інститут біоколоїдної хімії ім. ф.д.оВЧАРЕНКА

Ніколенко Микола Васильович

УДК 544.723

Специфічна адсорбція полярних органічних

сполук з водних розчинів на міжфазній межі

дисперсних систем тверде тіло рідина

Спеціальність 02.00.11 – колоїдна хімія

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня

доктора хімічних наук

Київ – 2003

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана в Українському державному хіміко-технологічному університеті Міністерства освіти і науки України.

Офіційні опоненти: доктор хімічних наук, професор

Мешкова-Клименко Наталія Аркадіівна

Інститут колоїдної хімії та хімії води

ім. А.В.Думанського НАН України,

головний науковий співробітник

доктор фізико-математичних наук, професор,

Пучковська Галина Олександрівна

Інститут фізики НАН України,

завідувач відділу фотоактивності

доктор хімічних наук, старший науковий співробітник
Паховчишин Степан Васильович

Інститут хімії поверхні НАН України,

провідний науковий співробітник

Провідна організація: Інститут сорбції та проблем ендоекології НАН України,

відділ синтезу і дослідження неорганічних іонітів

Захист відбудеться 27 січня 2004 р. о 14 год. на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 26.209.01 при Інституті біоколоїдної хімії ім. Ф.Д.Овчаренка НАН України за адресою: Київ, бульв. Академіка Вернадського, 42 , к. 132.

З дисертацією можна ознайомитись в бібліотеці Інституту біоколоїдної хімії ім. Ф.Д.Овчаренка НАН України за адресою: Київ, бульв. Академіка Вернад-ського, 42, к. 409.

Автореферат розісланий 28 листопада 2003 р.

Вчений секретар

спеціалізованої вченої ради,

кандидат технічних наук

В.А.ПрокопенкоЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність роботи. Постійний інтерес до досліджень адсорбції з розчинів на міжфазній межі тверде тіло – рідина обумовлений важливістю цього явища для широкого ряду хімічних, біологічних і геохімічних процесів. Розуміння закономірностей адсорбційних явищ важливе також для оптимізації різноманітних технологій: флотації, стабілізації дисперсій, адсорбційного очищення води, підготовки поверхонь для різних цілей та інше.

Незважаючи на численні дослідження, залежність поверхневих властивостей речовини від її хімічної природи і тепер залишається однією з найбільш складних проблем фізичної та колоїдної хімії. Достовірно встановлено, що селективна ад-сорбція полярних молекул з водних розчинів на гідрофільних адсорбентах обумов-ле-на проявом специфічних взаємодій. Як правило, розглядаються процеси утворення поверхневих водневих, координаційних або ковалентних зв'язків, електростатичне іонне або дипольне притягання. Прогрес у галузі теорії фізики та хімії поверхні дозволяє досліджувати ці процеси на атомно-молекулярному рівні. Однак внаслідок очевидних математичних труднощів заздалегідь достовірний квантовохімічний і статистичний аналіз адсорбційних і сольватаційних взаємодій у наш час практично неможливий. Теоретичні розрахунки адсорбційних систем і сьогодні не інструмент, а об'єкт досліджень, і тому не отримали широкого практичного застосування.

У прикладних дослідженнях часто досить мати можливість напівкількісного або навіть якісного прогнозування поверхневої активності речовини. В зв'язку з цим визначення кореляційних залежностей і модельних підходів, що встановлюють зв'язок між молекулярними властивостями речовини і її поверхневою активністю, залишається актуальною проблемою хімії поверхневих явищ. Слід зазначити, що аналогічна ситуація має місце, наприклад, в органічній хімії, де поряд з точними квантовохімічними розрахунками широко практикується якісна оцінка реакційної здатності молекули на підставі таких її характеристик, як нуклеофільність чи електро-фільність реакційного центру, енергії граничних орбіталей та ін. Застосування таких “універсальних” параметрів при дослідженні специфічної адсорбції з розчинів до цього часу не одержало значного поширення. Відомі кореляції між адсорбцією та електронною будовою речовини застосовуються для прогнозування її поверхневих властивостей досить рідко.

Оскільки літературні дані з цих питань мають уривчастий і суперечливий характер, то можливості цілеспрямованого підбору або синтезу нових органічних добавок з необхідними поверхневими властивостями значною мірою будуть визначатися розвитком уявлень про закономірності специфічної адсорбції і з'ясуванням фундаментального питання про зв'язок між електронною будовою і поверхневими властивостями речовини. Тому проведення таких досліджень є своєчасною та актуальною задачею.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Робота виконана відповідно до планів науково-дослідних робіт Українського державного хіміко-технологічного університету, завдань держбюджетних науково-дослідних робіт Міністерства освіти і науки України “Пошук селективно діючих реагентів для комбінованого збагачення марганцевих шламів” (1989-1990 рр., номер держреєстрації 01890076630), “Розробка методів виділення, концентрування і визначення сумарного вмісту деяких класів органічних сполук у природних і промислових водах” (1991-1993 рр., номер держреєстрації 0191004450), “Дослідження, розробка і впровадження у виробництво золь-гель технології виготовлення монодисперсних порошків частково стабілізованого діоксиду цирконію” (1994-1995 рр., номер держреєстрації 0195U00213), “Удосконалення технології збагачення флюоритовмістних руд Бахтинського родовища” (1995 рр., номер держреєстрації 0194U024234), “Розробка фізико-хімічних основ формування нано- і дрібнокристалічних складних оксидних матеріалів для конструкційної кераміки” (1997-1998 рр., номер держреєстрації 0198U001027), “Розвиток теорії адсорбційних і електрохімічних явищ з участю ПАР у багатофазних і біологічних системах” (2000-2002 рр., номер держреєстрації 0100U001379).

Мета і задачі роботи.

Встановлення загальних закономірностей адсорбції органічних сполук з водних розчинів на міжфазній межі тверде тіло рідина в дисперсних системах різної хімічної природи та розвиток теорії їх специфічної адсорбції на підставі визначення залежності поверхневих властивостей сполук від електронної будови їх молекул, молекул розчинника і поверхні адсорбенту.

Для досягнення поставленої мети необхідно вирішити наступні задачі:

1. Встановити основні закономірності специфічної адсорбції полярних органічних речовин на прикладі адсорбції з водних розчинів заміщених ароматичних і гетероциклічних сполук на адсорбентах різної хімічної природи.

2. Визначити характер домінуючих міжмолекулярних взаємодій у процесах адсорбції полярних органічних сполук на поверхнях різних адсорбентів. Встановити склад “адсорбційних комплексів” і природу “реакційних центрів” поверхонь твердих тіл та молекул і іонів, що адсорбуються.

3. Визначити параметри кількісних кореляцій між електронними і адсорбційними властивостями органічних сполук і адсорбентів. Вивчити умови застосування цих параметрів для прогнозування селективної адсорбції органічних сполук.

4. Вивчити можливість опису специфічної адсорбції органічних сполук на поверхнях неметалічних адсорбентів у наближенні теорії збурювань молекулярних орбіталей. Розробити теоретичні моделі специфічної адсорбції, що базуються на аналізі взаємодій молекулярних орбіталей в адсорбційних і сольватаційних комплексах.

Об'єкт дослідження – процеси адсорбції органічних сполук з розчинів на міжфазній межі дисперсних систем тверде тіло рідина.

Предмет дослідження – закономірності специфічної адсорбції з водних розчинів полярних органічних сполук на дисперсних неметалічних адсорбентах, залежність адсорбційних властивостей сполук від характеру їх міжмолекулярних взаємодій з адсорбентом та молекулами води, кореляції між електронними та поверхневими властивостями речовини.

Методи дослідження – адсорбційні виміри з розчинів на поверхні твердих тіл у статичних умовах за Гіббсом, абсорбційна спектроскопія в УФ і видимій областях, електронна спектроскопія дифузного відбиття (дослідження закономірностей впливу різних факторів на величини адсорбції речовини, визначення енергій адсорбції та сольватації органічних сполук, дослідження електронних спектрів органічних молекул); адсорбційні виміри в динамічних умовах методом проявної газової хромато-графії (визначення питомих поверхонь адсорбентів), виміри електрокінетичного потенціалу методом електроосмосу, пряма потенціометрія і потенціометричне титрування (характеристика електричних властивостей поверхні адсорбентів, визначення рН ізоелектричних точок і точок нульового заряду), рентгенографічні дослідження (визначення фазового складу адсорбентів), Не(I)-фотоелектронна спектроскопія, квантовохімічні розрахунки (дослідження електронних властивостей органічних сполук і поверхні адсорбентів), високоефективна рідинна хроматографія (аналіз продуктів окиснення органічних речовин).

Наукова новизна.

· Розроблено новий підхід до дослідження адсорбції з розчинів, що базується на аналізі взаємодій молекулярних орбіталей в адсорбційних і сольватаційних комплексах. Вперше запропоноване та експериментально обґрунтоване застосування двох моделей адсорбції для опису специфічної адсорбції полярних органічних сполук на широкозонних і вузькозонних адсорбентах: адсорбції, що контролюється зарядовими взаємодіями між атомами адсорбату, розчинника та поверхні адсорбенту, і адсорбції, що контролюється орбітальними взаємодіями їх граничних (нижчих вільних і вищих зайнятих) орбіталей.

· На підставі досліджень електронних спектрів адсорбованих сполук і матеріальних балансів адсорбції вперше отримані систематичні дані про склад адсорбційних комплексів і природу адсорбційної взаємодії полярних органічних сполук з оксидами та солями ряду s-, p- і d-елементів.

· Вперше експериментально доведена можливість використання величин ефективних зарядів атомів і орбітальних енергій як кореляційних параметрів для оцінки енергії адсорбційної взаємодії розчинених органічних сполук з поверхнею твердих тіл. Показано, що величини орбітальних енергій можуть бути апроксимовані за допомогою вертикальних потенціалів іонізації та енергій вертикальних внутрішньомолекулярних електронних переходів.

· Показано, що адсорбція з зарядовим контролем характерна для широкозонних адсорбентів з відносно низько розташованими вищими зайнятими електронними рівнями. У цьому випадку адсорбційні властивості органічних сполук визначаються стеричною доступністю атомів, що беруть участь в утворенні водневих або координаційних зв'язків, і величинами їх ефективних зарядів. На відміну від загальноприйнятих уявлень, вперше зроблено висновок, що міцність утворених на поверхні водневих зв'язків оксигенвмістних сполук і молекул води визначається не загальним зарядом атома Оксигену, а тільки його частиною, що приходиться на одну незв'язувальну O2p-орбіталь.

· Розроблена нова теорія селективності адсорбційного розділення суміші органічних сполук. Показано, що коефіцієнти селективності можна прогнозувати співставленням величин ефективних зарядів атомів органічних молекул, адсорбційних центрів поверхні адсорбенту і молекул розчинника.

· Експериментально підтверджено, що адсорбція з орбітальним контролем характерна для вузькозонних адсорбентів з низько розташованими вільними чи високо розташованими зайнятими електронними рівнями. У цьому випадку адсорбційні властивості органічних сполук визначаються переважно стеричною доступністю, симетрією та енергією граничних орбіталей. Встановлено, що в адсорбції можуть брати участь не тільки граничні орбіталі адсорбенту та адсорбату, але і їх наступні зайняті електронні рівні.

· Розвинуто нові уявлення про природу ефекту екстремальної залежності енергії хемосорбції від потенціалів іонізації молекул, які адсорбуються. Збільшення адсорбції при збігу енергій зайнятих орбіталей адсорбату і адсорбенту вперше пояснюється як результат додаткового посилення хімічного зв`язку внаслідок багатоорбітальної взаємодії між адсорбатом та адсорбентом. Вперше зроблено висновок, що резонансні потенціали Нечаєва характеризують енергію зайнятих рівнів адсорбенту і тому їх можна визначати з даних фотоелектронних спектрів.

Практична цінність отриманих результатів.

· Розроблені наукові основи підбору органічних сполук, що селективно адсорбуються, використані при розробці технології флотаційного збагачення комплексних кварц-польовошпатних руд Бахтинського родовища та шламів марганцевих руд Нікопольського родовища. Результати досліджень передані в Криворізький технічний університет та науково-дослідний і проектний інститут по збагаченню і агломерації руд чорних металів “Механобрчермет” (м. Кривий Ріг).

· Розроблені теоретичні уявлення про специфічну адсорбцію використані в галузевій науково-дослідній лабораторії технології буріння свердловин Національного гірничого університету (м. Дніпропетровськ) при розробці складу технологічних промивних рідин, що застосовуються при бурінні свердловин на тверді корисні копалини.

· Результати дослідження поверхневих властивостей і закономірностей процесів коагуляції та полімеризації золів цирконій(IV) гідроксиду використані при розробці золь-гель технології синтезу монодисперсних порошків цирконій(IV) діоксиду на Вільногорському гірничо-металургійному комбінаті.

· Розроблено принципово новий метод кількісного аналізу високомолекулярних органічних сполук, заснований на закономірностях їх спільної адсорбції з барвниками на тому самому адсорбенті в статичних умовах.

Власний внесок здобувача. Автору належать наукові ідеї та теоретичні положення, що виносяться на захист. Вибір об'єктів дослідження, постановка задач, проведення основних експериментів, інтерпретація та узагальнення одержаних результатів, формулювання висновків виконане автором особисто. Результати досліджень, виконаних у співавторстві, отримані за участю автора на всіх етапах. Ряд експериментальних даних було отримано разом з І.Б.Таран, З.В.Масютою, А.П.Корпачем, науковим керівником дисертаційних робіт яких був здобувач.

Робота присвячена пам'яті талановитого вченого, наукового керівника автора професора Є.А.Нечаєва, чиї знання, досвід, працездатність і доброзичливість слугували прикладом і були основою даної роботи.

Апробація результатів роботи. Результати роботи доповідалися на III - VI польсько-українських симпозіумах з теоретичних і експериментальних дослідженнь поверхневих явищ і їх технологічного застосування (Львів 1998 р., Люблін 1999 р., Одеса 2000 і 2001 рр.); на 33-му конгресі IUPAC (Угорщина, 1991 р.); міжнародних конференціях з матеріалознавства (Бельгія, 1995 р., Київ 2001 р.); всеукраїнській конференції з аналітичної хімії (Ужгород 1998 р.); міжнародній конференції з електрохімії (Португалія, 1998 р.); міжнародній конференції “Сучасні методи аналізу в контролі якості продукції промислового виробництва, екології та токсикології” (Одеса 2000 р.); ХХ Міжнародній Чугаєвській конференції з координаційної хімії (Ростов-на-Дону 2001 р.), міжнародній конференції “Функціоналізовані матеріали: Синтез, властивості та застосування” (Київ, 2002).

Публікації. Результати дисертації опубліковані в 52 роботах, з них 36 статей у спеціалізованих наукових журналах і 16 тез доповідей наукових конференцій.

Структура та обсяг дисертації. Дисертація складається з вступу, восьми розділів, висновків і списку літератури. Робота викладена на 343 сторінках, вона вміщує 17 таблиць (16 сторінок), 84 рисунків (56 сторінок), три додатки (3 сторінки) і список літератури з 439 найменувань (43 сторінки).

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі обґрунтована актуальність роботи, визначені мета і задачі дослідження, наукова новизна і практичне значення отриманих результатів.

У першому розділі наведений огляд літератури за темою дисертації, присвячений сучасним уявленням про процеси адсорбції органічних сполук на межі поділу “тверде тіло – рідина”. Відзначено, що адсорбція полярних молекул на гідрофільних поверхнях з водних розчинів можлива тільки внаслідок специфічних взаємодій, обумовлених особливостями їх складу, структури і, зрештою, електронною будовою.

Таким чином розвиток теорії специфічної адсорбції можливий на підставі визначення залежності адсорбційних властивостей органічних сполук від електронної будови їх молекул та поверхні адсорбенту. Для досягнення поставленої мети необхідно встановити основні закономірності специфічної адсорбції органічних сполук на адсорбентах різної хімічної природи, теоретично обґрунтувати та експериментально підтвердити можливість кількісних кореляцій між електронними і поверхневими властивостями речовини.

Робота може бути умовно розділена на три частини: дослідження адсорбції ароматичних і гетероциклічних сполук з різними функціональними групами на широкозонних адсорбентах; експериментальне та теоретичне дослідження специфічної адсорбції з орбітальним контролем і визначення природи ефекту екстремальної залежності адсорбції від енергій зайнятих орбіталей; дослідження поверхневих властивостей адсорбентів з вузькою шириною забороненої зони та визначення факторів, що впливають на адсорбцію, окиснення і структурні перетворення органічних сполук.

У другому розділі описані об'єкти і методи досліджень.

Адсорбційні виміри здійснювали у статичних умовах, визначаючи величини адсорбції за зміною концентрації розчинів. Для підтримки постійної іонної сили у розчини вводили надлишок фонового електроліту. Концентрації та склад розчинів після адсорбції визначали спектрофотометрично, використовуючи методи градуювального графіка, диференціальної спектроскопії і високоефективної рідинної хроматографії.

Питомі поверхні адсорбентів визначали методом проявної газової хроматографії, а їх кристалічну структуру досліджували методом рентгенівської дифракції. Електрокінетичні потенціали вимірювали електроосмотичним методом. Електронні спектри адсорбованих сполук вивчали у відбитому дифузно розсіяному світлі у видимій і УФ областях. Потенціали іонізації органічних сполук визначали методом He(I)-фотоелектронної спектроскопії. Ефективні заряди атомів розраховували квантовохімічними методами.

Адсорбція органічних сполук на широкозонних адсорбентах:

оксидах Si(IV), Al(III), Mg(II) та Zr(IV) (розділи 3, 4)

У третьому розділі викладені результати дослідження адсорбції ароматичних і гетероциклічних сполук на силікагелі і -алюміній оксиді .

Дослідження адсорбції з водних розчинів полярних сполук на оксидах становить особливий інтерес у зв'язку з проблемою з'ясування природи адсорбційної взаємодії. Прийнято вважати, що великий надлишок молекул води повинен перешкоджати адсорбції полярних органічних молекул. Проте, існує ряд сполук, здатних адсорбуватися на силіцій та алюміній оксидах навіть при відносно низьких концентраціях. Явної залежності поверхневої активності таких сполук від їх хімічного складу і будови не спостерігається. У літературі вибірковість адсорбції пояснюється як неспецифічними (дисперсійними, індукційними і гідрофобними), так і специфічними (електростатичними та хімічними) взаємодіями. З метою визначення домінуючих сил адсорбційної взаємодії полярних молекул з силіцій та алюміній оксидами були проведені адсорбційні і спектроскопічні дослідження для широкого ряду ароматичних і гетероциклічних сполук з різними полярними функціональними групами.

Встановлено, що ізотерми адсорбції більшості вивчених речовин мають форму ленгмюрівських кривих і у вивченому інтервалі концентрацій досить добре відповідають лінійній залежності у координатах зворотної адсорбції 1/Г від зворотної концентрації 1/с. Рівняння ізотерми адсорбції Ленгмюра використовували як найбільш простий формальний опис адсорбції з розчинів, у якому константи B і Гм мають ясний фізичний зміст. Знайдено, що органічні сполуки за їх адсорбційними властивостями можна розділити на три групи: сполуки, що не адсорбуються з водних розчинів на вивчених оксидах (наприклад: бензамід, індол, анізол, п-крезол та інші); сполуки, що адсорбуються на силікагелі і не адсорбуються на алюміній оксиді (хінолін, нітробензол, 1,3-динітробензол, -нафтиламін та інші); сполуки, що адсорбуються як на SiО2, так і на Al2O3 (анілін, м-толуїдин, дифеніламін, піридин і піколіни).

Сукупність отриманих даних не пояснюється одними відмінностями в гідрофільності вивчених сполук і оксидів. Тому було зроблене припущення, що знайдені закономірності обумовлені розходженнями в електронній будові оксидів. У наближенні теорії граничних орбіталей адсорбційними центрами гідроксильованих поверхонь SiО2 і Al2O3 є O2p(n)-орбіталі поверхневих атомів Оксигену і вакантні -орбіталі зв'язків OH. З метою вивчення можливості участі цих орбіталей в адсорбції нами вивчені електронні спектри адсорбованих органічних молекул.

Як відомо, у спектроскопії адсорбованих молекул важливо відрізняти ефекти зміни дипольного моменту електронних переходів внаслідок поляризуючої дії розчину і поверхні адсорбенту від змін моменту переходу, що зумовлені адсорбційною взаємодією. Найбільш простим рішенням цієї проблеми є зіставлення спектрів сполук, адсорбованих на різних адсорбентах. При зіставленні енергій вертикальних переходів EХА молекул, адсорбованих на SiО2 і Al2O3, було отримане рівняння:

EХА(SiО2) = EХA(Al2O3) + (EA EХ) +EФК,

де ЕХ і ЕА зміни енергії адсорбції молекули в основному та збудженому стані, ЕФК різниця франк-кондоновських складових енергії збудження молекули, обумовлених зміною положення кривої потенційної енергії збудженого електронного стану щодо рівноважного мінімуму кривої потенційної енергії основного стану. Показано, що енергії електронних переходів можуть лінійно корелювати між собою у тому випадку, якщо адсорбат не вступає в специфічну взаємодію з жодним з оксидів (EA EХ 0 і EФК 0). Наприклад, для SiО2 і Al2O3 встановлено, що кореляція між хвильовими числами максимумів смуг поглинання для більшості сполук описується рівнянням: (Al2O3) = 1,008.(SiO2) 292,9 (коефіцієнт кореляції 0,9998) (рис.1).

Зроблено висновок, що велика енергетична щілина між граничними орбіталями оксидів, молекул води та ароматичних сполук перешкоджає їх орбітальній взаємодії з переносом заряду. Заміщення в процесі адсорбції молекул води з гідратної “оболонки” органічних молекул на поверхневі гідроксильні групи оксидів практично не змінює природу міжмолекулярної взаємодії.

Для невеликого числа сполук (наприклад, для 1,3-динітробензолу, дифеніламіну, пірогалолу) встановлені відхилення від цієї закономірності. Якщо в електронних спектрах більшості адсорбованих на силікагелі сполук спостерігаються зміщення тільки n смуг поглинання, то для цих сполук спостерігаються зміни інтенсивності та положення також і смуг (див. рис.2). Тому зроблено висновок, що аномально великі зміни їх електронних спектрів обумовлені специфічною взаємодією з кремнеземом -орбіталей їх бензольних кілець.

Результати спектроскопічних досліджень підтверджені вивченням матеріальних балансів адсорбції. Методика досліджень полягала у визначенні кількості іонів H+ і(або) ОН, що виділяються при адсорбції, і зіставленні їх з кількістю адсорбованих часток органічних сполук. На основі проведених досліджень адсорбції ароматичних кислот і амінів в залежності від рН розчинів встановлено, що органічні молекули та іони, незважаючи на великий надлишок молекул води, здатні утворювати водневі зв’язки з ОН-групами оксидів. Тому для прогнозування адсорбції полярних сполук досить порівняти міцність водневих зв'язків їх молекул з поверхнею оксиду і молекул води.

Як відомо, енергії адсорбції, знайдені експериментально, визначаються співвідношенням:

GЕКСП = G12 G13 G23 , (1)

де індексами 1, 2 і 3 позначені, відповідно, адсорбент, адсорбат і розчинник, G12 вільна енергія Гіббса взаємодії між адсорбатом і адсорбентом, G13 і G23 енергії сольватації адсорбенту і адсорбату. Якщо виконується умова G12 G13 + G23, то адсорбція даного адсорбату стає термодинамічно дозволеною. Величини G для полярних сполук, що адсорбуються з водних розчинів на гідрофільних адсорбентах, можна апроксимувати енергіями водневих зв'язків. В даний час виконано досить багато експериментальних і теоретичних досліджень водних розчинів полярних молекул. Встановлено, що в більшості випадків енергія зв'язку молекулярних комплексів з водневим зв'язком досить добре співпадає з електростатичною складовою їх взаємодії. Слід зазначити, що унікальність водневого зв'язку обумовлена переважно властивостями граничних орбіталей OH і O2p(n) молекул води. Головна вісь симетрії нижчої вільної OH-орбіталі збігається з напрямком ОН зв'язку і тому просторово співпадає з положенням атома Гідрогену. Внаслідок цього обмінна взаємодія граничних орбіталей двох молекул води буде найбільш ефективною, якщо їх атоми Оксигену та атом Гідрогену розташовуються на одній прямій. Такій взаємодії атомів Оксигену та Гідрогену сприяє також електростатична складова повної енергії взаємодії. Тому утворення водневих зв'язків у водних розчинах можна розглядати як процес, контрольований ефективними зарядами атомів.

Цей висновок добре підтверджується результатами дослідження гідратації ароматичних сполук. Експериментально встановлено, що при фазовому переході газ розчин зміна енергії Гіббса (Gp) симбатно збільшується зі збільшенням числа полярних замісників у молекулі. У наближенні дискретної (мікроскопічної) моделі розчину полярність молекули зручно описувати за допомогою величин ефективних зарядів її атомів. Ефективний заряд атома (Qi) у даний час широко використовується у квантовій хімії і визначається як різниця між зарядом ядра атома та ефективним числом електронів, що йому належать.

Величини зарядів Qi і геометрія їх розподілу визначають енергію електростатичної взаємодії розчиненої молекули з електростатичним полем, яке створене частками розчину: E = QiVi(ri), де Vi(ri) потенціал, який створюється усіма зарядами системи, крім заряду Qi. В результаті теоретичного аналізу нами запропоноване рівняння, що встановлює взаємозв'язок між питомою енергією розчинення полярних сполук і сумою ефективних зарядів атомів їх молекул:

Gр/S = VcpQii NAмікр + G/S,

де Vср середнє значення потенціалу, що приходиться на одиницю поверхні розчиненої молекули; i коефіцієнт узгодження Vi і Vcp; S площа поверхні порожнини; мікр мікроскопічний поверхневий натяг, NA число Авогадро; G частина енергії сольватації, обумовлена гідрофобними силами і дисперсійною взаємодією. Зіставлення експериментально знайдених питомих енергій розчинення органічних сполук з сумою ефективних зарядів атомів їх молекул добре підтверджує це рівняння. На основі одержаних даних вперше показано, що величина мікроскопічного поверхневого натягу води на межі поділу з органічними молекулами не може перевищувати 3.10-23 Дж/A2, тоді як розрахунок мікр у наближенні термодинамічної теорії масштабної частки призводить до завищеного на порядок результату. На прикладі бензолу показано, що переоцінка мікр у 10 разів завищує розрахункове значення енергії його гідратації майже на 40 кДж/моль.

Таким чином, при адсорбції полярних сполук на гідрофільних адсорбентах величини G12, G13 і G23 можуть бути апроксимовані енергіями електростатичних взаємодій. З метою спрощення моделі у першому наближенні електростатична взаємодія в адсорбційних і сольватаційних комплексах розглянута в рамках моделі точкових зарядів. Припущено, що взаємодія найбільших за величиною зарядів двох поруч розташованих атомів має перевагу над внеском усіх інших можливих взаємодій зарядів і мультипольних моментів. У цьому випадку рівність (1) можна надати у вигляді:

GЭКСП Е12 Е13 Е23 Q1Q2 /r12 Q1Q3 /r13 Q2Q3*/r23 , (2)

де Еij енергії кулонівської взаємодії, Qij ефективні заряди атомів “реакційних” центрів адсорбенту, адсорбату і розчинника, rij міжатомні відстані в адсорбційному і сольватаційному комплексах. Розчинник описаний двома ефективними зарядами Q3 і Q3*, тому що молекула води містить два “реакційних” центри – атоми Оксигену і Гідрогену.

Відповідно до рівняння (2), варто очікувати існування кореляції між GЕКСП і найбільшими ефективними зарядами атомів адсорбатів і поверхні адсорбентів. Результати зіставлення адсорбційних констант нітрогенвмістних сполук з ефективними зарядами їх атомів Нітрогену надані на рис.3. Симбатна залежність B(QN) добре погоджується з запропонованою моделлю зарядового контролю адсорбції і гідратації органічних сполук: чим більші абсолютні значення ефективних зарядів атомів Нітрогену, тим більші значення енергій Е12 і Е23 у рівнянні (2) і, отже, більша GЕКСП. Виняток встановлений тільки для хіноліну і 2,8-диметилхіноліну, які, відповідно спектроскопічним дослідженням, адсорбуються на силікагелі не тільки за участю атома Нітрогену, але і за допомогою -орбіталей своїх бензольних кілець.

Якщо припустити, що усі міжатомні відстані rij приблизно однакові, то умова позитивної адсорбції в розглянутому наближенні має вигляд: Q1Q2 Q1Q3 + Q2Q3* або |Q2| |Q3| і |Q1| |Q3*|. Отримані співвідношення дозволяють прогнозувати можливість адсорбції з розчинів органічних молекул на підставі зіставлення ефективних зарядів їх атомів.

Результати зіставлення ефективних зарядів атомів для вивчених сполук і молекул води показані на рис.4. Величини Qi розраховували ітеративним розширеним методом Хюккеля, що відрізняється від звичайного РХМ процедурою самоузгодження за зарядами атомів молекули. Показано, що заряд на атомі Оксигену в молекулі води більший, ніж QN ароматичних амінів і QO спиртів або кислот. В наближенні електростатичної моделі необхідно зробити висновок, що молекули води повинні утворювати з оксидами більш міцні водневі зв'язки і тому адсорбція, наприклад, амінів з водних розчинів, практично неможлива.

Цей висновок суперечить численним експериментальним даним. На нашу думку, це протиріччя можна розв'язати, якщо врахувати, що негативний заряд на атомах Оксигену розподілений переважно між двома незв’язувальними O2p-орбіталями. Зрозуміло, що на поверхні адсорбенту утворення водневих зв'язків контролюється стеричними перешкодами. Можна припустити, що міцність водневого зв'язку для атома Оксигену в цьому випадку повинна корелювати не з сумарним його зарядом, а з тією частиною заряду, що зосереджена на одній О2p-орбіталі. На рис.4 показана залежність QH (ЅQO), відповідно до якої органічні сполуки можуть бути розділені за співвідношенням ефективних зарядів їх атомів і атомів молекул води на три групи: сполуки, які не адсорбуються з водних розчинів (ефективні заряди їх атомів менше, ніж QH і ?QO), сполуки, які адсорбуються за участю атомів Нітрогену (тому щоQN ЅQO), і сполуки, які адсорбуються за участю атомів Гідрогену, тому що QH(ROH) QH(H2O). Таким чином, електростатична модель адсорбції дозволяє прогнозувати не тільки можливість вибіркової адсорбції, але і природу “адсорбційних центрів” адсорбату і адсорбенту.

Встановлені закономірності запропоновано використовувати для прогнозування селективності адсорбційного розділення. Показано, що коефіцієнт селективності залежить від ефективних зарядів атомів сполук, які розділяються, адсорбенту і елюенту:

= 2 /1 exp(E /Q(Q1 Q2)),

де E /Q кутовий коефіцієнт залежності GЕКСП = f(Q), 1 і 1 розміри посадкових проекцій молекул, які розділяються, Q1 і Q2 – найбільші ефективні заряди їх атомів.

Таким чином, у наближенні моделі зарядового контролю адсорбції і гідратації поверхневі властивості органічних сполук визначаються співвідношенням найбільших ефективних зарядів їх атомів і атомів Оксигену і Гідрогену молекул води: адсорбуються тільки ті сполуки, для яких QR більше, ніж QН і ЅQO. Усі встановлені закономірності адсорбції органічних сполук на силіцій і алюміній оксидах добре описуються простою моделлю електростатичних взаємодій точкових зарядів.

В четвертому розділі викладені результати дослідження адсорбції ароматичних і гетероциклічних сполук на магній і цирконій(IV) оксидах .

Внаслідок високого ступеня іонності зв'язку MgO і лабільності іона Zr(IV) вважається, що органічні молекули можуть входити до першої координаційної сфери цих катіонів, витісняючи з неї частинки ОН або Н2О. З погляду на це, поверхневі властивості їх оксидів також повинні залежати від електростатичних характеристик молекул, які адсорбуються. Відомо, наприклад, що стійкість комплексів s2p6-катіонів, як правило, тим більша, чим вищий заряд і менший радіус донорного атома органічного ліганду. З метою експериментального підтвердження можливості кореляції адсорбції органічних сполук на MgО і ZrО2 з їх ефективними зарядами були вивчені ізотерми адсорбції ряду органічних кислот і основ. Встановлено, що залежності Г(с) усіх вивчених сполук мають форму ленгмюрівських кривих. Здійснені розрахунки енергій адсорбції показали, що на MgО найбільш сильно адсорбуються лутідини, піколіни і піридин, а на ZrО2 – ароматичні багатоатомні спирти.

Спектроскопічні дослідження показали, що молекули основ не протонуються на поверхні MgО і знаходяться у зовнішній координаційній сфері катіонів магнію. Ці дані можна пояснити тим, що атоми Оксигену лігандів ОН і Н2О мають більший ефективний заряд, ніж атоми Нітрогену піколінів. Тому оксигенвмістні ліганди не можуть заміщатися нітрогенвмістними молекулами навіть при їх відносно великих концентраціях у розчині. Встановлено, що величини ГМ для всіх вивчених сполук не перевищують 20 % від можливого ступеня заповнення поверхні. Настільки мала кількість кислотних центрів і зменшення їх числа з ростом рН дозволяє припустити, що молекули піридинів практично не адсорбуються на групах MgOH, а взаємодіють тільки з позитивно зарядженими центрами поверхні MgOH2+ і MgО(H+)Mg. Експериментальні значення енергій адсорбції досліджених ароматичних сполук добре корелюють з ефективними зарядами їх атомів Нітрогену: G = 66,3QN 4,45 (коефіцєнт кореляції 0,9761). Показано, що така кореляція може бути пояснена на основі уявлень про домінуючий характер електростатичних взаємодій в адсорбційному комплексі з водневим зв’язком:

,

де Vi(ri) і Vi*(ri) потенціали електростатичного поля на поверхні адсорбенту і в об’ємі розчину; V(r) і V*(r) потенціали, що створюються усіма зарядами, крім QN.

На підставі адсорбційних і спектроскопічних досліджень визначена природа взаємодії органічних молекул з ZrО2. Встановлено, що феноли і карбонові кислоти адсорбуються в іонній формі внаслідок донорно-акцепторної взаємодії з поверхневими іонами Zr(IV). Нітрогенвмістні сполуки адсорбуються з водних розчинів за допомогою водневих зв'язків з гідроксильними групами оксиду. Отримані дані добре пояснюються в рамках моделі зарядового контролю адсорбції. Оскільки ефективний заряд атомів Оксигену вищий, ніж атомів Нітрогену, тому нітрогенвмістні ліганди не можуть у рівних умовах замістити іони OH у координаційній сфері Zr(IV). Показано, що адсорбція спиртів і кислот на ZrО2 визначається двома процесами: іонізацією їх молекул і наступною координацією з іонами Zr(IV). У цьому випадку енергія адсорбції, що експериментально спостерігається, тим менше, чим більші витрати енергії на депротонізацію молекул.

Таким чином, енергії адсорбції органічних сполук на широкозонних оксидах доб-ре корелюють з найбільшими ефективними зарядами їх атомів як у випадку утворення водневих зв'язків з поверхневими ОН-групами, так і при донорно-акцепторній взаємодії з катіоном оксиду після заміщення гідроксид-іонів у його координаційній сфері.

Експериментальне та теоретичне дослідження специфічної адсорбції з орбітальним контролем (розділи 5, 6)

П'ятий розділ присвячений дослідженням специфічної адсорбції на поверхнях органічних малорозчинних адсорбентів з молекулярними кристалічними гратками: нафталіні, краун-ефірі, бензаміді і дифеніламіні.

Розглянута вище модель адсорбції з зарядовим контролем дозволяє описувати закономірності адсорбції більшості полярних сполук. Разом з тим, для ряду речовин встановлена більш сильна адсорбційна взаємодія у порівнянні з припущенням про їх адсорбцію внаслідок утворення водневих зв'язків. Спектроскопічні дані свідчать про можливість прояву в таких випадках додаткових орбітальних взаємодій. Як відомо, у другому порядку теорії збурювань поправка до повної енергії усієї системи при врахуванні взаємодій між окремими орбіталями є сумою внесків від парних взаємодій молекулярних орбіталей:

Е = Hij2/(i j),

де Hij матричний елемент оператора взаємодії орбіталей; i і j орбітальні енергії. Очевидно, що величина Е досягає найбільших значень при зменшенні знаменника, що спостерігається при зближенні енергій взаємодіючих МО, або при збільшенні чисельника, наприклад, коли збільшується орбітальне перекривання орбіталей. Тому становить інтерес зіставити поверхневу активність сполук з енергіями їх граничних орбіталей: нижчими вільними (НВМО) та вищими зайнятими (ВЗМО) орбіталями. Найбільш зручними об'єктами дослідження закономірностей адсорбції, обумовленої орбітальними взаємодіями між адсорбентом і адсорбатом, є малорозчинні органічні сполуки з молекулярними кристалічними гратками. Органічні молекули при конденсації у тверде тіло з молекулярними кристалічними гратками, як правило, не змінюють істотно свою електронну будову. Тому на підставі даних про граничні орбіталі їх молекул можна підібрати адсорбенти з найбільш придатними НВМО чи ВЗМО для орбітальних взаємодій з сполуками, що адсорбуються.

На даний час експериментальне визначення орбітальних енергій найбільш зручно проводити методами фотоелектронної та абсорбційної спектроскопії. Як характеристику енергій зайнятих МО можна використовувати вертикальні потенціали іонізації (IV). Значення орбітальних енергій нижчих вільних МО можна оцінити на підставі даних про вертикальні потенціали іонізації та енергій вертикальних елек-тронних переходів (Eij):

,

де Erel і E’rel – енергії релаксації молекули при повному видаленні електрона і при зміні заселеності її орбіталей; *НВМО умовна енергія НВМО, в величину якої не входять поправки на релаксації МО.

При зіставленні величин *НВМО для ряду органічних сполук з доступними експериментальними даними для енергій спорідненості до електрона (ЕА) було встановлено, що енергії НВМО, знайдені на підставі потенціалів іонізації та енергій елек-тронних переходів, добре корелюють з першими вертикальними енергіями спорідненості до електрона: *НВМО = 1,73.ЕА 5,97 (рис.5).

Зроблено висновок, що на підставі даних фотоелектронної і абсорбційної спектроскопії абсолютні значення енергій валентних орбіталей молекул органічних сполук можна визначити з точністю 0,15 еВ. Однак при дослідженні кореляцій адсорбції з орбітальними енергіями для різних адсорбатів похибка такого зіставлення помітно зменшується. Адже завжди більше нуля і тому розходження між енергіями орбіталей різних молекул частково компенсуються. Наприклад, для двох молекул (позначимо їх через А і В) з однаковими енергіями граничних орбіталей можна записати:

, (3)

, (4)

де Erel різниця енергій релаксації МО двох молекул, що у загальному випадку не дорівнює нулю, але за величиною значно менша, ніж Erel.

Рівняння (3) і (4) визначають точність, з якою можливо проводити зіставлення IV і *НВМО для різних органічних сполук. Для сполук одного класу, наприклад, ароматичних похідних, перші потенціали іонізації чи *НВМО характеризують, як правило, ті самі орбіталі (зв’язувальні або розпушуючі -рівні бензольних кілець). У цьому випадку Erel 0.

На рис.6 надані результати зіставлення величин адсорбції органічних сполук на малорозчинному у воді краун-ефірі з енергіями їх граничних орбіталей. Встановлено, що сполуки з *НВМО 6 еВ адсорбуються на краун-ефірі за допомогою взаємодії їх НВМО з ВЗМО адсорбенту: -орбіталями його бензольних кілець. Монотонної кореляції між адсорбцією і потенціалами іонізації нами не встановлено, що можна пояснити досить високим значенням енергій вакантних орбіталей краун-ефіру (*НВМО = 3,8 еВ). Знайдено, що залежність Г(IV) має явний екстремальний виг-ляд: підвищена адсорбція притаманна сполукам, молекули яких мають потенціали іонізації, близькі до значень потенціалів іонізації молекул самого краун-ефіру: 7,70; 8,50 і 9,45 еВ.

Специфічний характер адсорбції органічних сполук на краун-ефірі підтверджується даними спектроскопічних досліджень. На рис.7 показано спектр адсорбованого м-толуїдину на поверхнях краун-ефіру та силікагелю. Перший вертикальний потенціал іонізації м-толуїдину дорівнює 7,65 еВ і він відносно сильно адсорбується на краун-ефірі. Сильне і непропорційне зміщення його *-смуги поглинання при 35000 см-1 свідчить про участь -електронів у зв'язуванні з адсорбентом. Очевидно, відбувається розщеплення цього рівня на два нових рівні, що характеризуються електронними переходами при 40400 і 32640 см-1. Подібні результати були отримані при дослідженні спектрів відбиття і для інших ароматичних сполук з потенціалами іонізації 7,7 еВ.

Екстремальні залежності між величинами адсорбції та потенціалами іонізації встановлені також для нафталіну, бензаміду і дифеніламіну. Показано, що при адсорбції на цих речовинах також найбільше адсорбуються сполуки з *НВМО більш 6 еВ і(або) потенціалами іонізації, близькими до потенціалів іонізації молекул адсорбентів. Залежності Г(I) екстремального характеру вперше були описані Є.А.Нечаєвим при дослідженні адсорбції органічних речовин на оксидах і металах. Потенціал іонізації, при якому досягався максимум адсорбції, було запропоновано називати резонансним потенціалом адсорбенту. Збіг резонансних потенціалів Нечаєва з фото-електронними спектрами молекул адсорбентів свідчить, що в адсорбції можуть брати участь не тільки граничні орбіталі адсорбенту, але і його наступні електронні рівні. Аналогічні властивості повинні виявляти і молекули адсорбату: підвищену поверхневу активність повинні мати молекули, у яких енергії зайнятих орбіталей дорівнюють енергіям зайнятих МО адсорбенту. Тому при зіставленні величин адсорбції з потенціалами іонізації необхідно враховувати не тільки перші, але і вищі потенціали молекул, що адсорбуються. Цей висновок добре підтверджується при аналізі отриманих експериментальних даних.

Теоретичне обґрунтування явища екстремальної залежності між адсорцією і потенціалами іонізації можливе на основі розгляду багатоорбітальних взаємодій між адсорбентом і молекулами адсорбату. Як відомо, взаємодія між двома зайнятими МО обов'язково дестабілізує загальноелектронну систему. Разом з тим аналіз взаємодії трьох орбіталей свідчить про можливість стабілізації загальноелектронної системи. Наприклад, на рис.8 надана схематична діаграма триорбітальної взаємодії. Одночасне перекривання трьох орбіталей (a+c і a+b) можна описати системою з чотирьох нових рівнів, заселеність яких, відповідно до принципу мінімуму енергії, буде наступною: 1ав(2), 1ас(2), 2ав(0), 2ас(0) (де в дужках зазначене число електронів). Виграш в енергії у цьому випадку можна надати у вигляді суми E1 і E2, що має максимальне значення за умови рівності ао = во.

Таким чином, збіг енергій зайнятих МО при триорбітальній взаємодії призводить до ефекту додаткового посилення хімічного зв'язку між вакантною і зайнятою орбіталями. Цей висновок добре пояснює результати дослідження адсорбції органічних молекул на речовинах з молекулярними кристалічними гратками. Очевидно, у результаті взаємодії граничних орбіталей адсорбентів і адсорбатів молекули останніх розташовуються на поверхні адсорбенту таким чином, що їхні зайняті -орбіталі перекриваються з зайнятими -рівнями адсорбенту. При збігу їх енергій взаємодія граничних орбіталей супроводжується додатковим виграшем енергії.

Таким чином, у результаті зіставлення даних адсорбційних і фотоелектронних досліджень вперше показано,