ІНСТИТУТ ФІЗИКО-ОРГАНІЧНОЇ ХІМІЇ І ВУГЛЕХІМІЇ

ім. Л.М.Литвиненка

МІТЧЕНКО СЕРГІЙ АНАТОЛІЙОВИЧ

УДК 541.124-145:542.941.7:543.422.25:542.97:547.22

АЛКІЛЬНІ І -ВІНІЛЬНІ ПОХІДНІ АЦИДОКОМПЛЕКСІВ ПЛАТИНИ ТА КАТАЛІТИЧНІ РЕАКЦІЇ ЗА ЇХ УЧАСТЮ

02.00.04 – Фізична хімія

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня

доктора хімічних наук

Донецьк-2003

Дисертацією є рукопис

Робота виконана в Інституті фізико-органічної хімії і вуглехімії ім. Л.М.Литвиненка НАН України

Науковий консультант: член-кореспондент НАН України,

доктор хімічних наук, професор

Рудаков Єлісей Сергійович

Інститут фізико-органічної хімії і вуглехімії ім. Л.М.Литвиненка НАН України,

головний науковий співробітник

Офіційні опоненти: член-кореспондент НАН України,

доктор хімічних наук, професор

Кошечко В'ячеслав Григорович

Інститут фізичної хімії ім.Л.В.Писаржевського НАН України, завідувач лабораторії

доктор хімічних наук, професор

Яцимирський Віталий Костянтинович

Київський національний університет

ім. Тараса Шевченка, завідувач кафедри

доктор хімічних наук, професор

Висоцький Юрій Борисович

Донбаська державна академія будівництва і

архітектури, завідувач кафедри

Провідна установа: Фізико-хімічний інститут ім. О.В.Богатського НАН України, м. Одеса (відділ каталіза)

Захист відбудеться 27.05.2003 р. о 14 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 11.216.01 в Інституті фізико-органічної хімії і вуглехімії ім. Л.М.Литвиненка НАН України (83114, м. Донецьк, вул. Р.Люксембург, 70).

З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Інституту фізико-органічної хімії і вуглехімії ім. Л.М.Литвиненка НАН України (83114, Донецьк, вул. Р.Люксембург,70).

Автореферат розісланий 25.04.2003 р.

Вчений секретар спеціалізованої ради

Д 11.216.01, д. х.н. Шендрік Т.Г.

1.

1.

Актуальність роботи. Пошук нових каталітичних процесів переробки вуглеводневої сировини є одною з фундаментальних задач фізико-органічної хімії, що має величезне прикладне значення. Каталіз комплексами металів перетворень органічних сполук включає, як правило, утворення металоорганічних інтермедіатів, з -зв'язком метал-вуглець. Cелективность і ефективність каталітичних систем визначаються легкістю утворення та подальших перетворень зазначених інтермедіатів. Тому вивчення шляхів одержання і розкладу -металоорганічних похідних є одною з актуальних задач хімії металоорганічних сполук: успіхи в цій області багато в чому визначають прогрес у металокомплексному каталізі. Як правило, роботи в області металоорганічної хімії присвячені сполукам, що містять фосфінові, арсинові та ін. ліганди, які стабілізують -зв'язок метал-вуглець, що істотно зменшує шанси втягти такі металоорганічні похідні в каталітичні цикли в якості інтермедіатів. У даній роботі розроблено зручні методи синтезу -алкільних та -вінільних похідних простих ацидокомплексів PtIV. Рідкісне у металоорганічній хімії сполучення відносної стабільності і високої реактивності зазначених платинаорганічних сполук дозволило вивчити деякі їх “елементарні” реакції, і, комбінуючи останні, побудувати різноманітні каталітичні цикли.

З огляду на технологічні переваги, у промисловості віддають перевагу гетерогенному каталізу. Незважаючи на відпрацьовані десятиріччями технології, продовжується пошук нових гетерогенних каталізаторів і способів їх одержання, у тому числі механохімічних. Різке збільшення реактивності твердих речовин при механічній обробці викликано акумулюванням механічної енергії у вигляді нерівноважних дефектів структури кристала. Проте, дані про процеси, що відбуваються в умовах механообробки, і про структури активних станів, що генеруються при цьому, дуже обмежені, що істотно гальмує розробку механохімічних технологій. Тому принципове значення має вивчення ефектів, що супроводжують механоактивацію твердофазних каталізаторів. У даній роботі це зроблено на прикладі механообробки солей платини.

Зв'язок роботи з науковими програмами і темами Інституту. Робота виконувалася відповідно до планів міжнародних наукових проектів Міжнародного наукового фонду Дж. Сороса (грант № U9A000) і ІНТАС (грант № 97-1874), також науково-дослідних тем “Механічно активовані каталітичні перетворення вуглеводнів і їх похідних. Порівняння гомогенних і гетерогенних реакцій” (№ держреєстрації 0199U000279), "Активація потрійного С-С зв'язку металокомплексами у вищому ступені окислення. Дизайн нових каталітичних реакцій" (№ держреєстрації 0101U008137) і інших.

Мета і задачі дослідження. Розробка методів синтезу -алкільних і -вінільних похідних простих ацидокомплексів PtIV. Вивчення їх реактивності і дизайн нових каталітичних реакцій, що включають зазначені металоорганічні похідні як інтермедіати.

Пошук ефектів активації твердих комплексних солей платини під дією механічної обробки, встановлення природи активних станів каталізатора і шляхів трансформації механічної енергії в структурні дефекти - активні центри каталізатора; з'ясування стадійного механізму каталітичних реакцій.

Об'єкт дослідження. Алкільні та -вінільні похідні ацидокомплексів PtIV; природа активних станів, що виникають при механоактивації солей платини.

Предмет дослідження. Реактивність -органічних похідних ацидокомплексів платини; кінетика і механізм каталітичних реакцій за їх участю як інтермедіатів.

Методи дослідження: одно- і двумерна ЯМР-спектроскопія на ядрах 1H, 13C і 195Pt; ЕПР-, ІЧ-, УФ-спектроскопія; рентгеноструктурний і рентгенофазовий аналіз; рентгенофотоэлектронная спектроскопія; мас-спектрометрія; атомно-емісійна спектроскопія; метод спинового зонда; електрохімічні методи - кулонометрія і циклічна вольтамперографія; методи елементного аналізу; газорідинна хроматографія; кінетичні методи.

Наукова новизна. Виявлено нову реакцію йодплатинування термінальних ацетиленів йодидними комплексами PtIV, що призводить до недоступних раніше -вінільних похідних ацидокомплексів PtIV і розроблено метод синтезу дивінільних комплексів [PtIV(HC=CICH2OR)2IY] (R=H, CH3, Y=I; R=H, Y=Cl) – нового класу платинаорганічних сполук. Ці сполуки вступають у реакцію відновного елімінування, що призводить до утворення нового С-С зв'язку. Відновному елімінуванню з біциклічного -вінільного похідного передує розкриття принаймні одного з хелатних циклів.

З “елементарних” стадій йодплатинування потрійного зв'язку термінальних алкінів із проміжним утворенням дивінільних комплексів PtIV, С-С-копулювання при відновному елімінуванні двох вінільних лігандів і окиснення йодом PtII, що утворилася в останній реакції, до PtIV, “сконструйований” новий каталітичний цикл одержання в м'яких умовах заміщених диенів E,E_HIC=CHі E,E-HOCH2IC=CH-CH=CICH2OH з повною регіо- і стереоселективністю.

Використовуючи утворення -вінільного похідного PtIV шляхом йодплатинування ацетилену, відновлення йодид-іонами цієї платинаорганічної сполуки до похідного PtII і протоліза останнього реалізований новий каталітичний цикл гідройодування ацетилену у водних розчинах Pt(IV)-NaI-HClO4.

Ізоелектронні PtIV йодидні d6-комплекси родію у кислих водних розчинах каталізують гідройодування до вінілйодиду і відновлення ацетилену до етилену. Отримані результати дозволяють вважати, що реакція протікає через проміжну участь -вінільних комплексів RhIII і RhI. У близьких умовах йодиди паладію каталізують стереоселективне йодування ацетилену до транс-1,2-дийодетилену. Ймовірним інтермедіатом реакції є -йодвінільне похідне паладія, відновне елімінування з якого дає кінцевий продукт і регенерує каталізатор.

За SN2-реакцією алкілювання нуклеофілу PtCl42- етиленіміном у кислих водних розчинах отримано недоступний раніше моноалкільний комплекс PtIV KPt(CH2CH2NH3+)Cl5. Вивчено реактивність моноалкільних комплексів PtIV. З використанням "елементарних" реакцій алкільних комплексів PtII і PtIV побудовано каталітичний цикл гідройодування етилену до етилйодиду у водних розчинах NaI-HClO4.

Виявлено каталітичну реакцію заміщення галогену у вінілброміді у водних розчинах PtII-NaI. У кислих розчинах паралельно перебігає відновлення вінілгалогенідів до етилену. Кінетика реакції відповідає механізму, що включає оксидативне приєднання H2C=CHX (X=Br, I) до PtII із проміжним утворенням ?-вінільного комплексу PtIV2). Відновлення його йодид-іонами веде до відповідного похідного PtII, протоліз якого дає етилен.

Виявлено ефект механічної активації реакцій нуклеофільного заміщення в системі: алкілгалогенід RX (R=Me, Et; X=I, Br) – попередньо оброблена сіль KCl. Реакція перебігає за ланцюговим механізмом з лінійним обривом ланцюга. Попередня механічна активація KCl генерує на поверхні солі два види хімічно активних станів – моновакансії в аніонній підгратці і дивакансії – пари, що складаються з аніонної вакансії, зв'язаною з катіонною. Реакція продовження ланцюга здійснюється за SN2-механізмом при електрофільному сприянні електропозитивними аніонними вакансіями. Стехіометричним наслідком перетворення RX у RCl є поява домішкового X--іона в аніонній підгратці KCl і регенерація електрофільних частинок – аніонних вакансій. Загибель активних станів відбувається внаслідок переносу на вакансію електрона із сусіднього домішкового іона X- з утворенням у матриці KCl парамагнітних F-центрів, неактивних у заміщенні.

При поглинанні механічної енергії твердофазними солями K2PtCl4 і K2PtCl6 генеруються локалізовані на поверхні частинки з координаційними вакансіями, відповідальні за утворення -органічних похідних платини. Використовуючи цей ефект, реалізовано каталітичне гідрохлорування ацетилену на поверхні механічно активованої солі K2PtCl6 газуватим HCl без розчинника. Стадійний механізм гетерогенної реакції подібний механізму гомогенного гідройодування ацетилену в системі PtIV - I- - H+ - H2O. Ключовими інтермедіатами в обох випадках є -галогенвінільні комплекси PtIV, що утворюються шляхом галогенплатинування СС зв'язку. Відновлення зазначених інтермедіатів – йодид-іонами (гомогенна система) або комплементарне (гетерогенна система) – до відповідних похідних PtII та протодеметалювання останніх дають кінцеві продукти.

Локалізовані на поверхні попередньо обробленої солі K2PtCl4 координаційно-ненасичені частинки [PtCl3*]- завдяки ефективному позитивному заряду надають електрофільне сприяння SN2-реакції оксидативного приєднання MeI до нуклеофілу [PtCl4]2- з утворенням метильного комплексу [Pt(CH3)Cl4*]-. Остання частинка в матриці K2PtCl4 розкладається шляхом внутрішньосферного відновного елімінування, даючи MeCl та регенеруючи комплекс [PtCl3*]-. Результатом є каталітична реакція нуклеофільного заміщення галогену в метилйодиді.

Практична цінність. Розроблено методику каталітичного синтезу з абсолютної регіо- і стереоселективністю недоступних раніше заміщених диенів E,E_RIC=CH(R=H, CH2OH). Ці сполуки виявилися зручним синтетичним блоком для багатьох органічних синтезів: у лабораторії професора І.П.Білецької (МДУ ім. М.В.Ломоносова) вони були використані для одержання 1,4-диенів із 1,4 дифункціональними фосфінами, фосфонатами, алкінільними і тіольними групами. У лабораторії професора Е.П.Серебрякова (ІОХ ім. М.Д.Зелінського РАН) Е,Е-1,4-дийодбутадіен-1,3 використано для синтезу статевого феромону зимової миші Operophtera brumata.

Розроблено прості методи синтезу раніше недоступних дивінільних і деяких моноалкільних похідних простих ацидокомплексів PtIV. Закономірності оборотного оксидативного приєднання алкілюючих реагентів до комплексів PtII, а також відновного елімінування при розкладі дивінільних похідних PtIV з утворенням нового С-С-зв'язку можуть бути використані при встановленні механізму промотованого йодидами каталітичного карбонілювання метанола та інших промислових процесів.

Одержання в гетерофазних умовах метильного комплексу PtIV – ключового інтермедіата каталітичної функціоналізації метану – відкриває шлях переносу Шиловської каталітичної функціоналізації алканів у гетерогенні умови.

Особистий внесок здобувача. Автору належить вирішальна роль у визначенні мети дослідженя та засобів її реалізації, плануванні та виконанні експериментів, аналізу та узагальненню одержаних результатів, обґрунтуванні запропонованих механізмів, формулюванні основних положень та висновків, що захищаються. Основна частина наукових результатів, які викладені у дисертаційній роботі, здобута особисто автором. Саме ним виконана основна частина експериментальних досліджень, а також інтерпретація їх результатів. Результати з синтезу амонійетильного комплексу платини та його реактивності отримані разом із здобувачем С.М.Слінкіним, з модельних реакцій механоактивованого нуклеофільного заміщення на KCl – разом з аспірантом Ю.В.Дадалі , результати з механоактивації комплексів платини – разом з аспірантом Є.В.Хомутовим, результати з синтезу і реактивності дивінільних похідних ацидокомплексів PtIV – разом із студентом ДонДУ, згодом аспірантом ІОХ ім. М.Д.Зелінського РАН В.П.Ананіковим, результати з каталітичного гідройодування ацетилену і заміщенню галогену у вінілгалогенідах – разом із здобувачем О.О.Шубіним, результати з SN2-реакцій відновного елімінування при розкладі ацетонільного комплексу, кінетики реакції вінілйодиду у системі PtIV- I-, йодплатинування ацетилену в системі PtIV-I--H2O та реакцій ацетилену в системі PtII-NaI-H+-H2O – разом з інженером О.М.Прядко, результати з реакцій ацетилену у родієвій системі – разом з аспірантом Є.Л.Костенком. Автор вважає своїм приємним обов'язком висловити глибоку подяку своїм Вчителям: академіку РАН, д.х.н., проф. І.П.Белецькій, д.х.н., проф. В.В.Замащикову та чл.-кор. НАНУ, д.х.н., проф. Є.С.Рудакову.

Апробація результатів роботи. Результати роботи були подані на VI Всеросійської конференції з металоорганічної хімії, Н.Новгород, 1995; XI-th FECHEM Conference on Organometallic Chemistry, Italy, Parma, 1995; Міжнародному симпозіумі “Міжфазний каталіз: механізми і застосування в органічному синтезі”, С-Петербург, 1997; 10-th IUPAC Symposium on Organometallic Chemistry Directed towards Organic Synthesis (OMCOS), France, Versailles, 1999; Pre-OMCOS-10, France, Rennes, 1999; Міжнародному симпозіумі “ Reaction Mechanisms and Organic Intermediates”, С.-Петербург, 2001 та ін.

Публікації. За матеріалами дисертації опубліковано 40 статей і 8 тез доповідей на міжнародних конференціях.

Обсяг роботи. Дисертація викладена на 305 сторінках, має 72 таблиці, 95 рисунків, список літератури 215 назв і містить вступ, огляд літератури, 7 розділів експериментальних досліджень автора, заключення і висновки. У першому розділі розглянуто результати з синтезу і реактивності моноалкільних похідних хлоридних комплексів PtIV. Другий розділ присвячений нової реакції йодплатинування ацетилену йодидами PtIV. У третьому розділі викладено результати з синтезу, вивченню структури і реактивності дивінільних похідних йодидних комплексів PtIV. У четвертому розділі розглянуто нові каталітичні реакції під дією ацидокомплексів PtII, що протікають через стадію оксидативного приєднання. П'ятий і шостий розділи містять результати вивчення каталітичних перетворень алкінів під дією, відповідно, йодидів платини та йодидів паладію й родію. У сьомому розділі викладено результати вивчення гетерогенно-каталітичних реакцій на поверхні механоактивованих каталізаторів.

2.

1. Синтез і реактивність моноалкільних похідних ацидокомплексів PtIV

Плануючи дану роботу, ми могли спиратися на виявлену проф. В.В.Замащиковим, Є.С.Рудаковим і співр. нову властивість простих ацидокомплексів PtII – їх високу нуклеофільність. У водних розчинах аніони PtCl42-, PtCl3(H2O)-, PtBr3(H2O)-, PtCl3(C2H4)- і ін. реагують з алкілйодидами та їх похідними за схемою оксидативного приєднання з утворенням моноалкільних комплексів PtIV. Ми поширили уявлення про хлориди PtII як нуклеофіли на реакції з гетероциклічним аміном – азирідином (Az). Раніше було відомо (T.V.Jackson et al., 1962), що взаємодія K2PtCl4 з азирідином у нейтральних водних розчинах приводить до комплексу цис-Pt(Az)2Cl2. При переході від нейтральних до кислих водних розчинів ми одержали принципово інший продукт (I):

Реакція протікає за SN2 механізмом при атаці на атом вуглецю протонованого азирідину комплексом PtCl42-. Сполуку (I) виділено та охарактеризована методами елементного аналізу, ІЧ-, УФ- та ЯМР (1H, 13С) спектроскопії.

Моноалкільні комплекси RPtIV є інтермедіатами реакції окиснення алканів хлоридами PtIV (О.Є.Шилов і співр., 1972). Вивчення їх реактивності важливо в плані розуміння механізму каталітичної функціоналізації алканів у Шиловській системі. Частинки RPtIV стійкі щодо дії електрофілів (Cl2, H+), але легко піддаються відновному елімінуванню під дією нуклеофілів X (X=H2O, Cl-, Br-, I-) з утворенням RX і PtII. Комплекси RPtIV можуть відновлятися до RPtII, протоліз яких дає RH. Ефективними відновниками RPtIV є, зокрема, комплекси PtII і I-, що дало можливість реалізувати ряд нових каталітичних реакцій (див. нижче).

На прикладі отриманого нами комплексу Cs2Pt(CH2COCH3)Cl5 (II) при широкій варіації умов вивчено механізм відновного елімінування – однієї з ключових стадій каталітичної функціоналізації алканів у Шиловській системі. Отримані результати узгоджуються з механізмом, що включає SN2-атаку "зовнішнім" нуклеофілом на -атом вуглецю платинаорганічної сполуки. Особливість цієї реакції полягає в тому, що при її перебігу відхідна група розкладається: розрив зв'язку Ptсупроводжується розривом зв'язку платини з лігандом Y, що знаходиться в транс-положенні до алкільного ліганду (схема 2). З цієї причини при фіксованих X і R реактивність алкільних комплексів PtIV у реакції відновного елімінування визначається природою ліганду Y. Відновному елімінуванню не піддаються алкільні комплекси PtIV, що містять навіть відносно слабо зв'язаний хлорид-ліганд у транс-положенні до алкільної групи. Ліганди, що дають більш стійкі комплекси, напр., пирідин або імідазол, різко зменшують швидкість відновного елімінування алкільних комплексів PtIV у хлоридних розчинах. Незважаючи на високу нуклеофільність цих амінів, вони не виявляють помітної нуклеофільної реактивності, напр., до комплексу (II): при добавках цих реагентів до системи RPtIV -Cl- їх роль зводиться лише до гальмування утворення RCl за рахунок блокування транс-координати.

Відновне елімінування під дією амінів спостерігається при внутрішньос-ферному розкладі компле-ксу (I) у лужних розчинах. Розкриття азирідинового циклу в кислих розчинах під дією “звичайних” нук-леофілів, напр., галогенід-іонів, оборотне: у лужних розчинах -галогенаміное-тани знову циклізуються в етиленімін. Ми знайшли, що -металокомплексні похідні аміноетану в лужних розчинах поводяться ана-логічно: комплекс (I), досить стабільний у кислому середовищі, при p>7 швидко розпадається до азирідину. Для такого внутрішньосферного відновного еліміну-вання також необхідно, щоб комплекс не містив міцно зв'язаного транс-ліган-ду. З цієї причини реакція в міру протікання гальмується за рахунок входження етиленіміну, що виділяється, у транс-положення до аміноетильної групи вихід-ного комплексу. У результаті циклоплатинування дає незаряджений металоцикл, що був виділений в чистому виді (схема 3).

2. Утворення -вінільних похідних платини(IV) у реакціях йодплатинування потрійного С-С зв'язку комплексами платини(IV)

Іншим шляхом генерування -металоорганічних сполук крім оксидативного приєднання є приєднання нуклеофілів до -алкінових комплексів. При атаці координованого ацетилену зовнішнім нуклеофілом відбувається транс-приєднання останнього і металокомплекса до потрійного зв'язку, у протилежному випадку утворюється продукт цис-приєднання. Ненасичені вуглеводні легко координуються з металокомплексами в низьких ступенях окиснення, наприклад, із Pd0 і PdII або Pt0 і PtII. Утворення -комплексів металами у вищих ступенях окиснення, зокрема ацидокомплексами PtIV, вважають малоймовірним. Певне, із цієї причини d6 комплекси платини розглядалися як інертні по відношенню до алкінів. Оскільки немає принципових заборон для їх -координації з комплексами PtIV, не виключено, що останні можуть виявляти активність щодо СС зв'язку. Йодиди платини найбільше перспективні для пошуку такої активності: завдяки сильному лабілізуючому впливу йодид-лігандів, які мають великий транс-ефект, такі комплекси повинні легко давати сполуки із координаційними вакансіями, що необхідно для -координації ненасиченої групи. З іншого боку, йодид-іони як добрі нуклеофіли можуть встигати "перехоплювати" нестабільні проміжні -комплекси.

Нами знайдено, що йодиди PtIV у водних і метанольних розчинах NaI здатні активувати CC-зв'язок. Кінетику і рівновагу зв'язування ацетилену в розчинах йодидів PtIV вивчали ГРХ-методом у замкнутому реакторі типу "каталітичної качки" за зменшенням відносної концентрації C2H2, = Sг(С2Н2)/Sг(RH), де Sг(С2H2) і Sг(RH) – площі хроматографічних піків ацетилену і внутрішнього стандарту (циклогексану або метану) у пробі з газової фази реактора. При постійній іонній силі в умовах надлишку PtIV відносно ацетилену значення зменшуються з часом, досягаючи граничного значення (рис. 1). Оскільки початкова швидкість витрати C2H2 росте зі збільшенням [PtIV], такий характер залежності від часу свідчить про оборотне зв'язування ацетилену PtIV, а значення можна розглядати як рівноважну відносну концентрацію C2H2. Тоді з врахуванням нерівності [C2H2]<<[PtIV] варто очікувати виконання лінійної залежності в координатах ln( _) – t, що відповідає кінетичному рівнянню оборотної реакції першого порядку. Така залежність дійсно виконується (рис. 1), причому константа kн= ln( _)/dt лінійно росте зі збільшенням концентрації PtIV. У свою чергу, останнє дає підставу представити стехіометрію зв'язування ацетилену PtIV у цих умовах рівнянням (4). З стехіометрічного рівняння (4) з врахуванням рівноважного розподілу субстрату між газом і розчином випливає співвідношення, що зв'язує значення kн із величинами k+ і k- констант швидкості прямої й зворотної реакцій

, (5)

де =Vг/Vр - відношення об'ємів газової і рідкої фази в реакторі, =[С2H2]г/[С2H2]р – коефіцієнт розподілу ацетилену між газовою фазою і розчином. Рівняння (5) передає експериментальну залежність kн від концентрації PtIV. З умови матеріального балансу по С2Н2 у рамках оборотної реакції (4) випливає також співвідношення, що зв'язує початкове (о) і кінцеве () значення :

, (6)

де Kр=k+/k_ – константа рівноваги (4). Параметр (о _)/ також згідно з рівнянням (6) лінійно зростає зі збільшенням концентрації PtIV.

Утворення комплексу (III) у реакції (4) було зафіксовано методом ЯМР. Спектр ПМР складається з двох дублетів J(HH)=13.1 Гц із хімічними зсувами 8.28 і 6.05 м.ч., що мають характерні платинові сателіти J(195Pt-1H) 58.4 і 37.6 Гц відповідно. При цьому достатньо високе значення J(HH) дозволяє приписати одержаній сполуці транс-конфігурацію.

У йодидних розчинах в умовах рівноваги близько 5% PtIV відновлюється до PtII. Проте пряма перевірка показала, що додатки PtII навіть у більшій кількості (до 10 мол. % від PtIV) не впливають помітним чином на кінетику поглинання ацетилену. При повній заміні PtIV на PtII кінетика витрати С2Н2 має інший характер: С2Н2 витрачається цілком (=0); продуктами його поглинання є вінілйодид і етилен. Кінетика витрати С2Н2 при [С2Н2]<<[PtII] відповідає рівнянню першого порядка. При [PtII]=0.1 M значення константи швидкості, (1.2±0.4)10-3 с-1, і коефіцієнта розподілу ацетилену =1.0±0.4 істотно менше за одержаних для реакцій С2Н2 під дією PtIV: при [PtIV]=0.1 М величина k=1.510-2 с_ і =2.5. Таким чином, у системі PtIV-NaI-H2O-С2Н2 дійсним реагентом є комплекси PtIV і стехіометрія зв'язування ацетилену відповідає рівнянню (4).

3. Синтез, структура і реактивність дивінільних комплексів PtIV

Оскільки при перебігу реакції (4) ступінь окиснення платини не змінюється, очікується, що продукт, -йодвінільний комплекс PtIV, у свою чергу спроможний активувати другу молекулу алкіну з утворенням дивінільного похідного. З огляду на великий транс-ефект вінільного ліганду, варто очікувати утворення цис-дивінільних похідних PtIV. Таку реакцію було знайдено при взаємодії пропаргілового спирту або його метилового ефіру з PtI62- у співвідношеннях, близьких до стехіометричних.

Відсутність в ІЧ-спектрі сполуки (IVa) смуги валентних коливань потрійного зв'язку, СС, і наявність смуги С=С (1630 см-1) свідчать про утворення вінільного фрагмента. Повне підтвердження будови сполуки (IVa) було отримано за допомогою спектроскопії ЯМР ЯМР експерименти виконано в ІОХ РАН аспірантом Ананіковим В.П. на ядрах 1H, 13C, 195Pt. На рис. 2 приведено 1Н спектр вінільного протона – триплет (розщеплення на протонах метиленової ланки), супроводжуваний сателітами 195Pt, 2J(Pt_H)= 31.1 Гц. Хімічні зсуви сигналів 13С (табл.1) підтверджують наявність вінільного фрагмента, а величина КССВ 1J(Pt-C)=801.4 Гц однозначно доводить наявність -зв'язку метал-вуглець. Ядра 1Н і 13С обох вінільних лігандів магнітно еквівалентні, тому довести наявність двох вінільних лігандів у атома платини з 1Н- і 13С-ЯМР спектрів неможливо. Таку можливість відкриває 195Pt-ЯМР спектроскопія: триплетне розщеплення сигнала 195Pt на двох еквівалентних вінільних протонах (рис. 2) свідчить про наявність двох еквівалентних вінільних груп, зв'язаних з атомом Pt.

Таблиця 1.

Параметри ЯМР-спектрів (, м.ч.; J, Гц) дивінільних комплексів; у дужках зазначено розчинник.

Метод | Продукт_ | СH= | =CI__ | CH2_ | 3

1H | IVa (CD3OD) | т. =6.44

J(HH)=2.0

J(Pt-H)=31.1_ | д. =4.50

J(HH)=2.0,

J(Pt-H)=2.5 _

IVb (CDCl3) | т. =6.29

J(HH)=2.0,

J(Pt-H)=41.0_ | д. =4.49

J(HH)=2.0,

J(Pt-H)=4.8 | С. =3.90

J(Pt-H)=4.8

13C{1H}

(ацетон-D6) | IVa |

=100.9

J(Pt-С)=801.4 | =82.3

J(Pt-С)=24.4 | =72.6

J(Pt-С)=30.2_

IVb |

=97.9

J(Pt-С)=819.9 | =81.8

J(Pt-С)=38.3 | =76.9

J(Pt-С)=12.9 | =61.8

195Pt (ацетон-D6) | IVa | = _; J(195Pt-1H)=31.1

IVb | = _; J(195Pt-1H)=41.0

Будову комплексу (IVb) підтверджено методом рентгеноструктурного аналіза (рис. 3); його геометрія відповідає типовому для d6-комплексів платини октаедричному лігандному оточенню. Відповідно до результатів рентгеноструктурного аналізу зв'язок Pt-C однозначно відноситься до -типу, його довжина становить 1. 994 Е. Атоми Pt і I розташовані у транс-положенні щодо подвійного зв'язку вінільних фрагментів, що свідчить про механізм активації потрійного зв'язку за атакою зовнішнім нуклеофілом.

Близькість параметрів ЯМР спектрів комплексів (IVa) і (IVb) дозволяє приписати одержаним сполукам однакову будову. Проте виникає питання про збереження у розчині хелатної структури, встановленої для кристалічного стана комплексу (IVb): не можна виключити, що при розчиненні зазначених платинаорганічних сполук координовані _ОR (R=H, CH3) групи будуть виштовхуватися з координаційної сфери металу розчинником. Згідно даним ЯМР такого заміщення не відбувається, хелатна біциклічна структура зберігається й у розчині. Однозначні докази наявності стабільної циклічної структури в розчині пощастило одержати за допомогою реакції обміну ліганду (схема 8). У вихідному комплексі (IVa) обидва протони метиленового фрагмента магнітно еквівалентні. При заміщенні одного з йодид-лігандів на хлорид ці протони втрачають еквівалентність (2J(aH_bH)=14.2 Гц): аH знаходиться над площиною кільця, ближче до хлорид-ліганду, а bH – під площиною, ближче до йодид-ліганду.

Утворення нового С-С зв'язку при відновному елімінуванні з дивінільних похідних PtIV. Послідовне йодплатинування алкінів дає дивінільні металоорганічні похідні, у яких вінільні ліганди розташовані в цис-положенні один до одного. Це уможливлює реакцію С-С копулювання при внутрішньосферному відновному елімінуванні двох вінільних лігандів. Дійсно, нагрівання розчину комплексів (IVa,b) дає продукти відновного елімінування – відповідно, Е,Е-2,5-дийод-1,6-диолгексадиен-2,4 (Va) або Е,Е-2,5-дийод-1,6-диметоксігексадиен-2,4 (Vb) і PtI2 (схема 9). Реакція проходить із повним збереженням Е-конфігурації щодо подвійного зв'язку у металокомплексі і заміщеному диені, що виділяється, при цьому спостерігається утворення тільки одного продукту. Структура сполук (Va,b) була встановлена на підставі даних 1Н і 13С ЯМР спектроскопії (табл.2).

Таблиця 2.

Параметри ЯМР-спектрів (, м.ч.; J, Гц) сполуки (Va) (розчин у CD3СОCD3) та (Vb) (розчин у CD3COOD).

Метод | Продукт_ | СH= | =CI_ | 2_ | 3

1H | Va | с. =7.17 _ | д. =4.31 J(HH)=6.0 | т. а)=4.81 J(HH)=6.0

Vb | т. =7.29 _ | с. =4.26 | с. =3.33

13C{1H} | Va | =136.7 | =110.6 | =65.8 _

Vb | =139.2 | =105.3 | =74.9 | =57.6

а) ОН-група

Кінетика відновного елімінування, вивчена на прикладі розпаду комплексу (IVa), відповідає рівнянню першого порядку. Активаційні параметри, визначені в температурному інтервалі 345-389 K у середовищі н-бутанолу, дорівнюють Ea=1286 кДж/моль і А=1.21015 с-1. Значення преекспонентного множника типово для мономолекулярної реакції. Для відновного елімінування звичайно приймають концертний механізм із тричленним перехідним станом. Малоймовірно, щоб цей процес проходив при збереженні циклічної структури обох хелатних лігандів: наявність жорсткого циклу стерично утрудняє формування перехідного стану. Можна думати, що цій реакції передує розкриття хелатного циклу. Йодид-іони, спроможні входити в координаційну сферу металу з витісненням атомів кисню, можуть привести до розкриття хелатних циклів з утворенням менше жорстких ациклічних лігандів, що має полегшити розпад комплексу (схема 10).

При 0 оС нам пощастило спостерігати заміщення атому кисню -вінільного ліганду при взаємодії йодид-іонів із комплексом (IVa). На рис. 4 приведено область вінільних протонів двомірного 1H-195Pt HMQC спектру, де чітко видно наявність у системі двох індивідуальних сполук. Крос-пік між сигналом вінільних протонів з =6.4 м.ч. і сигналом 195Pt з = _м.ч. відповідає комплексу (IVa). Завдяки внутрішній симетрії обидва вінільних протони в цій сполуці магнітно еквівалентні, що в 1Н ЯМР спектрі виявляється в наявності єдиного сигналу. Координація I- порушує симетрію, що призводить до появи в 1Н ЯМР спектрі двох сигналів вінільних протонів з =7.9 і 6.7 м.ч., що корелюють із сигналом 195Pt при = _2960 м.ч. Відзначимо, що у слабопольного сигнала значення КССВ Pt-H є значно більшим, ніж у сильнопольного і відсутня аллільна КССВ, що дозволяє віднести сигнал при 7.9 м.ч. до ациклічного ліганду.

Варіювання концентрації NaI показало, що комплекси (IVa) і (VI) знаходяться в рівновазі. Константа рівноваги, обчислена по рівнянню

при [I-] >> [IVa]0 = 0. 051М дорівнює 1.8±0.1 М-1.

Таким чином, координація I- призводить до розриву одного з хелатних циклів і появі більш гнучкого ациклічного ліганду, що має сприяти перебігу реакції відновного елімінування. Дійсно, у 2М розчині NaI при 55 °С комплекс (IVa) цілком розкладається за ~2 г., тоді як екстраполяція до 55 °С даних, отриманих у відсутність I_, дає значення періоду напівперетворення ~60 г. Найімовірніша причина такого ефекту – усунення стеричних перешкод, хоча електронні чинники теж можуть відігравати роль: при координації I- заряд комплексу стає _. Очевидно, реактивність комплексу (VII) із двома ациклічними лігандами буде ще більшою. Можливо, із цієї причини таку частинку зафіксувати не вдалося.

4. Каталіз ацидокомплексами платини(II) перетворень, що протікають через стадію оксидативного приєднання

Легкість утворення і подальшого розпаду -органічних похідних PtIV дозволяють включити їх у каталітичні цикли. Для цього доцільно використовувати розчини йодидних комплексів: у цьому випадку істотно полегшуються редокс-переходи між різними станами окиснення металу, а також завдяки високому транс-ефекту йодид-лігандів йодидні комплекси є більш лабільними. Ці обставини визначили їх вибір для пошуку нових каталітичних реакцій.

Оборотне каталітичне дегідройодування етилйодиду до етилену і відновлення обох субстратів до етану в системі EtI _PtII - I- _ Н+ _Н2O.

Етилйодид вступає в реакцію оксидативного приєднання до PtII з утворенням етильного комплексу платини(IV):

C2H5I + PtII C2H5PtIV + I-. (11)

Можна було очікувати, що в кислих йодидних розчинах етилйодид будет вступати в ланцюг перетворень: оксидативне приєднання до PtII, відновлення етильного комплексу PtIV до етилплатини(II) і протоліз останньої частинки з утворенням в остаточному підсумку етану. Крім цієї реакції можна очікувати також реакцію -гідридного елімінування з етильних комплексів PtIV та PtII.

Дійсно, PtII у водних розчинах I_ - H+ не тільки викликає відновлення С2H5I до етану, але призводить також до утворення з високим виходом етилену. Як показано в незалежних досвідах, етилен знову дає етилйодид і частково відновлюється до етану. На підставі кінетичних даних і даних про залежність відношення виходів продуктів від концентрації H+, PtII і PtIV можна стверджувати, що етилен утворюється при розпаді етильного комплексу PtIV (схема 12). Обробка експериментальних даних у рамках наведеної схеми дає такі значення констант швидкості відповідних стадій і їх відношення: k2/k3 = 0.440.06 моль/л, k-3/k4 = 70±10, k_/k3=(8±2)10-2 моль/л, k1=(1.5±0.2)10-3 л/моль з і k-2=2.0±0.1 л2/моль2 с.

У рамках схеми (12) варто очікувати накопичення полідейтерованих продуктів при проведенні реакції в середовищі D2O _D+ завдяки оборотності стадії -елімінування при розпаді C2H5PtIV. Ми знайшли, що продукт гідройодування етилену в дейтерованному середовищі містить декілька атомів дейтерію. Цей факт незалежно підтверджує справедливість багатостадійної схеми (12).

Цікаво порівняти внески маршрутів -елімінування і нуклеофільного заміщення для “звичайних” субстратів, наприклад, для етилйодиду у реакції Меншуткіна і C2H5PtIV. Таке порівняння правомірне, оскільки стадія _відновного елімінування – це SN2-заміщення, а стадію 2 можна розглядати як аналог “звичайної” Е1- або Е2-реакції. PtII як відхідна група різко збільшує частку -елімінування: у типових умовах ([PtII]=0.1 М) відношення швидкості -елімінування до суми швидкостей комплементарного відновлення і відновного елімінування дорівнює 2.4±1.0. Природне пояснення цього – здатність PtII стабілізувати олефін, що виділяється , за рахунок -координації.

Заміщення галогену у вінілбромиді і відновлення вінілгалогенідів до етилену в системі PtII -I- - Н+ - Н2O. Вище розглянуті каталітичні перетворення етилену і етилйодиду у водних розчинах йодидів PtII. Було природно перевірити, як будуть поводитися в тих же умовах вінілгалогеніди. Відомо, що PdII – аналог d8 комплексів платини, каталізує заміщення атома галогену у вінілгалогенідах шляхом приєднання PdII і нуклеофіла по подвійному зв'язку з наступним елімінуванням PdII і галогену; стан окиснення паладію при цьому не змінюється.

Ми знайшли, що йодиди паладію в реакції з вінілгалогенідами не активні, в той час як комплекси PtII у нейтральних розчинах каталізують заміщення брому у вінілброміді (RBr) на йод, а в присутності кислоти викликають також відновлення RBr і вінілйодиду (RI) до етилену (RH). Механізм реакцій (схема 13) включає стадію оксидативного приєднання вінілгалогенідів до PtII з утворенням інтермедіату – -вінільного комплексу PtIV.

Вивчення кінетики реакцій вінілгалогенідів дозволило оцінити значення k10.5 М-1с-1 і k_0.7 М-1с-1 констант швидкості другого порядку оксидативного приєднання до PtII, відповідно, RBr і RI. Вінілхлорид у цих умовах із помітною швидкістю не реагує. Таким чином, реактивність змінюється в ряду: RIRBrRCl. Особливість цього ряду – близькість констант швидкості для RI і RBr; для реакцій оксидативного приєднання алкілгалогенідів до PtII і інших d8-комплексів відповідні константи швидкості відрізняються на 1_порядка. Можна припустити, що реакція включає дві стадії: 1) утворення -комплексу вінілгалогеніду з PtII і 2) перетворення -комплексу у -вінільний, супроводжуване розривом зв'язку вуглець-галоген. Якщо прийняти, що для RI і RBr лімітує перша стадія, а для вінілхлориду повільним є розрив зв'язку C-Cl, одержуємо розумне пояснення відмінності субстратної селективності оксидативного приєднання вініл- і алкілгалогенідів, оскільки останні реагують із PtII із розривом зв'язку вуглець-галоген у лімітуючій стадії у всьому ряду RX (X=Cl, Br, I).

5. Каталітичні перетворення алкінів під дією йодидних комплексів платини

При перебігу реакції C-C копулювання (9) при розпаді комплексів (IVa,b) ступінь окиснення металу знижується, виділяється PtI2. Йодиди PtII можуть бути легко окислені йодом до PtIV. Така регенерація вихідної форми металокомплексу дозволяє зробити реакції каталітичними. Так, в умовах надлишку пропаргілового спирту у присутності I3- у водному середовищі синтез E,E-2,5-дийод-1,6-диол-гексадиену-2,4 (Va) проходить у каталітичному режимі. При 15 °С через ~60 г. сполука (Va) утворюється з виходом ~600% на вихідну PtIV. Каталітична реакція, як і стехіометричне перетворення, характеризується високою стерео- і регіоселективністю: спостерігається утворення єдиного ізомеру Е,Е-будови.

Аналогічна каталітична реакція з ацетиленом також виявляє високу стереоселективність: у якості кінцевого продукту зафіксовано утворення винятково Е,Е-1,4-дийодбутадиену-1,3 (VIII). Відповідно до даних 1H-ЯМР спектроскопії, вихід реакції за ацетиленом близький до 100%, а максимальний вихід у розрахунку на вихідну Pt(IV) біля 5000%.

Кінетика і механізм каталітичного перетворення ацетилену в (E,E)_,4_дийодбутадиен-1,3 у системі PtIV - I- - I2 - CH3OH. Вище було відзначено, що в метанольних розчинах PtIV-I_ при 40 оС і надлишку PtIV відносно ацетилену протікає стехіометричне оборотне йодплатинування С2Н2 йодидами PtIV з утворенням -йодвінільного похідного (III) (реакція 4). Поглинання ацетилену в тих же умовах, але при надлишку C2H2 проти PtIV має інший характер: С2Н2 витрачається цілком, реакція протікає необоротно за рівнянням першого порядка і єдиним продуктом є сполука (VIII). Величина k= (ln)/dt константи швидкості витрати ацетилену Тут, як і раніше =S(C2H2)/S(ц-C6H12) - відносна концентрація ацетилену, де S(C2H2) та S(ц6H12) – площини хроматографічних піків ацетилену та внутрішнього стандарту – циклогексану. лінійно зростає зі збільшенням концентрації PtIV. Значення k2 константи швидкості другого порядку k2=k/[PtIV] каталітичної реакції (табл. 3) у межах експериментальних похибок у двічі більше за значення констант швидкості k+ стехіометричного зв'язування (4) ацетилену у комплекс (III).

Таблиця 3

Залежність від [I-] констант швидкості витрати C2H2 у каталітичній реакції (k2) і оборотного зв'язування C2H2 за реакцією (4) (k+)

[NaI]1), M | k2, л/моль с | k+, л/моль с

0.3 | 0.0850.006 | 0.0410.001

0.8 | 0.0720.002 | 0.0400.003

1.5 | 0.0700.001 | 0.0400.003

3 | 0.0630.003 | 0.0310.003

1) [NaI]+[NaClO4]=3 M CH3OH, 40 оC

Механізм реакції представлено схемою (14). При [PtIV]>>[C2H2] реакція зупиняється на стадії 1; йодплатинування комплексом (III) другої молекули ацетилену, і, отже, каталітична реакція можливі лише при відносно високих концентраціях С2Н2. Як видно з табл. 3, значення k2 2k+. Останнє, очевидно, означає, що каталітичну реакцію лімітує стадія (1) утворення комплексу (III).

Каталітичне гідройодування ацетилену в системі РtIV-I--Н+-Н2О. У розглянутій вище реакції (14) “перехоплення” моновінільного комплексу PtIV здійснюється другою молекулою алкіну з утворенням дивінільного похідного. У кислих розчинах, очікується інший тип “перехоплення” комплексу (III) – за рахунок сполучення двох реакцій: відновлення його йодид-іонами до похідного PtII і протоліза останнього з утворенням вінілйодиду. При окисненні PtII йодом каталізатор регенерується.

Таку каталітичну реакцію гідройодування ацетилену було виявлено. Кіне-тика, вивчена при 80 оС, відповідає стадійному механізму, наведеному схемою (15). Процес починається зі стадії оборотного йодплатинування ацетилену (ста-дія 1). Характерне для металоорганічних похідних PtIV оборотне їх відновлення йодид-іонами (стадія 2) і протоліз PtIICH=CHI (стадія 3) дають вінілйодид. Окиснення йодом PtII (стадія 5) замикає каталітичний цикл. Розпад проміжного -йодвінільного комплексу PtII із регенерацією ацетилену (стадія 4) впроваджено за аналогією з реакцією розпаду -йодві-нільного похідного PtIV.

З аналізу кінетики отримані такі відношення констант швидкості відповідних стадій схеми (15) k4/k3=(0.34±0. 08) M і k-2/k3=35±13. З першого відношення випливає, що у вивчених умовах при [Н+]=1.0 М швидкості протолізу PtII-CH=CHI і -елімінування з утворенням ацетилену близькі між собою; при низьких концентраціях Н+ домінуючою стає стадія (4). Відносно висока величина другого відношення пояснює сильний інгібуючий ефект I2 навіть при порівняно великій концентрації НСlO4.

6. Каталітичні перетворення ацетилену під дією йодидів паладію і родію

Конкурентні реакції ацетилену в системі RhIII - H+ - I- - H2O. Вище розглянуто каталітичне гідройодування ацетилену у водних розчинах PtIV - I- - H+. Можна було очікувати, що ізоелектронні d6-комплекси родію також будуть каталізувати перетворення ацетилену в системі RhIII - I- - H+- H2O.

Ми знайшли, що RhIII у тих же умовах (80 °С, [NaI]=2.5, [НСlО4]=0.1-2.5 М), дійсно каталізує реакції ацетилену, проте на відміну від платинової системи, паралельно утворюються два продукти – вінілйодид (RI) і етилен (RH). У відсутність спеціально доданого окисника – I2 (I3-) основним продуктом перетворення C2H2 є етилен; виходи RH і RI при цьому не залежать від концентрації RhIII і кислоти. Добавки I2 практично не впливають на кінетику витрати С2Н2, але істотно змінюють селективність реакції: при [Н+]=const із збільшенням [I2] зменшується вихід RH і зростає вихід RI. Такий же ефект дає зменшення [Н+] при [I2]=const.

Отримані дані про співвідношення виходів продуктів і кінетиці витрати C2H2 від концентрації кислоти і йоду можна пояснити при припущенні, що каталітична реакція включає проміжне утворення комплексу RhIII2. Вінілйодид і RH утворюються у конкурентних реакціях розпаду RhIII-CH=CH2: відновне елімінування під дією I- дає RI, а оборотне відновлення RhIII-CH=CH2 йодид-іонами приводить до -вінільного похідного RhI, протоліз якого дає етилен.

Каталітичне йодування ацетилену в системі PdII_I3-. Хлориди й оцетати PdII каталізують ряд важливих перетворень алкінів. Ключовим інтермедіатом цих реакцій є -вінільні похідні PdII, що легко утворюються шляхом приєднання PdII і нуклеофіла (координованого або вільного) до CC зв'язку.

Ми знайшли, що йодиди PdII