НАЦІОНАЛЬНА АКАДЕМІЯ НАУК УКРАЇНИ

ІНСТИТУТ ФІЗИЧНОЇ ХІМІЇ ім. Л.В.ПИСАРЖЕВСЬКОГО

____________________________________________________________________

ЛАМПЕКА Ярослав ДмитровиЧ

УДК 541.49:546.56, 546.73, 546.74

РЕДОКС-реакцІЇ тетрагональних комплексІв нІкелю(III,II), мiдІ(III,II) та кобальту(III,II) з ПОЛІДЕНТАТНИМИ

азотвмІсними лІгандами

02.00.01 - неорганічна хімія

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня

доктора хімічних наук

КИЇВ - 1998

Дисертацією є рукопис

Робота виконана в Інституті фізичної хімії ім. Л.В.Писаржевського Національної академії наук України

Науковий консультант: академік НАН України, доктор хімічних наук, професор

Яцимирський Костянтин Борисович

ІФХ НАН України, радник при дирекції

Офіційні опоненти: член-кореспондент НАН України, доктор хімічних наук,

професор Слободяник Микола Семенович

Київський університет ім. Тараса Шевченка,

декан хімічного факультету

доктор хімічних наук, професор

Тьортих Валентин Анатолійович

Інститут хімії поверхні НАН України

завідувач відділом

доктор хімічних наук, старший науковий співробітник

Кальченко Віталій Іванович

Інститут органічної хімії НАН України

завідувач відділом

Провідна установа: Інститут загальної та неорганічної хімії ім.

В.І.Вернадського НАН України, м. Київ

Захист відбудеться “ _6__”__квітня_______ 1999 року о ___14.00__годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д26.190.01 в Інституті фізичної хімії ім. Л.В.Писаржевського НАН України за адресою: 252039, Київ-39, проспект Науки 31.

З дисертацією можна ознайомитись в бібліотеці в Інституту фізичної хімії ім. Л.В.Писаржевського НАН України за адресою: 252039, Київ-39, проспект Науки 31.

Автореферат розісланий “_5___” __березня___ 1999 року.

Вчений секретар

Спеціалізованої вченої ради Бобонич Ф.М.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Однією з характерних рис сучасної хімії є зростаюче використання координаційних сполук (комплексів металів) в процесах, які формально відносяться до інших областей цієї науки (напр., каталітичних - металокомплексний каталіз, органічних - темплатні процеси і т.п.). Таке застосування комплексів неможливе без встановлення взаємозв'язку між геометричною та електронною будовою координаційних сполук з одного боку, та їх властивостями - з іншого. Однак експериментальна реалізація цього підходу часто наштовхується на відсутність відповідного асортименту поріднених комплексів з можливостями широкого варіювання їх характеристик.

Координаційні сполуки перехідних металів, утворені азотвмісними полідентатними лігандами (в першу чергу тетраазамакроциклами), представляють унікальну можливість для вирішення даного питання, оскільки характеризуються широким структурним різноманіттям та мають низку специфічних властивостей - високу термодинамічну стійкість, кінетичну інертність та здатність стабілізувати нетрадиційні ступені окиснення металів. Можливість працювати з даними реагентами в масштабі реального часу стала могутнім стимулом для вивчення кінетичних параметрів їх редокс-реакцій. Крім того, багато азамакроциклічних комплексів проявили перспективні редокс-каталітичні властивості, тому інтерес до їх окиснювально-відновлювальних характеристик є цілком зрозумілим.

Аналіз літературних даних дозволяє констатувати, що накопичені відомості про редокс-характеристики тетрагональних комплексів перехідних металів є несистематичними, що робить проблематичним встановлення взаємозв’язку між будовою даних сполук і їх властивостями. В світлі цього систематичне дослідження термодинамічного і кінетичного аспектів редокс-поведінки комплексів перехідних металів з полідентатними азотвмісними лігандами є безумовно актуальним питанням.

Зв’язок роботи з науковими програмами, темами, планами. Робота проводилась в рамках відомчої тематики відділу №5 Інституту фізичної хімії ім. Л.В.Писаржевсь-кого НАН України за пріоритетними напрямками “Вивчення будови, стійкості і редокс-властивостей металопротеїнів та комплексів, що моделюють їх активні центри”, “Моле-кулярно-організовані системи за участю координаційних сполук d-металів” (№ Держреєстрації 0196U008221), “Гетерогенні реакції координаційних сполук з екологічно важливими іонами металів та малими молекулами” (№ Держреєстрації 0197U006386), і проектів 3/127, 3.3/52 та 4Ф/375-97, що фінансувались Управлінням фундаментальних досліджень Міннауки України.

Мета і задачі дослідження. Основна мета роботи полягала у встановленні на основі систематичного вивчення редокс-властивостей координаційних сполук взаємо-зв’язку між будовою тетрагональних комплексів металів з азотвмісними лігандами і особливостями термодинамічного та кінетичного аспектів їх редокс-поведінки. Як об'єкти дослідження були вибрані редокс-пари MІІІ/ІІL нікелю, міді та кобальту, що дозволяло цілеспрямовано варіювати електронну конфігурацію центрального іона - 3d6 (CoІІІ), 3d7 (CoІІ, NiІІІ), 3d8 (NiІІ, CuІІІ), 3d9 (CuІІ) і давало можливість порівняльного вивчення властивостей ізоелектронних іонів різних металів в ідентичному лігандному оточенні. В якості лігандів були використані полідентатні азотвмісні сполуки макроциклічної і відкритоланцюгової будови, оскільки вони надавали широкі можливості для структурних варіацій і дозволяли ефективно стабілізувати метали в ступені окиснення +3. Для розширення асортименту лігандів і пошуку нових шляхів управління редокс-властивостями комплексів були розроблені методики синтезу нових макроциклічних сполук.

Основну увагу в роботі було приділено таким аспектам редокс-поведінки координаційних сполук: 1) пошуку нових шляхів термодинамічної стабілізації нікелю та міді в нетрадиційному ступені окиснення +3; 2) дослідженню кінетичної стабілізації іонів металів у високому ступені окиснення (сповільнення внутрішньосферних реакцій відновлення нікелю(ІІІ) та міді(ІІІ) за рахунок окиснення амінного ліганду); 3) вивченню реакційної здатності комплексів в редокс-процесах, що супроводжуються гомолітичним розривом зв'язку метал-аксіальний ліганд, та з’ясування впливу зовнішніх чинників на їх перебіг (термо- та фотоіндуковані реакції); 4) встановленню кінетичних особливостей перебігу реакцій окиснення тетрагональних комплексів металів(II) неорганічними окисниками.

Наукова новизна отриманих результатів. Розроблені оригінальні методики тем-платного синтезу близько 50 нових сполук нікелю(ІІ) та міді(ІІ), до яких відносяться: комплекси з тетрадентатними пента- і гексаазамакроциклами, що містять некоординовані атоми азоту та пендантні функціональні замісники; комплекси з відкритоланцюговими та 13- чи 14-членними макроциклічними лігандами, що містять дві амінні та дві амідні донорні групи; біс(макроциклічні) комплекси на основі 14-членних субодиниць.

Встановлені основні фактори, які визначають величини редокс-потенціалів пар NiIII/IIL і CuIII/IIL в тетрагональних комплексах. Показано, що важливу роль в термодинамічній стабілізації високого ступеня окиснення відіграють просторова будова екваторіальних лігандів та їх здатність задовольняти стереохімічні вимоги нікелю(ІІІ) та міді(ІІІ).

Встановлені загальні закономірності перебігу внутрішньосферних редокс-реакцій відновлення металів(ІІІ) за рахунок окиснення екваторіального ліганду. Показано, що кінетична стабільність нікелю(ІІІ) та міді(ІІІ) в тетрааза оточенні загалом зменшується зі збільшенням редокс-потенціалу пари МIII/IIL, однак існує низка додаткових факторів, які впливають на швидкість розкладу окиснених форм комплексів.

З’ясований вплив будови екваторіального ліганду в 5-координованих кобальт(ІІІ)-алкільних комплексах на кінетичні характеристики гомолітичного розриву аксіального зв’язку кобальт-вуглець. Встановлений вплив природи аксіального ліганду на особливості перебігу реакцій фотовідновлення дигалогенідних комплексів кобальту(ІІІ) з тетрадентатними макроциклічними амінами і показано, що ефективність гомолітичного розриву зв’язку кобальт  галогенід визначається електронними властивостями аксіальних лігандів та реакційною здатністю радикалів, що утворюються в результаті переносу електрона.

Встановлені кінетичні особливості реакцій тетрагональних комплексів нікелю(ІІ) і міді(ІІ) з окисниками різної природи. Показано, що окиснення макроциклічних комплексів нікелю(ІІ) бромат-іонами в залежності від будови ліганду відбувається або некаталітичним шляхом, або є автокаталітичним. В той же час, окиснення всіх комплексів нікелю(ІІ) пероксодисульфат-іонами відбувається за однаковим хімічним механізмом, при цьому природа елементарного акту переносу електрона визначається просторовою будовою комплексної сполуки і природою донорних атомів ліганду. Порівняльне дослідження реакційної здатності комплексів нікелю(ІІ) та міді(ІІ) з відкритоланцюговими діоксотетраамінами в реакціях з пероксодисульфатом засвідчило внутрішньосферний процес окиснення квадратно-планарних комплексів нікелю(ІІ) та зовнішньосферний механізм окиснення шестикоординованих сполук міді(ІІ).

В результаті вивчення термодинамічних і кінетичних характеристик реакцій за участю редокс-пар МIII/IIL був знайдений невідомий раніше процес автокаталітичного гомолізу зв’язку кобальт-вуглець та продемонстрована участь макроциклічних комплексів нікелю(ІІ,ІІІ) в коливальних хімічних реакціях з броматом.

Практичне значення отриманих результатів. Запропоновані способи цілеспрямованого управління величинами редокс-потенціалів пар NiIII/IIL і CuIII/IIL в широкому діапазоні їх значень шляхом зміни будови екваторіальних лігандів, природи їх донорних атомів або складу середовища, а також способи отримання кінетично стабільних комплексів, що характеризуються високими додатними редокс-потенціалами.

Продемонстровані можливості використання деяких з досліджених сполук в процесах, що можуть знайти практичне застосування:

·

· тетраазаануленових комплексів кобальту як каталізаторів передачі ланцюга з полі-меру на мономер в радикальній полімеризації акрилових мономерів;

· координаційних сполук нікелю(ІІ,ІІІ) з макроциклічними та відкритоланцюговими лігандами як інгібіторів процесів радикального окиснення органічних сполук киснем.

Особистий внесок здобувача. Формулювання наукового напрямку, обгрунтування ідеї, постановка задач, вибір об’єктів дослідження, інтерпретація та узагальнення результатів складає особистий внесок здобувача. Експериментальні дані були отримані спільно з С.В. Росохою, Ю.є.Коваленко, С.П.Гавришем, і.М.Малоштаном, науковим керівником чиїх дисертаційних робіт був здобувач. В дослідженні коливальних хімічних реакцій приймали участь д.х.н. Л.П.Тихонова та к.х.н. Л.Н.Закревська, вивчення каталітичних властивостей комплексів в процесах радикальної полімеризації проводилось спільно з к.х.н. А.А.Гріднєвим, дослідження інгібуючих властивостей комплексів нікелю виконувалось спільно з чл.-кор. НАН України Г.О.Ковтуном та к.х.н. О.і.Кузьменко. В дослідженні фотохімічних властивостей деяких комплексів кобальту(ІІІ) приймала участь к.х.н. В.А.Краснова.

Автор висловлює щиру вдячність науковому консультантові академіку НАН України К.Б.Яцимирському, без всебічної підтримки та надзвичайно корисних порад якого виконання роботи було б неможливим.

Апробація результатів дисертації. Матеріали дисертації доповідались на конференціях: XХIII, ХХIV, ХХVІІІ, ХХХ International Conference on Coordination Chemistry (Boulder, USA, 1984; Athens, Greece, 1986; Gera, DDR, 1990; Kyoto, Japan, 1994), ХІІІ, ХV, ХVІІ, ХІХ, ХХ, ХХІІ International Symposium on Macrocyclic Chemistry (Hamburg, BRD, 1983, Odessa, USSR, 1990; Provo, USA, 1992; Lawrеnce, USA,1994; Jerusalem, Israel, 1995; Seoul, South Korea, 1997), ХІІ IUPAC Conference on Chemical Thermodynamics (Provo, USA, 1992), VI, VII Jenaer Mikrosymposium fur Koordination- und Elementorganische Che(Eisenach, DDR, 1985, 1987), ХV Conference on Coordination Chemistry (Smolenice, Slovakia, 1995), ХІV Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Ташкент, 1989), ХІІІ - ХVІІ Всесоюзных Чугаевских совещаниях по химии комплексных соединений (Москва, 1978; Иваново, 1981; Киев, 1985; Красноярск, 1987; Минск, 1990), І, ІІІ - V Всесоюзных конференциях по координационной и физической химии порфиринов (Иваново, 1979, 1988; Самарканд, 1982; Ереван, 1984), ІІ, ІІІ Всесоюзных конференциях по химии и биохимии макроциклических соединений (Одесса, 1984; Иваново, 1988), VII, VІІІ, Х Всесоюзных совещаниях “Физические и математические методы в координационной химии” (Кишинев, 1980; 1983; 1990), IV Всесоюзной конференции по металлоорганической химии (Казань, 1988), IV Всесоюзном совещании по фотохимии (Новоси-бирск, 1989), Х, ХІ, ХІІ, ХІІІ, ХІV Республіканських конференціях з неорганічної хімії (Сімферополь, 1981, 1989; Ужгород, 1986, 1992; Київ, 1996), Конференціях-конкурсах Інституту фізичної хімії ім.Л.В.Писаржевського НАН України (1989, 1991, 1992, 1996).

Публікації. Основний зміст роботи викладений в монографії, 2 авторських свідоцтвах СРСР і 53 наукових статтях.

Структура та об’єм дисертації. Дисертація складається з вступу, семи розділів, основних підсумків, висновків та списку цитованих літературних джерел (461 найменування). Робота викладена на 336 стор. і містить 70 рисунків, 17 схем та 58 таблиць.

Перша частина дисертації (розділи 1 і 2) присвячена розгляду термодинамічного аспекту стабілізації комплексів нікелю(ІІІ) та міді(ІІІ). В другій частині (розділи 3 і 4) розглянуті кінетичні особливості та механізми внутрішньосферних редокс-процесів за участю комплексів металів(ІІІ). В третій частині (розділи 5 та 6) викладені результати вивчення кінетичних особливостей реакцій окиснення комплексів нікелю(ІІ) та міді(ІІ) з тетрааза лігандами неорганічними окисниками різної природи. В розділі 7 описані розроблені в роботі шляхи синтезу нових координаційних сполук та використані експериментальні методи. Будова найбільш важливих лігандів показана на рис.1.

Основний змІст дисертації

1.

1.1. Редокс-потенціали пари NiIII/IIL в тетрааза і гексааза оточенні, сформованому за участю відкритоланцюгових амінних лігандів

З аналізу літературних даних (розділ 1) випливала необхідність з’ясування питання, чи є макроциклічна природа лігандів принциповою для термодинамічної та кінетичної стабілізації нікелю(ІІІ). Для цього методом циклічної вольтамперометрії були досліджені комплекси нікелю з відкритоланцюговими тетраамінами 2,2,2-tet (1,4,7,10-тетрааза-декан), 2,3,2-tet (1,4,8,11-тетра-азаундекан) та 3,2,3-tet (1,5,8,12-тетраазадодекан) і проведене порівняння їх формальних редокс-потенціалів Еf з потенціалами комплексу цикламу NiL1 (табл. 1, якщо не відмічено спеціально, тут і в подальшому всі величини Еf були отримані при швидкості розгортки потенціалу v=50 мВ/с і температурі 293 К на робочому скловуглецевому електроді і приведені відн. НКЕ; як характеристика оборотності процесів в дужках наведена відстань в мВ між анодним та катодним піками).

Таблиця 1. Редокс-потенціали пари NiIII/IIL (мВ) та константи швидкості розкладу а) (с-1) комплексів нікелю(ІІІ) з тетраамінами L в різних середовищах

Ліганд L | 0,1 моль/л NaClO4 | 0,1 моль/л Na2SO4 | 0,5 моль/л Na2SO4

2,2,2-tet | 980 (250)б) | 815 (105) | 795 (95)

2,3,2-tet | 830 (85); kрозкл = 1,510-4 | 660 (80); kрозкл = 1,410-5 | 630 (65)

3,2,3,-tet | 840 (75) | 660 (65) | 640 (60)

L1 | 750 (65); kрозкл = 3,010-5 | 510 (65); kрозкл < 10-6 | 490 (65)

Примітки: а) відповідно в 0,1 М НClO4 та 0,1 М Н2SO4; б) при v=500 мВ/с.

Рис.1. Структурні формули деяких азотвмісних лігандів

Характеристики вольтамперограм дозволяють трактувати електрохімічну поведінку всіх сполук, за винятком Ni(2,2,2-tet) в перхлоратному середовищі, як квазіоборотну. Як видно, між комплексами відкритоланцюгових амінів і макроциклу відсутні принципові відмінності, хоча редокс-потенціали пари NiIII/IIL комплексів з 2,3,2,-tet i 3,2,3-tet дещо вищі, ніж потенціали NiIII/IIL1. Наявність у розчинах сульфат- або фосфат-іонів (Еf пар NiIII\IIL в фосфатному буфері при рН 6,86 дорівнює 610 (95) та 480 (85) мВ для L=2,3,2-tet і L1 відповідно) приводить до термодинамічної стабілізації вищого ступеня окиснення внаслідок аксіальної координації оксоаніонів до нікелю(ІІІ).

Зроблений висновок стосується комплексів з площинним NiN4-хромофором. Для з’ясу-вання питання, чи здатні стабілізувати нікель(III) нециклічні бі- і тридентатні аміни, що формують октаедричний NiN6-хромофор, були проаналізовані величини Еf пари NiIII/II(N6), отримані нами для комплексів 7, 8 і 9, та наявні в літературі для інших сполук (рис.2). Не дивлячись на подібну будову комплексів, діапазон зміни їх редокс-потенціалів складає 200 мВ. Можна припустити, що величини Еf для них зв’язані з енергіями, які необхідні для перебудови координаційних поліедрів при зміні ступеня окиснення металу, тобто визначаються головним чином конформаційною гнучкістю лігандів, тоді як ступінь алкілування донорних атомів грає меншу роль.

Рис. 2. Будова та характеристики комплексів з NiN6-хромофором (водні розчини, 0,1 М NaClO4, 10Dq в 103 см-1).

Враховуючи, що спектрохімічний параметр 10Dq комплексів з однотипним лігандним оточенням може розглядатись як такий, що характеризує ефективність перекривання орбіталей металу та ліганду, іншими словами, стеричну "напруженість" хромофору, був проаналізований зв’язок між величинами Еf і Dq комплексів нікелю(II) (рис.3). Він виявився близьким до лінійного (коефіцієнт кореляції r=0,85). З отриманої кореляції випливає, що ефективність термодинамічної стабілізації нікелю(ІІІ) пропорційна силі поля амінного ліганду. Необхідно відмітити відхилення від лінійної залежності точки 9, яка відповідає єдиній сполуці, "вершину" ліганду якої утворює некоординований атом азоту. Вірогідно, електронні характеристики даного атома і параметри зв'язків N-C відрізняються від таких для атома вуглецю і С-С зв'язків, що і приводить до відмінних (напр., від 3) енергетичних затрат на конформаційні зміни, які супроводжують окиснення нікелю(II). Аналогічна картина спостерігалась і при порівнянні редокс-властивостей тетрагональних комплексів з цикламом та азацикламами (див. нижче).

Рис. 3. Кореляція між величинами Еf та 10Dq для комплексів нікелю з гексааза хромофором (цифри відповідають номерам комплексів на рис. 2)

Отримані результати дозволяють зробити висновок, що циклічна природа ліганду не є основним фактором для термодинамічній стабілізації нікелю(III) в амінному оточенні. В роботі запропонований підхід, який дозволяє отримати певні кількісні характеристики впливу будови ліганду на властивості комплексів нікелю(ІІ,ІІІ).

Для цього виходячи з рівняння Нернста був отриманий вираз

lg (III) = lg (II) - Еf / 0,059 (1)

де величини (II)=К(MIILnмц)/К(MIILnвл) та (ІII)=К(MIIILnмц)/К(MIIILnвл) характеризують відношення термодинамічних констант стійкості комплексів з макроциклічним (“мц”) і відкритоланцюговими (“вл”) лігандами, а Еf = Еfмц - Еfвл. Абсолютні значення величин MIIILn невідомі, однак рівн. (1) дозволяє розрахувати їх відношення (ІII). Випадок, коли (II) > (III) (тобто, Ef 0 і, відповідно, G0 0), свідчить про термодинамічну дестабілізацію нікелю(ІІІ) в макроциклічному комплексі, і навпаки, (II) < (III) означає, що макроциклічний ліганд ефективніше стабілізує нікель(ІІІ), ніж відкритоланцюговий амін.

Як витікає з розрахунків, найнижчий редокс-потенціал комплексу NiL1 обумовлений тим, що 14-членний ліганд утворює найбільш термодинамічно стійкий комплекс з нікелем(ІІІ). Однак відмінності між ним і нециклічними амінами 2,3,2-tet та 3,2,3-tet є досить незначними. Це свідчить, що дані тетрааміни завдяки своїй конформаційній гнучкості задовольняють стереохімічні вимоги нікелю(ІІІ) без стеричних напруг. Порівняння ж величин для комплексів 13- і 15-членних макроциклів з одного боку, та 2,3,2-tet і 3,2,3-tet з іншого, дозволяє стверджувати, що дестабілізація високого ступеня окиснення в даних макроциклічних комплексах викликана меншою термодинамічною стійкістю комплексів нікелю(ІІІ)

1.2. Редокс-властивості комплексів нікелю та міді з азацикламовими лігандами

З метою пошуку нових підходів до керування редокс-властивостями пар МІІІ/ІІL шляхом зміни структурних параметрів макроциклів нами були синтезовані нові комплекси нікелю та міді з лігандами аза- та діазацикламового типів L2-L12, L16-L18 (див. рис.1), в кістяках яких наявні некоординовані (дистальні) атоми азоту Nдист.

Дослідження електрохімічної поведінки комплексів нікелю засвідчило (табл. 2), що Еf пари NiІІІ/ІІL стає менш позитивним при переході від ацетонітрилу (ACN) до нейтральних водних розчинів, а в останніх зменшується в ряду електролітів NaClO4 Na2SO4. Це віддзеркалює ефект термодинамічної стабілізації нікелю(ІІІ) аксіальними лігандами ACN H2O SO42-.

Збільшення кількості Nдист в ліганді приводить до підвищення Еf. Для пояснення цього ефекту можуть бути залучені ті ж аргументи, що наведені вище для пояснення поведінки комплексів з NiN6-хромофором. Інші структурні параметри лігандів (природа Nдист, наявність пендантних донорних груп, біс(макроциклічна) будова ліганду) практично не впливають на величини Еf пари NiІІІ/ІІL. Це свідчить про те, що функціональні групи замісників не координуються до іона нікелю в обох ступенях окиснення, а також про відсутність електростатичної взаємодії між іонами нікелю в біс(макроциклічних) сполуках.

Редокс-потенціали NiІІІ/ІІL в комплексах лігандів з діазабіциклононановим фрагментом L15-L18 вищі (Еf 960 та 1250 мВ в сірчанокислих розчинах), ніж для комплексів 14-членних лігандів. Це викликане тим, що їх порожнина замала для нікелю(ІІІ). Прояв двох редокс-процесів в цих сполуках зв’язаний не з їх біядерністю, оскільки спостерігається і для NiL15, а пояснюється присутністю у розчині двох конформерів.

В цілому аналогічні комплексам нікелю тенденції характерні і для пари CuIII/IIL в ACN, хоча в цьому випадку для біядерної сполуки з найкоротшим містком Cu2L19 спостерігаються два квазіоборотні процеси як наслідок електростатичної взаємодії метал-метал (така взаємодія проявляється і в ЕПР спектрі даного комплексу).

Порівняння отриманих в сильнокислих розчинах величин Еf комплексів нікелю та міді свідчить, що при інших аналогічних умовах перші характеризуються нижчими редокс-потен-ціалами. При цьому в залежності від природи замісника при Nдист має місце або дуже суттєве (до 300 мВ, комплекси з L2-L5, L8), або значно менше (до 100 мВ, комплекси з L6, L7) підвищення Еf порівняно з ML1. Така поведінка пояснюється протонуванням в першому випадку Nдист, і зв’яза-ною з цим електростатичною дестабілізацією М(ІІІ). При наявності в комплексах пендантної

Таблиця 2. Редокс-потенціали пар МІІІ/ІІL (мВ) комплексів нікелю і міді з азацикламами і їх похідними

Ліганд | Комплекси нікелю | Комплекси міді

L | ACN | H2O | ACN | H2O

0,1 М ТБАП | 0,1 М NaClO4 | 0,5 М Na2SO4 | 9,5 М HClO4 | 0,02 М ТБАП | 9,5 М

HClO4

L1 | 990 (75) | 740 (70) | 495(70) | 640 (80) | - | 760 (60)

L2 | 1020 (90) | 780 (80) | 520 (65) | 890 (60) | - | -

L3 | 1000 (60) | 790 (75) | 530 (65) | 910 (60) | 1500 (90) | 1130a)

L4 | - | 800 (75) | 520 (70) | - | - | 1060 (120)

L5 | - | 825 (90) | 515 (70) | 730 (90) | - | 1180а)

L6 | - | 820 (80) | 510 (75) | 740 (70) | - | 880 (85)

L7 | - | 815 (110) | 515 (80) | 730 (85) | - | 875 (70)

L8 | - | 830 (75) | 540 (70) | - | - | -

L9 | 1010 (70) | 800 (100) | 510 (100) | - | 1450 (100)

1540 (100) | 830 (110)

1130a)

L10,L12 | 990 (65) | 790 (100) | 500 (100) | - | 1510 (100) | 1700

L13 | - | - | - | - | - | 850 (80)

Примітка: а) необоротний процес, приведене значення анодного піка.

N(Me)2-групи саме вона протонується в першу чергу, і це спричиняє менший вплив на метал(ІІІ), оскільки ця група знаходиться на більшій відстані від нього.

Для комплексів нікелю з лігандами L2, L3 і L8 існує інша можливість управління редокс-властивостями. Нами було встановлено, що для цих сполук положення рівноваги між 4- та 6-координованими формами в сірчанокислих розчинах залежить від рН внаслідок двохцентрового зв'язування гідросульфат-аніонів шляхом утворення координаційного (NiІІ-OSO3H) і водневого (Nдист...HOSO3-) зв'язків. На відміну від хлорнокислих середовищ величини Еf цих сполук також залежать від рН в сірчанокислих розчинах (рис.4).

При рН 3, коли сульфат знаходиться у розчині в формі SO42-, наведені на рис.4 залежності пояснюються ефективнішою стабілізацією нікелю(ІІІ) в сульфатних комплексах [NiL(SO4)2]- порівняно з [NiL(H2O)2]3+, присутніми в хлорнокислих розчинах В більш кислих розчинах не можна нехтувати ні утворенням комплексами NiIIL3 та NiIIL8 6-координованих гідросульфатних адуктів, ні зменшенням стабілізації нікелю(ІІІ) лігандами SO4H- порівняно з SO42- (останній ефект в чистому вигляді проявляє себе у випадку NiL1), однак загалом симбатність змін Еf і положення рівнова-

Рис. 4. Залежність Еf пари NiІІІ/ІІL від рН в водних розчинах, що містять 0,5 М NaClO4 (cвітлі значки), чи 0,2 М Na2SO4 (темні значки); L=L1 (), L3 (), L8 ().

ги між 4- та 6-координованими формами комплексів слу-жить підтвердженням більш утрудненого ( на 50 мВ) окиснення останніх.

1.3. Вплив конформації макроциклу та природи донорних атомів на редокс-потенціали пари NiIII/IIL в комплексах метилзаміщених лігандів

З метою встановлення впливу хімічної будови та конформації лігандів на редокс-потен-ціали сполук нікелю була виміряні величини Еf комплексів метилзаміщених лігандів L19-L29 (див. рис.1, N-конформери позначені грецькими буквами).

Таблиця 3. Редокс-потенціали пари NiІІІ/ІІL С- та N-конформерів метилзаміщених макроциклічних комплексів в 0,1 М H2SO4

Ліганд L | Еf, мВ | Ліганд L | Еf, мВ | Ліганд L | Еf, мВ

L1 | 535 (60) | -L21 | 740 (65) | L25 | 720 (60)

L19 | 555 (60) | -L22 | 705 (60), 865 (60) | L26 | 790 (115)

L20 | 695 (60),865 (60) | -L23 | 835 (160) | -L27 | 965 (100)

-L21 | 830 (145) | -L23 | необор. | -L27 | 950 (90)

-L21 | необор. | -L23 | 755 (70) | L28 | необор.

-L21 | 745 (60) | -L24 | 745 (70) | L29 | 1080 (80)

Як видно, введення в 6-членні хелатні цикли аксіальних замісників (Меакс) приводить до підвищення Еf - всі гексаметильні похідні характеризуються більш позитивними потенціалами, ніж NiL1, тоді як Еf для NiL19, де обидва замісники екваторіальні, практично не відрізняються від NiL1 (дані стосовно просторової будови сполук взяті з літератури). Збільшення ненасиченості ліганду приводить до дестабілізації нікелю(ІІІ), при цьому більш позитивне значення Еf для моноєнового комплексу NiL24 порівняно з дієновим NiL25 пояснюється, вірогідно, дестабілізуючим ефектом Меакс в першій сполуці.

Причиною дестабілізуючого впливу аксіальних замісників є витрати енергії на конформаційні зміни в ліганді, які необхідні для координації сульфат-іонів до нікелю(ІІІ). Наявність Меакс при асиметричному атомі не приводить до підвищення Еf, оскільки в таких комплексах вже наявний аксіальний замісник в кожній з гем-диметильних груп. Можна стверджувати, що не існує кореляції між стеричною напруженістю ліганду в NiІІL і величиною Еf пари NiІІІ/ІІL. Так, комплекси лігандів з найбільш стабільними конформаціями хелатних циклів (L20, L22) дійсно характеризуються найнижчими потенціалами, однак редокс-потенціал найбільш напруженого комплексу -NiL21 зовсім не є найвищим. В комплексах -NiL21 і -NiL23, де два 6-членні хелатні цикли мають деформовану конформацію, спостерігається підвищення Еf на 100 мВ порівняно з комплексами лігандів L20 чи L22. Для комплексів з деформованими 5-членними циклами (-NiL21, -NiL23) характерні необоротні електрохімічні процеси.

1.4. Редокс-потенціали комплексів нікелю та міді з амідвмісними тетрааза лігандами відкритоланцюгової та макроциклічної будови

Дослідження редокс-властивостей комплексів нікелю та міді з лігандами L30-L45 (див. рис.1) дозволило проаналізувати, як на стабілізацію металів(ІІІ) впливає наявність в лігандах амідних груп та варіювання розмірів і взаємного розташування хелатних циклів в комплексах. Крім електрохімічних вимірювань (табл.4), для дослідження даних комплексів були використані методи ЕСП (MIIL, MIIIL) ЕПР (CuIIL, NiIIIL), 1Н і 13С ЯМР (NiIIL).

Таблиця 4. Енергії d-d переходів (в 103 см-1, в М-1 см-1) міді(ІІ) і нікелю(ІІ) та редокс-потенціали пар МІІІ/ІІL (мВ) в комплексах амідвмісних лігандів

Ліганд | Комплекси міді | Комплекси нікелю

макс () | Еf в 0,1 М NaClO4 | иакс () | Еf в 0,1 М

NaClO4 | Еf в 0,5 М Na2SO4

H2L30 | 19.1 (174) | 595 (80) | 24,0 (205) | 620 (90) | 585 (65)

H2L31 | 18.9 (152) | 490 (80) | 24,0 (190) | 550 (80) | 495 (60)

H2L32 | 19.3 (60) | 755 (80) | 22.1 (67) | 645 (130) | 615 (80)

H2L33 | 19.1 (62) | 740 (80) | 22.0 (72) | 645 (90) | 605 (65)

H2L34 | 18.5 (96) | 805 (130) | 21,2 (103) | - | 585 (160)

H2L35 | 18.4 (65) | 760 (135) | 21,9 (66) | 555 (100) | 510 (65)

H2L37 | 19,2 (100) | 600 (100) | 24,0 (79) | 790 (150) | 750(100)

H2L38 | 19,4 (84) | 600 (120) | 23,8 (60) | - | -

H2L39 | 19,8 (91) | 680 (75) | 21,7 (74) | 580 (90) | 545 (70)

H2L40 | 20,2 (64) | 680 (90) | 21,9 (66) | - | -

H2L41 | 19,7 (75) | 730 (80) | 21,4 (68) | 625 (180) | 595 (155)

H2L42 | 19,6 (86) | 820 (100) | - | - | -

H2L43 | - | - | 25,3 (179) | 580 (95) | 545 (65)

H4L44 | 18,0 (150) | 560 i 660 | 23,2 (64) | 750 (160) | -

H4L45 | 18.7 (66) | 755 (60) | 21,6 (93) | 580(75);730(75) | -

Як видно, діапазон змін Ef пари СuІІІ/ІІL в комплексах з нециклічними амідами досягає 300 мВ, причому зі збільшенням кількості 6-членних хелатних циклів величини Ef в ряду CuL30-CuL35 стають більш позитивними. Редокс-потенціали макроциклічних комплексів CuL37 і CuL39 дещо нижчі, ніж для їх аналога СuL33. Наявність оксамідного фрагменту в лігандах приводить до стабілізації міді(ІІІ) порівняно з комплексами з таким же набором хелатних циклів, хоча розмір хелатних циклів сам по собі є більш суттєвим. Присутність бензильних замісників не впливає на величину Ef, однак заміна метиленової групи в CuL39 на N-метильну (CuL41), а тим більше на електроноакцепторну нітрогрупу (CuL42), приводить до дестабілізації міді(ІІІ).

На відміну від міді, зміни Еf в ряду комплексів NiL30-NiL35 значно менші (100 мВ). Найбільш позитивними потенціалами характеризуються комплекси з 5,6,5-набором хелатних циклів (NiL32 i NiL33). Наявність оксамідного фрагменту в ліганді також приводить до стабілізації нікелю(ІІІ) і, на відміну від комплексів міді, цей фактор є більш важливим, ніж зміна розміру хелатних циклів. Порівняння даних табл. 4 і 1 свідчить, що наявність амідних груп в молекулах лігандів у всіх випадках приводить до пониження Ef пари NiIII/IIL порівняно з амінними системами з тим же набором хелатних циклів.

На основі розрахунків за рівн. (1) для комплексів нікелю з лігандами Н2L33, Н2L37 і Н2L39 можна зробити висновки, загалом аналогічні таким для амінних комплексів. Близькість різниць Ef для NiL33 і NiL39 та Ni(2,3,2-tet) і NiL1 свідчать про однакові природу і величину стабілізуючого ефекту 14-членних макроциклів в обох парах. Для міді(ІІІ) у всіх макроциклічних лігандах характерна стабілізація порівняно з комплексом CuL33, причиною якої є підвищена термодинамічна стійкість CuIIILмц порівняно з CuIIILвл. Цей факт підтверджує тезу про визначальну роль в стабілізації металів(ІІІ) відповідності розмірів порожнини ліганду і іона металу - на відміну від нікелю(ІІІ), для якого 13-членний макроциклу є замалим, для міді(ІІІ) він є найбільш підходящим, що і виражається в найнижчому потенціалі пари CuIII/IIL37. При цьому тільки в 13-членному макроциклі має місце співвідношення Еf(CuIII/IIL) Еf(NiIII/IIL). Аналогічна нерівність в ряду ML30-ML35 спостерігається тільки в комплексах з 5,5,5-набором хелатних циклів.

Сполуки МL36 дають можливість дослідити вплив на редокс-властивості "зов-нішнього" (тобто по атомові кисню) протонування амідної групи. З отриманих даних випливає, що такий процес приводить до підвищення Еf пар MІІІ/ІІL (рис.5). Врахування всіх рівноваг за участю МІІL36 та МІІІL36, Н+ і SO42- дозволило розрахувати величини Еf комплексів з різним ступенем протонування (табл. 5). Як видно, Еf пари NiІІІ/ІІL36 в перхлоратному розчині є проміжним між такими для комплексів з L1 і H2L39, однак протонування амідної групи приводить до підвищення потенціалу на 100 мВ. В нейтральному розчині Еf CuІІІ/ІІL36 значно вищий, ніж для CuІІІ/ІІL39. Ще більш додатне значення Еf характерне для CuІІІ/ІІ(HL36), тобто підвищення потенціалу при протонуванні для

Рис. 5. Залежності від рН величин Ef пар МІІІ/ІІL36 для комплексу нікелю в розчинах з 0,5 М NaClO4 (1) або 0,5 М Na2SO4 (2), та міді (0,5 М NaClO4, (3)). Криві відповідають залежностям, отриманим з врахуванням реакцій протонування та утворення сульфатних комплексів за участю МІІL і МІІІL.

комплексу міді приблизно в два рази більше, ніж для нікелю.

Таким чином, протонування амідної групи приводить до суттєвої дестабілізації металів(ІІІ), причому гідроксиімінна група, яка утворюється в результаті цього процесу, за своїми донорними властивостями дуже близька до вторинної аміногрупи.

Таблиця 5. Величини Еf (мВ) комплексів ML в водних розчинах

Редокс-пара | Комплекс нікелю | Комплекс міді

0,5 М NaClO4 | 0,5 М Na2SO4 | 0,5 М NaClO4

МІІІ/ІІ(L1)3+/2+ | 740 | 495 | -

МІІІ/ІІ(HL36) 3+/2+ | 750 10 | - | 1160 10

МІІІ/ІІ(L36) 2+/+ | 655 5 | 565 5 | 935 5

МІІІ/ІІ(L39) +/0 | 580 | 545 | 680

2.

2.1.Кінетична стабільність комплексів нікелю(ІІІ) та міді(ІІІ)

За міру кінетичної стабільності комплексів металів(ІІІ) приймалась швидкість реакцій першого порядку, які приводять до відновлення МIIIL в результаті внутрішньосферних (ВС) редокс-процесів. Як було доведено методами ЕСП та ЯМР для сполук нікелю, продуктами цих реакцій є комплекси металів(ІІ) з лігандами, що містять С=N зв’язок.

v = -d[МIIIL]/dt = kрозкл [МIIIL] (2)

Як свідчать отримані результати, висновок, що циклічна природа ліганду сама по собі не приводить до термодинамічної стабілізації нікелю(ІІІ), справедливий і відносно кінетичного аспекту стабілізації - хоча kрозкл NiIII(2,3,2-tet) вища, ніж NiIIIL1 (див. табл.1), вона значно нижча, ніж для комплексів багатьох метильованих макроциклів (табл.6).

Кількість метильних груп в макрокільці практично не впливає на кінетичну стабільність NiIIIL, хоча редокс-потенціал комплексів змінюється досить суттєво (див. табл.3). Збільшення ненасиченості ліганду загалом приводить до кінетичної дестабілізації металу(ІІІ). Важливим чинни-

Таблиця 6. Константи швидкості внутрішньокомплексного відновлення сполук нікелю(ІІІ) з тетраазамакроциклічними лігандами в 0,1 М Н2SO4 (295 К)

Комплекс NiІІІL | kрозкл 4, с-1 | Комплекс NiІІІL | kрозкл 4, с-1

NiL1, NiL19, NiL20 | 0,01 | NiL25 | 0,9

-, -, -, -NiL21 | 1,2 | -NiL27 | 1.7

NiL22 | 0,1 | - Ni L27 | 0,6

-, -, -NiL23 | 1,6 | NiL28 | 9,0

-, -NiL24 | 0,1 | NiL29 | 10

ком, який впливає на кінетичну стабільність нікелю(ІІІ), є конформація ліганду. Так, перехід від комплексів L20 (L22) до L21 (L23) приводить до підвищення kрозкл, при цьому конфігурація атома азоту майже не впливає на цей параметр.

Збільшення кількості Nдист в макроциклі приводить до пониження кінетичної стабільності комплексів нікелю(ІІІ) (табл.7), що корелює з підвищенням Еf пари NiIII/IIL. Відмінності в ефективних активаційних параметрах між NiIIIL8 та NiIIIL1 і NiIIIL3 можна пояснити різними реакційними формами, в яких відбувається редокс-процес: для NiIIIL9 це діаквакомплекс, тоді як для NiIIIL1 і NiIIIL3 це, швидше за все, адукти з оксоаніонами.

Таблиця 7. Кінетичні параметри (Н# в кДж/моль, S# в Дж/моль К) внутрішньокомплексних реакцій за участю азацикламових комплексів нікелю(ІІІ)

Комплекс | Середовище | Еf, мВ | kрозкл105, с-1 (295 К) | Н# | S#

NiІІІL1 | фосфатний буфер

0,1 М НClO4 | 480

510 | 34

30 | 93

92 | -15

-19

NiІІІL3 | фосфатний буфер

0,1 М НClO4 | 510

540 | 39

50 | 92

94 | -18

-11

NiІІІL8 | фосфатний буфер

0,1 М НClO4 | 540

560 | 61

83 | 102

100 | +20

+18

Оскільки ЕСП комплексів металів(ІІІ) з амідвмісними лігандами H2L не були описані, шляхом спектрофотометричного титрування за допомогою K4Fe(CN)6 були встановлені необхідні для кінетичних досліджень молярні коефіцієнти їх смуг поглинання.

Швидкість зникнення комплексів МІІІL+ залежить від рН і природи буферних сумішей, тому дослідження їх кінетичної стабільності були проведені або в досить кислих розчинах, або в “нейтральних” умовах, коли буфером служив сам комплекс. В більшості випадків реакції мали перший порядок у відповідності з рівн. (2). Зіставлення величин kрозкл (табл.8) зі значеннями Еf пари МIII/ІІL (див. табл. 4) свідчить, що загалом спостерігається кореляція між кінетичною і термодинамічною стабільністю комплексів - збільшення Еf приводить до підвищення kрозкл (рис.6).

Таблиця 8. Константи швидкості (с-1 при 298 К) і активаційні параметри (H в кДж/моль, S в Дж/моль К) реакцій розкладу комплексів МІІІL

Комп- | Комплекси міді | Комплекси нікелю

лекс | рН | kрозкл 104 | H | S | рН | kрозкл 4 | H | S

ML30 | 8,0 | 7,8 | 56 | -117 | 8,4 | 260 | 77 | -16

ML31 | 8,3 | 1,8 | 71 | -80 | 8,0 | 1,5 | 92 | -10

ML32 | 6,7 | >20 | - | - | 7,8 | 400 | 55 | -86

ML33 | 7,1 | >40 | - | - | 8,2 | 560 | 45 | -119

ML34 | 8,0 | швидко | - | - | 9,6 | швидко | - | -

ML35 | 9,0 | швидко | - | - | 8,5 | 32 | 63 | -80

ML37 | 5,0 | 1,6 | 60 | -117 | 6,5 | >10  | - | -

ML38 | 5,0 | 0,73 | 55 | -139 | 6,5 | >10  | - | -

ML39 | 5,0 | 2,1 | 61 | -111 | 5,7 | 45 | 65 | -73

ML40 | 5,0 | 3,1 | 55 | -127 | 5,7 | 54 | 46 | -132

ML41 | 6,3 | >60 | - | - | 6,2 | 66 | 59 | -90

ML43 | - | - | - | - | 5,3 | 0,40 | 107 | +31

M2L45 | - | - | - | 8,5 | 0,71 | 45 | -135

Рис. 6. Кореляція між кінетичною стабільністю комплексів МIIIL в нейтральних розчинах та величинами потенціалів пар МIII/ІІL (в 0,1 М NaClO4) для комплексів нікелю () та міді () (цифри відповідають номеру ліганду).

Рис. 7. Кореляційна діаграма між активаційними параметрами реакцій розкладу комплексів NiIIIL () та CuIIIL () в нейтральних розчинах (цифри відповідають номеру ліганду).

Як видно з рис.6, швидкість розкладу комплексів нікелю(ІІІ) більш чутлива до величини Еf, ніж комплексів міді(ІІІ). Доцільно також відзначити, що величини kрозкл двох комплексів 13-член-них макроциклів (NiІІІL37 і NiІІІL43) відрізняється на 6 порядків.

Стосовно активаційних параметрів можна стверджувати, що зі збільшенням ентальпії активації ентропія стає менш від’ємною (рис.7). Найбільшими значеннями Н і S серед сполук нікелю характеризуються комплекси, в яких наявні три 5-членні хелатні цикли (NiIIIL30, NiIIIL31, NiIIIL43), тоді як з точки зору величин активаційних параметрів аналогічні комплекси міді(ІІІ) (CuIIIL30, CuIIIL31, CuIIIL37 і CuIIIL38) не відрізняються принципово від інших сполук. Враховуючи, що саме в цих системах іон нікелю(ІІІ) може виходити з порожнини лігандів, в той час як менший іон міді(ІІІ) входить в неї, це дозволяє зробити припущення про наявність зв’язку між деформацією хромофора іона нікелю(ІІІ) і активаційними параметрами редокс-реакцій за його