НАЦІОНАЛЬНИЙ УНІВЕРСИТЕТ “ЛЬВІВСЬКА ПОЛІТЕХНІКА”

М А Г О Р І В С Ь К А

Галина Ярославівна

УДК 678. 747

ТЕХНОЛОГІЯ ОДЕРЖАННЯ

НАФТОПОЛІМЕРНИХ СМОЛ З ВИКОРИСТАННЯМ

КРЕМНІЙОРГАНІЧНИХ ПЕРОКСИДІВ

05.17.04 технологія продуктів органічного синтезу

Автореферат дисертації

на здобуття наукового ступеня кандидата технічних наук

Л Ь В І В 2003

Дисертацією є рукопис

Робота виконана у Національному університеті “Львівська політехніка” Міністерства освіти і науки України

Науковий керівник – | кандидат технічних наук, доцент

Дзіняк Богдан Остапович

Національний університет “Львівська політехніка”,

доцент кафедри технології органічних продуктів

Офіційні опоненти – | доктор технічних наук, професор

Глікін Марат Аронович

Сєвєродонецький технологічний інститут Східноукраїнського національного університету

ім. Володимира Даля,

професор кафедри технології

органічних речовин та палива

кандидат хімічних наук,

старший науковий співробітник

Середницький Ярослав Антонович

Орган з сертифікації протикорозійних ізоляційних покриттів трубопроводів “УкрСЕПРОтрубоізол” при Фізико-механічному інституті ім. Г. В. Карпенка

НАН України, директор

Провідна установа – | Український державний

хіміко-технологічний університет

Міністерства освіти і науки України,

кафедра хімічної технології органічних речовин,

м. Дніпропетровськ

Захист відбудеться “21” листопада 2003 р. о 1400 год на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 35.052.07 у Національному університеті “Львівська політехніка” (79013, м. Львів, вул. Бандери, 12, VIII н. к., ауд. 339).

З дисертацією можна ознайомитися у бібліотеці Національного університету “Львівська політехніка” (79013, м.Львів, вул. Професорська,1)

Автореферат розісланий “20” жовтня 2003 р.

Вчений секретар спеціалізованої

вченої ради Д 35.052.07, д.х.н., проф. Жизневський В. М.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Важливе місце серед синтетичних смол посідають низькомолекулярні нафтополімерні смоли (НПС), які широко використовують у целюлозно-паперовій, гумовотехнічній і лакофарбовій галузях промисловості як замінники дорогих продуктів природного походження (олій, каніфолі, альбуміну), а також для зменшення витрат дефіцитних інден-кумаронових, фенол-формальдегід-них та інших смол, що має суттєве народногосподарське значення.

Основною сировинною базою для одержання НПС є побічні продукти етиленових виробництв, кваліфіковане використання яких дозволяє покращити техніко-економічні показники даних виробництв та знизити собівартість етилену.

НПС одержують радикальною або катіонною коолігомеризаціями ненасичених вуглеводнів, що містяться у фракціях рідких продуктів піролізу (РПП). Співстав-лення рівня і тенденцій розвитку виробництва різних полімерів методами катіонної та радикальної полімеризації показує, щo, незважаючи на значну увагу дослідників до різноманітних каталітичних систем і перспектив їх широкого впровадження, класичний метод радикальної полімеризації (коолігомеризації) і в наш час не втратив свого значення. Одним з напрямків досліджень в області радикальної полімеризації є вдосконалення існуючих технологічних процесів за рахунок використання високоефективних ініціаторів. Тому, пошук нових ефективних ініціюючих систем залишається одним з перспективних напрямків полімерної хімії, в тому числі і процесу одержання НПС.

При одержанні НПС радикальною коолігомеризацією на конверсію ненасиче-них сполук сировини і, відповідно, на вихід кінцевого продукту суттєво впливає температура реакції. Тому, актуальними є дослідження, пов’язані з розробленням процесу одержання НПС у присутності ініціаторів, здатних генерувати вільні радикали при високих температурах. Значний інтерес у цьому плані представляють елементоорганічні пероксиди, зокрема, пероксидні сполуки кремнію, використання яких дозволить не тільки підвищити безпечність виробництва НПС, але й дасть можливість інтенсифікувати процес та одержати продукт з покращеними експлуатаційними характеристиками.

Зв’язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Робота є складовою частиною наукового напряму кафедри технології органічних продуктів Національного університету “Львівська політехніка” “Теоретичні основи створен-ня високоефективних ініціюючих і каталітичних систем та процесів селективних перетворень органічних сполук з метою одержання мономерів та полімерів”. Робота проводилась згідно координаційного плану міжвузівських науково-технічних програм Міносвіти і науки України, зокрема науково-дослідних робіт: “Дослідження активності олефінів та дієнів фракцій С5 і С9 побічних продуктів виробництва етилену та хімічної модифікації нафтополімерних смол” (20002001 р.р., № дер-жавної реєстрації 0100U000483), “Наукові основи процесів одержання кисневмісних і полімерних продуктів з олефінвмісних сумішей” (2002-2003 р.р., № державної реєстрації 0102U001195), у виконанні яких автор приймав безпосередню участь.

Мета роботи: розроблення технології одержання нафтополімерних смол на основі вуглеводневих фракцій С5 і С9 рідких продуктів піролізу дизельного палива в присутності термічно стійких кремнійорганічних пероксидів.

Задачі досліджень:

·

·

·

·

·

Об’єкт досліджень – технологічний процес одержання нафтополімерних смол.

Предмет досліджень – одержання нафтополімерних смол радикальною коолігомеризацією ненасичених вуглеводнів фракцій С5 і С9 рідких продуктів піролізу дизельного палива у присутності кремнійорганічних пероксидів.

Методи досліджень. Вирішення перерахованих задач вимагало проведення комплексу досліджень з використанням: фізичних визначення густини, в’язкості, показника заломлення, температури розм’якшення, кольору, розчинності, сумісності, молекулярної маси; хімічних визначення бромного числа, вмісту активного кисню в пероксидах; фізико-хімічних методів ІЧ-спектроскопія, газорідинна хроматографія, мас-спектрометрія, дериватографія, екстракція, сорбція та десорбція.

Наукова новизна. Розроблено новий спосіб одержання нафтополімерних смол, який полягає в коолігомеризації ненасичених сполук, що входять до складу вугле-водневих фракцій С5 і С9 рідких продуктів піролізу дизельного палива, у присутності кремнійорганічних пероксидів. Встановлено вплив природи ініціатора на вихід та характеристики одержаних НПС. Показано, що кремнійорганічні пероксиди забезпечують одержання НПС з вищим виходом, ніж кремнійвмісні пероксиди. При використанні як ініціаторів кремнійорганічних пероксидів з кількома пероксидними групами до складу одержаних смол входять пероксидні фрагменти. Науково обґрунтовано вибір найефективнішого ініціатора процесу – три-трет-бутилпероксивінілсилану. Експериментально встановлено основні кінетичні параметри радикальної полімеризації дициклопентадієну та кополімери-зації стиролу і дициклопентадієну – основних смолоутворювальних компонентів фракції С9. Встановлено, що поряд з коолігомеризацією ненасичених сполук сировини мають місце реакції конденсації.

Практичне значення отриманих результатів полягає в тому, що за результа-тами теоретичних та експериментальних досліджень розроблено технологію одержання нафтополімерних смол у присутності термостабільних кремнійорга-нічних ініціаторів. Встановлено можливість зменшення тривалості процесу до 2 год за рахунок використання три-трет-бутилпероксивінілсилану замість промислового ініціатора – пероксиду ди-трет-бутилу і одержання НПС з аналогічним виходом та покращеними фізико-хімічними показниками.

У лабораторії цеху синтетичних НПС ДП “Орісіл-Калуш” (м. Калуш Івано-Франківської обл.) проведено випробування зразків НПС, одержаних ініційованою коолігомеризацією ненасичених вуглеводнів фракції С9 рідких продуктів піролізу дизельного палива у присутності три-трет-бутилпероксивінілсилану, які показали відповідність фізико-хімічних показників НПС та одержаних дистилятів технічним вимогам на вказану продукцію, а також можливість використовувати три-трет-бутилпероксивінілсилан для промислового виробництва НПС на технологічному обладнанні цеху, що підтверджено відповідним актом від 19.03.2003 р.

Експериментально встановлено можливість використання одержаних НПС як компонентів епоксинафтополімерних антикорозійних композицій.

Особистий внесок здобувача полягає в участі у постановці проблеми, плануванні, підготовці та виконанні експериментальної та технологічної частини роботи, аналізі та математичній обробці одержаних результатів, формулюванні основних теоретичних положень і висновків дисертаційної роботи.

Апробація роботи. Основні положення роботи доповідались на: II Західно-українському симпозіумі з адсорбції та хроматографії (м. Львів, 2000 р.); IV Міжнародній конференції “Химия нефти и газа” (м. Томськ, Росія, 2000 р.); VІ Міжнародній науково-практичній конференції “Нафта і газ України” (м. Івано-Франківськ, 2000 р.); Російській конференції з міжнародною участю “Актуальные проблемы нефтехимии” (м. Москва, Росія, 2001 р.); VІІІ конференції “Львівські хімічні читання” (м. Львів, 2001 р.); XIX Українській конференції з органічної хімії (м. Львів, 2001 р.); ІІІ Всеукраїнській конференції студентів та аспірантів “Сучасні проблеми хімії” (м. Київ, 2002 р.), VІІ Міжнародній науково-практичній конференції “Нафта і газ України” (м. Київ, 2002 р.), V Українській конференції молодих вчених з високомолекулярних сполук (м. Київ, 2003 р.); науково-практичній конференції “Нефтепереработка и нефтехимия” (м. Уфа, Росія, 2003 р.).

Публікації. Основні результати дисертаційної роботи опубліковані в 15 наукових працях, з них 6 статей та 9 тез доповідей конференцій. За результатами роботи подана заявка на патент.

Структура та об’єм роботи. Дисертаційна робота складається з вступу, ос-новної частини (п’яти розділів), висновків, списку використаних літературних джерел (171 найменування) і 5 додатків, містить 35 рисунків і 42 таблиці. Загальний обсяг дисертації - 213 сторінок; обсяг, який займають ілюстрації, таблиці, список використаних джерел і додатки – 63 сторінки.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі обґрунтовано актуальність проблеми, сформульовано мету дисертаційної роботи та задачі досліджень, встановлено наукову новизну та практичну цінність. Наведено відомості про апробацію роботи та публікації. Відмічено особистий внесок автора.

У першому розділі розглянуто проблему одержання НПС з побічних продуктів нафтопереробки і нафтохімії. На основі літературних даних, з акцентом на використання ініціаторів, здійснено критичний аналіз стану сучасного виробництва НПС. Здійснено порівняльний огляд основних методів одержання НПС, розглянуто хімізм та механізм процесів полімеризації. Детально розглянуто області практичного застосування НПС. Обгрунтовано необхідність досліджень процесу одержання НПС коолігомеризацією реакційноздатних вуглеводнів РПП у присутності ініціаторів високої термічної стійкості. Показано перспективність використання елементоорганічних ініціаторів, зокрема, кремнійорганічних пероксидів для одержання НПС. Сформульовано основні напрями досліджень.

У другому розділі приведено характеристики сировини, ініціаторів та реаген-тів, які використовувалися у процесі досліджень.

Сировиною для одержання НПС вибрано: фракцію С5 і фракцію С9 РПП дизельного палива (ЗАТ “Лукор”, м. Калуш Івано-Франківської обл.), фракцію С9 РПП бензину (ТзОВ “Ставролєн”, м. Будьоновск Ставропольського краю, Росія), інден-кумаронову фракцію (Стахановський КХЗ, м. Стаханов Донецької обл.).

Як ініціатори коолігомеризації вибрано:

Кремнійорганічні пероксиди:

Трет-бутилпероксивінілметилпропілсилан (І):

Ди-трет-бутилпероксивінілметилсилан (ІІ):

Три-трет-бутилпероксивінілсилан (ІІІ):

Кремнійвмісні пероксиди (КВП):

Ди-трет-бутилпероксиметиленоксивінілметилсилан (ІV):

Три-трет-бутилпероксиметиленоксивінілсилан (V):

Циклічний кремнійорганічний пероксид:

Тетравінілтетра-трет-бутилпероксициклотетрасилоксан (VІ):

Як ініціатор порівняння вибрано:

Ди-трет-бутил пероксид (Trigonox B) (VІІ):

,

який використовується у промисловості для виробництва НПС.

Наведено характеристики та методи очистки стиролу і ДЦПД – основних смолоутворювальних компонентів фракції С9, які використано для досліджень кінетики радикальної полімеризації та кополімеризації.

Наведено схему лабораторної установки для одержання НПС. Описано методики проведення експериментів та аналізів сировини і одержаних продуктів.

У третьому розділі розглянуто процес одержання НПС радикальною кооліго-меризацією реакційноздатних вуглеводнів фракції С9 РПП дизельного палива у присутності КОП. Досліджено вплив природи і концентрації ініціатора, температури та тривалості реакції на вихід і фізико-хімічні характеристики одержаних смол. Для порівняння використано результати, одержані коолігомеризацією фракції С9 у присутності ініціатора (VII).

Збільшення тривалості коолігомеризації з 2 до 10 год при використанні КОП (І), (ІІ) і (ІІІ) (табл. 1) позитивно впливає на перебіг реакції, що підтверджується зростанням густини олігомеризату та зменшенням його ненасиченості. Найвища швидкість реакції спостерігається у перші 2 години процесу. Збільшення тривалості коолігомеризації до 6 год сприяє підвищенню виходу смол на 5,7 – 9,7 % мас. Подальша коолігомеризація (до 8 – 10 год) призводить до приросту виходу на 0,1 – 0,3 % мас., або навіть до деякого його зниження, як у випадку з пероксидом (І).

Кількість пероксидних груп у молекулі ініціатора суттєво впливає на густину олігомеризату та вихід НПС. При одній і тій же тривалості реакції (наприклад 6 год) вихід (% мас.) для КОП (І) є лише 33,3, для КОП (ІІ) – 38,6, а для КОП (ІІІ) – 42,9. При використанні пероксиду (ІІІ) уже за 2 год коолігомеризації одержано НПС з виходом, що на 3,9 % мас. перевищує максимальний вихід НПС, одержаний у присутності КОП (І). Бромне число НПС практично не залежить як від тривалості реакції, так і від природи ініціатора. Молекулярна маса та показник кольору НПС зростають з часом коолігомеризації. Причому, тривалість процесу більш суттєво впливає на інтенсивність забарвлення смол, ніж кількість пероксидних груп у складі ініціатора. Встановлено, що з участю макропероксидів (пероксид ІІІ) можна одержати продукти з підвищеною молекулярною масою.

Таблиця 1

Вплив тривалості коолігомеризації на вихід та фізико-хімічні характеристики НПС

(Т = 473 К, Сін. = 0,074 моль/л)

Найменування показника | 2 год | 4 год | 6 год | 8 год | 10 год

Пероксид (І)

Густина олігомеризату, кг/м3 | 955 | 965 | 969 | 972 | 973

Бромне число оліг., гBr2/100г | 75,2 | 70,3 | 65,5 | 61,4 | 60,2

Вихід НПС, % мас. | 23,6 | 28,8 | 33,3 | 32,6 | 31,5

Бромне число НПС, гBr2/100г | 46,1 | 45,4 | 44,2 | 43,8 | 43,5

Молекулярна маса НПС | 500 | 560 | 600 | 650 | 680

Колір НПС, мг J2/100 см3 | 7-10 | 15 | 15-20 | 20-30 | 30-40

Пероксид (ІІ)

Густина олігомеризату, кг/м3 | 958 | 966 | 973 | 975 | 975

Бромне число оліг., гBr2/100г | 69,3 | 62,1 | 57,6 | 53,4 | 53,4

Вихід НПС, % мас. | 29,9 | 34,4 | 38,6 | 38,8 | 38,7

Бромне число НПС, гBr2/100г | 44,0 | 45,1 | 46,5 | 47,2 | 47,4

Молекулярна маса НПС | 620 | 660 | 680 | 710 | 700

Колір НПС, мг J2/100 см3 | 10-15 | 20 | 20-30 | 30 | 40

Пероксид (ІІІ)

Густина олігомеризату, кг/м3 | 969 | 975 | 980 | 981 | 981

Бромне число оліг., гBr2/100г | 59,1 | 58,7 | 55,5 | 53,1 | 52,8

Вихід НПС, % мас. | 37,2 | 41,2 | 42,9 | 43,1 | 43,2

Бромне число НПС, гBr2/100г | 49,5 | 45,1 | 48,2 | 51,8 | 51,9

Молекулярна маса НПС | 900 | 930 | 950 | 1030 | 1050

Колір НПС, мг J2/100 см3 | 20 | 20-30 | 30 | 30 | 40

Вплив тривалості коолігомеризації на конверсію ненасичених вуглеводнів си-ровини вивчено з використанням 0,074 моль/л пероксиду (ІІІ) при температурі реакції 473 К. Розрахунок значень конверсій здійснено на основі хроматографічних досліджень фракції С9 та дистилятів, одержаних при синтезі НПС. Встановлено, що при збільшенні тривалості процесу з 2 до 6 год, сумарна конверсія ненасичених сполук зростає з 70,1 до 85,0 %. Збільшення тривалості коолігомеризації до 8 год призводить до помітного зростання конверсії метилстиролів та індену, але, з огляду на незначну їх кількість у фракції С9, сумарна конверсія вуглеводнів зростає лише на 2,2 %.

Збільшення концентрації ініціатора (ІІІ) від 0,037 до 0,111 моль/л (тривалість коолігомеризації 6 год) забезпечує приріст густини олігомеризату та виходу НПС в межах 9,0 – 12,0 кг/м3 та 5,4 – 8,1 % мас., відповідно, в усьому досліджуваному діа-пазоні температур (448 – 498 К) (рис. 1, А і Б). Бромне число олігомеризатів і одер-жаних НПС при цьому зменшується, що підтверджує перебіг реакції коолігомери-зації, яка пов’язана з витратою ненасичених сполук. Підвищення концентрації ініціатора з 0,111 до 0,148 моль/л є недоцільним, оскільки, в умовах досліджень одержано близькі значення виходу НПС.

А | Б

Рис. 1. Залежність густини і ненасиченості олігомеризату (А) та виходу і ненасиченості НПС (Б) від концентрації ініціатора (ІІІ) (? = 6 год)

Проведені дослідження показали суттєвий вплив температури на перебіг коолі-гомеризації, причому, характер її впливу аналогічний впливу концентрації ініціа-тора. Встановлено, що в умовах дослідження підвищення температури є більш діє-вим чинником на вихід НПС, ніж концентрація ініціатора. Так, збільшення темпера-тури від 448 до 473 К забезпечує 12,0 – 15,0 кг/м3 приросту густини олігомеризату і 6,4 – 7,3 % мас. виходу НПС. Підвищення температури коолігомеризації супроводжується характерним для радикальних процесів зменшенням молекулярної маси олігомеру (табл. 2). Забарвлення смол при цьому стає більш інтенсивним.

Таблиця 2

Вплив температури та концентрації ініціатора (ІІІ)

на молекулярну масу та колір НПС (? = 6 год)

Температура

процесу, К | Найменування

показників | Концентрація ініціатора, моль/л

0,037 | 0,074 | 0,111 | 0,148

448 | Молекулярна маса НПС | 1100 | 1150 | 1250 | 1340

Колір НПС, мг J2/100 см3 | 15 | 20 | 20-30 | 30

473 | Молекулярна маса НПС | 920 | 950 | 980 | 1000

Колір НПС, мг J2/100 см3 | 20 | 30 | 30-40 | 40

498 | Молекулярна маса НПС | 810 | 850 | 870 | 890

Колір НПС, мг J2/100 г | 30 | 40 | 40 | 60

При використанні як ініціаторів пероксидів (І) та (ІІ) спостерігаються аналогічні залежності, проте, вихід одержаних НПС є нижчим. При збільшенні концентрації ініціатора (І) у реакційній суміші спостерігається зменшення молекулярної маси НПС, що характерно для процесу радикальної полімеризації. Але, при використанні ініціаторів (ІІ) та (ІІІ) за таких самих умов спостерігається поступове збільшення молекулярної маси (див. табл. 2), що, очевидно, пов’язано з наявністю в молекулі ініціатора двох чи більше пероксидних груп, які призводять до утворення розгалужених олігомерів.

Наступним етапом досліджень було одержання НПС у присутності кремній-вмісних пероксидів – КВП (ІV) та (V). При використанні КВП спостерігається подібність залежностей виходу та показни-ків НПС від умов проведення процесу до залежностей, одержаних при використанні вищерозглянутих КОП (рис. 3, табл. 3).

Проте, на відміну від НПС, одержаних у присутності КОП, при збіль-шенні числа пероксидних груп у складі КВП, молекулярна маса смол змен-шується. Це можна пояснити тим, що на відміну від КОП, розклад яких відбувається за ступінчастим механізмом,

Рис. 3. Залежність виходу та бромного числа НПС від тривалості процесу

(Сін. = 0,074 моль/л, Т = 473 К) | КВП розкладаються за синхронним меха-нізмом, тобто, з одночасним розкладом всіх пероксидних груп.

Таблиця 3

Вплив тривалості коолігомеризації на молекулярну масу та колір НПС (Т = 473 К)

Пероксид | Найменування показника | 2 год | 4 год | 6 год | 8 год

IV | Молекулярна маса НПС | 760 | 820 | 850 | 900

Колір НПС, мг J2/100 см3 | 20 | 20-30 | 30 | 40

V | Молекулярна маса НПС | 600 | 680 | 740 | 780

Колір НПС, мг J2/100 см3 | 20-30 | 30 | 30-40 | 40

Як свідчать результати досліджен-ня впливу температури та концентрації КВП на вихід та основні фізико-хімічні характеристики НПС (рис. 4, табл. 4) на прикладі ініціатора (V), максимальні виходи НПС досягаються при температурі 498 К та концентрації КВП 0,111 моль/л. Але за таких умов помітно погіршуються показники смол, зокрема бромне число (див. рис. 4), колір та мо-

Рис. 4. Залежність виходу та ненасиченості НПС від концентрації ініціатора (V)

(ф = 6 год) | лекулярна маса (див. табл. 4).

Таблиця 4

Вплив температури та концентрації ініціатора (V)

на молекулярну масу та колір НПС (? = 6 год)

Температура

процесу, К | Найменування

показників | Концентрація ініціатора, моль/л

0,037 | 0,074 | 0,111

448 | Молекулярна маса НПС | 840 | 780 | 700

Колір НПС, мг J2/100 см3 | 15 | 20 | 30

473 | Молекулярна маса НПС | 780 | 740 | 690

Колір НПС, мг J2/100 см3 | 20 | 30-40 | 40

498 | Молекулярна маса НПС | 700 | 680 | 600

Колір НПС, мг J2/100 г | 30 | 40-60 | 60

За результатами експериментальних досліджень за оптимальні умови прийня-то: концентрацію ініціатора 0,074 моль/л, температуру – 473 К та час коолігомериза-ції – 6 год, оскільки за цих умов одержують НПС з досить високим виходом та хорошими фізико-хімічними характеристиками.

При використанні як ініціатора коолігомеризації циклічного КОП (пероксид VI) одержано залежності виходу і показників НПС від температури, тривалості коолігомеризації та концентрації ініціатора, характер яких аналогічний залежностям, одержаним у присутності КОП (І, ІІ, ІІІ) та КВП (ІV, V).

З метою визначення найефективнішого ініціатора коолігомеризації ненасиче-них вуглеводнів фракції С9 здійснено порівняння виходів та фізико-хімічних показників НПС, одержаних в оптимальних умовах у присутності різних за природою ініціаторів. Згідно одержаних результатів (табл. 5), коолігомеризація фракції С9 без ініціатора за вибраних умов є недоцільна, оскільки, незважаючи на те, що одержана смола дуже світла і має високу ненасиченість, вихід її є досить низьким (21,2 % мас.). Використання ініціаторів (ІІ) та (ІІІ) дозволяє одержати смоли з вищим виходом, у порівнянні із смолою, одержаною при використанні промислового ініціатора (VII).

Таблиця 5

Залежність виходу та фізико-хімічних характеристик НПС від природи ініціатора

(Т = 473 К, Сін. = 0,074 моль/л, ф = 6 год)

Найменування показника | Без ініц. | Ініціатор

I | II | III | IV | V | VI | VII

Густина оліг., кг/м3 | 958 | 969 | 973 | 980 | 960 | 963 | 972 | 970

Бромне число оліг., г Br2 / 100 г | 96,4 | 66,5 | 57,6 | 55,5 | 60,8 | 55,0 | 55,1 | 71,1

Вихід НПС, % мас. | 21,2 | 33,3 | 38,6 | 42,9 | 28,8 | 30,4 | 32,9 | 37,6

Бромне число НПС, г Br2 / 100 г | 50,2 | 44,2 | 46,5 | 48,2 | 55,0 | 49,0 | 47,4 | 49,8

Молекулярна маса НПС | 740 | 600 | 680 | 950 | 850 | 740 | 930 | 660

Колір НПС, мгJ2/100см3 | 10 | 15-20 | 20-30 | 30 | 30 | 30-40 | 30 | 20

На підставі проведених досліджень для промислового використання реко-мендований ініціатор (ІІІ), який забезпечує одержання НПС з найвищим виходом (42,9 % мас.) і хорошими якісними показниками. При цьому, використання ініціатора (ІІІ) дозволяє уже за 2 год коолігомеризації одержати НПС з виходом 37,2мас. (див. табл. 1), що наближається до виходу НПС, одержаної з ініціатором (VII) за 6 год, практично однаковими значенням бромного числа, показника кольору та вищою молекулярною масою. Використання КВП та циклічного КОП забезпечує одержання смол з підвищеною ненасиченістю і молекулярною масою, але нижчим виходом у порівнянні з смолою, одержаною у присутності ініціатора (VII).

На основі значень конверсії ненасичених вуглеводнів фракції С9 (табл. 6), одержаних при їх коолігомеризації у присутності досліджуваних пероксидів (концентрація ініціатора 0,074 моль/л, температура 473 К, тривалість реакції 6 год) та розрахованих за результатами хроматографічних досліджень фракції С9 та дистилятів, зроблено висновок, що використання ініціаторів з кількома пероксидними групами дозволяє повніше залучати в реакцію коолігомеризації ненасичені вуглеводні, що входять до складу вихідної фракції.

Таблиця 6

Залежність конверсії ненасичених вуглеводнів фракції С9 від природи ініціатора

(Т = 473 К, Сін. = 0,074 моль/л, ф = 6 год)

Назва компоненту | Конверсія, %

І | ІІ | ІІІ | IV | V | VI | VII

Стирол | 74,4 | 77,2 | 85,8 | 70,0 | 72,1 | 69,1 | 78,0

Алілбензол | 65,4 | 66,7 | 72,3 | 69,5 | 73,2 | 79,4 | 59,9

о,м,п-Вінілтолуоли | 68,1 | 71,1 | 81,5 | 60,2 | 64,8 | 63,8 | 70,1

б-?етилстирол | 55,0 | 57,3 | 70,7 | 54,0 | 58,7 | 51,3 | 60,0

в- ?етилстирол | 23,3 | 35,0 | 35,0 | 13,3 | 15,0 | 30,0 | 20,0

Дициклопентадієн | 82,0 | 85,1 | 94,0 | 78,5 | 80,5 | 76,2 | 84,0

Інден | 8,3 | 39,0 | 57,2 | 38,1 | 48,5 | 46,5 | 25,4

Неідент. вуглеводні | 62,9 | 72,6 | 81,4 | 67,3 | 67,4 | 65,3 | 63,6

Всього | 70,0 | 75,6 | 85,0 | 69,2 | 71,7 | 69,0 | 72,9

Найвище значення сумарної конверсії (85,0 %) ненасичених вуглеводнів фрак-ції С9 досягається при використанні ініціатора (ІІІ). Використання пероксиду (ІІ) та-кож забезпечує досить високу сумарну конверсію (75,6 %) ненасичених вуглеводнів фракції С9, яка переважає конверсію вуглеводнів при застосуванні промислового ініціатора (VII). Інші КОП і КВП, які досліджувалися, не дозволяють досягати високих значень конверсії ненасичених вуглеводнів фракції С9, у тому числі і стиро-лу та ДЦПД – основних смолоутворювальних вуглеводнів сировини. На основі хроматографічних досліджень розраховано орієнтовний склад одержаних НПС.

За результатами ІЧ-спектроскопічних досліджень зразків НПС зроблено вис-новок, що основну частину смол складають ароматичні моно- і дизаміщені (в основ-ному в 1,3-, менше в 1,4-положенні) сполуки. Виявлено присутність угрупувань з ненасиченими >С=С< зв’язками. Валентним коливанням –О–О– зв’язку відпові-дають смуги поглинання, які лежать у відносно вузькій області 890 - 820 см-1. В одержаних спектрах виявлено малоінтенсивні смуги поглинання: 880, 848 см-1 (ІІ), 885, 856 см-1 (ІІІ), 865, 848 см-1 (VІ), котрі віднесено до пероксидної групи. Судячи з інтенсивності, вміст їх у НПС є невеликим. Наявність –О–О– груп у складі НПС підтверджено дериватографічно.

Узагальнення результатів хроматографічного, мас-спектрометричного та ІЧ-спектроскопічного аналізів дає підстави стверджувати, що НПС за своєю структу-рою є стирол-циклопентадієн-вінілтолуольним олігомером. При використанні як ініціаторів макропероксидів, до складу одержаних НПС входять залишкові пероксидні групи.

Методом планування експериментів побудовано математичну модель процесу і визначено оптимальні умови коолігомеризації, які співпадають з експериментальни-ми: концентрація ініціатора – 0,074 моль/л, температура – 473 К, тривалість – 6 год.

У четвертому розділі досліджено вплив складу сировини на вихід та основні фізико-хімічні характеристики НПС. Як сировину використовували фракцію С9 РПП бензину. Дослідження здійснювали в умовах, оптимальних для процесів одержання НПС на основі фракції С9 РПП дизельного палива в присутності КОП та КВП. Як видно з табл. 7, вплив природи ініціатора на вихід і характеристики НПС є аналогіч-ним як у випадку використання фракції С9 РПП дизельного палива (див. табл. 5).

Таблиця 7

Залежність виходу та фізико-хімічних характеристик НПС від природи ініціатора

(Т = 473 К, Сін. = 0,074 моль/л, ф = 6 год, сировина – фракція С9 РПП бензину)

Найменування показника | Без ініц. | Ініціатор

I | II | III | IV | V | VI | VII

Густина оліг., кг/м3 | 964 | 965 | 968 | 974 | 963 | 966 | 969 | 971

Бромне число оліг., г2 / 100 г | 96,1 | 70,0 | 68,4 | 65,5 | 63,0 | 61,4 | 68,0 | 69,8

Вихід НПС, % мас. | 24,5 | 31,8 | 36,0 | 40,3 | 28,0 | 30,2 | 30,9 | 35,2

Бромне число НПС, г2 / 100 г | 56,2 | 48,0 | 50,2 | 53,2 | 56,0 | 49,9 | 51,7 | 50,0

Молекулярна маса НПС | 680 | 570 | 610 | 920 | 760 | 690 | 900 | 600

Колір НПС, мгJ2/100см3 | 10 | 15 | 20 | 20-30 | 20-30 | 30 | 20 | 20

Виходи НПС, одержаних на основі фракції С9 РПП бензину і дизельного палива є близькими, що пояснюється практично однаковим сумарним вмістом ненасичених вуглеводнів в обох фракціях (52,13 і 53,19 %, відповідно). Водночас, дещо вищий вміст ДЦПД (на 4,94 % мас.) у фракції С9 РПП бензину, сприяє покращенню кольору, збільшенню ненасиченості, але, водночас, зменшенню молекулярної маси НПС, одержаних на основі фракції С9 РПП бензину у порівнянні з фракцією С9 РПП дизельного палива.

Досліджено також коолігомеризацію інден-кумаронової фракції (ІКФ) – побіч-ного продукту коксохімічних виробництв. З одержаних результатів (табл. 8) видно, що проведення коолігомеризації ІКФ без ініціатора не дає можливості одержувати смоли з високим виходом. Використання КОП (ІІІ) дозволяє одержати смолу з мак-симальним виходом – 32,2 % мас., хоча при цьому дещо погіршується її колір.

Таблиця 8

Залежність виходу та фізико-хімічних характеристик смол від природи ініціатора

(Т = 473 К, Сін. = 0,074 моль/л, ф = 6 год, сировина – ІКФ)

Найменування показника | Без ініц. | Ініціатор

I | II | III | IV | V | VI | VII

Густина оліг., кг/м3 | 944 | 957 | 961 | 966 | 950 | 952 | 959 | 959

Бромне число оліг., г2100 г | 47,6 | 40,0 | 37,4 | 35,6 | 32,0 | 30,0 | 35,1 | 34,6

Вихід смоли, % мас. | 15,8 | 22,0 | 26,8 | 32,2 | 25,0 | 23,8 | 21,8 | 24,5

Бромне число смоли, г2100 г | 22,8 | 18,0 | 19,6 | 21,0 | 23,6 | 20,5 | 21,3 | 19,4

Молекулярна маса смоли | 890 | 690 | 740 | 980 | 830 | 760 | 970 | 700

Колір смоли, мгJ2/100см3 | 60-80 | 80 | 100 | 100 | 100 | 130 | 80 | 100

Досліджувані КОП, забезпечуючи високу конверсію індену (57,9 % мас. у випадку використання пероксиду (ІІІ)), водночас, практично не впливають на конверсію кумарону, який вступає в реакцію значно повільніше, ніж інден, внаслідок спряження >С=С< зв’язку п’ятичленного циклу з киснем. Щодо фізико-хімічних показників, то одержані НПС характеризуються високим показником кольору та низькою ненасиченістю; температура розм’якшення смол знаходиться в межах 363-373 К.

Здійснено дослідження коолігомеризації ненасичених вуглеводнів фракції С5 у присутності КОП (І, ІІ, ІІІ) в умовах, що є оптимальними для одержання НПС на ос-нові фракції С9. У результаті одержували світлу м’яку НПС (вихід 18,5 - 27,8% мас.) з температурою розм’якшення, що не перевищує 333 К і яка характеризується висо-кою ненасиченістю (60,0 – 62,0 гBr2/100г) та низькою молекулярною масою (350 – 580). Тому, подальші дослідження були пов’язані з вивченням можливості залучен-ня фракції С5 до коолігомеризації з фракцією С9. Одержання НПС на основі фракцій С5 і С9 РПП дизельного палива здійснювали двостадійним методом. На першій ста-дії при 433 К протягом 5 год термічною коолігомеризацією ненасичених вуглеводнів фракції С5 та відділенням вуглеводнів, що непрореагували, одержували фракцію з границями кипіння 393 – 473 К та виходом 35,0 % мас. На другій стадії одержану фракцію коолігомеризували з ненасиченими вуглеводнями фракції С9 у присутності КОП. Аналіз впливу масового співвідношення олігомерів фракції С5 і фракції С9 на вихід та показники НПС показав, що із збільшенням вмісту олігомерів фракції С5, зменшується вихід НПС, але зростає ненасиченість та покращується колір смоли. За оптимальне прийнято масове співвідношення олігомери фр. С5 : фр. С9 = 1 : 2,5 (табл. 9), при якому у присутності КОП (ІІІ) одержують світлі смоли з високим виходом (температура розм’якшення 353 - 358 К), які характеризуються підвище-ною ненасиченістю (54,6 гBr2/100г).

Таблиця 9

Залежність виходу та основних фізико-хімічних характеристик НПС від природи ініціатора (масове співвідношення олігомери фр. С5:фр. С9 = 1:2,5,

Т = 473 К, Сін. = 0,074 моль/л, ф = 6 год)

Найменування показника | Без ініц. | Ініціатор

I | II | III | IV | V | VI | VII

Густина оліг., кг/м3 | 931 | 940 | 948 | 958 | 932 | 936 | 938 | 944

Бромне число оліг., г2 / 100 г | 75,1 | 67,0 | 62,4 | 59,0 | 70,0 | 65,0 | 66,0 | 68,5

Вихід НПС, % мас. | 21,0 | 26,1 | 32,1 | 37,2 | 25,0 | 27,0 | 27,3 | 31,0

Бромне число НПС, г2 / 100 г | 56,0 | 50,0 | 52,0 | 54,6 | 64,0 | 58,3 | 59,0 | 52,4

Молекулярна маса НПС | 720 | 580 | 650 | 890 | 800 | 720 | 900 | 650

Колір НПС, мгJ2/100см3 | 10 | 15 | 20 | 20-30 | 20 | 30 | 20 | 15-20

Проведено полімеризацію індивідуальних ненасичених вуглеводнів – основних смолоутворювальних компонентів фракції С9 – стиролу та ДЦПД у розчині толуолу (об’ємне співвідношення ненасичений вуглеводень : толуол = 1 : 1). Встановлено, що у присутності 0,074 моль/л КОП (Т = 473 К, ф = 6 год) стирол та ДЦПД полімеризується практично повністю (конверсія 95,5 і 96,0 %, відповідно) з утворенням твердих продуктів.

Вивчено кінетичні закономірності радикальної полімеризації ДЦПД у присутності КОП (І) та (ІІІ). За результатами проведених досліджень розраховано константи швидкостей полімеризації ДЦПД (табл. 10) та значення енергії активації, яка при використанні ініціатора (І) складає 46,780 кДж/моль, а при використанні КОП (ІІІ) – 34,752 кДж/моль.

Таблиця 10

Залежність константи швидкості полімеризації (К) від температури реакції та природи ініціатора

Температура, К | Константа швидкості полімеризації, К*104

КОП (І) | КОП (ІІІ)

448 | 1,685 | 3,268

473 | 3,272 | 5,351

498 | 5,331 | 7,558

За методом Майо-Льюїса визначено константи кополімеризації стиролу та ДЦПД, значення яких (r1 = 1,28 і r2 = 0,8) вказують на те, що одержаний кополімер збагачений ланками стиролу.

Дослідження штучних двокомпонентних сумішей, що складаються із спряжених дієнів (ізопрен чи ДЦПД, який в умовах досліджень мономеризується до циклопентадієну) та дієнофілу (стирол), які проводили у присутності інгібітора радикальної полімеризації (гідрохінон), показали можливість проходження в умовах реакції (Т = 473 К, ф = 6 год) конденсації за механізмом Дільса-Альдера з утворенням аддуктів, які, очевидно, сприяють зменшенню молекулярної маси НПС.

У п’ятому розділі розглянуто технологічні аспекти виробництва НПС. Обґрунтовано вибір технологічних схем виробництва НПС на основі фракції С9 та фракцій С5 і С9. Зокрема, для виробництва НПС на основі фракції С9 з використанням КОП придатне наявне технологічне обладнання цеху синтетичних НПС ДП “Орісіл-Калуш”. Технологічна схема існуючого виробництва включає стадії коолігомеризації, дистиляції непрореагованих вуглеводнів та приготування 60розчину НПС. Відмінність полягає у заміні ініціатора – пероксиду ди-трет-бутилу, який використовують на виробництві, на КОП (ІІІ), що дозволяє зменшити тривалість процесу з 6 до 2 год і одержувати при цьому смолу з аналогічним виходом та покращеними фізико-хімічними показниками (вища молекулярна маса та наявність у смолі залишкових пероксидних груп).

Для одержання НПС на основі фракцій С5 і С9 можна також використати існуюче технологічне обладнання цеху синтетичних НПС з додаванням реакційного вузла для коолігомеризації ненасичених вуглеводнів фракції С5 та колони для атмосферної дистиляції вуглеводнів, що непрореагували.

Використання КОП у промисловості дозволить підвищити безпечність виробництва НПС, оскільки дані пероксиди характеризуються стійкістю до удару та тертя і є безпечними при тривалому зберіганні та використанні.

На основі результатів експериментальних досліджень розраховано матеріальні баланси процесів виробництва НПС на основі фракції С9 та фракцій С5 і С9.

В результаті випробувань, проведених у лабораторії ДП “Орісіл-Калуш”, встановлено відповідність НПС, одержаної на основі фракції С9 РПП дизельного палива у присутності КОП (ІІІ), вимогам ТУ У 6-05743160. 020-99, а також атмосферного та вакуумного дистилятів (побічних продуктів виробництва НПС) вимогам: ТУ У 6-05743160.021-99 та ТУ У 24.6-30908987.001-2001, відповідно.

Підтверджена можливість використання НПС, одержаних на основі фракції С9 у присутності КОП, для приготування епоксинафтополімерних композицій, які характеризуються хорошою адгезією та хімічною стійкістю до агресивних середовищ впродовж 20 – 30 діб.

Проведено техніко-економічне обгрунтування процесу виробництва НПС на основі фракції С9 РПП дизельного палива, яке показує економічну доцільність заміни промислового ініціатора (пероксиду ди-трет-бутилу) на три-трет-бутил-пероксивінілсилан (ІІІ), що дозволить зменшити собівартість НПС за рахунок зменшення тривалості процесу та концентрації ініціатора при збереженні промислового рівня виходу та якості смол.

Висновки

1.

2.

3.

4.