НАЦІОНАЛЬНА АКАДЕМІЯ НАУК УКРАЇНИ

ІНСТИТУТ ХІМІЇ ПОВЕРХНІ

Прудіус Світлана Володимирівна

УДК 541.183

СИНТЕЗ ТА ФІЗИКО-ХІМІЧНІ ВЛАСТИВОСТІ

СУПЕРКИСЛОТНОГО ВОЛЬФРАМАТВМІСНОГО

ДІОКСИДУ ЦИРКОНІЮ

01.04.18 – фізика і хімія поверхні

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата хімічних наук

Київ – 2003

Дисертацією є рукопис

Роботу виконано в Інституті хімії поверхні НАН України

Науковий керівник доктор хімічних наук

Брей Володимир Вікторович,

Інститут сорбції та проблем ендоекології НАН України,

завідувач відділу

Офіційні опоненти доктор хімічних наук, професор

Єременко Ганна Михайлівна,

Інститут хімії поверхні НАН України,

провідний науковий співробітник

доктор хімічних наук

Зажигалов Валерій Олексійович,

Інститут сорбції та проблем ендоекології НАН України,

завідувач відділу

Провідна установа Київський національний університет імені

Тараса Шевченка (хімічний факультет)

Захист відбудеться “ 22 ” січня 2004 року о 14 годині на засіданні

спеціалізованої вченої ради Д 26.210.01 в Інституті хімії поверхні НАН України (03164, Київ-164, вул. Генерала Наумова, 17).

З дисертацією можна ознайомитись в науковій бібліотеці Інституту хімії поверхні НАН України (03164, Київ-164, вул. Генерала Наумова, 17).

Автореферат розіслано “ 18 ” грудня 2003 року.

Вчений секретар

спеціалізованої вченої ради Приходько Г.П.

Загальна характеристика роботи

ВСТУП

Актуальність теми. Синтез суперкислотних матеріалів та дослідження реакційної здатності активних центрів на їх поверхні відноситься до одного з пріоритетних наукових напрямів розробки нових ефективних каталізаторів і адсорбентів. Актуальним для таких досліджень залишається розробка методів одержання вольфраматвмісного діоксиду цирконію з суперкислотними властивостями. Ці матеріали визначаються високою каталітичною активністю і стабільністю та мають перспективу практичного застосування в таких важливих процесах кислотного каталізу як ізомеризація лінійних алканів, нітрування та ацилювання ароматичних сполук, алкілування олефінів тощо. Відомі літературні дані щодо синтезу вольфраматвмісного ZrO2 і природи кислотних центрів на його поверхні не є достатніми як для одержання зразків WO3/ZrO2 з відтворюваними каталітичними властивостями, так і для з’ясування структури активних центрів. Важливою проблемою залишається одержання матеріалів на основі вольфраматвмісного діоксиду цирконію, які б зберігали високу питому поверхню після їх кальцинування при високих температурах. Практичний інтерес становить тестування одержаних суперкислотних WO3/ZrO2 матеріалів в реакціях ізомеризації н-алканів, алкілування олефінів спиртами, парофазного нітрування бензолу.

Зв’язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дисертаційна робота виконувалась згідно з планами науково-дослідних робіт Інституту хімії поверхні НАН України за темами: “Синтез, фізико-хімічні властивості та хімія поверхні багатокомпонентних систем на основі елементів IV – VI груп” (№ держ. реєстрації 0193U042438); “Синтез і хімічне модифікування оксидних матриць з регульованими структурою і хімією поверхні” (№ держ. реєстрації 0199U002301).

Мета і задачі дослідження. Мета роботи полягає у розробці способу одержання WO3/ZrO2 систем з суперкислотними властивостями і високою питомою поверхнею та дослідження їх активності в ряді процесів гетерогенного кислотного каталізу.

Задачі дослідження:

- оптимізація процесу одержання вольфраматвмісного діоксиду цирконію в умовах контрольованого гідролізу ZrOCl2;

- темплатний синтез мезопористого WO3/ZrO2;

- дослідження адсорбційних і кислотних властивостей одержаних зразків;

- визначення основних критеріїв для характеризації суперкислотного вольфраматвмісного ZrO2;

- тестування суперкислотних матеріалів на основі WO3/ZrO2 в реакціях ізомеризації н-гексану, парофазного нітрування бензолу азотною кислотою і алкілування ізобутилену етанолом.

Об’єкт дослідження: вплив умов синтезу на активність каталізаторів на основі WO3/ZrO2 та на природу кислотних центрів його поверхні.

Предмет дослідження: суперкислотний вольфраматвмісний діоксид цирконію.

Методи дослідження: рентгенофазовий аналіз; електронна спектроскопія дифузного відбиття, ІЧ спектроскопія, термогравіметричний та диференційно-термічний аналіз, десорбційна мас-спектрометрія, адсорбційний і каталітичний експерименти.

Наукова новизна одержаних результатів:

- Удосконалено метод одержання вольфраматвмісного ZrO2 з контрольованим гідролізом хлористого цирконілу.

- Запропоновано спосіб одержання мезопористого WO3/ZrO2 з застосуванням полівінілового спирту як темплату. Методами рентгенофазового аналізу, адсорбції метанолу та азоту досліджено вплив умов синтезу на питому поверхню, пористу і кристалічну структуру цих систем. Показано, що висока питома поверхня зразків зберігається до 870-970 К. Середній діаметр пор становить 25-30 A.

- Встановлено, що суперкислотні зразки WO3/ZrO2 характеризуються наявністю тетрагональної фази ZrO2 та вольфраматних кластерів з шириною забороненої зони Е0 = 3.0 – 3.2 еВ. Запропоновано схему будови кислотних центрів на поверхні вольфраматвмісного ZrO2.

- Показано, що синтезовані біфункціональні WOх/ZrO2(Pt) каталізатори виявляють високу активність в реакції ізомеризації н-гексану (конверсія при 480-500 К на рівні 82% при селективності по і-С6 на рівні 98-94%).

- Досліджено активність суперкислотних WO3/ZrО2 каталізаторів у реакції алкілування ізобутилену етанолом при 373-393 К. Показано, що конверсія ізобутилену складає 60-65 % при селективності по етил-трет-бутиловому ефіру на рівні 80 %.

- Знайдено, що зразки суперкислотного WO3/ZrO2 проявляють високу активність в реакції парофазного нітрування бензолу. Вихід нітробензолу (за кількістю витраченої 70 % азотної кислоти) становить 70 % при 443 К.

Практичне значення одержаних результатів. Розроблені методи відтворюваного синтезу суперкислотних WO3/ZrO2 систем можуть стати основою для розробки високоефективних каталізаторів для ізомеризації лінійних алканів, парофазного нітрування бензолу азотною кислотою та інших процесів гетерогенного кислотного каталізу.

Особистий внесок здобувача. Автором особисто здійснено пошук і аналіз літературних джерел, експериментальні дослідження і первинна обробка результатів. Основні експериментальні результати, а саме: синтез вольфраматвмісного діоксиду цирконію методом просочування, співосадження та золь-гель полімер-темплатним методом, визначення сили кислотних центрів, дослідження зразків методами електронної спектроскопії, дериватографії, хімічного аналізу, а також тестування синтезованих зразків у реакції парофазного нітрування бензолу проведено особисто автором. Здобувачем розроблено методику синтезу цирконійвмісного полівольфрамату. Формулювання напряму та основних ідей дослідження, вибір об’єктів і постановка задач дослідження, інтерпретація та узагальнення результатів проводились спільно з науковим керівником д.х.н. В.В. Бреєм. Розробка методу синтезу мезопористого WO3/ZrO2 проводилась за участю к.х.н. О.В. Мележика. Рентгенограми зразків одержано у співпраці з к.х.н. О.І. Оранською. Дослідження одержаних зразків методом ІЧ-спектроскопії проводились спільно з к.х.н. Г.М. Тельбізом. Ізотерми адсорбції азоту на синтезованих зразках було одержано на обладнанні хімічного факультету Університету ім. М. Складовської-Кюрі (Люблін, Польща) та обговорено у співпраці з професором Р. Лебодою. Дослідження каталітичних властивостей синтезованих каталізаторів на основі WO3/ZrO2 у реакціях ізомеризації н-гексану і алкілування ізобутилену етанолом виконувались на каталітичних установках відповідно в Інституті біоорганічної хімії та нафтохімії НАН України спільно з д.х.н., професором К.І. Патриляком та в Інституті фізичної хімії ім. Л.В. Пісаржевського НАН України спільно з к.х.н. Ю.М. Кочкіним.

Апробація результатів дисертації. Результати роботи було представлено та обговорено на VI Polish-Ukrainian Symposium “Theoretical and Experimental Studies of Interfacial Phenomena and their Technological Applications”, Odessa, Ukraine, September 9-13, 2001; міжнародній конференції EuropaCat-V, Limerick, Ireland, September 2-9, 2001; міжнародному симпозіуму “Сучасні проблеми фізичної хімії”, Донецьк, Україна, 31.VIII-2.IX, 2002; Всеукраїнській конференції з міжнародною участю “Функціоналізовані матеріали: синтез, властивості та застосування”, Київ, Україна, 25-29 вересня, 2002; 8th International Symposium “Scientific Bases for the Preparation of Heterogeneous Catalysts”, Louvain-la-Neuve, Belgium, September 9-12, 2002; III Українській науково-технічній конференції з каталізу (Укркаталіз-III), Славяногорск, Україна, 7-10 жовтня, 2002; Всеукраїнській конференції молодих вчених з актуальних питань хімії, Інститут хімії поверхні НАН України, Київ, Україна, 26-30 травня, 2003; міжнародній конференції EuropaCatInnsbruck, Austria, August 31 - September 4, 2003; VII Polish-Ukrainian Symposium on Theoretical and Experimental Studies of Interfacial Phenomena and their Technological Application, Lublin, Poland, September 15-18, 2003.

Публікації. Основний зміст роботи викладено в 12 публікаціях, серед яких 4 статті у фахових виданнях та тези 8 доповідей на конференціях і симпозіумах.

Структура і обсяг роботи. Дисертація складається зі вступу, літературного огляду (розділ 1), основного змісту роботи (розділи 2-4), загальних висновків та списку використаних літературних джерел. Роботу викладено на 139 сторінках машинописного тексту, який містить 38 рисунків, 6 таблиць і бібліографію зі 147 джерел.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі обґрунтовано актуальність теми дисертаційної роботи, сформульовано мету роботи, визначено новизну і практичне значення одержаних результатів.

У першому розділі дисертації подано огляд літературних даних про загальні властивості суперкислот, їх структуру та застосування в реакціях гетерогенного кислотного каталізу. Особливу увагу приділено дослідженням твердих суперкислот, зокрема на основі діоксиду цирконію. Проведено аналіз літературних даних щодо синтезу вольфраматвмісного діоксиду цирконію. Виявлено перспективні напрями застосування суперкислотних систем як каталізаторів. З аналізу опублікованих літературних джерел зроблено висновки та вибрано напрям дисертаційного дослідження.

У другому розділі розглянуто експериментальні методики синтезу та дослідження суперкислотних систем на основі WO3/ZrO2, які застосовувались при виконанні дисертаційної роботи.

Для одержання вольфраматвмісного діоксиду цирконію використовували оксихлорид цирконію, ZrOCl28H2O, та синтезований за оригінальною методикою з більш доступного паравольфрамату амонію водний розчин метавольфрамата амонію, (NH4)6[H2W12O40].

Для синтезу вольфраматвмісного діоксиду цирконію застосовували три методи: просочування, співосадження та полімер-темплатний. Метод просочування передбачає синтез гелю чи ксерогелю гідроксиду цирконію з наступним його просоченням розчином метавольфрамату амонію, а потім кальцинування при необхідних температурах. Другий метод полягає в спільному осадженні гідроксидів цирконію та вольфраму розчином аміаку. Останній метод був нами вдосконалений шляхом проведення гідролізу в присутності карбаміду. Зазвичай зразки WO3/ZrO2, одержані за вказаними методами, характеризуються порівняно низькою питомою поверхнею 40-60 м2/г. Нами розроблено полімер-темплатний спосіб синтезу мезопористого вольфраматвмісного ZrO2 з використанням полівінілового спирту як темплату. Синтезовані за цим методом матеріали мають питому поверхню 150-250 м2/г після їх кальцинування при 870-970 К. Синтезовано також гетерополівольфрамат (NH4)4[Zr(W12O40)], який використовувався для просочення гідроксиду цирконію.

Одержані зразки WO3/ZrO2 охарактеризовано за допомогою методів рентгенофазового аналізу (дифрактометр ДРОН 4-07) з реєстрацією рентгенограм в малокутовій області, ІЧ-спектроскопії (спектрофотометр IR-75 Specord) та електронної спектроскопії дифузного відбиття (спектрофотометр Specord M-40), диференціально-термічного аналізу (дериватограф Q–1500D), десорбційної мас-спектрометрії (мас-спектрометр МІ-1201).

Третій розділ присвячено синтезу вольфраматвмісного діоксиду цирконію методами просочування, співосадження та з застосуванням темплату. Наведено дані по результатам досліджень синтезованих зразків WO3/ZrO2 методами рентгенофазового аналізу, електронної спектроскопії дифузного відбиття, ІЧ-спектроскопії та десорбційної мас-спектрометрії.

Зазвичай вольфраматвмісний ZrO2 одержують просочуванням осадженого гідроксиду цирконію розчином метавольфрамату амонію. Застосування цього методу для синтезу зразків WO3/ZrO2 не дозволяє одержувати відтворювані результати по каталізу. Так, при тестуванні одержаних за відомими методиками каталізаторів WOх/ZrO2(Pt) в реакції ізомеризації н-гексану конверсія н-С6Н14 становила близько 4 % при 473 К і 14при 523 К, що нижче опублікованих в літературі даних. Причиною низької кислотності і активності цих зразків є наявність в їх структурі моноклінної модифікації ZrО2 і утворення фази WO3, яка характеризується значенням ширини забороненої зони в електронних спектрах дифузного відбиття (Е0) рівним 2,55 eВ.

Активні каталізатори ізомеризації були одержані на основі вольфраматвмісного ZrO2, синтезованого методом співосадження гідроксидів цирконію і вольфраму в присутності карбаміду. Було оптимізовано такі параметри синтезу як час кип'ятіння розчину і кількість доданої сечовини, яка повільно гідролізує в кислому середовищі з нейтралізацією іонів гідроксонію, що виділяються під час гідролізу цирконілхлориду. Внаслідок повільного тривалого (6 годин) спільного гідролізу солей цирконію і вольфраму в присутності карбаміду відбувається рівномірний розподіл вольфрамат-іонів в структурі гідроксиду цирконію. Після охолодження отримані золі підлужували додаванням розчину аміаку до рН 9-10, при цьому відбувалося гелеутворення. Одержані гелі у вологому стані формували у гранули, які спочатку (370-380 К) висушували, а потім кальцинували при 970-1070 К протягом 2 годин.

Процес структуроутворення ZrО2 і WO3/ZrО2 було досліджено методом малокутової рентгенографії. Наявність малокутового максимуму на дифрактограмах досліджуванних ксерогелей свідчить про утворення в них упорядкованих ділянок гетерогенності або мезофаз (рис. 1).

Рис. 1. Малокутові дифрактограми зразків: а - ZrO2, який термооброблено при 370 К1), 470 К (2), 670 К (3); б - WO3/ZrO2, який термооброблено при 370 К (1), 470 К (2), 670 К (3), 870 К (4).

Ксерогель гідроксиду цирконію у процесі синтезу здобуває слабко упорядковану гетерогенну структуру з періодом ідентичності близьким до 3.5 нм. Введення вольфрамат-іонів не порушує цієї упорядкованості. Вона зберігається для всіх ксерогелів до температур кристалізації ZrO2. За даними диференціально-термічного аналізу зразків ксерогелів, одержаних різними методами, можна відмітити, що спосіб введення іонів вольфрамату суттєво впливає на температуру кристалізації (Ткр) діоксиду цирконію (табл. ).

Таблиця 1

Температура кристалізації та питома поверхня (Sпит) зразків ZrО2 та одержаних різними методами зразків WO3/ZrО2 після кальцинування при 1020 К. |

ZrO2 | WO3/ZrO2, просочений (NH4)8(W12O40) | WO3/ZrO2, співосаджений

Ткр, К | 680 | 730 | 850

Sпит, м2/г | 10 | 36 | 60

Відомо, що чим вища різниця між температурами кристалізації основного оксиду і співосадженої суміші двох оксидів, тим більш однорідний розподіл допуючого оксиду спостерігається в структурі основного оксиду. Однорідний розподіл вольфрамат-іонів на поверхні ZrO2 веде до збільшення питомої поверхні зразків WO3/ZrО2 після їх термообробки (табл. 1). Одержані за цим методом зразки вольфраматвмісного ZrО2 виявляють високу активність в тестових реакціях крекінгу кумолу (в ТПР спектрах інтенсивний пік утворення бензолу спостерігається при 403 К (рис. 2)) та ізомеризації н-гексану (конверсія н-С6Н14 на рівні 80 % при 490-500 К). Такі зразки після кальцинування при 970-1020 К характеризуються наявністю тільки тетрагональної фази діоксиду цирконію (рис. 3) і вольфраматних кластерів з шириною забороненої зони Е0 ,2 еВ (рис. 4). Саме ці два параметри є ознакою присутності сильно кислотних центрів на поверхні вольфраматвмісного діоксиду цирконію.

Рис. 2. ТПР спектри утворення бензолу (78 a.о.m.) з кумолу (77 a.о.m.), який адсорбовано на одержаному методом контрольованого гідролізу зразку WО3/ZrO2 (а) і на Н-морденіті (б).

Рис. 3. Дифрактограми (CuKб) зразків ZrO2 (1) і WO3/ZrO2, який одержано методом контрольованого гідролізу (2).

Рис. 4. Електронний спектр дифузного відбиття одержаного методом контрольованого гідролізу зразка WO3/ZrO2 (970 К).

Зразки вольфраматвмісного ZrO2, одержані просоченням гідроксиду цирконію розчином (NH4)4[Zr(W12O40)] виявляють активність у крекінгу кумолу на рівні WO3/ZrO2, синтезованого методом просочення гідроксиду цирконію розчином метавольфрамату амонію (в ТПР спектрах кумолу слабо інтенсивний пік утворення бензолу спостерігається при 380 К).

WO3/ZrO2 матеріали, одержані згаданими вище методами, характеризуються питомою поверхнею порядку 30-60 м2/г після їх кальцинування при температурах вище 970 К. Запропоновано новий підхід до синтезу мезопористих оксидних систем. Задача полягала в тому, щоб темплат залишався в оксидній системі в процесі термообробки гідроксидного попередника до високих температур, при яких вже відбулась кристалізація оксиду, зокрема ZrО2, і тим самим перешкоджав укрупненню кристалів і заростанню мезопор. Видалення ж темплату відбувалося б при більш низькій температурі, достатній для повного його згоряння. В якості темплатів були застосовані речовини з підвищеною здатністю до карбонізації, а саме полівініловий спирт, крохмаль, поліакріламід. Було синтезовано гелі, що містили гідроксиди цирконію, вольфраму і полівініловий спирт (ПВС). При піролізі зразків в інертній атмосфері при Т > 770 К відбувалась карбонізація полівінілового спирту з утворенням високодисперсного вуглецю, що відігравав роль термостійкого темплату. Потім вуглець випалювався на повітрі при 770 К. На рис. 5 наведено температурну залежність питомої поверхні зразків WO3/ZrO2, синтезованих при різних кінцевих температурах карбонізації в атмосфері аргону (масове співвідношення ПВС:ZrOCl2·8H2O = 2:1, вміст WO3 = 19 мас. %). Після випалювання вуглецю при 770 К на повітрі зразки додатково кальцинували послідовно при 870, 970, і 1070 К, витримуючи по 1 годині при цих температурах. Таким чином, отримані дані характеризують термічну стійкість пористої структури зразків, одержаних при різних температурах карбонізації. Оптимальними для одержання мезопористих зразків WO3/ZrO2 з високою питомою поверхнею (180 м2/г) було визначено температури карбонізації при 870 К і кальцинування при 970 К.

Рис. 5. Температурна залежність питомої поверхні зразків WO3/ZrO2, які одержано темплатним методом (температура карбонізації в атмосфері аргону вказана на рисунку. *  без попередньої карбонізації в аргоні).

Також було проведено дослідження структурних змін, які відбуваються в ксерогелях WO3/ZrO2-ПВС та ZrO2-ПВС в процесі їх термообробки в атмосфері азоту та на повітрі. На рис. зображено малокутові дифрактограми зразків ксерогелю WO3/ZrO2-ПВС. Наявність малокутового максимуму на дифрактограмі WO3/ZrO2-ПВС ксерогелей свідчить про утворення в їх структурі упорядкованих областей гетерогенності чи мезофаз. Впорядкованість зберігається під час термообробки зразків на повітрі та в азоті. Кінцевий продукт також має мезофазну структуру, але з меншим ступенем впорядкованості.

Рис. 6. Малокутові дифрактограми ксерогелей WO3/ZrO2-ПВС з співвідношенням WO3/ZrO2:ПВС = 2:1 (а) та 1:1 (б), які термооброблено послідовно на повітрі при 370 К (1) і 470 К (2), в азоті при 670 К (3), 770 К (4), 870 К (5) і на повітрі при 770 К (6).

На рис. 7 наведено ізотерми адсорбції (293 К) метанолу та азоту на синтезованих зразках WO3/ZrO2. Максимум на кривій розподілу пор за радіусами для цих зразків розташований біля rk    Е.

Рис. 7. Ізотерми адсорбції метанолу (а) і азоту (б) на WO3/ZrO2, які синтезовано темплатним методом.

Збільшення (rk)макс з підвищенням температури термообробки пояснюється тим, що пори меншого розміру у процесі кристалізації діоксиду цирконію заростають швидше. Таким чином, характерний вид ізотерм адсорбції-десорбції, порядок величини значення середнього діаметру пор і присутність високого рівня малокутового рентгенівського розсіювання в області, яка відповідає впорядкованості мезофаз в ксерогелі, свідчить про утворення мезопористої структури в системі WO3/ZrO2.

Дані рентгенофазового аналізу підтверджують протікання процесу укрупнення кристалів діоксиду цирконію з підвищенням температури термообробки (рис. 8). Це виявляється в звуженні інтенсивної лінії тетрагональної фази ZrO2 при 2 ,3o. За даними електронної спектроскопії на поверхні мезопористого WO3/ZrO2, кальцинованого при 970 К, утворюються кластери з Е0 = 3,0 – 3,4 еВ. З підвищенням температури кальцинування до 1070 К спостерігається формування фази WO3 (Е0 = 2,6 eВ), яка характеризується також малоінтенсивними піками на дифрактограмі такого зразка в області 2 ,0-28,4o (рис. 8). Відомо, що ширина забороненої зони виявляється чутливою до розміру кристалітів в інтервалі 1 – 10 нм для багатьох напівпровідників. Існує емпірична лінійна кореляція між кількістю сусідніх атомів вольфраму, NW, та значеннями Е0, яка виражається рівнянням Nw .372 – .348•Е0. Розраховані на основі електронних спектрів значення Nw для одержаних суперкислотних зразків WO3/ZrO2 знаходяться в інтервалі 4,4 – ,8.

Рис. 8. Дифрактограми (CoKб) мезопористого WO3/ZrO2.

Синтезовані зразки мезопористого вольфраматвмісного діоксиду цирконію виявляють високу активність в реакції деалкілування кумолу: в ТПР спектрах інтенсивний пік утворення бензолу спостерігається при температурі 393 К.

Концентрація кислотних центрів на поверхні синтезованих різними методами зразків WO3/ZrO2 оцінювалась за гравіметричними даними по термодесорбції аміаку (рис. 9). Сумарна адсорбція аміаку для співосадженого зразка дорівнює 0,27 ммоль/г. Концентрації кислотних центрів, знайдені по адсорбції н-бутиламіну і трет-бутиламіну з толуольного розчину складає 0,13 і 0,11 ммоль/г. Це пов'язано з різною доступністю кислотних центрів для молекул аміаку, н- і трет-бутиламіну. Вміст аміаку, що десорбується при Т К для співосаджених зразків складає 0,12 ммоль/г. Концентрація центрів більш кислих за В-центри цеоліту HZSM-5 (десорбція аміаку при T К) для мезопористого зразка складає 0,12 ммоль/г, а для співосадженого WO3/ZrO2 – 0,03 ммоль/г.

Для оцінки сили кислотних центрів на поверхні синтезованих зразків використовували індикатори Гаммета. Так, зразки термовакуумованого при 570 К WO3/ZrO2 набувають яскраво-жовтого забарвлення після адсорбції антрахінона (рКа = -8,2) або 4-нітротолуолу (рКа = -11,35) з толуольного розчину. Подальше використання індикаторів Гаммета з більш низьким рКа (2,4-дінітротолуол, рКа = -13,75) ускладнюється тим, що після прожарювання при 970-1070 К зразки набувають слабо жовтого кольору. Методом зворотного титрування з фотометричним контролем було виявлено концентрацію сильно кислотних центрів (Н0 ? -11,35) по адсорбції 4-нітротолуолу, яка становила 0,028 ммоль/г.

Рис. 9. Гравіметричні криві термодесорбції аміаку для зразків співосадженого WO3/ZrO2 (¦), WOх/ZrO2(Pt) (?) та мезопористого WO3/ZrO2 ().

В ІЧ-спектрах мезопористих зразків WO3/ZrO2 спостерігаються смуги поглинання, характерні для валентних коливань W–О та W=O відповідно при 590 і 980 см-1. В області О-Н коливань спостерігаються дві смуги при 3670 і 3745 см-1, які відносяться до місткових трьохкоординованих та термінальних ОН-груп на поверхні ZrO2 (рис. 10). З підвищенням температури вакуумування зразка до 970 К смуга при 3670 см-1 зникає і на поверхні залишаються термінальні Zr-ОН групи. Для ідентифікації кислотних поверхневих центрів використовували адсорбцію молекул-зондів: піридину та дейтероацетонітрилу. Так, характерна для В-центрів смуга поглинання іонів піридинію при 1545 см-1 спостерігаються на зразку WO3/ZrO2, попередньо вакуумованому при 770 К, а з підвищенням температури вакуумування до 970 К ця смуга зникає (рис. 10). Залишаються лише смуги поглинання при 1440 і 1610 см-1, характерні для L-центрів, в ролі яких виступають координаційно ненасичені іони Zr4+, зв’язані з вольфраматним кластером. Утворення сильних L-центрів на поверхні вольфраматвмісного ZrO2 при високих температурах його вакуумування характеризується смугою при 2348 см-1 в ІЧ спектрах адсорбованого дейтероацетонітрилу (рис. 11).

Рис. 10. ІЧ спектри WO3/ZrO2, вакуумованого при 770(1) і 970 K (2) до (А) та після адсорбції піридину (В).

Рис. 11. ІЧ спектр зразка WO3/ZrO2, вакуумованого при 870 K, після адсорбції CD3CN.

На основі аналізу літературних і власних даних, можна вважати, що для побудови структурної схеми кислотних центрів на поверхні вольфраматвмісного діоксиду цирконію слід враховувати такі факти. Активні центри утворюються тільки при високих температурах (970 – 1020 К), при густині вольфраматного покриття 4 - 6 атомів W/100 А2 і характеризуються шириною забороненої зони кластерів вольфрамату 3,0 – 3,2 eВ. Такі центри формують зв’язані з поверхневими іонами Zr4+ чотири - шість октаедрів [WO6], в яких присутній подвійний зв’язок W=O. Між собою октаедри [WO6] з’єднуються вершинами і, можливо, ребрами. Проте, кожен октаедр повинен з’єднуватися вершинами не з шістьма октаедрами, як у фазі WO3 (Е0 = 2.6 еВ), а з трьома - чотирма октаедрами подібно до структури метавольфрамату амонію (NH4)6[H2W12O40] (Е0 = 3.23 еВ). Структуру активних центрів на грані тетраедричної фази ZrO2, для якої характерним є вихід на поверхню місткових ОН груп, можна представити такою схемою:

Активний центр поверхні [Zr61/2+W66+O202-] -+ характеризується високою бренстедівською кислотністю внаслідок формування великого за розміром аніону, що послаблює його кулонівську взаємодію з протоном.

У четвертому розділі наведено результати по дослідженню каталітичних властивостей синтезованих суперкислотних WO3/ZrO2 матеріалів в таких реакціях гетерогенного кислотного каталізу, як ізомеризація н-гексану, алкілування ізобутилену етанолом та нітрування бензолу азотною кислотою.

Зростаючи потреби в якісному бензині з невеликим вмістом ароматичних вуглеводнів обумовлюють актуальність розробки ефективних гетерогенних каталізаторів для одержання розгалужених С5 - С6 парафінів та третбутилових ефірів, які застосовуються як високооктанові добавки. В процесі ізомеризації лінійних алканів застосовуються біфункціональні каталізатори. Тому синтезовані зразки WO3/ZrO2 після їх кальцинування при 970-1070 К просочували водним розчином H2PtCl6, а потім відновлювали у струмені водню при 670-720 К. Активність одержаних WOх/ZrO2(0.3 мас. % Pt) зразків значно зростає завдяки утворенню на їх поверхні кластерів Н-вольфрамових бронз синього кольору з високою бренстедівською кислотністю. Так, конверсія н-гексану на синтезованих каталізаторах сягає 72 - 80% при селективності за і-С6 на рівні 98 - 94 % при 483-503 К (тиск водню 3.0 МРа, об’ємна швидкість н-гексану 1 год-1). Подібні результати спостерігаються на цеолітних біфункціональних каталізаторах при температурах вищих на 70-50 К, що обумовлено їх меншою кислотністю. У продуктах реакції присутні переважно 2-метилпентан та 3-метилпентан і 2,2-диметилбутан з незначною домішкою (<2%) продуктів крекінгу і конденсації. Мезопористі WОх/ZrО2(Pt) каталізатори завдяки більшій питомій поверхні і пористості показують приблизно на 30 % вищу продуктивність по ізомерам-С6 (5 ммоль і-С6г-1кат год-1), ніж співосаджені зразки WОх/ZrО2(Pt).

Досліджено активність суперкислотних WO3/ZrО2 і WOх/ZrO2 каталізаторів у реакції алкілування ізобутилену етиловим спиртом в інтервалі температур 310-410°К. Основним продуктом є етил-трет-бутиловий ефір (ЕТБЕ), але спостерігається значне утворення трет-бутилового спирту внаслідок взаємодії ізобутилену з водою, яка міститься у спирті-азеотропі (табл. 2). В продуктах практично відсутні діетиловий спирт і діізобутилен. За виходом ЕТБЕ вольфраматвмісний ZrО2 при 350 К поступається, а при 370 К знаходиться на рівні промислового каталізатора Amberlyst-15. Враховуючи значну різницю в концентрації кислотних центрів в цих каталізаторах (4 ммоль/г для Amberlyst-15 і 0.12 ммоль/г для WO3/ZrО2), можна стверджувати, що ефективність вольфраматвмісного ZrО2 обумовлена наявністю більш сильних В-центрів на його поверхні.

Таблиця 2

Параметри реакції синтезу ЕТБЕ з етанолу та ізобутилену

(швидкість подачі суміші (етанол + ізобутилен): 1 год-1; мольне співвідношення етанол/ізобутилен – 1,5; Р = 0,9 МПа).

Параметри | Т, К | WO3/ZrO2 | WOх/ZrO2 | Amberlyst-15

Конверсія

ізобутилену, % | 330 | 26,1 | 27,1 | 59,3

350 | 61,9 | 57,4 | 83,0

370 | 74,0 | 67,9 | 77,6

390 | 65,4 | 59,8 | 66,5

410 | 41,1 | 51,0 | -

Селективність

ЕТБЕ

(по i-C4H8 перетв.), % | 330 | 72,5 | 68,2 | 77,6

350 | 76,4 | 77,6 | 82,1

370 | 82,2 | 82,5 | 80,8

390 | 82,7 | 81,3 | 78,6

410 | 76,6 | 77,3 | -

Селективність

трет-BuOH

(по i-C4H8 перетв.), % | 330 | 27,5 | 31,8 | 22,4

350 | 23,6 | 22,4 | 17,9

370 | 17,8 | 17,5 | 19,2

390 | 17,3 | 18,7 | 21,4

410 | 15,2 | 16,6 | -

Іншою практично важливою реакцією, в якій випробувались суперкислотні WO3/ZrO2 системи, був екологічно сприятливий процес парофазного нітрування бензолу азотною кислотою при 443 К. WO3/ZrО2 виявляє високу активність в цій реакції (табл. 3). Вихід нітробензолу знаходиться на рівні 70 % з розрахунку на витрачену азотну кислоту при практично 100 % селективності по мононітробензолу при мольному відношенні C6H6 : HNO3 > 1,1. Продуктивність WO3/ZrО2 сягає 0,4-0,6 г C6H5NO2 г-1кат год-1.

Для зіставлення із суперкислотними WO3/ZrО2 каталізаторами були досліджені також інші кислотні оксиди. Аеросил А-300 показав у даній реакції низьку активність (вихід C6H5NO2 < 10 %), оскільки на поверхні кремнезему відсутні сильно кислотні центри. Цеоліт HZSM-5 є більш активним, проте значно поступається, як і вольфраматвмісний діоксид тітану, зразкам WO3/ZrО2 (табл.3). Зменшення активності, що спостерігається при тестуванні вищеназваних зразків у реакції нітрування бензолу корелює зі зменшенням сили їх В-центрів. Сильні кислотні центри на поверхні WO3/ZrО2 здатні більш ефективно генерувати іони NO2+ з азотної кислоти, які приймають участь в нітрування ароматичних сполук за відомим механізмом.

Таблиця 3

Результати по парофазному нітруванню бензолу 70% азотною кислотою при 443 К.

Каталізатор | Час реакції,,

год. | Швидкість подачі, мл/см3кат/ч,

(мл/гкат/ч) | C6H6 : HNO3,

(мольне відношення) | Вихід

C6H5NO2

(%)

C6H6 | HNO3

WO3/ZrO2 | 5 | 0.3

(0.15 | 0.2

0.10) | 1.08 | 80

WO3/ZrO2 | 10 | 0.3

(0.15 | 0.1

0.05) | 2.16 | 65

WO3/ZrO2 | 5 | 0.8

(0.39 | 0.5

0.25) | 1.15 | 69

Мезопористий WO3/ZrO2 | 3 | 0.3

(0.26 | 0.1

0.09) | 2.16 | 75

Мезопористий WO3/ZrO2 | 9 | 0.4

(0.34 | 0.1

0.09) | 2.88 | 68

WO3/TiO2 | 5 | 0.4

(0.31 | 0.2

0.15) | 1.44 | 25

HZSM-5 | 5 | 0.3

(0.5 | 0.2

0.33) | 1.08 | 14

Таким чином, розроблені методики синтезу суперкислотного вольфраматвмісного діоксиду цирконію дозволяють одержувати на його основі ефективні каталізатори для ізомеризації н-парафінів, парофазного нітрування бензолу та алкілування олефінів спиртами.

ВИСНОВКИ

1. Аналіз літератури показав, що дослідження складних оксидних систем на основі діоксиду цирконію є актуальним з точки зору одержання суперкислотних каталізаторів. Серед таких матеріалів високою кислотністю і стабільністю характеризується діоксид цирконію з нанесеною вольфраматною фазою. Однак не встановлені оптимальні режими одержання таких систем з суперкислотними властивостями. Це визначило мету роботи, що пролягає в розробці оптимальних умов синтезу каталітично активних WO3/ZrO2 матеріалів з розвиненою поверхнею та їх тестування в ряді каталітичних процесів.

2. Удосконалено метод синтезу суперкислотних WO3/ZrO2 матеріалів з контрольованим гідролізом хлористого цирконілу. Встановлено, що одержаний в процесі синтезу ксерогель гідроксиду цирконію характеризується слабко упорядкованою структурою. Введення вольфрамат-іонів не порушує цієї упорядкованості та сприяє стабілізації тетрагональної фази ZrO2.

3. Розроблено спосіб одержання мезопористого WO3/ZrO2 з використанням полівінілового спирту як темплату. Методами рентгенофазового і термічного аналізу, адсорбції метанолу і азоту досліджено вплив умов синтезу на питому поверхню, пористу і кристалічну структуру цих систем. Показано, що висока питома поверхня зразків (100-150 м2/г) зберігається при їх кальцинуванні при 970-1020 К. Середній діаметр пор становить 2,5-3,0 нм.

4. Методами електронної спектроскопії дифузного відбиття і рентгенофазового аналізу досліджено стан вольфрамат-іонів на поверхні ZrO2. Виявлено, що в суперкислотних зразках WO3/ZrO2 присутня тетрагональна фаза діоксиду цирконію, а вольфраматні кластери на поверхні характеризуються шириною забороненої зони 3.0 - 3.2 еВ. Методом ІЧ-спектроскопії за допомогою молекул зондів – піридину і дейтероацетонітрилу ідентифіковано В- і L-центри на поверхні вольфраматвмісного ZrO2. Встановлено, що при термообробці зразків WO3/ZrO2 при високих температурах (970-1070 К) на їх поверхні утворюються сильні L-центри, а В-центри стабільні до 820-870 К. Методом гравітермічної десорбції аміаку визначено концентрацію кислотних центрів на поверхні співосаджених і мезопористих зразків WO3/ZrO2, яка складає відповідно 0,12 – ,16 ммоль/г і 0,28 – 0,3 ммоль/г.

5. На основі аналізу літературних і одержаних нами даних запропоновано схему будови кислотних центрів на поверхні WO3/ZrO2, відповідно до якої сильна бренстедівська кислотність пояснюється утворенням великих за розміром цирконійвольфраматних аніонів, що послаблює їх кулонівську взаємодію з протонами.

6. Синтезовано стабільні і високоактивні біфункціональні WOх/ZrO2(Pt) каталізатори для ізомеризації н-гексану (конверсія при 483-503 К на рівні 80 % при селективності по і-С6 98 – 94 %). Показано, що WO3/ZrO2 і WOх/ZrO2 системи виявляють високу активність в реакції алкілування ізобутилену етанолом. При 373 К вихід етил-трет-бутилового ефіру знаходиться на рівні промислового каталізатора Amberlyst-15.

7. Запропоновано застосування WO3/ZrO2 каталізатора в реакції парофазного нітрування бензолу 70 % азотною кислотою. Встановлено, що вихід нітробензолу (443 К) знаходиться на рівні 70 % за витраченою азотною кислотою при його практично 100 % селективності.

Основні результати дисертаційної роботи викладено в публікаціях:

1. Melezhyk O.V., Prudius S.V., Brei V.V. Sol-gel polymer-template synthesis of mesoporous WO3/ZrО2 // Microporous and Mesoporous Materials. – 2001. – Vol. 49, N1-3. – P. 39-44.

Здобувачем було синтезовано всі досліджені зразки, виміряна їх питома поверхня, розраховано діаметр та об’єм пор за кривими розподілу пор за розмірами за даними ад(де)сорбції метанолу та азоту; зареєстровано спектри зразків методом електронної спектроскопії дифузного відбиття, а спектральні дані перераховано по формулі Кубелки-Мунка.

2. Brei V.V., Melezhyk O.V., Prudius S.V., Levchuk M.M., Patrylak K.I. Superacid WOx/ZrО2 catalysts for isomerization of n-hexane and for nitration of benzene // Studies in Surface Science and Catalysis. – 2002. – Vol. 143. – P. 387-395.

Здобувачем було синтезовано всі досліджені в роботі зразки WO3/ZrО2 методом співосадження і полімер-темплатним методом; проведено допування одержаних методом співосадження зразків WO3/ZrО2 іонами Fe і Mn; проведено також характеризацію синтезованих матеріалів методом електронної спектроскопії дифузного відбиття; досліджено каталітичні властивості різних матеріалів в реакції парофазного нітрування бензолу азотною кислотою.

3. Brei V.V., Prudius S.V., Melezhyk O.V. Vapour-phase nitration of benzene over superacid WO3/ZrО2 catalysts // Applied Catalysis A: General. – 2003. – Vol. 239, N1. – P. 11-16.

Здобувачем було синтезовано зразки WO3/ZrО2 методом співосадження і полімер-темплатним методом та зразки WO3/TiО2 методом просочення; досліджено каталітичні властивості синтезованих матеріалів в реакції парофазного нітрування бензолу азотною кислотою.

4. Оранская Е.И., Мележик А.В., Прудиус С.В., Шапиро И.Г., Брей В.В. Формирование мезопористой структуры WO3/ZrО2 и Al2O3/ZrO2 с использованием поливинилового спирта в качестве темплата // Укр. хим. журн. – 2003. – Т. 69, №7. – С. 21-26.

Здобувачем синтезовано зразки мезопористого вольфраматвмісного ZrО2 з різним вмістом вольфраму та темплату, побудовано ізотерми, криві розподілу пор за розмірами за даними ад(де)сорбції метанолу.

5. Brei V.V., Melezhyk O.V., Levchuk M.M., Prudius S.V., Patryliak K.I. Superacid WOx/ZrO2(Pt) and SO42-/ZrO2(Pt) catalysts for isomerization of n-hexane // EvropaCat-VI. – Limerick (Ireland). – September 2-9, 2001. – 10-Р-18.

Здобувачем синтезовано зразки WO3/ZrО2 методом співосадження та каталізатори WOx/ZrO2(Pt), доповані MnOx, Nb2O5 та Al2O3; здійснено порівняльну оцінку каталітичних властивостей всіх синтезованих зразків в реакціях крекінгу кумолу та ізомеризації н-гексану.

6. Melezhyk O.V., Prudius S.V., Brei V.V. The synthesis of mesoporous WO3/ZrО2 with using polyvinyl alcohol as a template // Abstracts of VI Polish-Ukrainian Symposium “Theoretical and Experimental Studies of Interfacial Phenomena and their Technological Applications”. – Odessa (Ukraine). - September 9-13, 2001. – P. 151.

Здобувачем синтезовано зразки мезопористого WO3/ZrО2, виміряно питому поверхню; проведено характеризацію синтезованих матеріалів методом електронної спектроскопії дифузного відбиття.

7. Брей В.В., Прудиус С.В., Шапиро И.Г., Левчук Н.Н., Патриляк К.И. Суперкислотные катализаторы на основе WO3/ZrO2 // Матеріали міжнародного симпозіуму “Сучасні проблеми фізичної хімії”. – Донецьк (Україна). - 31.VIII-2.IX, 2002. – С. 148.

Здобувачем синтезовано суперкислотні WO3/ZrО2 каталізатори; досліджено їх кислотність з застосуванням індикаторів Гаммета та методом титрування н- і трет-бутиламіном.

8. Brei V.V., Melezhyk O.V., Levchuk M.M, Prudius S.V., Patrylak K.I. The superacid catalysts on the basis of WO3/ZrО2 // International conference “Functionalized Materials: Synthesis, Properties and Application”. – Kyiv (Ukraine). – September 24-29, 2002. – P. 236.

Здобувачем було синтезовано зразки WO3/ZrО2 та досліджено їх активність в реакції парофазного нітрування бензолу азотною кислотою.

9. Прудіус С.В., Тельбіз Г.М., Брей В.В. Дослідження кислотних властивостей системи WO3/ZrО2 методом ІЧ-спектроскопії // Тези доповідей Всеукраїнської конференції молодих вчених та студентів з актуальних питань хімії, Інститут хімії поверхні НАН України. – Київ (Україна). – 26-30 травня, 2003. – С. 92.

Здобувачем запропонована схема будови кислотних центрів на поверхні вольфраматвмісного діоксиду цирконію.

10. Брей В.В., Патриляк К.И., Прудиус С.В., Шапиро И.Г., Левчук Н.Н., Фесенко А.В. Суперкислотные катализаторы на основе вольфраматсодержащего диоксида циркония // III-я Украинская Научно-техническая конференция “Укркатализ-III”. – Славяногорск (Украина). – 7-10 октября, 2002. – С. 118.

Здобувачем синтезовано суперкислотні каталізатори на основі методики виникаючого реагента та темплатним методом. Досліджено каталітичні властивості синтезованих матеріалів в реакції гідратації пропілену.

11. Prudius S.V., Orans’ka O.I., Shapiro I.G., Brei V.V. Synthesis of mesoporous WO3ZrO2, Al2O3ZrO2, CeO2Al2O3 systems using polyvinyl alcohol as a template // CD. EuropaCat VII. – Innsbruck (Austria). – August 31 - September 4, 2003. – P. 1704.

Здобувачем досліджено піроліз синтезованих WO3/ZrO2 ксерогелей в атмосфері азоту при різних температурах кальцинування в залежності від вмісту темплата.

12. Prudius S.V., Oranska O.I., Brei V.V. The synthesis and investigation of acidic properties of WO3/ZrO2 systems // VII Polish-Ukrainian Symposium on Theoretical and Experimental Studies of Interfacial Phenomena and their Technological Application. – Lublin (Poland). – September 15-18, 2003. – P. 179-181.

Здобувачем зроблено порівняльну характеристику властивостей досліджених різними фізико-хімічними методами зразків WO3/ZrO2.

АНОТАЦІЯ

Прудіус С.В. Синтез та фізико-хімічні властивості суперкислотного вольфраматвмісного діоксиду цирконію. – Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 01.04.18 – фізика і хімія поверхні. Інститут хімії поверхні НАН України, Київ, 2003.

Дисертацію присвячено розробці нових методів синтезу вольфраматвмісного діоксиду цирконію з суперкислотними властивостями і високою питомою поверхнею та дослідженню його активності в ряді реакцій гетерогенного кислотного каталізу.

Запропоновано удосконалений метод одержання вольфраматвмісного ZrO2 з контрольованим гідролізом хлористого цирконілу та спосіб одержання мезопористого WO3/ZrO2 з застосуванням полівінілового спирту як темплата. Методами малокутової рентгенографії, рентгенофазового аналізу, адсорбції метанолу та азоту досліджено вплив умов синтезу на питому поверхню, пористу і кристалічну структуру цих систем. Показано, що висока питома поверхня мезопористого WO3/ZrO2 (150-200 м2/г) зберігається до 970-1020 К. Виявлено, що в суперкислотних зразках WO3/ZrO2 присутня тетрагональна фаза діоксиду цирконію, а вольфраматні кластери на поверхні характеризуються шириною забороненої зони в електронних спектрах дифузного відбуття значенням 3.0 – 3.2 еВ. Методом ІЧ-спектроскопії за допомогою молекул зондів – піридину і дейтероацетонітрилу ідентифіковано В- і L-центри на поверхні вольфраматвмісного ZrO2. Запропоновано схему будови кислотних центрів на поверхні WO3/ZrO2.

Показано, що синтезовані біфункціональні WOх/ZrO2(Pt) каталізатори виявляють високу активність в реакції ізомеризації н-гексану (конверсія при 480-500 К на рівні 80 % при селективності по і-С6 98 - 94 %). Показано, що синтезовані WO3/ZrO2 і WOх/ZrO2 системи виявляють високу активність в реакції алкілування ізобутилену етанолом. Селективність по етил-трет-бутиловому ефіру становить близько 80 % при 363-373 К при конверсії ізобутилену 70 %.

Запропоновано застосовувати WO3/ZrO2 матеріали в реакції парофазного нітрування бензолу 70 % азотною кислотою. Встановлено, що вихід нітробензолу при 443 К знаходиться на рівні 70 % за витраченою азотною кислотою.

Ключові слова: тверді суперкислоти, вольфраматвмісний діоксид цирконію, полімер-темплатний метод, ізомеризації н-гексану, нітрування бензолу, етил-трет-бутиловий ефір.

АННОТАЦИЯ

Прудиус С.В. Синтез и физико-химические свойства суперкислотного вольфраматсодержащего диокида циркония. – Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук по специальности 01.04.18 – физика