ІНСТИТУТ ФІЗИКИ НАПІВПРОВІДНИКІВ
ІНСТИТУТ ФІЗИКИ НАПІВПРОВІДНИКІВ
НАЦІОНАЛЬНОЇ АКАДЕМІЇ НАУК УКРАЇНИ
МІЦА ВОЛОДИМИР МИХАЙЛОВИЧ
УДК 539.213;535.21
КОРЕЛЯЦІЇ СТРУКТУРИ, ДИНАМІЧНОЇ ТА ПРОМЕНЕВОЇ
СТІЙКОСТЕЙ ШИРОКОЗОННИХ НЕКРИСТАЛІЧНИХ НАПІВПРОВІДНИКІВ
01.04.10 - фізика напівпровідників і діелектриків
Автореферат
дисертації на здобуття наукового ступеня
доктора фізико-математичних наук
Київ -2003
Дисертацією є рукопис
Робота виконана в Ужгородському національному університеті Міносвіти і науки України
Науковий консультант :
доктор технічних наук, професор, академік НАН України
Свєчніков Сергій Васильович,
Інститут фізики напівпровідників НАН України, завідувач відділу;
Офіційні опоненти:
доктор фізико-математичних наук, професор
Індутний Іван Захарович,
Інститут фізики напівпровідників НАН України, завідувач відділу;
доктор фізико-математичних наук, професор
Шпотюк Олег Йосипович,
Львівський науково-дослідний інститут матеріалів НВП “Карат”, заступник генерального директора з наукової роботи;
доктор фізико-математичних наук, професор
Маслюк Володимир Трохимович,
Інститут електронної фізики НАН України, завідувач відділу.
Провідна установа:
Київський національний університет ім. Тараса Шевченко,
кафедра високомолекулярних сполук м. Київ
Захист відбудеться “28” лютого 2003 року о 1415 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 26.199.02 при ІФН НАН України
за адресою 03028, м. Київ, проспект Науки 45
З дисертацією можна ознайомитися в бібліотеці Інституту фізики напівпровідників НАН України за адресою: 03028, м. Київ, проспект Науки 45.
Автореферат розісланий “17” січня 2003 року
Вчений секретар
спеціалізованої вченої ради,
доктор фіз. -мат. наук, професор Іщенко С.С.
ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ
Актуальність теми. Сімейство халькогенідних некристалічних напівпровідників, як новий клас некристалічних речовин, ще відоме як склоподібні напівпровідники. В останні десятиріччя в зв'язку зі своїми унікальними властивостями халькогенідні склоподібні напівпровідники (ХСН) стали предметом значної уваги промисловості. Вони впроваджені у виробництво чорно-білих і кольорових відеконів, а електрографічні покриття, фото-, електроно- і рентгенорезисти, електрооптичні перемикачі і елементи пам'яті, оптичні елементи ІЧ техніки, пристрої реверсивного оптичного запису з високою ємністю на одному дискові, пасивні і активні елементи в системі волоконної і інтегральної оптики вже випускаються промисловістю ряду країн. Для подальшого розвитку силової оптики і лазерної техніки визріла необхідність в осмисленому і цілеспрямованому синтезі нових променевостійких матеріалів і створенні на їх основі оптичних покрить прозорих як у видимій, так і в ІЧ області спектру. Високозаломлюючі склади широкозонних ХСН значно б розширили коло матеріалів придатних для виготовлення оптичних структур, оскільки на даний час наявний набір речовин з обмеженими значеннями показників заломлення сковує конструкторів при розробці променевостійких інтерференційних фільтрів і плівкових поляризаторів.
На променеву стійкість оптичних матеріалів поряд з оптичними і теплофізичними характеристиками суттєвий вплив має зв'язність матриці структури. Любе відхилення від зв'язної структури, поява в структурі стекол асоціатів структурних одиниць (с.о.) одного типу з більшим рівнем поглинення ніж основна матриця, порушення валентної координаційної періодичності на межах між асоціатами с.о. веде до зменшення променевої стійкості за рахунок створення каналів для розвитку лазерного пробою. У сучасній топологічно-кластерній концепції будови ХСН, зв'язність матриці структури нерозривно пов'язана з її динамічною стійкістю. Кількісною мірою динамічної стійкості стекол в топологічно-кластерній механістичній моделі є пружні модулі, які через середнє координаційне число (z) відображають залежність динамічної стійкості як від структури так і від складу. При проходженні порогу перколяції зростання пружних модулів визначає перехід від одномірної (1D) ланцюгової до двомірної (2D) шаруватоподібної структури, а при перехресному зв'язуванні 2D кластерів - утворенню більш динамічно стійкої трьохмірно (3D) ув'язаної ковалентної сітки скла. Найбільш зручним модельним матеріалом для перевірки положень сучасних теорій про вплив зміни складу на зв'язність структури та властивості ХСН є потрійні стекла системи Ge-As-S, що має широкі межі склоутворення, і в межах якої легко змінювати склад , та обумовлене ним значення z вздовж різних розрізів. Висока прозорість стекол системи Ge-As-S у видимій та ІЧ областях спектру робить їх перспективними і з практичної точки зору.
В світлі нових теоретичних підходів до опису структури, складність будови потрійних систем вимагає комплексу фундаментальних досліджень, які були спрямовані на виявлення та вивчення малодослідженої проблеми, пов'язаної із впливом зміни типу ближнього порядку і розмірів областей структурної кореляції атомів на динамічну та променеву стійкості, ширину забороненої зони при варіації складу (зміні z) вздовж різних розрізів в межах широкої області склоутворення широкозонних ХСН. Імовірнісний термохімічний аналіз прогнозує для складних склоподібних систем утворення просторово різнотипних с.о. і тому при варіації z слід очікувати найбільш виражені зміни в фізичних властивостях і енергетичному спектрі, що створює можливість перевірки положень топологічно-кластерної концепції будови некристалічних напівпровідників.
Зв'язок роботи з науковими програмами, планами й темами. У дисертації узагальнено результати робіт, виконаних на протязі 1983-2002 років на кафедрі твердотільної електроніки Ужгородського національного університету у відповідності з плановими завданнями:
1. Проект ДКНТ № 05.44.06/009-92 "Розробка технологій отримання склоподібних халькогенідних напівпровідникових матеріалів для оптичних елементів ІЧ області спектру ", № 0194U 038537.
2. Проект ДКНТ № 5.5.405.001-92 "Розробка технології одержання проміжних контрастуючих шарів, оптичних датчиків герметичності та антиблікових покрить на основі складних стекол для електролюмінісцентних індикаторів", № 0194U038539.
3. Проект Міннауки і технологій Ф 4 № 1706-97 "Дослідження індукованих світлом нелінійних та поляризаційних явищ в невпорядкованих Ge-As-S стеклах і плівках ", № 0199U004197.
4. Проект 2М/173-99 програми Українсько-Угорського науково-технічного співробітництва на 1999-2000 рр. “Експериментальні та теоретичні дослідження кластерів в розупорядкованих середовищах”, N 0101U001074.
5. Держбюджетної теми ДБ-408 Міносвіти і науки “Модифікація перехідного шару на границях плівка-кремній”, № 0100U005337.
У п. 1-4 дисертант був науковим керівником, а в п. 5 – виконавцем.
Мета і задачі дослідження. Об'єктом спектроскопічних досліджень є процеси структуроутворення ковалентної сітки зв'язків у складних халькогенідних некристалічних напівпровідниках при зміні складу. Предметом досліджень є вивчення кореляції структури, динамічної та променевої стійкостей вздовж різних розрізів області склоутворення потрійної системи Ge-As-S.
Таким чином мета роботи спрямована на встановлення взаємозв'язку між особливостями еволюції структури ближнього порядку, розмірів областей структурної кореляції зі змінами динамічної та променевої стійкостей в залежності від способу зміни z для різних концентраційних складів стекол системи Ge-As-S та проведення порівняльного аналізу цих характеристик для ізокоординаційних стекол.
Для досягнення вказаної мети необхідно було вирішити такі основні завдання:
1. Дослідити еволюцію структури ближнього порядку в стеклах системи Ge-As-S вздовж розрізів As2S3-GeS2, As2S3-Ge2S3, As2S3-Ge, GeS2-As при різному способі зміни складу (середнього координаційного числа) та обумовлені нею зміни оптичних характеристик, пружних модулів і особливо порівняти фізичні характеристики і структуру ізокоординаційних стекол.
2. Визначити розміри радіусів структурної кореляції в широкозонних стеклах в моделі неперервної довільної сітки і довжин ланцюжкових фрагментів в ланцюжковому наближеннях їх будови. Порівняти одержані дані оцінок розмірів структурної кореляції з діаметром пустот, в які впроваджувалися халькогеніди при штучному розбитті халькогенідів на кластери. Провести розрахунки частотного спектру кластерів типу (A2S3)n (n=1-3) методом ab initio і порівняти розрахункові дані частот валентних коливань кластерів з експериментальними результатами досліджень коливних спектрів об'ємних стекол і цеолітних матриць з впровадженими кластерами. Встановити закономірності зміни розмірів структурної кореляції і пружних модулів від середнього координаційного числа.
3. Використати принципи адаптивної оптики для підвищення інтенсивності розсіяного світла в спектрах КР тонких та надтонких плівках широкозонних стекол. Дослідити товщинну залежність КР спектрів плівок широкозонних ХСН. Порівняти частоти коливань в коливних спектрах в плівках, вихідних монолітних стеклах і даних теоретичного розрахунку частотного спектру кластерів виконаних методом ab initio. Вияснити вплив зміни складу плівок на структуру ближнього порядку і внутрішні натяги, профіль показника заломлення, пороги лазерного пробою плівок на різних підкладинках.
4. Встановити закономірності товщинної зміни складу і структури плівок і на межі розділу плівка-підкладинка при зміні типу і координації атомів в с.о. та технології осадження плівок. Побудувати модель структури плівок широкозонних некристалічних напівпровідників.
5. Дослідити вплив середнього координаційного числа (складу) на пороги лазерного пробою, лінійні та двофотонні втрати імпульсного когерентного випромінювання. Встановити взаємозв'язок між особливостями абсорбції світла в області прозорості та структурою ближнього та середнього порядку, ступенем динамічної стійкості матриці структури складних стекол.
6. Дослідити можливість створення на основі некристалічних напівпровідників променевостійких покриттів, контрастуючих та антиблікових покриттів, індикаторів герметичності плоских порошкових електролюмінісцентних пристроїв відображення інформації.
Методи дослідження. На почату виконання даної роботи у методичному плані роль відносно недорогих, неруйнівних і оперативних спектроскопічних структурних досліджень складних ХСН, ставала все більш вагомішою, оскільки інтерпретація структури по дифракційних даних уже для однокомпонентних ХСН представляла певні труднощі, а для бінарних матеріалів досить часто давала неоднозначні результати. Подальше ускладнення вмісту ХСН ще більше зменшує достовірність результатів які одержують дифракційними методами і вимагає розробки спеціальних методик інтерпретації дифракційних даних для досягнення більшої визначеності. Тому в роботі використані методи інфрачервоної і КР (включаючи низькочастотну область) спектроскопії, рентгенівської фотоелектронної спектроскопії (РФС). Для розрахунку частот коливань кластерів використано метод ab initio. В якості товщинно залежних методів дослідження тонких плівок використані вторинна іонна мас-спектрометрія, РФС, інтерференційно підсилена КР спектроскопія. Дані про швидкість ультразвуку і пружні сталі визначались як на основі фотопружного явища в стеклах, так і ехо-методом.
Наукова новизна результатів досліджень:
1. Вперше, проведено дослідження кореляцій структури ближнього порядку і пружних модулів при різному способі зміни складу (середнього координаційного числа ) в потрійних стеклах системи вздовж розрізів As2S3- GeS2 (2.4-2.66), As2S3-Ge2S3 (2.4-2.8), Ge-As2S3 (2.4-2.9), As-GeS2(2.66-2.74), As-Ge2S3 (2.8-2.84). Встановлено прямий зв'язок між процесом поступової заміни пірамідальних с.о. AsS3 на тетраедричні GeS4/2 і пірамідальні SGe3/3, утворенням мікронеоднорідних стекол в областях з співрозмірним вмістом різнотипних с.о. та зміною динамічної і променевої стійкостей.
2. Вперше проведено систематичні дослідження по визначенню розмірів радіусів (Rc) структурної кореляції атомів у гомогенному і довжин (L) у ланцюжковому наближеннях будови широкозонних стекол системи Ge-As-S вздовж різних розрізів. Встановлено, що КР спектри об'ємного халькогеніду і цеолітної матриці типу Х з штучно диспергованими в пори цеоліту кластерами халькогеніду є подібні, а розміри кластерів в порах (1.2 нм ) близькі до розмірів розрахованих областей 2Rc (довжин L) структурної кореляції стекол. Показано, що подібність розрахованого методом ab initio частотного спектру коливань розгалужених кластерів (As2S3)3, КР спектрів кластерів халькогеніду впроваджених в цеолітну матрицю типу Х і об'ємного скла зумовлені подібністю структури ближнього порядку кластерів і об'ємного скла. Виявлено, що для стекол з меншим розміром області структурної кореляції, ототожнюваної з розміром кластерів, відповідають більші значення пружних модулів.
3. Вперше встановлено, що для ізокоординаційних стекол різних розрізів системи Ge-As-S їх фізичні характеристики і структура ближнього порядку відрізняються. Середня координація, що розрахована в топологічно-кластерних моделях некристалічних матеріалів по адитивному правилу Мотта 8-N, в системі Ge-As-S не визначає універсальні структурні і фізичні характеристики стекол при різному способі зміни середнього координаційного числа.
4. Вперше експериментально доведено зміну координації Ge по S і навпаки S по Ge на потрійну в стеклах GexAsyS1-x-y в області складів збагачених германієм. Зміна координації Ge спричинює утворення с.о. SGe3/3, що приводить до перебудови і зміни положення вершини валентної зони і призводить до звуження ширини забороненої зони стекол, збагачених германієм. Показано обмеженість використання для розрахунку по правилу Мотта виразу z=4x+3y+2(1-x-y) в межах всієї області склоутворення стекол системи GexAsyS1-x-y із-за утворення с.о. SGe3/3 .
5. Для вакуумних конденсатів на основі широкозонних стекол дістало подальший розвиток використання принципу адаптивної оптики для інтерференційного підсилення КР сигналу в спектрах КР і проведення структурних досліджень в товщинному інтервалі від 60 до 1000 нм . Виявлено, що розподіл компонент і структура по товщині плівок a-As2S3, осаджених із відкритого човника з швидкістю осадження 5.0 нм/с, носить однорідний характер, а розміри перехідної області плівка-підкладка не перевершують розмірів роздільної здатності приладу Cameca IMS 4F при профілюванні по товщині.
Виявлено, що в одержаних методом високотемпературного дискретного термічного осадження у вакуумі плівок на основі стекол типу GeS2 , на межі розділу плівка-підкладинка утворюється перехідна область плівка-підкладка товщиною до 30.0 нм. Природа перехідної області зв'язана із збагаченим вмістом германію по відношенню до центральної частини плівки і наявністю с.о. SGe3/3 і Ge4/4. Залежність від товщини променевої стійкості таких плівок пов'язана з більшим рівнем поглинання в перехідній області, сформованої германійвмістними с.о. Запропонована шарувато-неоднорідна модель структури і профілю показника заломлення плівок типу a-GeS2.
6. Вперше встановлено, що в плівках висококоординованого нітрованого гідрогенізованого аморфного кремнію а-Si1-xNx:H (z<4) на Si при наявності третьої компоненти в складі плівок, розміри перехідної області не перевершують розмірів роздільної здатності приладу Cameca IMS 4F по товщині, а розподіл компонент по товщині носить однорідний характер.
Практична значимість роботи .
1. Створено променевостійкі (10 Дж/см2 при l= 10.6 мкм) захисні і просвітлюючі покриття (0.6-11 мкм) для елементів оптики потужних лазерів ІЧ діапазону. А.С. № 596070.
2. Розроблено контрастуючі та струмообмежуючі проміжні покриття на основі ХСН для порошкових електролюмінісцентних пристроїв відображення інформації, що в 1.5 рази підвищують світловий контраст електролюмінісцентних панелей постійного струму і запобігають деградації люмінофору в процесі формовки. А.С. № 1459529, А.С.№ 1752167, А.С. № 1816188.
3. Запропоновано метод одержання однорідних по товщині і за складом плівок на основі багатокомпонентних стекол. А.С. № 1506930.
4. Запропоновано склади термочутливих стекол для вимірювання температури оптичними методами А.С. № 1635701.
5. Розроблено проект технічних умов на променевостійкий матеріал для оптичних покриттів, прозорий у видимій і ІЧ області спектру з показником заломлення n=2.1 і імпульсною променевою стійкістю 10 Дж/см2 при l=690 нм.
6. Запропоновано склади некристалічних плівок для індикації герметичності плоских порошкових електролюмінісцентних пристроїв відображення інформації на основі плівок некристалічних сплавів. А.С. № 1570640,
7. Під грифом Мінвузу України в навчальний процес впроваджено навчальний посібник: В.М. Мица ''Структурные корреляции в бескислородных стеклообразных сплавах'', Киев, Учебно-методический комбинат по высшему образованию. 1992. -56 с., .
Апробація. Основні матеріали роботи доповідались і обговорювались: на Міжнародних конференціях по аморфних і мікрокристалічних напівпровідниках (Гарміш-Партенкірхен, ФРН,1991; Будапешт, Угорщина, 1997); Міжнародних конференціях по структурі некристалічних матеріалів (Прага, Чехія, 1995; Сардегна, Італія, 1997); Міжнародних конференціях по потрійних і багатокомпонентних сполуках (Кишинів, Молдова, 1991 Штутгарт, ФРН, 1995; Європейських конгресах по молекулярній спектроскопії (Відень, Австрія, 1992; Ессен, ФРН, 1994; Будапешт, Угорщина, 1996; Прага, Чехія, 1998); На конференціях колишніх соціалістичних країн по проблемі "Аморфні напівпровідники" (Бухарест, Румунія, 1982; Ужгород, Україна, 1989); Міжнародному симпозіумі по хімії твердого тіла, (Пардубіце, Чехословаччина, 1989); Міжнародній нараді соцкраїн з фізичних проблем оптоелектроніки "Оптоелектроніка-89" (Баку, 1989) ; Міжнародних (Всесоюзних) конференціях з фізики і технології тонких плівок (Івано-Франківськ, Україна, 1989, 1992,1995); 13 Міжнародній конференції з Раман спектроскопії, (Вюрцбург, ФРН, 1992); Міжнародному семінарі з прогресивних технологій багатокомпонентних плівок і структур та їх застосуванню в фотоніці (Ужгород, Україна,1994); Міжнародному семінарі з спектроскопії (Лейпциг, ФРН, 1995); Словено-Угорсько-Хорватсько-Австрійській 6 Вакуумній конференції, (Блед, Словенія, 1995); 10 Спектроскопічній конференції з Міжнародною участю (Ланшкроун,Чехія,1995); Міжнародній конференції з фізики і використанню некристалічних напівпровідників в оптоелектроніці (Кишинів, Молдова, 1996); 40 Угорській конференції по спектрохімії (Дебрецен, Угорщина, 1997); Міжнародному семінарі з прогресивних технологій багатокомпонентних плівок і структур (Ужгород, Україна 1996 ); 4 Міжнародній конференції “Оптична діагностика матеріалів і приладів для опто-, мікро- і квантової електроніки (Київ, Україна,1999); Міжнародній школі-семінарі зі спектроскопії молекул та кристалів (Суми,1997, Одеса, 1999; Чернігів 2001).
На державних конференціях і нарадах із склоподібних напівпровідників (Ленінград, 1985; Рязань, 1986 ; Алма-Ата, 1988 ); Всесоюзних конференціях з спектроскопії комбінаційного розсіювання (Душанбе, 1985; Ужгород,1989); 20 Всесоюзному з'їзді з спектроскопії (Київ, 1988); 3 Всесоюзній конференції "Неорганічні скловидні матеріали і плівки на їх основі в мікроелектроніці“ (Москва, 1983) ; Всесоюзній конференції '' Сучасні методи аналізу і досліджень хімічного складу матеріалів" (Устинов, 1985); 2-й Всесоюзній конференції "Матеріалознавство халькогенідних і кисневовмісних напівпровідників", 1 Всесоюзній школі по термодинаміці і технології напівпровідникових кристалів та плівок і 7-му Республіканському семінарі по фізиці та технології тонких плівок, (Івано-Франківськ,1986); Всесоюзних конференціях "Використання коливної спектроскопії для дослідження неорганічних і координаційних сполук (Красноярськ,1987, Мінськ, 1989); Всесоюзній конференції ''Синтез і дослідження халькогенідних плівок", (Свердловськ, 1988); 8 Всесоюзній конференції по методах одержання і аналізу високочистих речовин (Горький, 1988); Всесоюзній конференції "Використання халькогенідних склоподібних напівпровідників в оптоелектроніці" (Кишинів, 1989); 4 Всесоюзній конференції "Еліпсометрія- метод дослідження поверхні" (Новосибірськ,1989); 1 Всесоюзній конференції по фізиці і хімії фаз впровадження (Ростов-на-Дону,1989); 22 Всесоюзній конференції по фізиці напівпровідників (Київ, 1990); 3 Всесоюзній конференції з фізики і технології тонких напівпровідникових плівок, (Івано-Франківськ, 1990); Республіканській конференції з структурних перетворень і релаксаційних явищ в некристалічних твердих тілах, (Львів-Дрогобич, 1990); 8 Всесоюзній конференції з взаємодії оптичного випромінювання з речовиною, (Ленінград, 1990); 11 конференції з матеріалознавства халькогенідних напівпровідників (Чернівці, Україна 1992 ).
Публікації по роботі. Основний зміст дисертації викладено в 44 працях за темою дисертації, перелік яких міститься в кінці автореферату, з них 11 – опубліковано без співавторів, 1 монографія, 22 статті в провідних фахових виданнях, 7 авторських свідоцтв на винаходи.
Особистий внесок. У роботі узагальнено результати багаторічних досліджень, виконаних автором самостійно [2,35-44] та у співавторстві [1,3-34]. В наукових публікаціях у співавторстві автору належать: провідна роль у виборі та обґрунтування напрямку досліджень, постановка задач на різних етапах виконання роботи, проведення експериментальних досліджень, аналіз та інтерпретація одержаних результатів, написання статей. Із наведених авторських свідоцтв [24-30] пошукувачу належить рівноправна роль в їх створенні. Наукові положення, що виносяться на захист та висновки дисертації належать автору. Основна частина отриманих результатів доповідалася автором особисто на Вітчизняних та Міжнародних конференціях.
Структура і обсяг дисертації. Дисертація складається із вступу, 7 розділів (викладенню результатів досліджень у кожному розділі передує стисла оглядова частина з питань, що розглядаються), загальних висновків. Її загальний обсяг складає 321 стор., включаючи 268 стор. тексту, 118 рисунків, із них 11 зображено на 11 окремих сторінках, інші вмонтовані в текст; 20 таблиць, із них 4 зображено на 3 окремих сторінках, списку використаних джерел з 284 найменувань на 30 сторінках і 1 стор. додатку.
ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ
Вступ містить загальну характеристику роботи, зокрема висвітлює місце роботи у вирішенні наукових проблем та актуальність, мету і завдання дисертації, ступінь новизни одержаних результатів та їх практичну цінність.
У першому розділі дисертації на прикладі склоподібних с- As2S3 і с-GeS2 узагальнено питання вибору оптимальних умов синтезу широкозонних стекол, які б виключали або мінімізували дисоціацію с.о. при гартуванні розплаву. Основним фактором, що впливає на фізичні властивості стекол при їх одержанні є температурно-часові умови синтезу: температура розплаву від якої ведеться гартування і швидкості охолодження розплаву. На основі порівняльного аналізу КР спектрів стекол трисульфіду миш'яку в області валентних коливань показано, що при рості температури розплаву і швидкості його гартування в матриці структури с-As2S3 збільшується доля с.о. As2S4/2, As3/3, S8, Sn. При такому зростанні розрихлення матриці структури с-As2S3, густина і швидкість ультразвуку в склі зменшується і відповідно зменшується динамічна стійкість скла, виражена через пружні модулі. При мінімально можливій температурі синтезу в реальному масштабі часу від Т1= 870 К і v2=1,5 К/с в одержаному c-As2S3 реалізується максимальна променева і динамічна стійкості. Друга важлива умова, яка забезпечує високі споживацькі якості стекол, є зменшення надлишкового поглинання в області прозорості до 5х10-3 см-1. Ця умова реалізується за рахунок використання для синтезу високочистих вихідних компонентів - багаторазово дистильованої сірки і додатково очищеного сублімацією миш'яку. Далі приведені результати досліджень низькочастотних КР спектрів с-As2S3. Підкреслено, що низькочастотна КР спектроскопія в області “бозонівського максимуму” в поєднанні з даними ультразвукових досліджень є ефективним методом визначення розмірів структурної кореляції в стеклах в різних наближеннях їх будови. Роздільна здатність НЧ спектрів є вищою, ніж роздільна здатність при проведенні нейтронографічних досліджень стекол у тій же НЧ області спектру. При варіації фізико технологічних умов синтезу с-As2S3 з ростом температури розплаву і швидкості його гартування (за винятком умов T1v2) спостерігається низькочастотний зсув НЧ “бозонівського” максимуму від 26 см-1 с-As2S3 (T1v1) до 20 cм-1 с-As2S3 (T3v3), що супроводжується збільшенням радіуса структурної кореляції Rc в гомогенному наближенні будови стекол і довжини L структурної кореляції - в ланцюжковому наближенні. Для всіх випадків співвідношення L/Rc ? 2.У бінарних стеклах AsyS1-y виявлено, що при зростанні середньої координації z=3y+2(1-y), спостерігається зсув НЧ максимуму в високочастотну область спектру від 19 см-1 (z= 2.1) до 26 см-1 (z=2.4), що супроводжується зменшенням інтенсивності НЧ максимуму, немонотонним зменшенням розмірів ланцюжків L від 1.5 до 1.4 нм відповідно. Мінімуму L=1.42 нм при z=2.4 відповідає максимум динамічної стійкості. Ці координаційні зміни і відповідний ріст пружних модулів стекол AsyS1-y від z= 2.1 до z=2.4 узгоджується з положеннями топологічно-кластерної (ТК) концепції про зростанні динамічної стійкості матриці структури стекол унаслідок збільшення міжланцюгової взаємодії і зшивання одномірних кластерів у шарувато-ланцюгові при наближенні до складу As40S60, z=2.4, (перехід 1D-2D). Зміна складу As40S60 в бік збагачення миш'яком (As42S58) приводить до росту інтенсивності НЧ коливань і зростання розмірів ланцюжкових кластерів. Одночасно з ростом L спостерігається зниження динамічної стійкості при z>2.4 і відхилення від теоретично передбачуваної ТК концепцією росту пружних модулів при z >2.4 згідно із закономірністю (z-2.4)3/2. Виявлене розрихлення матриці структури стекол AsyS1-y при z > 2.4 супроводжується утворенням нових с.о. As2S4/2 і As3/3 .
Далі наведено результати впливу технологічної модифікації на структуру ближнього порядку с-GeS2. Для склоподібного дисульфіду германію з ростом температури розплаву від Тр1= 1173 К, vох,min=102 К/с; Тр2=1223 K, vох,min=102 К/с; Тр3=1323 К, vох,min=102 К/с, в розплаві при Тр3 відбувається дисоціація c.о. GeS4/2 і в КР спектрі одержаного в таких умовах скла с-GeS2., з'являються нові смуги, характерні для а-Ge і кристалічного к-GeS для поляризації ba+(ca). Для цієї поляризації коливання атомів описано в геометричній моделі к-GeS, в якій ближній порядок формується с.о. SGe3/3. Для с-GeS2 найменшим і оптимальним значенням швидкості охолодження розплаву від мінімально можливої температури синтезу Т р1= 1120 K є величина v= 102 K/c. За цих умов одержання КР спектр скла містить типові 5 смуг при 435, 375, 342, 110, 20 см-1. Для бінарної системи GexS1-x виявлено, що при x> 0.33 НЧ максимум зсувається в область більших довжин хвиль від 20 см-1 (z=2.67) до 36 см-1 (z=2.8), що супроводжується зменшенням L= 2.24 (z=2.67) і мінімум L =1.25 нм спостерігається при х= 0.4 (z=2.8). При z> 2.67 в матриці структури стекол GexS1-x з'являються с.о. SGe3/3. З ростом їх вмісту динамічна стійкість стекол GexS1-x зростає і при зростанні z в області 2,2<z< 2.8 залежність поздовжніх пружних модулів СL від z можна екстраполювати експоненційною залежністю, тоді як топологічно кластерна концепція передбачає залежність СL ~ (z-2.4)3/2. Причому в околі z=2.4 модуль СL стекол GexS1-x практично не зростає, а найбільш виражений ріст СL спостерігається при z>2.66. Так як в бінарній системі As-S ріст СL спостерігаєся від z= 2.1 до z=2.4, а в системі Ge-S його виражений ріст спостерігається при z>2.66, то вже на прикладі двох бінарних систем з різнотипними с.о. виникає дискусійність питання про універсальність числового значення порогу перколяції z. Це вказує на необхідність додаткової перевірки ТК концепції шляхом різного способу зміни z та вияснення ролі зміни типу с.о. на динамічну та променеву стійкість стекол вздовж різних розрізів системи Ge-As-S.
У другому розділі наведено дані досліджень ближнього порядку і радіусів (довжин) структурної кореляції вздовж різних розрізів системи Ge-As-S у взаємозв'язку з їх пружними модулями. Методом поляризаційних вимірів КР спектрів стекол розрізу (As2S3)100-x (GeS2)x досліджена еволюція їх структури ближнього порядку з ростом х. Смуга, характерна для симетричних валентних коливань n1c(A) тетраедрів GeS4/2 здвоєних по ребру починаючи з х=20 мол.% починає проявлятися в КР спектрі потрійних стекол. Про статистичний розподіл с.о. AsS3/2 та GeS4/2 в матриці структури потрійних стекол у концентраційному інтервалі до 20 мол.% як з боку As2S3, так і з боку GeS2 і ріст їх зв'язності свідчить незначний ріст пружних модулів. Інтенсивність асиметричних валентних коливань тетраедрів GeS4/2 при 370 см-1 пропорційна вмісту GeS2 в складі потрійних стекол, тоді як інтенсивність асиметричних валентних коливань пірамід AsS3/2 при 310 см-1 неперервно зменшується. Цей висновок про збільшення долі с.о. GeS4/2 з більшою енергією зв'язку (при рості вмісту дисульфіду германію в потрійних стеклах) підтверджено оптико-рефрактометричними розрахунками, виконаними на основі співвідношень, що зв'язують показник заломлення, ширину забороненої зони і густину. Майже всі спостережувані коливні моди в КР спектрі стекол розрізу (As2S3)100-x (GeS2)x є повністю поляризованими, що слідує із зменшення коефіцієнта деполяризації в області максимуму розсіювання, розрахованого для крайніх членів ряду с-As2S3 і с-GeS2 ( r= 0.22±0.01 і r= 0.09±0.01 відповідно). Інтенсивності НЧ КР спектрів стекол (As2S3)x(GeS2)1-x із області проміжних складів розрізу вищі, ніж для крайніх членів ряду, а положення НЧ максимумів розміщені при частотах нижчих, ніж в чистому с-As2S3. Для цієї області складів є відчутна розрихлююча роль с.о. GeS4/2, що проявляється у зменшенні значень пружних модулів при рості вмісту GeS2 в стеклах і відповідній зміні z від 2.4 до 2.66. Тут не виявлено передбачуваного ТК росту пружних модулів. Далі приведено результати структурної інтерпретації коливних спектрів складних стекол уздовж розрізу (Ge)х(As2S3)100-x у взаємозв'язку з координаційними змінами пружних модулів . Виявлено, що при введенні германію в КР спектрі потрійних стекол поряд з відомими для с-As2S3 виникають нові смуги при 190, 230 і 360 см-1, характерні для с.о. As2S4/2. Утворення цієї с.о. при дефіциті сірки розрихлює матрицю структури стекол і зменшує величини пружних модулів починаючи від z > 2.48. В НЧ КР спектрах стекол розрізу Gex(As2S3)100-x при x>1 спостерігається зсув НЧ максимуму від 26 см-1 (х=0, z= 2.4) до 22 см-1 (x= 0.05, z= 2.48) і супроводжується ростом L і інтенсивності НЧ максимуму. В ізокоординаційних Gex(As2S3)100-x складах розрізу As2S3-GeS2, також спостерігається ріст розмірів ланцюгових кластерів до L=1.8 нм. Однак ближній порядок ізокоординаційних стекол цих розрізів відрізняється. Якщо для стекол розрізу As2S3-GeS2 розрихлююча дія зв'язана з утворенням в матриці структури нових тетраедричних с.о., то в стеклах Gex(As2S3)1-x з ростом х починають проявлятися нові с.о. As4S4/2 і SGe3/3. Подібна ситуація спостерігається і для ізокоординаційних зі склами розрізів As2S3-GeS2, Gex(As2S3)1-x склами розрізу As2S3-Ge2S3. Формальні розрахунки z стекол Gex(As2S3)100-x, ще прозорих для збуджуючого лазерного випромінювання для l=632.8 нм показали, що їх z~2.5. Однак на відміну від стекол розрізу (As2S3)x(GeS2)1-x з таким же середнім значенням z, ширина забороненої зони Ео стекол Gex(As2S3)1-x зменшується з ростом х і z. Зменшення Ео вказує на трансформацію стелі валентної зони за рахунок утворення нового типу с.о. Такою новою с.о. в збагачених германієм стеклах Gex( As2S3)100-х є с.о. SGe3/3. При z> 2.66 вона стає домінуючою в матриці структури стекол, що приводить до росту пружних модулів по експоненційній закономірності. Зміна координації Ge і S для збагачених германієм композицій. вказує на обмеженість застосування правила розрахунку середньої координації в межах всієї області склоутворення потрійних стекол по адитивному співвідношенню z=4x+3y+2(1-x-y) , де координація Ge по сірці вважається тільки четверна, а координація сірки – подвійна. Дані про трансформацію коливного спектру с-GeS2 при введенні миш'яку в стекла Asx(GeS2)100-x вказують, що вже при 1 мол. % As в КР спектрі скла з'являється нова смуга при 248 см-1 коливань c.о. SGe3/3 і розмивається смуга при 375 см-1, що описує коливання атомів у тетраедрах GeS4/2, зв'язаних по ребру. Інтенсивність смуги в стеклах Asx(GeS2)100-x при 248 см-1 зростає до х=10 пропорційно вмісту миш'яку в стеклах. При х>10 в КР спектрі починає проявлятися смуга при 210 см-1, яка по інтенсивності стає домінуючою. Найбільш інтенсивні смуги, характерні для коливань атомів в с.о. As3/3 і SGe3/3 в цій області КР спектру накладаються, а в ІЧ спектрах стекол не проявляються. Для підвищення достовірності віднесення смуг в коливних спектрах до певного типу хімічних зв'язків далі використано поєднання коливної та рентгенофотоелектронної спектроскопії (РФС). При накладанні окремих смуг в коливних спектрах, максимуми в РФС спектрах енергетично рознесені на віддалі значно більші, ніж роздільна здатність приладу. Це дозволяє збільшити достовірність даних, одержаних при проведенні структурної інтерпретації коливних спектрів. Поєднання методів ІЧ, КР та РФС при дослідженні ближнього порядку в стеклах Asx(GeS2)100-x дозволило виділити дві групи стекол. При 0 <x<10 матриця структури стекол переважно формується с.о. GeS4/2, AsS3/2, As3/3 і невеликої долі с.о. SGe3/3. У другій області складів при 10<x<40 у стеклах утворюються переважно пірамідальні с.о. SGe3/3, As3/3 і невелика доля с.о. GeS4/2 і AsS3/2. Із залученням РФС спектрів наведені дані структурної інтерпретації КР спектрів стекол Asx(Ge2S3)100-x. При х=0 в КР спектрі бінарного скла спостерігається інтенсивна смуга з максимумом при 340 см-1 і дві смуги слабкої інтенсивності при 245 і 210 см-1. З ростом х інтенсивність останніх зростає і при х=10 мол.% вони стають домінуючими в КР спектрі. Спільно з даними аналізу РФС спектрів це вказує на формування в матриці структури потрійних стекол, поряд з с.о. GeS4/2 і SGe3/3, утворення нових c.о. As3/3 і AsS3/2. При х> 10 мол.% домінуючою в матриці структури стекол Asx (Ge2S3)100-x стає с.о. SGe3/3. При рості х динамічна стійкість таких стекол зростає. Із цієї області складів Asx(Ge2S3)100-х в РФС спектрі сірки S2p максимум смуги S2p електронів спостерігається при енергії, характерної для мостикової сірки, що підтверджує висновки зроблені про зростання зв'язності матриці структури стекол Asx (Ge2S3)100-x при х>10 на основі аналізу пружних модулів. Далі приведено результати досліджень коливних спектрів потрійних стекол вздовж розрізу (As2S3)1-х(Ge2S3)x. Тут середня координація стекол вирахувана по адитивному правилу Мотта zср.= 4x+3y+2(1-x-y) змінюється від 2.4 до 2.8 і частина складів є ізокоординаційна зі складами розрізу (As2S3)100-x (GeS2)x. Дані структурної інтерпретації коливних спектрів ізокоординаціних складів двох розрізів свідчать про те, що структура ближнього порядку в них різна і стекла з однаковим середнім координаційним числом відрізняються по структурі.
У третьому розділі для підтвердження реалістичності зроблених розрахунків розмірів структурної кореляції в стеклах в різних наближеннях (ототожнюваних з розмірами кластерів в ТК моделі будови стекол) розглядаються КР спектри халькогеніду, штучно диспергованого на кластери шляхом впровадження в пори цеолітів двох типів А і Х з розмірами вікон 0.7 і 0.4 нм, відповідно, і однаковими розмірами пор ~ 1.2 нм. КР спектри с- і А-As22S78 подібні в області фундаментальних симетричних коливань пірамід AsS3/2. Подібність КР спектрів матриць штучно диспергованого халькогеніду A - As22S78 і об'ємного скла с-As22S78 в області валентних коливань свідчить про подібність локального оточення в 1,2 нм розгалужених кластерах (As2S3)3 і локального атомного оточення в об'ємному склі. Першою відмінністю КР спектрів А та Х-As22S78 є відсутність в останньому смуг, характерних для коливань сірки S8. Це відображає фільтруючий вплив розмірів вікон цеоліту типу Х на проникнення в пори з парової фази сірки у формі S8. Відсутність контакту в системі ізольованих кластерів халькогеніду в цеолітній матриці з вузькими вікнами типу Х відбивається також на зсуві максимуму найбільш інтенсивної смуги у високочастотну область, у порівнянні з КР спектрами с-А-As22S78.
Зсув валентних коливань в Х-As22S78 віднесений до утворення розмірів кластерів, структура ближнього порядку яких буде визначатися взаємодією меншого числа атомів, ніж в об'ємному матеріалі і розгалуженому кластері. За виконаними квантово-механічними розрахунками методом ab initio в 5-ти і 7-и атомних ланцюжкових кластерах As2S3 і As2S5 симетричні валентні коливання As-S з мостиковою сіркою зміщені на + 17 см-1 у високочастотну область і підтверджують це припущення. У результаті машинної оптимізації одержано, що кластери вибрані для розрахунків частотного спектру мають наступну симетрію : С2v для As2S3, Cs для As2S5 і As6S9 , C3v для As4S6. На основі квантово-механічних розрахунків методом ab initio встановлено, що діапазони зміни довжин зв'язків As-S у кластерах можна розбити на дві групи: віддалі для одиночних зв'язків з мостиковою сіркою змінюються від 2.340 до 2.40 А, а подвійні зв'язки з кінцевою сіркою - від 2.00 до 2.10 А. Віддалі для зв'язків As-S в довгих ланцюжках -As-S-As-S- лежать між даними для довжин подвійних і одиночних зв'язків As-S у вільних невеликих кластерах, однак ближче для величин одиночних зв'язків в кластерах. Діапазон зміни кутів < S-As-S в кластерах лежить від 97 до 105о, а величини кутів < As-S-As змінюються від 104 до 119о. Кути в трикутниках на кінці кластеру As2S5 складають біля 600. Виявлено, що з ростом числа атомів в кластерах, їх енергія виражена через атомні одиниці зменшується від -41.5 (кл.As2S3) до - 124.6 Хартрі (кл. As6S9). Таке зменшення енергії утворення кластерів вказує на найбільш енергетичну вигідність утворення розгалужених кластерів As6S9 при утворенні кластерів типу (As2S3)n, n=1-3.
У четвертому розділі наведено узагальнені дані про лінійні, нелінійні втрати і променеву стійкість стекол системи Ge-As-S у взаємозв'язку з динамічною стійкістю і довжиною структурної кореляції при зміні складу вздовж різних розрізів і при зміні середнього координаційного числа. Виконані теоретичні оцінки променевої стійкості с-As23S3 в адіабатичному наближенні показали, що теоретичні та експериментальні дані відрізняються майже на три порядки. Встановлено, що джерелом пониження променевої міцності є асоціати с.о. As3/3 з рівнем поглинання на три порядки вищим ніж основна матриця. Ці асоціати завжди присутні в матриці трисульфіду миш'яку із-за дисоціації с.о. AsS3/2 в процесі синтезу скла. Встановлено, що максимальне значення променевої стійкості Рпр.= 60 MВт/см2 і мінімальних лінійних і нелінійних втрат реалізується при гартуванні розплаву трисульфіду миш'яку від 873 К з швидкістю 1.5 К/c. В жорстких умовах гартування с-As23S3 (Т3=1273 К і v3= 102 К/c ) пороги оптичного пробою становлять Рпр.= 30 MВт/см2. Зв'язність матриці структури таких стекол порушена виділенням вільної сірки, аморфного миш'яку і с.о. As2S4/2.
Для широкозонних напівпровідникових стекол GexAsyS100-x-y виявлено відмінності в формуванні ближнього порядку і фізичних властивостей при різному способі зміни складу або z= 4x+3y+2(100-x-y) в межах 2.4-2.83. Виявлено прямий зв'язок між процесом поступової заміни пірамідальних с.о. AsS3 на тетраедричні GeS4/2 і пірамідальні SGe3/3, утворенням мікронеоднорідних стекол в областях з співрозмірним вмістом різнотипних с.о. та зміною динамічної і променевої стійкостей. Поява в матриці структури проміжних складів асоціатів с. о. і порушення валентної координаційної періодичності на їх границях веде до зменшення променевої стійкостей за рахунок збільшення густини станів в забороненій зоні, що супроводжується збільшенням коефіцієнта двофотонних втрат імпульсного когерентного випромінювання в стеклах. Середня координація z не задає ті ж самі властивості і структуру ближнього порядку, розміри структурної кореляції для ізокоординаційних стекол при різному способі зміни складу. Так введення до 20 мол. % As2S3 в GeS2 або GeS2 в As2S3 збільшує степінь зв'язності структури, що виражається в рості Рпр. і зменшенні a і b. Введення Ge2S3 в в As2S3 приводить до зменшення Рпр. і зростання a і b, корелює із змінами структури і динамічної стійкості стекол. Аналогічно корелює із змінами динамічної стійкості і зміна Рпр. , a і b уздовж розрізу Asx(GeS2)1-x. З ростом х до х = 7 мол. % спостерігається ріст Рпр. і зменшення a і b. При дальшому рості х , Рпр. , a і b і ширина псевдозабороненої зони зменшується. Аналогічне зменшення вказаних параметрів спостерігається для розрізу (As)x(Ge2S3)1-x. Із залежності ширини забороненої зони Е0 від середнього координаційного числа (складу) слідує, що при z > 2.67 із-за формування в стеклах з дефіцитом сірки с.о. SGe3/3
