної фази дисперсного наповнювача, особливості електропереносу в присутності міжфазних взаємодій полімер наповнювач та упорядкованого розподілу наповнювача в гетерогенній полімерній матриці.

Предметом дослідження служили полімерні композиції на основі термопластичних і термореактивних полімерів, що вміщували дисперсні вуглецеві, металеві та мінеральні наповнювачі.

Методи дослідження. Виміри електропровідності на постійному струмі двохелектродним і чотирьохелектродним методами; визначення діелектричних характеристик композицій в широкому діапазоні частот; визначення реологічних характеристик композицій методом ротаційної віскозиметрії; визначення поверхневої енергії полімерів методом виміру крайового кута змочування; виміри теплот і температур плавлення методом ДСК; виміри теплопровідності металонаповнених систем; дослідження структури композицій методами електронної і оптичної мікроскопії.

Наукова новизна отриманих результатів. У роботі вперше:

- встановлені закономірності формування структури провідної фази дисперсних наповнювачів у полімерній матриці в присутності міжфазних взаємодій, запропоновані фізична модель і рівняння провідності, що враховує параметри міжфазної взаємодії полімер-наповнювач;

- класифіковані основні фактори, що визначають топологію фази наповнювача в полімерній матриці на основі суміші полімерів, такі як термодинамічний, динамічний і технологічний, створена структурна модель та встановлені кількісні співвідношення між величинами міжфазних взаємодій багатокомпонентної системи, що дозволяють спрямовано регулювати топологію наповнювача в гетерогенній матриці і одержувати необхідні перколяційні параметри таких систем;

- показана застосовність принципів мультимодального пакування частинок для формування провідної фази з максимальним вмістом металевого дисперсного наповнювача. Встановлені закономірності формування омічних контактів у фазі наповнювача і знайдені кількісні співвідношення між контактним тиском, розміром частинок і електропровідністю металевої дисперсної фази;

- запропоновані модель провідного кластеру, що відбиває формування структури провідної фази та особливості електропереносу в металонаповненій системі з широким розподілом контактних опорів і рівняння, яке описує концентраційну залежність електропровідності та включає параметри конкретних наповнених систем;

- дослідження процесу формування сегрегованих систем дозволило створити геометричну модель сегрегованої системи і дати кількісні співвідношення, що зв'язують поріг перколяції з параметрами каркасу наповнювача;

- показано, що металонаповнені системи з гетерогенною полімерною матрицею характеризуються аномально низькою величиною порога перколяції, запропонована структурна модель, яка пояснює особливості електропереносу високою локальною концентрацією наповнювача, що формує провідну фазу в одному з полімерних компонентів матриці;

- встановлена наявність незвичайної ступінчастої залежності теплоти і температури плавлення від складу гетерогенної системи з упорядкованим розподілом наповнювача, що дозволило зв'язати теплофізичні характеристики з еволюцією структурної організації композиції, яка проходить через область інверсії фаз, зберігаючи локалізований стан дисперсного наповнювача.

- показаний двохстадійний характер формування провідної структури вуглецевого наповнювача з виникненням на першому етапі непровідної коагуляційної структури наповнювача, що передує утворенню провідного кластера і подальшим трансформуванням на другому етапі в конденсаційну структуру з фазовим контактом частинок, яка забезпечує появу нескінченого провідного кластеру.

Практичне значення отриманих результатів. Отримані результати явилися науковою основою для створення електропровідного клею "Метаконт" різних модифікацій, що містять дисперсні метали. Клей "Метаконт" захищений авторським свідоцтвом №1647658 і успішно пройшов дослідні випробування при монтажі кабельних ліній зв'язку в Центральному науково-дослідному інституті зв'язку Мінзв'язку СРСР, м. Москва, при ремонті системи електрохімзахисту на діючих газопроводах в ПО "Сургуттрансгаз", м.Сургут та інших підприємствах для різних застосувань. Дослідні лінії зв'язку і системи електрохімзахисту, змонтовані з застосуванням розробленого електропровідного клею "Метаконт", експлуатувалися протягом декількох років і показали позитивні результати.

Розроблений екструзійний спосіб одержання електропровідних композицій на основі сумішей термопластичних полімерів з малим вмістом вуглецевого наповню-вача і підвищеною текучостю. Спосіб захищений авторським свідоцтвом №1014843.

Особистий внесок здобувача. Автору належить постановка задачі роботи, формулювання головних напрямків досліджень, планування експериментальних робіт і особиста участь у них, участь в обробці і інтерпретації експериментальних даних. Дисертант займався узагальненням отриманих результатів і написанням більшості наукових публікацій, брав участь у складанні заявок на авторські свідоцтва і роботах по проведенню випробувань у дослідно-промислових умовах.

Апробація результатів дисертації. Основні результати дисертаційної роботи доповідались і обговорювались на наведених нижче конференціях и симпозіумах:

II Українсько-Польська конференція "Полімери спеціального призначення" (Дніпропетровськ, Україна, 2002); 7-th European Symposium on Polymer Blends (Lyon, France, 2002); 4-th International Conference "Electronic Processes in Organic Materials" (Lviv, Ukraine, 2002); 2-га Міжнародна науково-технічна конференція "Композиційні матеріали" (Київ, Україна, 2001); Украинско-Российский симпозиум по высокомолекулярным соединениям (Донецк, Украина, 2001); 6-th International Conference on Dielectric and Related Phenomena DRP-2000 (Spala, Poland, 2000); 3-rd International Conference "Electronic Processes in Organic Materials" (Kharkiv, Ukraine, 2000); Міжнародна конференція "Полимерные композиты 2000" (Гомель, Беларусь 2000); International Conference "Structure Development upon Polymer Processing: Physical Aspects" (Guimaraes, Portugal, 2000); 14-th Bratislava International Conference on Modified Polymers “Property Tailoring of Thermoplastics-Based Blends and Compo-sites” (Bratislava, Slovakia, 2000); Third International Carbon Black Conference (Mul-house, France, 2000); Polish-Ukrainian Conference "Polymers of Special Applications" (Radom, Poland, 2000); 6 European Symposium "Polymer Blends" (Mainz, Germany, 1999); International Symposium “EUROFILLERS-99” (Lyon, France, 1999); European Conference on Macromolecular Physics EPS’98 (Merseburg, Germany, 1998); Europhy-sics Conference "Electronic Processes in Organic Materials" (Kyiv, 1998); Міжнародна конференція "Полимерные композиты 1998" (Гомель, Беларусь 1998); Міжнародна науково-технічна конференція "Композиционные материалы" (Киев, Украина, 1998); International Symposium “EUROFILLERS-97” (Manchester, United Kingdom, 1997) та інших.

Публікації. Основні результати дисертації опубліковані в 60 роботах: 38 статей у наукових журналах, у тому числі 24 статті у провідних фахових журналах, 20 тез доповідей на конференціях, 2 авторські свідоцтва.

Структура й обсяг дисертації. Дисертаційна робота складається з вступу, семи розділів оригінальних досліджень, висновків, списку використаних джерел і додатків. Загальний обсяг дисертації складає 382 сторінки, вона містить 98 рисунків і 24 таблиці. З них 291 сторінка основного тексту, 10 рисунків і 1таблиця на окремих аркушах, 17 додатків на 52 сторінках. Список використаних джерел складається з 273 найменувань на 28 сторінках.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

Розділ 1 присвячений літературному огляду результатів, наведених в зарубіжній та вітчизняній літературі по структурі, електропровідності, діелектричним властивостям, реологічним характеристикам електропровідних композицій (ЕПК), як на основі термопластів, так і реактопластів, що містять провідні дисперсні вуглецеві та металеві наповнювачі. Розглянуто механізм транспорту заряду, залежність електричних властивостей від типу наповнювача, форми частинок наповнювача та його характеристик, вплив взаємодій в наповненій системі на перколяційну поведінку вуглецьнаповнених систем. Проаналізовані дані ряду робіт, присвячених вивченню морфологічної структури наповнених систем і взаємозв’язку структура-властивості. Розділ закінчується постановкою мети дослідження.

У розділі 2 обгрунтовано вибір об’єктів та методів дослідження, перелік використаних полімерних матеріалів включає термопластичні і термореактивні полімери, а також вуглецеві, неорганічні і металеві дисперсні наповнювачі.

В розділі 3 розглянуті структура і електричні властивості композицій з вуглецевими наповнювачами, вплив між фазних взаємодій полімерна матриця-наповнювач на перколяційні ефекти в таких системах.

При введенні в полімерну матрицю дисперсного провідного наповнювача залежність електропровідності від об’ємної концентрації наповнювача є нелінійною. При малому вмісті наповнювача величина близька до провідності чистого полімеру р, в цьому випадку частинки або агрегати частинок ізольовані одна від одної. Збільшення вмісту наповнювача приводить до різкого переходу з непровідного у провідний стан на порозі перколяцїї = с (з відповідним значенням провідності с) внаслідок формування провідного нескінченного кластера (НК). При деяко-му значенні = F досягається граничний вміст наповнювача в полімерній матриці, усі частинки стають провідними, а композиція має максимальну провідність m. Коефіцієнт щільності пакування (пакінг-фактор) F є границею наповнення системи і чисельно дорівнює максимально можливій долі наповнювача в об’ємі при даному типі пакування. Оскільки величина F визначається як формою частинок наповнювача, так і типом його просторового розподілу, величина пакінг-фактора F характеризує топологію фази дисперсного наповнювача. Типова концентраційна залежність електропровідності системи, що вміщує дисперсний провідний наповнювач, показана на рис. 1.

Рис. 1. Концентраційна залежність електропровідності двофазної системи, що характеризується концентрацій-ними параметрами , с і F та параметрами провідності р, с, m. Згідно моделі Ахароні така система може мати два перколяційних пороги – перший, с, зв’язаний з початком формування нескінченого кластера, другий, с*, відповідає вже сформованому НК.

Для опису концентраційної залежності електропровідності в області вище порога перколяції > с перколяційна теорія пропонує рівняння:

~ ( - с)t (1)

де t – критичний індекс, рівний 1,6-1,9. Рівняння (1) добре описує поводження електропровідної системи поблизу порогу перколяції ( с), однак часто не виконується в області високого наповнення. Недоліком перколяційної моделі є те, що вона формалізована і рівняння (1) не враховує характеристик конкретних систем і не бере до уваги взаємодій полімер-наповнювач, оскільки придатна до статистичних систем, у яких відсутня взаємодія між провідним і непровідним елементами. Вивчення впливу міжфазних взаємодій полімер-наповнювач проводили на композиціях на основі ряду термопластичних полімерів і технічного вуглецю (сажі). Оскільки перколяційний ефект приводить до стрибка електропровідності на кілька десяткових порядків у вузькому інтервалі концентрацій, аналіз концентраційних залежностей електропровідності двофазних систем проводиться в координатах lg = f (). Визначивши таку провідність як логарифм відношення провідності композиції при концентрації наповнювача до провідності с на порозі перколяції = с

і об'ємний вміст наповнювача в області вище порога перколяції > с як

,

можна записати в диференціальній формі наступне співвідношення, що зв'язує логарифмічну провідність з об'ємним вмістом наповнювача:

Інтегруючи це рівняння з урахуванням крайових умов L = lg (m / c); z = (F - ), одержимо:

(2)

Це рівняння є аналогом рівняння перколяції (1), записаного у приведеному вигляді (8). Відмінність, яка полягає в тому, що в рівнянні (2) використаний логарифм провідності lg замість провідності у рівняннях (1) та (8), приводить до заміни критичного індексу t на показник k, що залежить від концентрації провідної фази і величини порогу перколяції с. Врахування цих факторів приводить до перетворення рівняння (2) в (3):

(3)

де K – константа, значення якої залежить від величини взаємодії полімерної матриці з поверхнею наповнювача.

На рис. 2 приведені експериментальні значення електропровідності композицій на основі різних полімерів і концентраційні залежності логарифмічної провідності, розраховані за рівнянням (3). Як видно, для всіх композицій спостерігається добра відповідність експериментальних і розрахункових значень при величинах K, приведених у таблиці 1, де також дані інші параметри рівняння (3) . З рисунка також видно, що розрахунок за рівнянням перколяції (8) не погоджується з експериментальними даними (пунктирні криві 5-а і 7-а).

Рис. 2. Залежність електропровідності від об’ємного вмісту наповнювача. Точки – експериментальні величини, лінії – розрахунок за рівнянням (3), пунктирні лінії – розрахунок за рівнянням (8). Цифри біля кривих відповідають номерам композицій в таблиці 1.

Таблиця 1.

Параметри рівняння (3) для вуглецьвмісних композицій

Номер компо-зиції | Тип полімерної

матриці | F | c | lg p | lg c | lg m | p,

мДж/м2 | K | (См/м) | 1

2

3

4

5

6

7

8 | ПП

ПЕНГ

ПС

ПММА

ПА

НК

ПП-1

ПЕНГ-1 | 0,23

0,24

0,27

0,30

0,41

0,26

0,24

0,28 | 0,045

0,055

0,070

0,102

0,255

0,062

0.050

0.090 | -16,8

-16,5

-17,0

-16,0

-12,7

-11,5

-15,5

-15,0 | -16,8

-16,5

-17,0

-16,0

-12,5

-10,6

-15,5

-15,0 | 1,5

0,7

-0,8

-1,2

1,7

0,2

1,6

1,2 | 30,0

35,5

40,7

43,4

46,6

--

30,2

35,3 | 0,14

0,20

0,24

0,25

0,26

0,18

0,50

0,56 |

З таблиці видно, що величини с і F збільшуються в ряду поліпропілен ПП – поліамід ПА, звідки випливає, що провідна структура наповнювача в ПП є більш розгалудженою, ніж у наступних полімерах цього ряду. За даними електронної мікроскопії агрегати сажі в матриці ПП утворюють ланцюгові структури, тоді як розподіл сажі в матриці ПЕ є більш рівномірним. Відповідно, фаза наповнювача в ПП має меншу величину пакінг-фактору F і провідність виникає при більш низькому значенні порога перколяції с. Цей ефект зв'язаний з різним ступенем взаємодії полі-мерної матриці з поверхнею наповнювача в ряду ПП-ПА. Краще змочування частинок сажі розплавом полімеру (у випадку ПА) приводить до більшої агрегативної стійкості системи і, відповідно, до меншої кількості провідних ланцюгів. Внаслідок цього провідна структура у вигляді нескінченного кластера виникає при більш високій концентрації наповнювача. Кількісно рівень взаємодії можна охарактеризувати величиною дисперсійної складової міжфазного натягу pf за Фауксом:

pf = p + f – 2(pf) 0,5 (4)

де p, f – значення поверхневого натягу полімеру та наповнювача. З рівняння (4) випливає, що чим ближче поверхневий натяг полімеру до поверхневого натягу наповнювача, тим менше міжфазний натяг pf і тим краще розплав полімеру змочує поверхню частинок сажі.

Коефіцієнт K у рівнянні (3) зв'язаний з pf лінійним співвідношенням:

K = A +Bpf

де A = 0,64 для композицій 7, 8 і 0,28 для інших; B = 0,036 для всіх систем.

Залежність значень K і с від величини міжфазного натягу pf показана на рис. 3. Видно, що значення порога перколяції с швидко збільшується при зниженні pf. Представлена модель демонструє, що перколяційна поведінка електропровідності полімерних композицій, що описується рівнянням (3), зв'язана з утворенням провідної структури наповнювача, топологія якої визначається рівнем взаємодії наповнювача і полімеру. Тип полімеру (величина його поверхневого натягу) впливає на величину пакінг-фактора F і, відповідно, на величину порога перколяции с.

Рис. 3. Залежність величини порога перколяції с (криві 1, 2) і коефіцієнта К (прямі 3,4) від міжфазного натягу pf для композицій 1-5 (криві 1, 3) і композицій 7, 8 (криві 2, 4). Цифри біля точок відповідають номерам композицій в таблиці 1.

Рис. 4. Залежність перколяційної провідності від вмісту наповнювача для різних випадків змочування наповнювача полімером: 1 – погане, 2 – проміжне, 3 – ідеальне змочування.

На рис. 4 показане модельне зображення випадків поганого змочування наповнювача полімером, проміжного й ідеального змочування. У першому випадку система характеризується малими значеннями с1 і F1. В останньому випадку перколяція відбувається тільки при с = с3 = F3, коли у всьому інтервалі концентрацій частинки розділені прошарками полімеру. До цього випадку ближче усього система поліамід-сажа. Якщо ж необхідне одержання провідності при мінімальному вмісті наповнювача, то підбір компонентів повинний ґрунтуватися на найбільшій різниці між p і f для утворення високорозгалудженої провідної структури наповнювача.

Розділ 4 присвячений вивченню структурних особливостей формування провідної фази в гетерогенній полімерній матриці, у якій співіснують дві полімерні фази з наявністю міжфазної границі між ними, що утворюється як результат термодинамічної несумісності компонентів полімерної суміші. Просторовий розподіл наповнювача в такій системі відрізняється від випадково-рівномірного і визначається багатьма факторами, зокрема, міжфазними взаємодіями між компонентами, їх реологічними властивостями, методами суміщення компонентів. Наповнювач може бути рівномірно розподілений у полімерній матриці, локалізований в одному з полімерних компонентів або на міжфазній границі між полімерними компонентами суміші. Цей ефект є дуже важливим при створенні ЕПК, оскільки значення перколяційного порога с і величина електропровідності визначаються топологією провідної фази наповнювача. Однак кількісні критерії, що визначають рівень міжфазних взаємодій, що приводять до того чи іншого типу розподілу дисперсного наповнювача, були відсутні. На мал. 5 показана структурна модель, що демонструє різні випадки розташування частинок наповнювача в полімерній суміші в залежності від величини міжфазних взаємодій між компонентами.

Рис.5. Структурна модель для різних випадків локалізації частинки наповнювача в полімерній суміші в залежності від умов міжфазної взаємодії компонентів композиції.

Якщо частинка наповнювача в процесі змішування при одержанні композиції опиняється на границі двох рідких фаз (розплавів полімерних компонентів), її подальше поводження можна визначити наступними умовами:

a. pf1 > pf2 + pp; частинка змочується полімером 2

і повністю занурена в нього

b. pf2 > pf1 + pp; частинка змочується полімером 1

і повністю занурена в нього

c. pf1 < pf2 + pp, частинка локалізована на границі

pf2 < pf1 + pp; між полімером 1 і полімером 2. | (5) |

де міжфазний натяг між компонентами суміші позначено як: pf1 = полімер1-наповнювач; pf2 = полімер2-наповнювач; pp = полімер-полімер. Умови a-c були використані для оцінки просторового розподілу наповнювача в сумішах ПП/ПЕ і ПЕ/ПОМ. Параметри міжфазної взаємодії і значення поверхневого натягу для компонентів цих систем дані в таблиці 2.

Якщо підставити величини pf і pp в умови a-c (5), то для суміші ПП/ПЕ виконується умова b, а для суміші ПЕ/ПОМ умова c. Отже, частинки сажі локалізуються всередині полімеру 1 з більшою величиною поверхневого натягу p (ПЕ) у суміші ПП/ПЕ і на границі між полімерними компонентами в суміші ПЕ/ПОМ. На рис. 6 показана морфологічна модель сумішей ПП/ПЕ і ПЕ/ПОМ при виконанні умов b і c. Реальні морфологічні картини цих систем, отримані методом електронної мікроскопії, знаходяться в добрій відповідності з моделлю. Як видно, наповнювач присутній всередині фази ПЕ при виконанні умови b (рис. 6-а) і локалізований на міжфазній границі ПЕ-ПОМ (рис. 6-в). У цих випадках сажа попередньо вводилася у розплав ПЕ (полімер 1) і потім концентрат ПЕ-сажа розводився розплавом ПП (полімером 2) – спосіб наповнення А. Якщо ж при одержанні композиції ПП/ПЕ-сажа наповнювач попередньо вводився в ПП (полімер 2) і концентрат ПП-сажа потім розбавлявся ПЕ (полімером 1) – спосіб наповнення Б, то розподіл сажі в об’ємі полімерної матриці близький до рівномірного (рис. 6-б). В останньому випадку в процесі змішування, відповідно до співвідношень (5), частинки наповнювача переходять з полімеру 2 у полімер 1 і за час змішування їхня концентрація в об’ємі полімерної матриці вирівнюється.

Рис.6. Морфологічна модель і електронномікроскопічні морфологічні картини саженаповнених сумішей ПП/ПЕ і ПЕ/ПОМ в залежності від умов між-фазних взаємодій (5) і способів отримання композицій. Рисунки а і б демонструють вплив технологічного фактору на просторовий розподіл наповнювача: при виконанні одних и тих же умов міжфазних взаємодій (умова b), методи напо-внення А і Б дають різний характер розподілу наповнювача.

Вплив упорядкованого розподілу наповнювача на перколяційні ефекти електропровідності композицій показаний на рис. 7 і відповідає морфологічній моделі на рис.6. Як видно, локалізація сажі в ПЕ приводить до істотного зниження порога перколяції в композиції ПП/ПЕ-сажа, де с=0,035 проти с=0,09 для системи ПЕ-сажа (рис. 7-а). Ще більш значний ефект спостерігається в композиції ПЕ/ПОМ-сажа, коли наповнювач локалізований на міжфазній границі (рис. 7-с), тут с=0,04 проти с=0,12 у системі ПОМ-сажа. Коли ж реалізується метод Б одержання композиції, ефект зниження порога перколяції відсутній (рис.7-б), відповідно до особливостей структури в цьому випадку (рис.6-б).

Рис. 7. Концентраційні залежності електропровідності композицій ПП/ПЕ-сажа (а, б) і ПЕ/ПОМ-сажа (в). 1, 3, 5 – криві для індивідуальних систем полімер-сажа; 2, 4, 6 – криві для композицій на основі суміші полімерів. Точки – експериментальні значення, криві – розрахунок за рівнянням (3).

Таким чином, просторовий розподіл провідного наповнювача визначає перколяційні ефекти в ЕПК. Для того, щоб одержати композицію з локалізацією наповнювача в одному з компонентів полімерної суміші, необхідно, щоб ці компоненти мали різні значення p1 і p2, а величина міжфазного натягу pp була невеликою для виконання умов а чи b. Наповнювач повинен вводитися в компонент з більш високим значенням p1 і потім розводитися компонентом з низькою величиною p2. Щоб досягти розподілу наповнювача на міжфазній границі, полімерна суміш повинна мати високе значення міжфазного натягу pp для виконання умови c. Метод введення наповнювача такий же.

У випадку, коли полімерні компоненти ЕПК сильно розрізняються по величинам в’язкості (p1 >> p2), може бути істотним динамічний фактор. Різниця в’язкостей приводить до того, що при змішуванні композиції в екструдері наповнювач під дією зсувних зусиль переходить у менш в’язкий полімерний компонент. Вплив цього фактору вивчався на саженаповненій суміші поліамід-кополімер АБС, з в’язкостями компонентів, що сильно розрізняються (2,3102 і 5,6104 Пас), відповідно. Електронномікроскопічні дослідження структури показують, що застосування методу А для отримання композиції ПА/АБС-сажа (концентрат ПА-сажа розводився чистим АБС), наповнювач, спочатку введений у ПА, залишається в цьому полімерному компоненті через його низьку в'язкість, тобто має місце синергізм динамічного і технологічного факторів. Якщо ж використовувати одночасне змішування компонентів ЕПК (спосіб В), чи вводити сажу в попередньо отриману суміш ПА/АБС (спосіб Г), наповнювач частково захоплюється більш в’язкою полімерною фазою. В останніх випадках технологічний фактор послабляє дію динамічного фактора. Відповідно, ці структурні особливості формування композицій впливають на величину порогів перколяції, які наведені в таблиці 3.

Таблиця 3

Величини порогів перколяції для саженаповнених індивідуальних

полімерів і композицій (в дужках – способи отримання композицій)

ПП-с | ПЕ-с | ПОМ-с | АБС-с | ПА-с | ПП/ПЕ-с | ПЕ/ПОМ-с | АБС/ПА-с |

0,05 |

0,09 |

0,12 |

0,15 |

0,21 | 0,035 (А)

0,050 (Б) | 0,04 (А) | 0,06 (А)

0,09 (В)

0,10 (Г) |

Отримані результати дозволяють класифікувати фактори, що впливають на структуру провідної фази і перколяційну провідність ЕПК:

термодинамічний фактор - визначається співвідношенням величин міжфазного натягу компонентів композиції (полімер1-наповнювач, полімер2-наповнювач і полімер1-полімер2); динамічний фактор - визначається співвідношенням між в’язкостями полімерних компонентів p1 і p2 при температурі переробки; технологічний фактор - визначається методами введення наповнювача в гетерогенну полімерну матрицю, він або підсилює, або пригнічує дію термодинамічного чи динамічного факторів.

У розділі 5 розглянуто роль пакування дисперсних наповнювачів у формуванні властивостей наповнених систем і вплив контактних явищ у дисперсній фазі металевих наповнювачів на електропровідність.

Суттєвим недоліком існуючих рівнянь, що зв'язують властивості композиції G із вмістом наповнювача є те, що вони не враховують реальну форму частинок наповнювача і їхній просторовий розподіл, які істотно впливають на G. Такою характеристикою наповнювача, що визначається формою його частинок, їх гранулометричним складом і типом розподілу в об’ємі полімерної матриці, є коефіцієнт заповнення, або пакінг-фактор F. Пакінг-фактор є межею наповнення системи і визначається як:

F = Vf / (Vf + Vp)

де Vf – об’єм, що займають частинки наповнювача при їхньому максимальному вмісті; Vp – об’єм вільного простору між частинками, заповнений полімером. Для монодисперсних сферичних частинок при їхньому статистично-рівномірному роз-поділі F = 0,64. Якщо форма частинок відрізняється від сферичної чи створюється упорядкована структура наповнювача, величина F зменшується внаслідок збільшення Vр, тоді як перехід до полідисперсного складу частинок підвищує F. Таким чином, величина F характеризує як форму частинок, так і їхній просторовий розподіл, тобто топологію фази наповнювача в композиції і цей параметр повинен враховуватися у рівняннях, що описують властивості наповнених систем. З попереднього розгляду видно, що величина F входить в рівняння провідності (3), враховуючи топологію провідної фази.

Ще одним фактором, який впливає на провідність композиції, є наявність контактного опору між частинками наповнювача в разі, коли транспорт заряду у фазі наповнювача здійснюється через прямі фізичні контакти між частинками. В процесі твердіння термореактивної, чи охолодження термопластичної полімерної матриці в композиції з'являються внутрішні напруження, в результаті яких виникають стискаючи зусилля між сусідніми частинками, що створюють контактний тиск і зменшують контактний опір, при цьому цятковий контакт перетворюється у контактну пляму через деформацію частинок наповнювача.

Рис. 8. Вплив контактного тиску на електропровідність різних фракцій мідного наповнювача (розмір яких в мкм позначений на рисунку). Точки – експериментальні значення, лінії – розрахунок за рівнянням (6). Параметри рівняння для різних фракцій дані в таблиці 4.

Рис. 9. Залежність електропровідності від розміру фракції мідного наповнювача. Точки – експериментальні значення, крива - розрахунок у відповідності з рівнянням (7). Діаграма показує фракційний склад наповнювача.

Вивчення провідності металевих наповнювачів в залежності від тиску показало, що при достатній товщині ізолюючого шару (оксидного чи адсорбованого) на поверхні металевих частинок провідність не виникає, якщо контактний тиск P нижче, ніж P0, який є граничним для руйнування ізолюючого шару. У цьому випадку вплив тиску на провідність наповнювача може бути виражений рівнянням

(6)

Рис. 8 показує залежність електропровідності різних фракцій мідного наповнювача від контактного тиску. Як видно, для усіх фракцій існує одне значення P0 = 2,0 кг/см2. Розрахунок за рівнянням (6) показав відповідність експериментальним даним при значенні показника степені n в інтервалі 0,98 < n < 1,61, тоді як коефіцієнт k є однаковим для усіх фракцій. Знайдені значення параметрів k, P0 і n представлені в таблиці 4. Одержані дані дозволяють припустити, що P0 ймовірно відноситься до міцності (твердості) ізолюючого шару, тоді як показник n показує внесок цього шару в загальний контактний опір Rc. Мідні частинки мають найбільш міцний ізолюючий оксидний шар (найвище значення P0), у той час як найвище значення n характерне для оксидного шару залізного наповнювача. Для нікелевого порошку величини P0 і n мають самі низькі значення у відповідності з літературними даними, що нікелевий наповнювач найменше піддається окиснюванню порівняно з мідним та залізним.

Таблиця 4

Параметри металічних наповнювачів

Тип наповнювача | Середній розмір частинок (мкм) | P0

(кг/см2) | k

(Смсм/кг) | n | F | Ni | 10 | 0,5 | 4 | 0,9 | 0,51 | Fe | 3,5 | 1,0 | 0,003 | 1,9 | 0.49 | Cu 0/20 | 10 | 2,0 | 30 | 0,98 | 0,222 | Cu 20/45 | 32,5 | 1,15 | 0,240 | Cu 45/70 | 57,5 | 1,30 | 0,266

Cu 70/90 | 80 | 1,37 | 0,286 | Cu 90/120 | 105 | 1,61 | 0,312 |

На основі аналізу отриманих результатів запропоновано рівняння, яке зв’язує величину провідності з розміром частинок наповнювача d:

(7)

де 0 – мінімальна провідність наповнювача при d = 0. Як видно з рис. 9, експериментальні дані добре співпадають з кривою, розрахованою по рівнянню (7) при значеннях параметрів 0 = 0,55105 См/м і С = 0,0203.

Вплив розміру частинок на провідність наповненої полімерної системи було вивчено на епоксидних композиціях, що містили мідний наповнювач різних фракцій – 90/120 і 20/45 мкм. Було знайдено, що величина перколяційного порогу с не залежить від розміру частинок наповнювача, тоді як параметр m (максимальна електропровідність) на порядок вищий для ЕПК з великими частинками.

Розділ 6 присвячений вивченню структури і властивостей металонаповнених систем.

Модель провідного кластера. Використання статистичного перколяційного наближення для опису металонаповнених систем часто виявляє, що експериментальні значення критичних параметрів рівняння (1), тобто с и t, не узгоджуються з теоретичними величинами. Обмеження, що накладаються властивостями реальних полімерних систем на розрахунки за цим рівнянням, зазначені на стор.6. У зв'язку з цим була запропонована модель для опису провідності двофазної провідної композиції, заснована на загальних принципах перколяційної теорії, яка однак вміщує параметри, що враховують властивості конкретних систем.

Для запису загального рівняння уведено нормалізоване значення концентрації наповнювача ( ) і нормалізоване значення провідності системи ( ), що можуть варіюватися в межах від 0 (при = с) до 1 при ( = F):

,

Тоді рівняння (1) у нормалізованому виді буде виглядати:

або , звідки

(8)

Це рівняння зв'язує величини і подібно статистичному перколяційному рівнянню (1) і дає можливість врахувати індивідуальні властивості композицій за допомогою концентраційних параметрів F і с та параметрів провідності с і m.

Експериментальні данні по вивченню концентраційної залежності електропровідності металонаповнених композицій на основі епоксидної і епоксиуретанової смол показали, що критичний індекс t значно перевищує універсальну величину 1,7. Аналіз залежності t = d(lg)/d(lg) в композиціях з різним вмістом металевих наповнювачів показав, що критичного індекс t є ефективною величиною teff, = t1 + t2, де t1 – постійна частина, що збігається з універсальним значенням t у рівнянні (1), а t2 - змінювана частина , що залежить від особливостей композиції і може бути виражена в такий спосіб:

де t1 = 1,7; k = 28c; n = 0,35. Звідси критичний індекс teff може бути записаний як:

Тоді перколяційне рівняння (8) буде виглядати таким чином:

(9)

Рис. 10 показує електропровідність в залежності від вмісту наповнювача для різних систем. Нелінійність залежностей в координатах lg lg свідчить, що параметр t залежить від концентрації провідної фази, як це належить з рівняння (9). Розрахунок за рівнянням (8) не збігається з експериментом (пунктирна пряма 3а).

Рис. 10. Концентраційна залежність провідності у нормалізованих координатах для композицій:

1 – ЕС-Cu, 2 – ЕС-(Cu+Ni), 3 – ЕС-Ni, 4 – ЕУС-Ni. Точки – експериментальні значення, лінії – розрахунок за рівнянням (9), пунктирна лінія 3а – розрахунок за рівнянням (8).

З останніх теоретичних досліджень випливає, що при наявності складної структури провідного кластера, де є присутнім розподіл провідних вузлів у вигляді "шийок", величина критичного індексу дорівнює t = tun + t2, де t2 – додатковий член, що залежить від виду розподілу. Фізичною основою такого розподілу може бути наявність контактів з погіршеною провідністю між частинками наповнювача, що приводить до звуження ліній електричного струму в цих місцях, тобто до утворення “шийок”. У нашому випадку на поверхні металевих частинок існує досить товста оксидна плівка і для утворення провідного контакту необхідна наявність тиску між частинками (див. рівняння 6), обумовленого внутрішніми напруженнями. Наявність широкого розподілу контактних опорів частинка-частинка і присутність внутрішніх напружень, що впливають на величину цих контактних опорів, варіації їхньої величини в процесі наповнення композиції є причиною відміни величини критичного індексу t від універсального значення. Таким чином, запропонована модель придатна для опису ЕПК, які мають складну структуру провідного кластера, зокрема таку, що обумовлена широким розподілом контактних опорів.

Сегреговані системи, структура і модельні уявлення. Як було показано вище, просторовий розподіл частинок електропровідного наповнювача в композиції є найважливішим чинником, що впливає на його електричні характеристики. Звичайно намагаються отримати статистично-рівномірний розподіл частинок в об’ємі полімерної матриці, однак в ряді випадків створюється упорядкований розподіл, коли наповнювач локалізований у визначених місцях полімерної матриці, утворюючи зв'язну (каркасну) структуру. Такого виду систему можна визначити як сегре-говану. Практично сегреговану структуру можна одержати технологічним прийомом - пресуванням суміші порошкоподібного термопласту з розміром частинок D і провідного наповнювача з розміром частинок d за умови D >> d. Системи, де наповнювач локалізований в одному з компонентів полімерної суміші або на міжфазній границі, також можна віднести до сегрегованих.

При пресуванні суміші порошку полімеру з дисперсним наповнювачем частинки наповнювача утворюють шар на поверхні частинок полімеру, який не руйнується в процесі пресування при плавленні полімерної фази. На рис. 11 зображені різні випадки розподілу наповнювача при наповненні сегрегованої системи: а) рівномірно-випадковий розподіл, коли R > D; b) зформований шар з частинок наповнювача, що знаходяться в контакті один з одним на границі зерен полімеру і досягається перколяційний поріг = с; с) зростає число шарів наповнювача n у стінці каркаса і зменшується розмір незаповнених областей. Оптикомікроскопічне зображення структури композиції ПВХ, наповненого нікелем, показує добру відповідність з цією моделлю.

Рис. 11. Верхній ряд - модельне зображення еволюції структури фази наповнювача в сегрегованій системі в процесі наповнення, нижній ряд - структура сегрегованої композиції ПВХ-Ni (D = 100 мкм, d = 10 мкм), отримана методом оптичної мікроскопії.

Вміст наповнювача: a - < cc, b - cc, c - > cc.

У сегрегованій системі фаза наповнювача може бути охарактеризована двома значеннями концентрації: номінальної , обчисленої на увесь об’єм композиції і локальної лок, що відбиває реальний вміст наповнювача в місцях його локалізації. Відповідно, така система має два значення пакінг-фактору – F і