ОДЕСЬКИЙ НАЦІОНАЛЬНИЙ УНІВЕРСИТЕТ ім.І.І.МЕЧНИКОВА

Поліщук Валентина Миколаївна

УДК 539.18:539.186

РОЗРАХУНОК СПЕКТРОСКОПІЧНИХ ХАРАКТЕРИСТИК

ДВОАТОМНИХ МОЛЕКУЛ ТА КВАЗІМОЛЕКУЛ

НА ПІДСТАВІ МОДЕЛЬНОЇ ТЕОРІЇ ЗБУРЕНЬ

01.04.05 – оптика та лазерна фізика

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата фізико-математичних наук

ОДЕССА – 2003

Дисертацiєю є рукопис.

Робота виконана в Одеському державному екологічному університетi

Мiнiстерства освiти і науки України.

Науковий керiвник:

доктор фiзико-математичних наук, професор

Глушков Олександр Васильович,

Одеський державний екологічний університет,

завiдувач кафедри вищої та прикладної

математики

Офiцiйнi опоненти: доктор фiзико-математичних наук, професор

Михайленко Віталій Іванович,

Одеська державна морська академiя,

завiдувач кафедри фiзики та хiмiї

кандидат фізико-математичних наук,

Чурашов Валерій Петрович,

Науково-дослідний інститут фізики Одеського

національного університету ім.І.І.Мечникова,

старший науковий співробітник

Провiдна установа: Ужгородський національний університет,

кафедра квантової електроніки, Мiнiстерство

освiти і науки України, м.Ужгород

Захист вiдбудеться “19” грудня 2003р. о 14 годинi на засiданнi спецiалiзованої вченої ради Д41.051.01 в Одеському національному університеті ім.І.І.Мечникова за адресою: 65026, м. Одеса, вул. Пастера 27, велика фізична аудіторія.

З дисертацiєю можна ознайомитись у науковій бiблiотецi Одеського національного університету ім.І.І.Мечникова за адресою: 65026, м. Одеса, вул. Преображенська, 24.

Автореферат розiсланий “ 19 ” листопада 2003р.

Вчений секретар

спецiалiзованої вченої ради Федчук О.П.

1

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Розвиток нових напрямків в галузі лазерної, атомної та молекулярної фізики, квантової електроніки та ін., такі як розробка нових схем лазерів у ВУФ і рентгенівській областях спектру, плазменно-хімічні дослідження тощо викликають необхідність розв’язання нових класів задач оптики молекул, фізики атом-атомних зіткнень, лазерної фізики на принципово новому рівні теоретичної послідовності та точності. Значний прогрес у розвитку експериментальних методів дослідження, зокрема, значне збільшення інтенсивності та якості лазерного випромінювання, використання джерел синхротронного випромінювання і, як наслідок, можливість вивчення все більш енергетичних процесів, стимулює в теорії молекул та квазімолекул розвиток нових теоретичних методів розрахунку їх енергетичних та спектральних характеристик. Інформація про квазімолекулярні терми двоатомних систем, міжатомні потенціали взаємодії атомів та іонів на проміжних та далеких відстанях має принципове значення для багатьох застосувань у фізиці зіткнень, плазмохімії, у т.ч., для обчислення зсувів за рахунок зіткнень, адіабатичного уширення ліній понад тонкого переходу активного атому в атмосфері буферних газів (напр., інертних газів), розрахунку спектра поглинення на магнітно-дипольних переходах активних (напр., рідкоземельних атомів) в інертному буферному середовищу, обчислення перерізів деполяризації неадіабатичних переходів при зіткненнях атомів тощо. Точність розрахунку зсувів за рахунок зіткнень, перерізів різнома-нітних процесів, міжатомних потенціалів напрямки визначаються якістю базисів хвильових функцій, що використовуються, і, як наслідок, результати розрахунку на основі сучасних теоретичних методів часто відрізняються в декілька разів. Для більшості важливих з точки зору застосувань молекул дуже часто частково або зовсім відсутня інформація про енергетичні й спектральні параметри. Існуючі в теорії двоатомних молекул методи розрахунку збуджених (у т.ч., рідбергових) станів в основному зорієнтовані на дуже прості, мало електронні системи. Ключовим є питання якості наближення для хвильових функції нульового базису, що використовується. Відомо, що при виведенні основних формул у багатьох версіях звичайних та обмінних теорій збурень (ТЗ) хвильові функції не задово-льняють принципу Паулі, принципу калібровочної інваріантності. Можна констатувати гостру необхідність коректного розв’язання проблеми побудови оптимізованого одноквазі-частинкового представлення в теорії двоатомних молекул та квазімолекул і розвитку но-вих, високоточних ab initio методів розрахунку їх енергетичних та спектральних параметрів.

2

Зв’язок роботи з науковими програмами, планами та темами. Дослідження, яки виконані в дисертації, увійшли до планів науково-дослідних робіт НДР (1997-2003рр.): проект Державного фонду фундаментальних досліджень 3.4/382 Міністерства освіти і науки України (Міністерства України у справах науки i технологій; Держкомітету України з питань науки та інте-лектуальної власності) “Електродинамічне i квантовохiмiчне моделювання каталітичних процесів за участю двохатомних молекул на металах та їх сполу-ках” (розділ “Розрахунок електронної структури”; № держреєстрації 0198U 002193); держбюджетні НДР теми кафедри вищої та прикладної математики ОДЕКУ “Теорія збурень для двоатомних систем”, “Квантово-механічні мето-ди розрахунку атомно-молекулярних систем у зовнішніх електричному і лазерному полях. Нелінійні селективні фотопроцеси в атомах та молекулах”; НДР згідно з грантом Міжнародної Соросівської програми підтримки освіти у галузі точних наук ISSEP (грант Соросівського аспіранта PSU-071100,1997).

Мета і задачі дослідження. Метою роботи є розробка нового, теоретично послідовного методу розрахунку зі спектроскопічною точністю енергетичних та спектральних характеристик двоатомних молекул і квазімолекулярних систем на базі калібровано-інваріантної ТЗ та здійснення на його базі розрахунків спектрів, енергетичних та спектральних констант, квазімолекулярних термів, міжатомних потенціалів різноманітних двоатомних систем, що містять атоми лужних, рідкоземельних елементів, інертних газів. Для досягнення мети були сформульовані такі наукові задачі:

розробити новий, високоточний ab initio підхід до розрахунку енергетичних та спектральних характеристик двоатомних молекул, що базується на формалізмі модельної ТЗ з послідовною побудовою калібровано-інваріантної схеми генерації в нульовому наближенні оптимізованих базисів атомних хвильових функцій (ОБАФ);

розробити ефективні схеми урахування у межах ТЗ багаточасткових кореляційних та поляризаційних ефектів як ефектів вищих порядків ТЗ, що базуються на використанні у схемі ТЗ матричних елементів на ОБАФ;

здійснити з метою апробації нового підходу та одержання нової спектроскопічної інформації детальні розрахунки енергій зв’язку, рівноважних довжин двоатомних молеку-лярних іонів, нейтральних дімерів лужних атомів А-В+ та А-В (A,В=Li, Na, K, Rb, Cs,Fr);

розвинути новий, високоточний ab initio метод розрахунку спектрів збудже-них, в т.ч. рідбергових, станів двоатомних молекул та з метою апробації нового підходу та одержання нових даних виконати розрахунки спектрів збуджених станів дімерів лужних елементів;

3

розробити нову схему розрахунку квазімолекулярних термів, міжатомних потенціалів, а також зіткненного зсуву для двоатомних систем, яка базується на стандартному формалізмі обмінної ТЗ з використанням у нульовому наближенні калібровано-інваріантних ОБАФ та протестувати їх якість розрахунком енергії зв’язку електрона у негативних іонах;

здійснити з метою апробації нового підходу та одержання нових даних детальні розрахунки потенціалів міжатомної взаємодії, зіткненних зсувів ліній надтонкого переходу Tl у атмосфері інертних газів для систем: Tl-He, Tl-Ar, квазімолекулярних термів у системі „атом рідкоземельного елементу Tm – атом інертного газу He, Ar”.

Об’єкт дослідження – оптика та спектроскопія двоатомних молекул та квазімолекулярних систем, теоретичне вивчення енергетичних і спектральних характеристик двоатомних нейтральних молекул, молекулярних іонів.

Предмет дослідження – високоточні, неемпіричні схеми розрахунку енергетичних та спектральних характеристик двоатомних молекул та квазімолекулярних систем на базі калібровано-інваріантної теорії ТЗ з їх застосуванням у розрахунках двоатомних систем, що містять атоми лужних, рідкоземельних елементів, інертних газів.

Методи дослідження – методи квантової механіки для розрахунку енергетичних та спектральних характеристик двоатомних молекул та квазімолекулярних систем (апарат квантово-механічної ТЗ, адіабатичний формалізм Гелл-Мана і Лоу тощо, кінетична теорія форми спектральних ліній); обчислювальні методи для моделювання спектрів, енергетичних і спектральних параметрів двоатомних молекул та квазімолекулярних систем, розв’язання систем інтегро-диференціальних рівнянь (рівняння Шредінгера)тощо

Наукова новизна отриманих результатів визначається як новизною розроблених моделей та методів, так й областю їх використання. У роботі вперше розвинуті нові, високоточні, теоретично послідовні підходи до розрахунку енергетичних та спектральних параметрів двоатомних молекул та квазімолекул, що базуються на формалізмі ТЗ типу Релея-Шредінгера й обмінної ТЗ з використанням калібровано-інваріантного одноквазічас-тинкового представлення у нульовому наближенні. Запропоновані нові схеми генерації ОБАФ та урахування багаточастинкових кореляційних ефектів у молекулярних розрахун-ках. Детальні розрахунки, що здійснені, енергій дисоціації, рівноважних довжин двоатомних молекулярних іонів, нейтральних дімерів лужних атомів, спектрів та спектральних констант збуджених, включаючи рідбергові, станів ряду лужних дімерів, потенціалів міжатомної взаємодії, зіткненних зсувів ліній надтонкого переходу Tl у атмосфері інертних газів для систем: Tl-He, Tl-Ar, квазімолекулярних термів у системі „Tm

4–

He, Ar”, порівняння з теоретичними та експериментальними даними, що є у літературі, по-перше, показали високу ефективність та точність розвинутих методів, по-друге, дозволили одержати вперше значну частину спектральних даних для вивчених систем. Вперше розраховані енергії зв’язку для систем Na-Cs+, Na-Fr+, Fr2+, Na-Cs, Na-Fr, Fr2 та інших, для яких взагалі відсутні будь-які теоретичні або експериментальні дані. Вперше виявлені та ідентифіковані декілька нових рід-бергових станів у спектрах дімерів Na2, Rb2. Для квазімолекул виду Tm, Tl- He, Ar вперше одержані достатньо точні дані з потенціалів міжатомної взаємодії, для пар Tl- He, Ar передбачена залежність зіткненних зсувів ліній надтонкого переходу Tl у атмосфері He, Ar у широкому температурному інтервалі.

Практичне значення одержаних результатів. Одержані у роботі дані про енергетичні та спектральні параметри двоатомних молекул, що містять лужні атоми, можуть бути використані для широкого кола застосувань, вклю-чаючи задачі лазерної, молекулярної фізики, квантової електроніки, зокрема, при побудові кінетичних моделей лазерних схем ВУФ, рентгенівського діапа-зонів. Одержані у роботі дані про міжатомні потенціали взаємодії, квазімоле-кулярні терми для систем, що містять атоми рідкоземельних елементів, інертних газів, є надзвичайно важливими у плані використання у широкому колі задач плазмохімії, фізики атом-атомних зіткнень, включаючи обчислення зіткненних зсувів та адіабатичного уширення ліній надтонкого переходу активних атомів у буферному середовищі (створення квантової міри частоти), визначення спектра поглинення на магнітно-діпольних переходах активних, напр., рідкоземельних, атомів у інертному буферному середовищі, перетинів деполяризації неадіабатичних переходів при зіткненнях атомів тощо. Деякі з одержаних результатів істотно перевищують за точністю усі існуючі у науко-вій літературі дані; значна частина даних одержана вперше. Розроблений комплекс математичного забезпечення для розрахунків спектральних парамет-рів двоатомних молекул, квазімолекул дозволяє у межах комп’ютерного експерименту завбачати і достатньо надійно визначати їх властивості при розв’язанні вказаних вище задач.

Особистий внесок здобувача. Усі результати, що становлять основний зміст дисертації, отримані особисто автором, а саме: розробка нового ab initio підходу до розрахунку енергетичних та спектральних параметрів двоатомних молекул, що базується на методі модельної ТЗ-ОБАФ; розробка ефективних схем урахування у межах ТЗ багаточастинкових кореляційних та поляризацій-них ефектів як ефектів вищих порядків ТЗ з використанням у процедурі розрахунку матричних елементів ТЗ ОБАФ; здійснення докладних розрахун-ків енергій дисоціації, рівноважних довжин молекулярних іонів, гомо-, 5

гетеро-ядерних нейтральних дімерів лужних атомів А-В+ і А-В (A,В=Li, Na, K, Rb, Cs,Fr) та передбачення нових даних; розробка нового ab initio підходу до розрахунку спектрів збуджених, рідбергових станів двоатомних молекул та розрахунки спектрів Na2,Rb2; розробка нової схеми обчислення квазімолеку-лярних термів, зіткненного зсуву для двоатомних систем, що базується на стандартному формалізмі обмінної ТЗ з використанням у нульовому набли-женні ОБАФ та їх тестування розрахунком енергії спорідненості до електрона для Ca, Ba, Tl; розрахунок потенціалів міжатомної взаємодії, зіткненних зсувів ліній надтонкого переходу Tl у атмосфері інертних газів для систем „Tl-He, Tl-Ar”, квазімолекулярних термів у системах „Tm-He,Ar”.

Апробація результатів дисертації. Головні результати роботи були
представлені та обговорювались на таких наукових конференціях та школах: - XI International Congress on Quantum Chemistry (Bonn, Germany, 2003), International 17th Colloquium on High Resolution Molecular Spectroscopy (Nijmegen, Netherlands, 2001), International conference on Applied Density Functional Theory (Vienna, Austria,2001), 25th European Congress on Molecular Spectroscopy (Coimbra, Portugal, 2000), 5th European Workshop “Quantum Systems in Chemistry and Physics” (Uppsala, Sweden, 2000), 32nd Europhysics Conference European Group on Atomic Spectroscopy (Vilnius, Lithuania, 2000), Europhysics Conference “Elementary Processes in Atomic Systems” (Uzhgorod, Ukraine, 2000), European Science Foundation REHE School and Workshop on "Spin-Orbit Coupling in Chemical Reactions" (Torun, Poland, 1998), 28th Europhysics Conference European Group on Atomic Spectroscopy (Graz, Austria, 1996), конф. молодих вчених та аспірантів ІЕФ-2001 (Ужгород,2001) - наукових семінарах Одеського державного екологічного університету та НДІ фізики Одеського національного університету ім. І.І. Мечнікова (1995-2003).

Публікації. Основні результати дисертаційної роботи викладені в 16 наукових публікаціях, в тому числі, в 6 статтях у провідних фахових журналах, 10 тезах доповідей на міжнародних наукових конференціях.

Структура та обсяг дисертації. Дисертаційна робота викладена на 113 стор. машинописного тексту, містить у собі 5 рис., 14 таблиць, складається із вступу,чотирьох розділів, висновків, списку використаних джерел (135 найм.).

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступi обгрунтовується актуальнiсть, наукова та практична значущiсть роботи, формулюються мета, задачi дисертацiї, викладаються основнi наукові положення та результати дисертації. В першому розділі дан аналіз сучасних методів розрахунку

6

енергетичних і спектральних параметрів двухатомних молекул, двухатомних квазімолеку-лярних систем з акцентом на огляд сучасних процедур врахування в той чи іншій мірі кореляційних, ефектів (останні надто важливі в розрахунках спектрів молекул, міжатомних потенціалів у квазімолекулах). Відзначається, що на основі таких методів молекулярних розрахунків як метод модельного потенціалу (МП) або псевдопотенціалу, різноманітні версії методу Хартрі-Фока (ХФ), Хартрі-Фока-Рутаана, Дірака-Фока (ДФ) в одно-та багато-конфігураційному наближенні, метод ТЗ по міжелектронній взаємодії , ТЗ з емпірічним МП нульового наближення, ТЗ з ХФ або ДФ нульовим наближенням, метод натуральних орбіталей, формалізм функціоналу густини (ФП) Кона-Шема тощо отримано багато корисної інформації про спектри і спектральні властивості двоатомних молекул. Далі викладено докладний огляд сучасних схем чисельного розрахунку квазімолекуляр-них термів двухатомних систем. До дуже важливого класу таких систем відносяться системи типу “атом Tl- атоми інертних газів”, „атом рідкоземельного елементу – атоми інертних газів” тощо. Для квазімолекулярних систем найважливими є проміжні та далекі відстані R ~ 6-15 а. е., що відповідають приблизно значенням міжядерної відстані R від класичної точки звороту до “ліміту дії” міжатомних сил. Ці відстані досить величезні, щоб для розрахунку енергетичних, спектральних характеристик, квазімолекулярних термів, зсувів й уширення спектральних ліній, напр., надтонкого переходу для рідкоземельних атомів в атмосфері буферних (інертних) газів, можливим було б використання стандартних квантово-хімічних методів типу ХФ, звичайна ТЗ по міжелектронній взаємодії тощо. Використання звичайної ТЗ на проміжних відстанях ускладнюється необхідністю врахування обмінних ефектів, й труднощі при цьому мають принциповий характер. Тому, розвиток отримали спеціальні версії так званих обмінних ТЗ. Зрозуміло, що у принципі можливо побудувати багато версій обмінних ТЗ. Практично всі існуючі варіанти обмінних ТЗ, які до тепериш-нього часу в основному застосовувались для розрахунків простих квазімолекул (типу Н-Не тощо), мають цілий ряд суттєвих недоліків. До основних треба віднести використання неоптимізованих базисів хвильових функцій, які до того ж, не задовольняють як принципу Паулі, так й принципу каліброваної інваріантності. Точність даних про потенціали міжатомної взаємодії, зіткненні зсуви ліній надтонкого переходу, скажемо, рідкоземельних атомів у атмосфері буферних інертних газів, перетинів деполяризації, взагалі атом-атомних, атом-іонних зіткнень, занадто невисока. Відзначимо далі, що взагалі для молекул, а також в розрахунках високозбуджених, рідбергових молекулярних станів, суттєве значення має врахування спеціфічних кореляційних та

7

поляризаційних ефектів типу тиску контінууму, швидкого розмазання вихідного стану по

неозорому набору конфігурацій тощо, які у межах існуючих методів часто не припускують адекватного опису.Така проблема є дуже гострою в задачах розрахунку сталих різних елементарних процесів з участю атомів, молекул, електронів. Різниця у значеннях перетинів шуканих процесів досягає декілька разів. Це, насамперед, пов’язано з неопти-мальністю базисів орбіталей, які генеруються у згаданих методах. Фундамен-тальною проблемою є невиконання принципу каліброваної інваріантності. Тобто, проблема побудови оптимізованого представлення в теорії молекул і розвитку нових, високоточних ab initio схем розрахунку їх параметрів є дуже актуальною. В першому розділі роботі розвинено новий ab initio підхід до розрахунку енергетичних, спектральних параметрів двоатомних молекул на базі калібровано- інваріантної ТЗ з використанням у “0”наближенні згенерованих у межах калібровано-інваріантних процедур оптимізованих базисів функцій електронних станів ОБАФ. Викладені теоретичні основи нового підходу із обгрунтуванням нової версії ТЗ з калібровано-інваріантним нульовим наближенням в межах адіабатичного підходу Гелл-Мана і Лоу для електродинамічної матриці розсіювання. Такий підхід веде до рядів ТЗ для зсуву енергії електронної системи молекули. Ряд ТЗ звичайно діаграматизується. На рис.1 наведені ключові діаграми Фейнмана ТЗ. |

Перший
порядок

ТЗ | Другий
порядок

ТЗ

Одноквазі-

частинкові

Двоквазі-

частинкові | Дд

- діаграми з ХФ доточеннями-

поляриз. і драбинні діаграми

Рис1.Основні діаграми ТЗ: діаграма~ VС (вертекс-х) , майже повністю компенсується діаграмами з ХФ доточеннями у всіх порядках ТЗ; А й В –пряма і обмінна поляризаційні діаграми (ПД), С- драбинна діаграма;

8

Особливу увагу приділено аналізу принципів урахування внеску багаточас-тинкових кореляційних та ПД як поправок вищих порядків ТЗ та розвиненню нових процедур, що базуються на використанні у схемі ТЗ матричних елементів на ОБАФ. Далі викладено нову процедуру генерації калібровано-інваріантних ОБАФ у молекулярних розрахунках, яка базується на використанні фундаментального принципу мінімізації внеску ПД діаграм другого та вище порядків ТЗ, що пов’язані з обміном подовжніми фотонами, у мниму частину електронної енергії системи (використано версію: Glushkov-Ivanov, 1991). Крім цього, сформульовано альтернативну схему, яка базується на прямій мінімізації калібровано неінваріантного внеску ПД у величину сили осцилятора переходу між електронними термами й s двоатомної молекули. Розглядається для визначеності одно-квазі-частинкова система (напр., система А2+, А- лужний атом). Розраховується внесок ПД, пов’язаний з обміном подов-жніми фотонами, в уявну частину зсуву електронної енергії системи. Враху-вання ПД дає внесок, який пов’язаний з поляризацією остова надостовною частинкою; він залежить від калібровки фотонного пропагатору (калібровано-неінваріантний внесок) й фактично є внеском багаточастинкових ефектів. За-гальна форма оператора збурення ТЗ є така:

-VC(r)-J(x)A(x) (1)

де A- вектор-потенціал електромагнітного пoля, J- оператор струму, VC –МП.

Для шуканого внеску ПД А (рис.1) отримано вираз, який далі апроксимується матричними елементами оператору поляризаційної взаємодії :

~G{<|Vpol(r1,r2)|>} (2)

Інформація про електронний остов системи міститься тільки у МП VC взаємо-дії “зовнішня квазічастинка (валентний електрон у молекулі)–остов запов-нених електронних оболоньок” рівняння Шредінгеру. У третьому розділі докладно викладено основні формули, чисельний алгоритм нового ab initio підходу до розрахунку енергетичних і спектральних параметрів двоатомних молекул й наведені результати розрахунків енергій дисоціації, рівноважних довжин двоатомних молекулярних іонів, гомо- та гетероядерних нейтральних дімерів лужних атомів А-В+ і А-В (A,В=Li, Na, K, Rb, Cs,Fr)., спектрів збуджених (включаючи рідбергові) станів, спектральних (обертальних, коливальних) констант нейтральних двоатомних дімерів лужних елементів. Викладені процедури чисельного визначення у нульовому наближенні ТЗ калібровано-інваріантних ОБАФ, розрахунку поправок різного порядку ТЗ за рахунок кореляційних та ПД ефектів як ефектів вищих порядків ТВ. Задача розрахунку молекул типа AВ зводиться до розрахунку системи, яка

9

складається з двох зовнішних квазічастинок, що рухаються у полі іонів з конфігурацією атомів інертних газів А+-В+ (остов), й остову. У нульовому наближенні ТЗ зацьковуваний базис хвильових функцій знаходиться чисельним розв’язанням двоцентрового рівняння Шредінгеру для зовнішньої квазічастинки з МП VC взаємодії “зовнішня квазічастинка–остов”. В якості зацьковуваних МП використані МП Геллманна і Нікулина-Гущіної з ab initio визначаємими параметрами bi. Зокрема, для МП Нікуліна-Гущіної рівняння Шредінгеру у сфероідальній системі координат зводиться до такої системи:

(3)

де Z1,Z2 –заряди ядер, m - магнітне квантове число, A - константа розділення, p- параметр, пов’язаний з енергією формулою: p2=-R2ER/4. Хвильова функція задачі шукається у виді розкладання по приєднаним поліномам Лежандра (M) і нормалізованим приєднаним поліномам Лаггера (L).Для розрахунку поправки першого порядка ТЗ з оператором використано розкладання Неймана по приєднаним поліномам Лежандра першого і другого роду і сферичним гармонікам. Поправка другого порядка ТЗ визначається сумою внеску ПД і драбинних діаграм (рис.1): E(2)=Epol(2)+Escr(2). Поляризаційний оператор було обрано у формі двочастинкового оператору (Ivanov-Ivanova- Glushkov, 1985). Для врахування ефекту екранювання (рис.1, діаграма С) до гамільтоніану нульового наближення додавався ефективний ab initio екранірований потенціал, який природньо далі вилучався з оператору збурення.Далі у розділі приведені результати докладних розрахунків енергій зв’язку De , рівноважних довжин двоатомних молекулярних іонів, гомо- та гетероядерних нейтральних дімерів лужних атомів А-А+ і А-А (A=Li,Na,K,Rb, Cs,Fr) й дано докладне порівняння результатів з експериментом й даними інших розрахунків, які, власне кажучи, є наявними лише для декількох дімерів. Зокрема, для Na2+ є такі дані: експеримент Deексп=0.96еВ, ХФ теорія DeХФ =1.14, варіаційний метод Deвар =1.30, наша схема De =0.95. Для Na2 Deексп=0.72еВ, DeХФ=0.25, Deвар =1.33; розрахунок методом МП у схемі конфі-гураційної взаємодії DeМП =0.59; наша схема De =0.72еВ, тобто узгодження з експериментом дуже добре. Для багатьох молекул й іонів теоретичні дані і експеримент відсутні зовсім, тому дуже цінними є передбачення, одержані в нашій роботі. Зокрема, для Fr2+ De =0,51еВ, для Fr2 0.31, NaFr 0.24 тощо. Далі в роботі проведено адаптацію ТЗ-ОБАФ

10

до розрахунку спектральних параметрів: енергій термів, обертальних, коливальних сталих збуджених станів молекул. Дані наших розрахунків енергій термів Te, коливальних сталих e для рідбергових станів n1g+ (n =4-6) Na2 наведені в табл.1 (рядок е).

Таблиця 1.

Спектральні параметри: Te (102 сm-1), e (сm- 1) для станів n1g+(n=4-6) Na2

Стан | Метод

Te | a | 283,26 | 317,72 | 325,62

b | 285 | 319 | 327

с | 286 | 319 | 327

d | 285 | 320 | 326

е | 283,12 | 317,57 | 325,48

e | а | 108,74 | 109,41 | 123,67

b | 107 | 110 | 119

c | 105 | 113 | 123

d | 106 | 110 | 120

e | 108,33 | 109,17 | 123,38

Для порівняння також приведені досить точні дані експерименту(ряд-а: Yan et al, 1987; Taylor,1981) і найкращі дані інших схем: b- метод ХФ з врахуванням ПД за рахунок емпірічного ПП (Jeung,1987,2001); ряд с-метод емпірічного МП з врахуванням ПД за рахунок емпірічного ПП (Masnou-Seeuws F., 1988,1992); ряд d- ТЗ з емпірічним МП без оптимізації БАФ (Glushkov,1992).Слід відзна-чити, що різниця між даними, одержаними у нашій схемі ТЗ ОБАФ з МП Геллмана і МП Нікуліна-Гущіної є несуттєвою (напр., для 41g+ Те равно відповідно 283.12 см-1 і 283,13см-1). Стосовно нашої альтернативної схеми ТЗ ОБ з мінімізацією внеска (2) в силу осцилятора переходу між термами молекули, додамо, що по точності вона дає трохи кращі дані, ніж звичайна ТЗ-ОБАФ (41g+ Те=283.15 см-1), але, на наш погляд, схема в сучасному виді є досить складною і громоздкою. Недавно запропоновано альтернативний варіант повністю калібровано-інваріантної ТЗ (Ambrosov,2003) з визначенням ОБ шляхом розв’язання досить складної системи рівнянь, одержаних на підставі варіаційного принципу (тест: 41g+ Те=283.21см-1),але в розвиненому виді навряд чи підхід може бути застосований для масових розрахунків. Розрахунок Na2 показав, що дуже важливим є внесок збуджень остова іона Na2+. Cтану 1g+ відповідають, згідно з літературою, енергії 33000 см-1 (або 32562 см-1). Як показує наш аналіз, цей стан може бути ідентифіковано як рідберговий з енергією, згідно наших даних, 32554см-1 (саме

11

він спостерігався в експерименті з флуоресценції 2-фотонного збудження Na2). Рекомендована у літературі енергія стану a3 наведена з великою погрішністю 14680 см-1; за нашими даними- шукана енергія 12520 см-1. У табл. 2 наведені результати нашого розрахунку спектру збуджених станів дімеру Rb2 (стовпець В), а також відомі у літературі дані експерименту, компіляції, теоретичних оцінок (А).

Таблиця 2

Спектр збуджень Rb2 (енергії в см-1; відрахунок від основного терму)

Стан | A | B

E 1u

D 1u

1g+

C 1u

1g+

B 1u

A 1u+

a 3u+

X1g+ | ---

22777,5*

---

20835**

---

14663*

---

---

0 | 24130

22759

21520

20830

18310

14665

10354

780

0

На відміну від попереднього, спектральна інформація для Rb2 тут є більш суперечливою й убогою. Аналіз показує, що для стану 3u+ характерна дуже неглибока потенціальна яма (ван-дер-ваальсів стан). Розрахунок дозволив вперше ідентифікувати стан A1u+, а також виявити два нових, досі неіденти-фікованих експериментально стани 1g+ з енергіями 18310 і 21520см-1. У четвертому розділі запропоновані нові ефективні схеми розрахунку квазімолекулярних термів, міжатомних потенціалів, а також зіткненного зсуву для двоатомних систем, що базуються на стандартному формалізмі обмінної ТЗ (ОТЗ) з принципово новим елементом – використанням у “0” наближенні ОБАФ. Схема побудови ОБАФ викладена вище. На 1-му етапі як тест якості базисів розраховані енергії Еі зв’язку електрона у негативних іонах Са-, Ва-,Tl-; зокрема, для Са- одержане нами значення Еі=45меВ; для порівняння, Еіексп=43, ЕіДФМК=56, ЕіФП=131; для Tl- наше значення 203меВ, ЕіТЗМП=210, експеримент відсутній. На 2-му етапі розраховані міжатомні потенціали, локальні (R) й спостерігаємі fp зіткненні зсуви ліній надтонкого переходу Tl в атмосфері газів He, Ar. Використана схема ОТЗ у версії Батигіна-Соколова (1989). Величина fp визначається в рамках кінетичної теорії форми спектральних ліній: fp~(o/kT)(R)exp[-

12

U(R )/kTR2dR, де o-частота надтонкого переходу переходу в атомі Tl, U(R)-потенціал міжатомної взаємодії; локальний зсув лінії надтонкого переходу визначається з точністю до членів 2 порядка по потенціалу VC через ван-дер-ваальсів член, интеграл перекриття, необмінну та обмінну пертурбативні суми. Розраховані нами потенціал U(R), величини зсувів для пари Tl-He були порівняні з даними розрахунку з використанням не ОБАФ метода ДФ й експериментом, зокрема, для величині fp в інтервалі температур Т=700-1000К. Як приклад, вкажемо: для Т=700К fpексп=130 Гц/Тор; fpДФ=155; fpОБАФ=139 Гц/Тор. Декотре покращення теорії з експериментом ми пов’язуємо при прочих рівних умовах з використанням ОБАФ. Для пари Tl-Ar більш меньш точні дані по міжатомним потенціалам й зіткненному зсуву ліній надтонкого переходу Tl в Ar одержані нами вперше.Далі на основі стандартної ОТЗ вперше з використанням ОБАФ здійснені детальні розрахунки квазімо-лекулярних термів у системах „Тт–Не, Аr”. Вперше одержані достатньо точні дані для приведених потенціалів взаємодії U(R) 4f–оболоньки атома Tm з атомами He і Ar, які наведені в таблиці 3 (всі величини в атомних одиницях).

Таблиця 3.

Приведений потенціал взаємодії U(R) 4f–оболоньки Tm з атомами He, Ar

R. | UHe(R) | UAr(R) | R | UHe(R) | UAr(R)

6

7

8

9

10 | 0,98010-4

0,32510-4

0,73010-5

0,23410-5

0,41010-6 | 0,66010-3

0,34210-3

0,82010-4

0,28010-4

0,72010-5 | 11

12

13

14

16 | 0,93010-7

0,24010-7

0,54010-8

0,83810-9

0,20010-9 | 0,24010-5

0,60110-6

0,11010-6

0,31610-7

0,72010-8

Докладний аналіз показує, що, як і у попередньому випадку, дані, одержані з використанням ОБАФ, є більш точними, ніж дані, одержані з використанням неоптимізованих типа базисів методів ХФ або ДФ. При цьому погрішність у визначенні міжатомних потенціалів може бути у випадку не ОБАФ дуже великою.Фактично, це пояснює добре відомі суттєві погрішності у обчисленні напр., перетинів деполяризації неадіабатичних переходів при зіткненнях ато- мів й, взагалі, перетинів атом-атомних, атом-молекулярних зіткнень.

ВИСНОВКИ

1.

13

оптимізованих базисів хвильових функцій електронних станів. В основі процедур генерації калібровано-інваріантних ОБАФ лежить використання принципу мінімізації внеску поляризаційних діаграм другого та вище порядків ТЗ, що пов’язані з обміном подовжніми фотонами, у мниму частину електронної енергії системи чи мінімізації неінваріантного внеску у величину сили осцилятора переходу між термами двоатомної молекули. Розвинуті нові схеми урахування багаточастинкових кореляційних і поляриза-ційних ефектів як ефектів вищих порядків ТЗ, що базуються на використанні у схемі ТЗ матричних елементів на ОБАФ.

2. Здійснені детальні розрахунки енергій зв’язку, рівноважних довжин двоатомних молекулярних іонів, гомо- та гетероядерних нейтральних дімерів лужних атомів А-В+ і А-В (A,В=Li, Na, K, Rb, Cs,Fr). Детальне порівняння наших розрахункових даних з даними розрахунків в межах інших теоретичних схем, а також експериментальними даними, що існують лише для декількох дімерів, показує високу ефективність та точність методу. Значна частина даних одержана вперше. Особливе значення мають виконані розрахунки енергій зв’язку для систем: Na-Cs+, Na-Fr+, Fr2+, Na-Cs, Na-Fr, Fr2 та деяких інших, для яких взагалі відсутні будь-які теоретичні чи експериментальні дані.

3. Новий підхід адаптовано до розрахунків спектрів збуджених, в т.ч. рідбер-гових,станів двоатомних молекул.Тестові розрахунки констант:енергій термів, обертальних, коливальних констант, рідбергових станів п1g+(n =4-6) Na2 та порівняння з даними інших розрахунків (метод МП, ХФ тощо), а також експе-риментом продемонстрували достатньо високу точність методу й ефектив-ність ОБАФ. Розрахунок Na2 показав, що стан 1g+ з рекомендованими в літе-ратурі енергіями 33000 см-1 (або 32562 см-1) може бути ідентифіковано як рід-берговий з енергією, згідно наших даних, 32554см-1 (саме він спостерігався в експерименті по флуоресценції 2-фотонного збудження Na2), а рекомендована у літературі енергія стану a3 наведена з великою погрішністю 14680 см-1; за нашими даними енергія дорівнює 12520 см-1. Здійснений нами розрахунок спектра Rb2 (ступінь вивченості цього спектра дуже незадовільний) дозволив вперше ідентифікувати стан A 1u+, а також виявити два нових, досі не ідентифікованих експериментально, стани 1g+ з енергіями 18310 і 21520 см-1.

4. Запропоновані та реалізовані нові ефективні схеми розрахунку квазімоле-кулярних термів, міжатомних потенціалів, а також зіткненного зсуву для дво-атомних систем, що базуються на стандартному формалізмі обмінної ТЗ з принципово новим елементом – використанням у нульовому наближенні згенерованих у межах калібровано-інваріантної

14

процедури ОБАФ. Якість шуканих базисів незалежно протестована розрахунком енергії зв’язку електрона у негативних іонах Са, Ва, Tl. Порівняння одержаних даних з експериментом свідчить про ефективність ОБАФ. Уточнене значення енергії спорідненості до електрону для Tl 6p2: 203 меВ (експериментально досі не визначено).

5. На базі нової розрахункової схеми з використанням ОБАФ виконані докладні розрахунки потенціалів міжатомної взаємодії, локальних та спостері-гаємих зіткненних зсувів ліній надтонкого переходу Tl у атмосфері інертних газів Tl-He, Tl-Ar. Детальний аналіз та порівняння одержаних у роботі даних (для пари Tl-He) з розрахунковими даними, що одержані з використанням неоптимізованих базисів хвильових функцій методу ДФ, та експерименталь-ними даними демонструє достатньо високу точність та ефективність запропонованого підходу. Для системи Tl-He вперше передбачена залежність спостерігаємих зіткненних зсувів ліній надтонкого переходу Tl у широкому температурному інтервалі 700–1000 К. Для пари Tl-Ar вперше одержані достатньо точні дані про зіткненний зсув ліній надтонкого переходу Tl.

6. В межах стандартної обмінної ТВ вперше з використанням ОБАФ здійснені детальні розрахунки квазімолекулярних термів, приведених потенціалів у системі „атом рідкоземельного елемента Тт – атом буферного інертного газу Не, Аr” та вперше одержані достатньо точні дані для приведених потенціалів взаємодії U2 (L,R) 4f–оболоньки атома Tm з атомами He, Ar. Зазначено, що використання неоптимізованих ХФ базисів може приводити до істотних погрішностей як у розрахунках квазімолекулярних термів, так й перетинів деполяризації неадіабатичних переходів при зіткненнях атомів.

СПИСОК ОПУБЛІКОВАНИХ АВТОРОМ ПРАЦЬ ЗА ТЕМОЮ ДИСЕРТАЦІЇ

1.

2.

3.

15

4.

5.

6.

7.

8.

9.

10.

11.

12.

13.

16

atom-rare earth atom”// Proc.25th European Congress on Molecular Spectroscopy (EUCMOS-

XXV).-Coimbra (Portugal).-2000.-P.372

14.

15.

16.

АНОТАЦІЇ

Поліщук В.М. Розрахунок спектроскопічних характеристик двоатомних молекул та квазімолекул на підставі модельної теорії збурень.- Рукопис.

Дисертацiя на здобуття наукового ступеня кандидата фізико-математичних наук за спецiальнiстю 01.04.05-оптика,лазерна фізика.-Одеський національний університет ім.І.Мечникова Міністерства освіти і науки України, Одеса, 2003.

Дисертація присвячена розробці нового, високоточного ab initio підходу до розрахунку енергетичних і спектральних параметрів двоатомних молекул, квазімолекулярних термів, міжатомних потенціалів, зіткненного зсуву для квазімолекул на підставі калібровано-інваріантної ТВ з використанням у нульовому наближенні оптимізованих базисів хвильових функцій. Здійснено докладне дослідження і розрахунки енергій зв’язку, спектрів, спектральних констант збуджених, рідбергових станів двоатомних іонів й нейтральних діме-рів усіх лужних атомів, потенціалів міжатомної взаємодії, зіткненних зсувів ліній надтонкого переходу Tl у атмосфері інертних газів для систем: Tl-He, Tl-Ar, квазімолекулярних термів системи „атом рідкоземельного елементу Tm – атом інертного газу He, Ar” . Значна частина даних отримана вперше і може бути використана в широкому колі застосувань в нелінійній оптиці, лазерній, фізиці,фізиці плазми тощо.

Ключовi слова: двоатомні системи, спектральні характеристики, межатомні потенціали, калібровочно-інваріантна теорія збурень, зсув за рахунок зіткнень

17

Polischuk V.N. Calculation of spectroscopic characteristics of diatomic molecules and quasi-molecules on the basis of model perturbation theory.- Manuscript.

Thesis for a candidate’s degree by speciality 01.04.05 – optics and laser physics.- I.I.Mechnikov’s Оdessa National University of Ministry of education and science of Ukraine, Odessa,2003.

Dissertation is devoted to carrying out a new, highly exact, ab initio approach to calculation of energy and spectral parameters for diatomic molecules, quaismolecular terms, interatomic potentials, collisional shift for quasimolecules within gauge-invariant perturbation theory with using the optimized wave functionsa basis’s in zeroth order. It is carried out detailed studying and calculation of the bond energies, spectra, stpectral constants of the excited, Rydberg states diatomic ions and neutral dimers of all alkali atoms, interatomic potentials, collisional shifts of the hyperfine transition lines for Tl atom in atmopsphere of inert gases for systems Tl-He, Tl-Ar, quasimolecular terms for system: „rare-earth atom Tm – inert gas atom He, Ar”. A significant part of rersults is obtained at first and can be used in a different applications, including, non-linear optics, laser, plasma physics etc.

Key words: diatomic systems, interatomic potentials, spectral properties, gauge-invariant perturbation theory, collisional shift.

Полищук В.Н. Расчет спектроскопических характеристик двухатомных молекул и квазимолекул на основе модельной теории возмущений.- Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук по специальности 01.04.05 – оптика и лазерная физика .-Одесский национальный университет им. И.И. Мечникова Министерства образования и науки Украины, Одесса, 2003.

Диссертация посвящена разработке нового, высокоточного ab initio подхода к расчету энергетических и спектральных характеристик, межатомных потенциалов, столкновительных сдвигов спектральных линий двухатомных молекул и квазимолекул на основе калибровочно-инвариантной ТВ с использованием в нулевом приближении оптимизированных базисов волновых функций электронных состояний. В основе процедур генерации оптимальных базисов лежит использование принципа минимизации вклада поляризационных диаграмм второго и выше порядков