МАКСЮТА ІРИНА МЕЧЕСЛАВІВНА

УДК 621.357. 7: 541.13

ВПЛИВ ПАСИВУЮЧОЇ ПЛІВКИ НА ЕЛЕКТРОХІМІЧНУ ПОВЕДІНКУ

ЛІТІЄВОГО ЕЛЕКТРОДУ В ДЖЕРЕЛАХ СТРУМУ

З НЕВОДНИМ ЕЛЕКТРОЛІТОМ

Спеціальність 05.17. 03 – технічна електрохімія

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата технічних наук

Дніпропетровськ – 2003

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана в Українському державному хіміко-технологічному університеті в Галузевій науково-дослідній лабораторії хімічних джерел струму (ГНДЛ ХДС) Міністерства освіти і науки України

Науковий керівник: доктор хімічних наук Шембель Олена Моісіївна,

Галузева науково-дослідна лабораторія хімічних джерел струму Українського державного хіміко-технологічного університету, м.Дніпропетровськ, завідувач ГНДЛ ХДС.

Офіційні опоненти: доктор хімічних наук, член-кореспондент НАН України Присяжний Віталій Дем’янович, НАН України, м. Київ, директор міжвідомчого відділення електрохімічної енергетики.

доктор технічних наук, професор Сахненко Микола Дмитрович, Національний технічний університет “Харківський політехнічний інститут”, Міністерство освіти і науки України, м. Харків, професор кафедри технічної електрохімії

Провідна установа: Національний технічний університет України “Київський політехнічний інститут”, кафедра технології електрохімічних виробництв, Міністерство освіти і науки України, м.Київ.

Захист відбудеться 20.06.2003 р. о 14 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 08.078.01 при Українському державному хіміко-технологічному університеті за адресою: 49005, Дніпропетровськ, пр. Гагаріна 8.

З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Українського державного хіміко-технологічного університету за адресою: 49005, Дніпропетровськ, пр. Гагаріна 8.

Автореферат розісланий 19.05.2003 р.

Вчений секретар

спеціалізованої вченої ради Пініелле І. Д.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми: При розробці акумуляторів з літієвим анодом виникають проблеми, які обумовлені низькою якістю осадженого літію, дендритоутворенням і, як наслідок, мож- ливістю коротких замикань, що створює підвищену пожежо- і вибухонебезпечність. Проте, проблема створення циклувального літієвого електрода залишається актуальною завдяки надзвичайно високій теоретичній питомій ємності літію (3861мАг/г), простоті та технологічнос- ті виготовлення літієвого електрода.

Особливість електрохімічної поведінки літієвого анода полягає в наявності на його поверхні пасивуючої плівки, яка утворюється при контакті літію з компонентами неводного електроліту. Ця захисна плівка з одного боку забезпечує тривалий термін зберігання елемента без саморозряду, з іншого боку гальмує процеси анодного розчинення і катодного осадження літію при роботі ХДС.

Відомо, що властивості плівки значною мірою визначаються складом електроліту. Однак, дотепер немає достатньої інформації про кінетику утворення і росту пасивуючої плівки та не розроблений підхід, який дозволяє цілеспрямовано керувати процесом формування пасивуючої плівки з заданими властивостями, що здатна захищати літій від корозії і в той же час чинити мінімальне гальмування процесу анодного розчинення літію

Таким чином, вивчення механізму пасивації літію і визначення параметрів пасивуючої плівки має важливе теоретичне і практичне значення для: a) розробки первинного джерела струму з низьким саморозрядом та стабільною в часі розрядною характеристикою з мінімальною поляризацією; б) підвищення циклування літієвого анода в акумуляторах.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами: Робота виконана відпо- відно до планів науково-дослідних робіт Українського державного хіміко-технологічного університету, завдань держбюджетних науково-дослідних робіт Міністерства освіти і науки України: “Розробка високоенергоємних джерел струму на основі літієвих систем” (1992-1994р.; номер держреєстрації 0195U 000995), “Дослідження релаксаційних характеристик межі розподілу літій (літієві сплави)–неводний електроліт, обґрунтування еквівалентної схеми і виявлення факторів, що забезпечують ефективну роботу літієвих акумуляторів” (1997-1998р.; номер держреєстрації 0197U 018212).

Мета і задачі дослідження.

Мета роботи – визначити вплив складу електроліту, режиму катодного осадження та анодного розчинення, передісторії та методів модифікації поверхні літієвого електрода на його електрохімічну поведінку для оптимізації експлуатаційних параметрів первинних і вторинних хімічних джерел струму.

Для реалізації поставленої мети необхідно вирішити наступні задачі:

-

-

-

-

-

-

Об'єкт дослідження – пасивація літієвого електрода у неводних електролітах.

Предмет дослідження – електрохімічні параметри плівки, що пасивує поверхню літієвого анода в неводних електролітах.

Методи дослідження – гальваностатична та гальванодинамічна поляризація, гальвано- статичний імпульс, гальваностатичне циклування, метод електродного імпедансу. Методи дослідження включають також розробку, виготовлення та тестування реальних прототипів літієвих первинних та вторинних джерел струму, в яких електрохімічна поведінка літію визначається також характеристиками катодного матеріалу.

Наукова новизна: Вперше проведене систематичне дослідження впливу складу електроліту на динаміку пасивації попередньо анодно обробленого літію, модифікованого поверхневим літій–алюмінієвим сплавом і анода, виконаного з об'ємнооднорідних літій–алю- мінієвих сплавів на основі літію.

Обґрунтована узагальнена еквівалентна схема межі розподілу літій – електроліт, яка описує поведінку літію в елктролітах різного складу. Встановлено, що основний внесок в імпеданс пасивуючої плівки вносять параметри поверхневих рівнів, об'ємного опору і дифузійного імпедансу Варбурга. B процесі формування плівки одночасно із зростанням її товщини зменшується провідність внаслідок зміни концентрації та рухливості носіїв заряду.

Вперше показаний неадитивний характер впливу компонентів неводного електроліту, який містить SO2, на параметри пасивуючої плівки на поверхні літію.

Показано, що зі зменшенням густини струму розчинення і збільшенням густини струму осадження Li ефективність циклування збільшується. Встановлено, що ступінь пасивації осаду

в процесі осадження залежить від густини струму осадження.

Показано, що в ряду літій, подвійні літій–алюмінієві сплави, потрійні сплави літій–алю- міній-силіций (кадмій, бісмут) ефективність циклування літію збільшується. Низька поля-ризація процесу осадження літію на основу з потрійних сплавів може бути обумовлена інтерка- ляційним механізмом впровадження літію в потрійний сплав.

Практичне значення одержаних результатів. Розроблений метод зниження швидкості пасивації літію шляхом попередньої анодної обробки і модифікації його поверхні порошком літій–алюмінієвого сплаву. Розроблений метод модифікації поверхні Li електрода успішно апробований для первинного джерела струму системи Li–FeS2 і дозволив знизити внутрішній опір при тривалому збереженні джерела струму (60оC, 1 рік) без втрати розрядної ємності.

Показано, що варіюванням складу електроліту на основі суміші розчинників можна змінити поведінку літієвого електрода в широких межах. Рекомендовані електроліти на основі суміші розчинників, які відрізняються донорними числами, для ХДС системи Li–SO2.

Встановлені закономірності впливу величини розрядного струму на ефективність анодного розчинення літію використовувалися при розробці джерел струму Li–MnО2 (циліндричні елементи в габаритах 343, рулонна конструкція).

Рекомендовані склади літієвих сплавів, які можуть бути ефективно використані в літієвих акумуляторах.

Особистий внесок здобувача складається в постановці задач дослідження, визначенні шляхів їх рішення, як з погляду дослідження закономірностей процесів, так і з погляду при- кладного застосування отриманих результатів та в проведенні практично всіх експериментів. Обробка отриманих результатів, їх аналіз та узагальнення, математичні розрахунки, пов'язані з моделюванням еквівалентної схеми, виконані автором особисто. Висновки, наведені в роботі, належать автору. Обґрунтування еквівалентної схеми межі розподілу літій–неводний електроліт проводилося спільно з науковим керівником д.х.н. Шембель О.М. Обговорення мети досліджень і основних результатів проводилось разом з д.х.н. Шембель О.М. і проф.,д.х.н. Ксьонжеком О.С.

Особистий внесок здобувача в роботах, написаних в співавторстві: [1,3-5] – проведення експериментальних досліджень, математична обробка даних, аналіз одержаних результатів; [3,15] – постановка задачі, отримання експериментальних даних, їх аналіз; [6] – вибір об`єктів дослідження, часткове проведення експериментів, узагальнення результатів; [7,9,11] – проведення експериментів, розробка блок-схеми розрахунку, математична обробка результатів; [8-10,13] -oтримання експериментальних даних, інтерпретація та узагальнення результатів; [12,16,] – вибір обєктів дослідження, проведення експериментів, математична обробка, аналіз результатів; [14,17] - часткове проведення експериментів, аналіз та узагальнення результатів.

Апробація результатів роботи: Результати роботи доповідалися та обговорювалися на: VII Всесоюзной конференции по электрохимии, Черновцы, 1988г.; VII Всесоюзной: конференции по химии и технологии редких щелочных элементов, Апатиты, 1988г.; III Всесоюзной конференции по электрохимической энергетике, .Москва, 1989г.; VIII Всесоюзном симпозиуме "Двойной слой и адсорбция на твердых электродах", Тарту, 1988г., Х Всесоюзном семинаре “Ионика твердого тела”,.Рига 1989г.;Всесоюзних наукових семінарах “Физико-химические и электрохимические свойства и применение ионно-электронных/полифункцио- нальныхпроводников в технике”, ХVI, 1990r., ХVІІ, 1991г.; Совещаниях по литиевым источникам тока., Новочеркасск 1990г.Саратов 1992г.; 6th Int. Meet. Lithium Batteries, 1992, Munster, Germany.; The Tianjin Int. Power Sources Symp. аnd Trade Show, 1992, Tianjin,China.; 18th Int. Power Sources Symp. 1993, Stratford-on-Avon, England,; 7th Intern.Meet. Lithium Batteries, Boston, USA, 1994.; 19th Int. Power Sources Symp.Brighton, England, 1995.; 8th International Meeting on Lithium Batteries, Nagoya, Japan, 1996.; 190th Meeting of the Electrochemical Society, San Antonio,1996.; The 1997 Joint International Meeting of the Electrochemical Society, 1997.; 197th Meeting of The Eectrocemical Society, The Sheraton Centre, Toronto, Canada, 2000.

Публікації: За темою дисертації опубліковані 23 роботи, з них 5 статей у наукових фахових виданнях, патент і 17 тез доповідей наукових конференцій.

Структура та обсяг роботи. Дисертація викладена на 169 сторінках і складається з вступу, 6 розділів, висновків, списку використовуваної літератури (197 джерел). Робота проілюстрована 72 рисунками і містить 14 таблиць.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі обґрунтована актуальність проблеми, сформульована мета досліджень, показані наукова новизна і практична цінність роботи, наведені основні положення, що виносяться на захист.

Перший розділ присвячений аналізу наукової інформації, що стосується хімічної і електрохімічної поведінки літію в неводних електролітах на основі неорганічних (SO2, SOCl2, SO2Cl2) і органічних апротоних диполярних розчинників (АДР). Розглянуті наявні в літературі дані про хімічний склад пасивуючих плівок (ПП), що утворюються на поверхні літію, їх товщину, морфологію, природу провідності, механізм утворення і швидкість зростання, вплив умов формування ПП на кінетичні характеристики літієвого електрода, засоби зниження “провалу напруги” після тривалого збереження джерела струму. Розглянуті фактори, які впливають на роботу літієвого електрода, що перезаряджується.

Зроблений висновок, що основними напрямками поліпшення ресурсних характеристик літієвих електродів є використання хімічно і електрохімічно стабільного електроліту, введення домішок в електроліт, використання літієвих сплавів у якості активної речовини анода, поліпшення якості поверхні літієвого анода шляхом утворення на ній пасивуючих шарів, які мають іонно-електронну провідність.

У другому розділі приведений опис матеріалів, методик досліджень, обробки результатів і застосованої апаратури. Робочі електроди виготовлялися з металічного літію, подвійних Li–Al і потрійних сплавів Li–Al-–Cd; Li–Al–Bi; Li–Al–Si.

Для приготування електролітів використовувалися солі: LiClО4, LiBF4, LiBr, LіРF6, LiAsF6 і розчинники: пропіленкарбонат (ПК), ацетонітрил (АН), диметилсульфоксид (ДМСО), диметил- формамід (ДМФА), диметоксіетан (ДМЕ), диглім (ДГ), тетрагідрофуран (ТГФ), 2-метил-тетрагідрофуран (2Ме-ТГФ). Розчинники і солі очищалися і сушилися за відомими методиками. Контроль за чистотою розчинників здійснювався в процесі перегонки і при збереженні за розробленою автором методикою з використанням вольтадинамічного методу, а також хроматографічно. Вміст води в солях, розчинниках, електролітах визначався кулонометричним титруванням по Фішеру і складав в розчинниках тисячні частки відсотка, а в електролітах не перевищував 0,02%.

Для дослідження електрохімічної поведінки літію в умовах гальваностатичної, гальвано-динамічної поляризації використовувався потенціостат П-5827М. Омічний опір ПП визначався методом включення–виключення з використанням осцилографа С1-13. Заряд-розрядні характеристики досліджувалися і реєструвалися з використанням потенціостата ПІ–50–1, програматора ПР–8, самописця ПДА–1.

Для дослідження побудови межі розподілу літій – електроліт використовувався метод електродного імпедансу. Імпедансні дослідження літієвого електрода проводилися поблизу рівноважного потенціалу за допомогою моста змінного струму Р-5021 в інтервалі частот 80Гц-200кГц, амплітуда змінної напруги складала 5мВ. Виміри проводилися за послідовною схемою заміщення.

Обробка результатів імпедансних вимірів проводилася графоаналітичним методом. Параметри поверхневих рівнів визначалися з системи рівнянь, які відображають вибрану еквівалентну схему, методом послідовних наближень.

В третьому розділі розглянуті електрохімічні характеристики літієвого електрода в елек- троліті ПК, 1М LiClО4. Склад даного електроліту можна розглядати як базовий для дослідження загальних закономірностей електрохімічної поведінки літію, оскільки ПК широко використовується як розчинник і співрозчинник для приготування електролітів літієвих ХДС. Встановлено, що в залежності від густини струму і часу попередньої пасивації літію в розчині, поляризація літію при анодному розчиненні може збільшуватися в часі, чи зменшуватися, або залишатися постійною. В останньому випадку реалізуються умови, при яких встановлюється рівновага між процесами анодного розчинення літію і переносом іонів літію через пасивуючу плівку.

Параметри ПП визначалися за результатами імпедансних вимірів. Годографи в координатах 1/?Сs – Rs мають вид півкола з центром нижче осі абсцис. Діаметр півкола годографа характеризує сумарний опір плівки. Збільшення діаметра півкола при збереженні електрода відбиває процеси зростання плівки.

Аналіз імпедансних вимірів на літієвому електроді проводився з позиції напівпровідни- кової природи ПП. Головною особливістю напівпровідникових електродів на межі з електро- літом є наявність просторового заряду і системи поверхневих рівнів. Обгрунтована еквівалентна схема (ЕС), (рис.1а), яка враховує параметри просторового заряду – Сsc, Rsc, поверхневих рівнів – Сss,Rss, опір електроліту – Re, дифузійний імпеданс Варбуга – Zw з переносу зарядів в об’ємі плівки, об’ємний опір плівки – Rє, який характеризує ії властивості при постійному струмі. В області високих частот, коли параметри визначаються в основному просторовим зарядом, схема спрощується (рис.1б). Справедливість даної еквівалентної схеми була підтверджена математичним моделюванням.

Згідно з літературними даними на поверхні літію спочатку ще в газовій атмосфері утворюється первинна плівка, на якій згодом, при зануренні в електроліт починається зростання вторинної плівки. Інформацію про параметри вторинної плівки одержували шляхом вирахування з імпедансних характеристик, які одержували в процесі "старіння" електрода, опору і ємності свіжозрізаного електрода. Встановлено, що в початковий період формування сумарний опір плівки складається з опору первинної і вторинної плівок (рис.2а), а сумарна ємність обумовлена ємністю первинної плівки (рис.2.б,кр.2). В процесі зростання ПП основний внесок у загальний опір і ємність вносять параметри вторинної плівки (рис.2б, кр. 1).

Особливості імпедансних характеристик літієвого електрода обумовлені протіканням у системі процесів з різним часом релаксації та наявністю просторового заряду і поверхневих рівнів.

Аналіз розрахованих параметрів еквівалентної схеми показав, що основний внесок в повний імпеданс плівки вносять поверхневі рівні, імпеданс Варбурга та опір, що характеризує

перенос іонів літію в об’ємі плівки.

Швидкість зростання сумарного опору не пропорційна зменшенню сумарної ємності. Отже, у процесі формування ПП одночасно із збільшенням її товщини зменшується іонна провідність унаслідок зниження концентрації та рухливості носіїв заряду в ПП.

В четвертому розділі наводяться результати дослідження впливу на електрохімічну пове- дінку літію природи розчинника і суміші розчинників, природи солі, наявності в електроліті S02.

Встановлено, що введення в електроліт ПК,1М LiClО4 домішок ДМФ, ДМСО і особливо АН, чи заміна ПК на ДМСО значно зменшують опір пасивуючої плівки і полегшують процес анодного розчинення літію. Розглянуті можливі механізми пасивації літієвого електрода у вивчених електролітах. Оскільки літій нестійкий в електролітах на основі індивідуальних розчинників АН і ДМФ, пасивація його в розчинах на основі ПК+АН, ПК+ДМФ обумовлена утворенням Li2CO3 у результаті взаємодії з ПК. Зниження пасивації літію можливе, з одного боку, за рахунок часткового розчинення Li2CO3 у присутності АН чи ДМФ. Ступінь пасивації в цьому випадку визначається співвідношенням швидкості утворення і швидкості розчинення Li2CO3. З іншого боку, можна припустити, що в присутності АН чи ДМФ пряма хімічна взаємодія літію з розчинником ПК протікає дуже повільно, і така низька активність ПК стосовно хімічної взаємодії з літієм обумовлює зниження опору плівки, що утворюється.

Менший ступінь пасивації літію в розчині на основі ДМСО в порівнянні з ПК обумовлений зміною складу ПП, що у випадку з ДМСО має більш високу провідність по іонах літію, ніж Li2CO3.

Аналіз імпедансних вимірів показав, що склад електроліту впливає на співвідношення між швидкостями зміни у часі параметрів ПП (табл.1): а) збільшення опору; б) зменшення ємності; в) дифузійного переносу іонів літію в об’ємі плівки (). Зниження () можна по- яснити утворенням більш упорядненої структури плівки з меншою кількістю дефектів. Одержані дані обумовлені тим, що у загальному випадку зростання ПП може бути забезпеченим за рахунок дифузії в об’ємі ПП катіонів літію та(або) молекул розчинника (які відіграють роль окиснювача). Є можливим також перенос електронів(дірок) в об’ємі плівки.

Табл.1

Параметри плівки, що пасивує поверхню літієвого електрода

Електро-

літ | Час збере-

жененя,діб | Rе,

Oм•cm2 | Сmaх

мкF/cм2 | 1011Со,

моль /см2 с1/2

ПК,

1М LiClO4 |

0 | 18,9 | 4,7 | 28,1

1 | 36,9 | 4,5 | 19,9

2 | 67,2 | 4,2 | 15,7

4 | 85,7 | 4,4 | 13,5

6 | 109,1 | 4,2 | 11,2

ПК+АН,

1М LiClO4 |

0 | 3,6 | 7,3 | 78,25

1 | 7,2 | 7,3 | 48,33

2 | 11,4 | 6,9 | 43,83

5 | 16,8 | 6,3 | 32,13

7 | 18,2 | 6,2 | 27,33

У залежності від природи аніона літієвої солі опір плівки змінюється в наступній послі- довності: ПК, LiClО4 > ПК,LiBF4 > ПК, LiBr.

З метою оптимізації складу електроліту для джерела струму системи Li-S02, досліджений вплив S02, розчиненого в неводному органічному електроліті, на пасивацію Li електрода. Використання високодонорних розчинників, таких як ДМФ, ДМСО, дозволяє істотно підвищити розрядну ємність катода і розчинність S02. У зв'язку з цим, представляється важливим встановити, у якому ступені розчини з S02 на основі високодонорних розчинників оптимальні для літієвого анода.

Проведені дослідження показали, що в електролітах, які містять S02, присутність останнього робить основну пасивуючу дію. Ступінь пасивації літію сульфур (IV) оксидом залежить також від природи апротоного розчинника та електропровідної солі. Результати досліджень, отримані на постійному струмі та методом імпедансної спектроскопії свідчать, що в електролітах, які виготовлені на основі індивідуальних розчинників, опір ПП і швидкість пасивації літію зменшуються в ряду: ПК, LiCl04, S02; > АН, LiCl04, S02; > АН, LiBr, S02.

У розчинах з SO2,, виготовлених на основі суміші розчинників, має місце неадитивний характер впливу компонентів неводного електроліту на параметри плівки. Вплив розчинника залежить від його природи і наявності в розчині сульфур (IV) оксидом. АН у розчинах, що не містять SO2, знижує опір пасивуючої плівки. В розчинах з SO2 введення АН призводить до додаткової пасивації поверхні. Залежність швидкості зміни опору ПП від співвідношення розчинників в електроліті ПК+АН, LiCl04,S02 має екстремальний характер і залежить від часу попереднього збереження анода (рис.3). На свіжозрізаному електроді найбільша пасивація спостерігається в розчині зі співвідношенням розчинників ПК+АН (3:1), а на витриманому протягом доби - при співвідношенні ПК+АН (1:3).

Заміна в електроліті ПК+АН (1:3), LiCl04, S02 солі LiCl04 на LiBr знижує опір пасивуючої плівки у 100 разів. Таким чином, LiBr чинить активуючий вплив в індивідуальних та змішаних розчинниках.

Вплив ДМСО протилежний АН. У розчинах без SO2 пасивуюча дія ДМСО дуже істотна і

близька до пасивуючої дії ПК. Однак, якщо вводити ДМСО в розчини з SO2, то ДМСО діє як депасиватор, і опір плівки зменшується (рис.4). Особливості впливу ДМСО на поводження літію в розчинах, що містять SO2 можуть бути пояснені, якщо врахувати той факт, що ДМСО поліпшує розчинність дитіоніту літію. (Саме з цієї причини розрядна ємність катода при відновленні SO2 з розчинів, що містять ДМСО, значно вища.)

Встановлено, що при електрохімічному розчиненні Li має місце його хімічна взаємодія з компонентами електроліту. Досліджений вплив густини струму на ефективність анодного розчинення літієвого електрода в електроліті ПК+ДМЕ, LiCl04.Співвідношення швидкостей електрохімічного та хімічного процесів обумовлює вихід за струмом літію, який в залежності від величини розрядного струму змінюється від 72 до 96%. Одержані результати використовувалися при розрахунку та оптимізації матеріального балансу елемента Li-MnO2 в габаритах R14.

У п'ятому розділі розглядається вплив попередньої активації і модифікації літієвого анода на властивості пасивуючої плівки.

Динаміка зростання плівки на поверхні літію в неводному електроліті значною мірою залежить від природи плівки, яка спочатку утворюється в газовій атмосфері (рис.5). Ефект впливу попереднього анодного розчинення електрода залежить від складу електроліту. У більшості електролітів після попереднього анодного розчинення швидкість пасивації зменшується. У розчині на основі ПК+ДМЕ після активації літієвий електрод пасивується сильніше. Ці обставини необхідно враховувати при оптимізації складу електроліту для реального ХДС.

Досліджені можливості підвищення стабільності електрохімічних параметрів Li електрода і зменшення його пасивації шля- хом формування поверхневого Li–Al сплаву при прямому контакті літію з Al фольгою і Al порошком; нанесення на поверхню Li анода порошку Li–Al сплаву; викристання об’ємнооднорідних Li–Al сплавів.

Показано, що, у випадку модифікації поверхні літію порошком Аl поляризаційний опір і ступінь його зміни в часі значно менший, ніж при модифікації алюмінієвою фольгою, і ще в більшому ступені відріз- няється від параметрів “чистого” літію. Формування на поверхні аноду літій–алю- мінієвого сплаву дозволяє суттєво знизити внутрішній опір реальних елементів системи Li–FeS2 дискової конструкції (габарит 11,564,2). Елементи з модифікованим анодом витримувались при t = 60оС протягом 70 діб, що дорівнює 2 рокам витримування при кімнатній температурі, при цьому їх внутрішній опір складав 50-100 Ом. Для елементів з літієвим анодом, які зберігалися протягом 28 місяців при 20оС, внутрішній опір виріс з 800 Ом до 1200 Ом.

Використання такого модифікованого анода в елементі системи Li-FeS2 (габарит R-6) дає позитивний ефект: високі струми КЗ, що спостерігаються після тривалого (більш 10 місяців) збереження при t=60оС елементів з модифікованим літієвим анодом, говорять про зниження внутрішнього опору елемента в цілому і зменшенні опору ПП. Таким чином, можна вважати, що ефект впливу модифікації поверхні літієвого електрода досить стабільний.

Позитивний ефект на модифікованому електроді досягається за рахунок сукупного впливу двох основних факторів: зміна фізико-хімічних властивостей поверхні; розвиток поверхневого шару анода і відповідне зменшення істиної густини струму. За результатами модифікації Li електрода порошком Li-Al сплаву отриманий патент.

Для анода, виготовленого з об’ємнооднорідного Li–Al сплаву, з вмістом Al 5 мас.%,

16,8мас.%, 22,5мас.%, швидкість пасивації сплаву в часі проходить через максимум у залежно- сті від вмісту алюмінію. Мінімальний ступінь пасивації сплаву з вмістом алюмінію 5 мас. %.

Шостий розділ присвячений роботі літієвого електрода, що перезаряджається. У рамках вирішення проблеми поліпшення циклування Li електрода проведені дослідження процесів осадження і розчинення літію на різні основи – з металевого літію, виготовлені з подвійних Li–Al сплавів та потрійних сплавів Li–Al–Cd; Li–Al–Bi; Li–Al–Si. Ефективність циклування (ЕЦ) осадів літію вивчалася в залежності від складу електроліту, режиму циклування, часу “старіння” осаду і основи. Дослідження проводилися у вільному об’ємі електроліту та в умовах щільного складання з обмеженим об’ємом електроліту.

Осадження літію на запасивовану основу і збереження електрода в зарядженому стані призводить до збільшення катодної і анодної поляризації, погіршення якості осаду, зменшення ефективності його використання при анодному розчиненні.

Стадією процесу, що лімітує анодне розчинення осаду, є перенос іонів літію в об’ємі плівки. Цим пояснюється збільшення ефективності розчинення при зниженні анодного струму.

Властивості осадів літію та їх ЕЦ значною мірою залежать від величини густини струму осадження та у загальному випадку від співвідношення густини струму осадження і розчинення осаду. Густина струму осадження впливає на співвідношення між швидкістю утворення осадів літію і швидкістю їх пасивації. З підвищенням катодного струму ЕР осаду зростає (рис.6). При низьких струмах осадження поверхня свіжоосадженого літію протягом більш тривалого часу контактує з електролітом і встигає сильніше запасивуватися.

Вплив густини катодного струму на розрядні характеристики Li анода залежить

від складу електроліту і природи основи. В електроліті 2-Ме-ТГФ,ТГФ, LiAsF6 зі збіль- шенням катодного струму ефективність розчинення осадів літію проходить через максимум.

Імпедансні виміри осадів літію дозволили визначити параметри пасивуючої плівки, що утворюється на осадженому літії. При однаковій кількості електрики осад, який отриманий при меншому струмі осадження, пасивується сильніше. Ці результати погоджуються з даними гальваностатичного циклування. У тих випадках, коли опір плівки і швидкість його збільшення в часі великі, ЕЦ осадів літію низька.

Склад електроліту впливає і на поляризаційні характеристики процесу осадження–роз- чинення літію і на ефективність анодного розчинення катодного осаду літію. У ПК+ДМЕ, LiBF4 пасивуюча плівка менше гальмує процес анодного розчинення літію, ніж у ПК+ДГ, LiBF4. Відповідно, ефективність циклування літію вища. Це потверджується результатами імпедан- сних вимірів.

Вивчений вплив складу Li–Al сплаву на зворотну роботу осадів Li в процесі тривалого цик- лування. ЕЦ у залежності від вмісту Al у сплаві зростає в ряду:16,2 мас.%< 22,5 мас.%< 5 мас. %. Спостерігається кореляція: ЕЦ вище для сплавів, на яких активна складова опору ПП на межі анод – електроліт нижче.

В умовах щільного складання електродної структури з обмеженим об’ємом електроліту та обмеженою розрядною ємністю анода вивчений вплив густини зарядної ємності (Кл/см2), режиму циклування і складу електроліту на ефективність і тривалість циклування Li електрода. Проведення таких експериментів дозволило імітувати умови, які близькі до тих, що існують у реальних акумуляторах.

Результати циклування осадів літію на літієвій основі в умовах щільного контакту в електродній структурі підтвердили висновки, отримані при дослідженні впливу режиму циклування на глaдких торцевих електродах у вільному об’ємі.

Вплив густини заряду на показники циклування залежить від складу електроліту. На Li-Al основі при густині заряду від 2 Кл/см 2 середня ефективність розчинення осаду і тривалість циклування зменшуються в ряді ПК+ДМЕ,1М LiPF6 > ПК+ДМЕ,1М LiAsF6 > ПК, 1МLiClO4,.При Qз=5 Кл/см2 показники циклування знижуються в такій послідовності: ПК+ДМЕ, 1М LiAsF6 >ПК, 1МLiClO4 > ПК+ДМЕ,1М LiPF6. Це зв'язане з тим, що при однаковому катодному струмі зі збільшенням густини зарядної ємності збільшується час контакту осадженого літію з електролітом та ступінь його пасивації.

Вплив іонів брому на циклування літієвого електрода залежить від його концентрації. Добавка LiBr у кількості 0,1М до електроліту 1М LiClO4,ПК дозволила підвищити показник циклування на Li-Al основі – ЕЦ.=92%.

Дослідження ефективності циклування потрійних сплавів в електроліті ПК+ДГ, 1mLiBF4 показало, що склад сплаву значною мірою впливає на динаміку процесів осадження–розчинення. Особливістю електрохімічного поводження потрійних сплавів Li–Al–Cd; Li–Al–Bi; Li–Al–Si є відносно низька поляризація катодних і анодних процесів (рис.7). У сплавах з добавками бісмуту і кремнію на Е–ф кривій розчинення осаду відсутній перегин, тобто немає відмінності в потенціалах розчинення осаду і розчинення основи, що може бути пояснене інтеркаляційним механізмом впровадження літію в потрійний сплав. Кращий результат за коефіцієнтом збільшення ємності (4,46) і коефіцієнтом використання осаду (77,6%) отриманий на Li–Al–Si сплаві.

ВИСНОВКИ

1.

2.

3.

4.

5.

6. Показана можливість підвищення стабільності електрохімічних параметрів літієвого електрода і зменшення його пасивації шляхом формування поверхневого літій-алюмінієвого сплаву, що дозволяє істотно знизити внутрішній опір джерела струму і підвищити його розрядну напругу. Метод формування випробуваний в реальних елементах системи Li-FeS2 дискової (габарит 11,56х4) і ціліндричної рулонної конструкцій (габарит R–6).

7. Встановлено, що ефективність анодного розчинення літієвого електрода в електроліті ПК+ДМЕ, LiCl04 визначається співвідношенням швидкості електрохімічного і хімічного процесів. В залежності від величини розрядного струму вихід за струмом літію змінюється від 72 до 96%. Одержані результати були використані при розрахунку та оптимізації матеріального балансу елемента Li-MnO2 у габаритах R-14.

8. При циклуванні літію ступінь пасивації катодного осаду та ефективність його анодного розчинення визначаються співвідношенням швидкості електрохімічного осадження і швид- кості пасивації. Зі збільшенням густини струму осадження ефективність циклування прохо- дить через максимум. Зі зменшенням густини струму розчинення і густини зарядної ємності збільшуються середня ефективність розчинення осаду та коефіцієнт збільшення ємності.

9. Особливістю електрохімічного поводження потрійних сплавів (Li–Al–Cd; Li-Al– Bi; Li–Al–Si) є відносно низька поляризація катодного процесу осадження літію та анодного процесу розчинення літію. У сплавах з добавками бісмуту і силіцію розчинення осаду і основи проходять при одному потенціалі. У ряду Li, подвійні сплави Li–Al, потрійні сплави Li–Al–Cd (Bi, Si) ефективність використання осадів і тривалість циклування зростає. Максимальний приріст по ємності отриманий при циклуванні сплаву літій–алюміній–кремній.

ОСНОВНІ НАУКОВІ РЕЗУЛЬТАТИ ДИСЕРТАЦІЇ ОПУБЛІКОВАНІ В РОБОТАХ:

1.

2.

3.

4.

5.

6.

7.

8.

9.

10.

11.

12.

13.

14.

15.

16.

17.

АНОТАЦІЯ

Максюта І.М. Вплив пасивуючої плівки на електрохімічну поведінку літієвого електрода в джерелах струму з неводним електролітом.- Рукопис.

Дисертація на здобуття науковогого ступеня кандидата технічних наук зі спеціальності 05.17.03 – технічна електрохімія.- Український державний хіміко-технологічний університет. Дніпропетровськ, 2003.

Досліджені поляризаційні характеристики літієвого електрода в залежності від складу електроліту, часу зберігання електрода в електроліті, методу модифікації його поверхні. Використання як співрозчинників ДМСО, ДМФ, АН та зміна природи літієвої солі (LiClO4, LiBF4, LiBr) дозволяють знизити опір пасивуючої плівки, зберігаючи при цьому її захисні властивості. Обгрунтований склад електролітів для первинних джерел струму з рідиннофазним (SO2) та твердофазним (MnO2, FeS2) окиснювачем.

Визначені електричні параметри пасивуючої плівки і оцінений їх вклад в повний імпеданс системи. Встановлено, що в процесі формування пасивуючої плівки одночасно зі збільшенням її товщини зменшується провідність внаслідок змінення концентрації та рухомості носіїв заряду.

Показана можливість зниження швидкості пасивації та підвищення стабільності літієвого електрода шляхом попередньої анодної обробки і модифікації його поверхні літій–алюмінієвим

сплавом.

Досліджений вплив складу електроліту, режиму поляризації, природи основи, часу знахо- дження електрода в зарядженому стані на ефективність і тривалість циклування літієвого елек- трода. Отримані дані з впливу різних факторів на ефективність анодного розчинення осадів літію рекомендовані для використання при розробці літієвих акумуляторів.

Ключові слова: хімічне джерело струму, літієвий електрод, пасивуюча плівка, неводний електроліт, опір плівки, модифікація анода, літієві сплави, ефективність циклування.

АННОТАЦИЯ

Максюта И.М. Влияние пассивирующей пленки на электрохимическое поведение литиевого электрода в источниках тока с неводным электролитом. – Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук по специальности 05.17.03 – техническая электрохимия.

Диссертация посвящена изучению влияния пассивирующей пленки на электрохимическое поведение литиевого электрода в неводных электролитах.

Методами гальваностатической, гальванодинамической поляризации, гальваностатического импульса исследованы поляризационные характеристики литиевого электрода в зависимости от состава и времени его хранения в электролите, метода модификации его поверхности. Показано, что в широком диапазоне плотностей тока в начальный период поляризация анодного растворения лития обусловлена омическим сопротивленим пассивирующей пленки. Использование в качестве сорастворителей ДМСО, ДМФ, АН, изменение природы литиевой соли (LiClO4, LiBF4, LiBr) позволяет снизить сопротивление пассивирующей пленки, сохраняя при этом ее защитные свойства.

С использованием импедансного метода обоснована эквивалентная схема границы раздела литий–неводный электролит, учитывающая полупроводниковую природу пассивирующей пленки. Определены электрические параметры пассивирующей пленки и показано протекание в системе процессов с различным временем релаксации, обусловленных наличием пространственного заряда и поверхностных уровней. Основной вклад в полный импеданс пленки вносят поверхностные уровни, импеданс Варбурга и объемное сопротивление, учитывающее перенос заряда по объему пленки. Скорость роста суммарного сопротивления не пропорциональна уменьшению суммарной емкости. В процессе формирования ПП одновременно с ростом ее толщины уменьшается ионная проводимость вследствие снижения концентрации и подвижности носителей заряда.

В электролитах, содержащих S02, присутствие последнего оказывает основное пассивирующее действие. Степень пассивации диоксидом серы зависит