КИЇВСЬКИЙ НАЦІОНАЛЬНИЙ УНІВЕРСИТЕТ імені ТАРАСА ШЕВЧЕНКА

РАСПЕРТОВА ІЛОНА ВОЛОДИМИРІВНА

УДК 547:539.26+546.712’742’562’654

СИНТЕЗ ТА ДОСЛІДЖЕННЯ КООРДИНАЦІЙНИХ СПОЛУК МЕТАЛІВ З АЛІФАТИЧНИМИ ТА АРОМАТИЧНИМИ НІТРОНАМИ.

02.00.01 – неорганічна хімія

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата хімічних наук

КИЇВ – 2003

Дисертацією є рукопис

Робота виконана в Київському національному

університеті імені Тараса Шевченка

Науковий керівник доктор хімічних наук, професор

Лампека Ростислав Дмитрович,

Київський національний університет імені Тараса Шевченка,

професор кафедри неорганічної хімії

Офіційні опоненти: доктор хімічних наук, професор

Калібабчук Валентина Олександрівна,

Національний медичний університет

імені О.О. Богомольця,

завідувач кафедрою загальної хімії

кандидат хімічних наук, старший науковий співробітник

Трачевський Володимир Васильович,

Технічний центр НАН України,

провідний науковий співробітник

Провідна організація Львівський національний університет

імені Івана Франка, Міністерство освіти

і науки України, м.Львів

Захист відбудеться 22 вересня 2003 р. о 10 годині на засіданні

спеціалізованої вченої ради Д 26.001.03 Київського національного

університету імені Тараса Шевченка

(01033, Київ-33, вул. Володимирська, 64, хімічний факультет,

Велика хімічна аудиторія).

З дисертацією можна ознайомитись у науковій бібліотеці Київського

національного університету імені Тараса Шевченка

(01033, Київ-33, вул. Володимирська, 58).

Автореферат розісланий 18 серпня 2003 р.

Вчений секретар спеціалізованої

вченої ради Олексенко Л.П.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Одним з основних напрямків розвитку координаційної хімії є створення та вивчення нових типів лігандних систем, до яких слід також віднести нітрони. Хімія нітронів, полярних сполук загальної формули R’)=N+(R’’)_О-, які були відкриті більш ніж століття тому, викликає постійний інтерес завдяки їх широкому використанню в органічному синтезі. Властивість нітронів вступати в реакції 1,3-циклоприєднання з ненасиченими сполуками, зокрема олефінами, інтенсивно вивчається з 1960-х років. В результаті циклоприєднання нітронів до олефінів утворюється суміш ізомерних ізоксазолідинів, які є інтермедіатами при отриманні біологічно важливих алкалоїдів, амінокислот, 1,3-аміноспиртів, -ненасичених кетонів та багатьох інших органічних сполук. Важливе значення з біологічної точки зору має той факт, що похідні ізоксазолідинів потрібно в більшості випадків отримувати з високим ступенем регіо- та стереоселективності. На регіо- та стереоселективність проходження реакції циклоприєднання впливають поляризація та стеричне оточення нітронного угрупування. Висока електронна густина на атомі кисню спричиняє можливість нітронів утворювати координаційні сполуки, в зв’язку з чим на початку 90-х років з’являються роботи, присвячені каталітичній дії йонів металів в реакціях 1,3-диполярного циклоприєднання. В залежності від вибору каталізатору відбувається активація або диполярофілу, або нітрону. Тому виникає інтерес до поглибленого вивчення координаційних сполук металів з нітронами і, в подальшому, до проведення реакцій циклоприєднання на матриці металу. На даному етапі існує лише декілька робіт, в яких розглядаються координаційні сполуки нітронів, в той час як органічній хімії нітронів присвячена велика кількість оглядових статей.

Зв’язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дисертаційна робота виконувалась на кафедрі неорганічної хімії хімічного факультету Київського національного університету імені Тараса Шевченка та пов’язана з тематичним планом науково-дослідної бюджетної теми №01БФ037-01 “Синтез та дослідження координаційних сполук” (номер держреєстрації 0101U002161).

Мета і задачі дослідження. Метою роботи є синтез та дослідження комплексів металів з деякими аліфатичними та ароматичними нітронами, а також попередня оцінка впливу комплексоутворення на проходження реакцій 1,3-диполярного циклоприєднання.

Об’єкт дослідження. Об’єктами дослідження було обрано ряд аліфатичних та ароматичних нітронів, а також одержані на їх основі координаційні сполуки.

Предмет дослідження. Синтез нових і деяких відомих аліфатичних та ароматичних нітронів та аналіз їх структурних та хімічних властивостей. Синтез та фізико-хімічні властивості координаційних сполук на їх основі. Проведення реакцій 1,3_диполярного циклоприєднання.

Методи дослідження: елементний, рентгенофазовий та рентгеноструктурний аналіз, ІЧ-, електронна, ЕПР та ЯМР спектроскопія.

Наукова новизна отриманих результатів. Розроблено методики синтезу нових координаційних сполук деяких 3-d металів, паладію та уранілу з нітронами. Вивчено їх будову у кристалічному стані та в розчині методами ЯМР спектроскопії та електронної спектроскопії. Проведено повний рентгеноструктурний аналіз 10 сполук (з них – 6 координаційних). Досліджено можливість проходження реакцій 1,3-диполярного циклоприєднання за участю деяких синтезованих сполук.

Практичне значення одержаних результатів. Результати досліджень розвивають та поглиблюють уявлення про реакції утворення координаційних сполук з аліфатичними та ароматичними нітронами. Виявлені особливості координації нітронів можуть бути використані для прогнозування складу та будови нових комплексних сполук з нітронами. Проведені дослідження показують, що йони металів здатні впливати на селективність утворення диізоксазолідинів, що може бути використано для цілеспрямованого їх синтезу. Отримані результати стосовно координаційних сполук на основі нітронів, а також реакції циклоприєднання за їх участю можуть бути використані при читанні відповідних курсів у вищих навчальних закладах.

Особистий внесок здобувача у роботу, яка зроблена у співавторстві та спільно з науковим керівником д.х.н. Р.Д. Лампекою, полягав у плануванні експерименту, постановці завдання у відповідності з напрямком досліджень. Здобувач брав участь у всіх теоретичних і експериментальних етапах досліджень, узагальненні, аналізі та інтерпретації отриманих результатів. Обговорення та остаточний аналіз одержаних результатів дослідження проводились спільно з науковим керівником д.х.н., професором Лампекою Р.Д. та за участю к.х.н., с.н.с. Сливи Т.Ю. Дослідження координаційної поведінки глутарового динітрона проведено спільно зі студенткою кафедри неорганічної хімії Осецькою О.В. Рентгеноструктурні дослідження виконані у співавторстві з провідним науковим співробітником, д.х.н. К.В. Домасевичем (Київський університет ім. Тараса Шевченка, хімічний факультет), старшим науковим співробітником, д.х.н. Шишкіним О.В. (Інститут монокристалів НАН України, м. Харків, Україна), провідним науковим співробітником, д.х.н. Чернегою О.М. (Інституту органічної хімії НАНУ, м.Київ) та проф. Г.Козловським (Вроцлавський університет, Польща).

Апробація результатів дисертації. Результати дисертаційної роботи були представлені на наукових конференціях: “XV Українська конференція з неорганічної хімії” (Київ, 2000), “International Symposium on Crystal Chemistry of Coordination, Organic and Supramolecular Compounds” (Moldova, 2001), ICCC 35 XXXVth International Conference On Coordination Chemistry (Germany, 2002).

Публікації. За матеріалами дисертаційної роботи опубліковано 4 статті та 3 тези доповідей на міжнародних та національних конференціях.

Структура і обсяг дисертації. Дисертація складається з вступу, 5 розділів, висновків, списку цитованої літератури (103 найменування) та додатків. Загальний обсяг дисертації становить 142 стор., робота містить 29 рисунків, 24 таблиці та 1 додаток.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

Перший розділ містить огляд літературних даних щодо фізичних та хімічних властивостей нітронів. В цьому ж розділі наведено огляд літератури про координаційні сполуки на основі нітронів. Основну увагу приділено розгляду реакцій 1,3-диполярного циклоприєднання, що каталізуються іонами металів.

У другому розділі описано розроблені методики синтезу нових ароматичних та аліфатичних нітронів та координаційних сполук на їх основі.

Для досягнення поставленої задачі в якості органічних об’єктів було обрано ряд нітронів, а саме: ?-феніл-N-метилнітрон (L1), 2-гідрокси-5-бромбензиліденметиламін-N-оксид (L2)*, 2,3-дигідроксибензиліденметиламін-N-оксид (L3)*, 2,4-дигідроксибензиліденметиламін-N-оксид (L4)*, 3,4-дигідрокси-бензиліденметиламін-N-оксид (L5)*, гліоксалевий динітрон (L6), глутаровий динітрон (L7)*, натрієва сіль N-метил-?-карбонілметанімін N-оксиду (L8) (* - синтезовані вперше).

Нітрони отримували за стандартною методикою взаємодії еквімолярних кількостей відповідних альдегідів та гідрохлориду N-метилгіроксиламіну в присутності основи.

У другому розділі коротко описані методи дослідження та умови експерименту, зазначені використані реактиви та прилади.

У третьому розділі наведені результати спектральних досліджень, а саме ЯМР, УФ та ІЧ спектроскопії, і рентгеноструктурного аналізу синтезованих нітронів. Проведена порівняльна характеристика фізико-хімічних та структурних особливостей лігандів.

На підставі ЯМР спектроскопії було ідентифіковано отримані органічні ліганди. Хімічні зсуви азометинових та метильних протонів наведено в таблиці . Характеристичні частоти коливань ?(N-О) та ?(С=N) наведено в таблиці 2.

Відмінність в положенні характеристичних частот в ІЧ спектрах L6 та L7 може бути пояснена наявністю “спряження” нітронних груп в гліоксалевому динітроні.

Синтезовані нітрони було охарактеризовано за допомогою УФ спектроскопії. УФ-Спектри сполук L7 та L6 у воді характеризуються присутністю інтенсивної смуги поглинання при 227 нм та 322 нм, відповідно (рис. 1). Батохромний зсув максимуму поглинання для ліганду L6 відповідає меншій енергії переходу і пояснюється спряженням двох хромофорів - нітронних груп.

В багатьох роботах було показано, що нітрони можуть існувати в двох формах транс- та цис-, причому за певних умов (нагрівання, освітлення тощо) можливий, як правило в розчині, ізомеризаційний пререхід однієї форми в іншу.

Транс-форма Цис-форма

Більш стабільною за звичайних умов є транс-форма, причому для ароматичних нітронів переважно утворюється саме транс-ізомер. Для з’ясування даного питання було проведено рентгеноструктурні дослідження 2-гідрокси-5-бромбензиліденметиламін-N-оксиду та 2,4-дигідроксибензиліден-метиламін-N-оксиду. У випадку L2 та L4 в кристалічному стані реалізується транс-форма (рис. ). Особливістю даних стуктур є наявність міцного внутрішньо-молекулярного водневого зв’язку, який додатково стабілізує транс-форму характерну для бензильних похідних нітронів. Параметри водневого зв’язку наведено в таблиці 3.

(а) (б)

Рис. 2 Молекулярні структури 2,4-дигідроксибензиліден- (а) та 2-гідрокси-

-5-бромбензиліден(метил)амін-N-оксидів (б).

Таблиця 3.

Параметри водневих зв’язків у 2,4-дигідроксибензиліден- (L4) та 2-гідрокси-

-5-бромбензиліден- (L2) (метил)амін-N-оксидах |

Донор

D | Атом водню | Акцептор

A | d, | Кут

DHA, °

DH | AH | DA

L4 | O3 | H4 | O1а | 0.92(2) | 1.80(2) | 2.702(2) | 167(2)

О2 | H1 | O1 | 0.95(2) | 1.59(2) | 2.522(1) | 166(2)

L2 | О1 | Н1 | О2 | 0.87(3) | 1.62(3) | 2.481(2) | 172(3)

Примітка: а) Операція симетрії для генерування еквівалентних атомів: 0.5+x, .5-y, -0.5+z

За допомогою рентгеноструктур-них досліджень для гліоксалевого динітрону було встановлено, що сполука знаходиться в транс-конфігурації (Рис. ). Молекула має майже площинну будову. Довжина зв’язку С(1)-С(1а) дорівнює 1.414(3)A. Це відхилення від стандартних значень довжин ковалентних зв’язків (довжина С-С 1.543 A, довжина С=С 1334 A) підтверджує вищезазначену наявність ефекту спряження двох нітронних груп.

В четвертому розділі наведено обговорення будови синтезованих координаційних сполук, встановленої на підставі даних ЯМР, ІЧ, ЕПР і електронної спектроскопії та рентгеноструктурного аналізу (РСтА).

Високочастотний зсув смуг ? (C=N) та низькочастотний зсув ? (N-O) в ІЧ спектрах координаційних сполук d-металів на основі ароматичних нітронів в порівнянні з вільним лігандом свідчить про наявність в комплексах як ?, так і ?-взаємодій лігандів з металом через атом кисню нітронної групи. Так, в ІЧ спектрах комплексів з L1 в області 1145-1170 см-1 спостерігається одна сильна смуга поглинання, яка відповідає частоті коливань зв’язку N-O. Асиметрична смуга поглинання середньої інтенсивності в області 1620-1640 см-1 відповідає ? (C=N). Зсуви частот коливань, що спостерігаються (в порівнянні з вільним лігандом), можуть свідчити про координацію нітрону до атому металу через кисень нітронної групи. Згідно даним електронної спектроскопії для координаційних сполук з L1 як в твердому стані, так і в розчині можна запропонувати тетраедричну будову.

З метою отримання монокристалів були проведені спроби перекристаллізації CuL12Cl2. Так, при перекристаллізації комплексу CuL12Cl2 з метилового спирту була отримана сполука Cu2(Benzoat)4(HBenzoat)2 (Hbenzoat – бензойна кислота).

В ІЧ спектрі сполуки Cu2(Benzoat)4(HBenzoat)2 присутні смуги поглинання при 1610см-1 та при 1400см-1, які відповідають асиметричним і симетричним коливанням групи СОО-. Отриману координаційну сполуку було вивчено за допомогою РСтА. Комплекс Cu2(Benzoat)4(HBenzoat)2 має димерну будову (Рис. 4). Атоми міді мають оточення близьке до октаедричного. Чотири аніони бензойної кислоти координуються бідентатно-містково через атоми кисню карбоксильної групи, дві молекули бензойної кислоти - монодентатно через карбоксильний атом кисню. Наявний процес хімічних перетворень пояснюється, очевидно, тим, що нітрони здатні за певних умов (зміна рН, освітлення) розкладатися на вихідні компоненти: альдегід та похідне N-метилгідроксиламіну. Відомо також, що бензальдегід поступово окиснюється до бензойної кислоти при наявності кисню повітря та вологи. В свою чергу йони металів можуть виступати каталізаторами в реакціях окиснення. Тому нами було запропоновано нижче наведену схему знайдених перетворень:

В ПМР спектрі уранільного комплексу на основі L1 в ацетоні-d6 в процесі комплексоутворення найбільшого дезекрануючого впливу зазнають азометиновий та метильні протони (спостерігається слабкопольний зсув сигналів на 0,7 м.д. та 0,3 м.ч., відповідно). Уширення сигналів протонів CH=N та CH3 може свідчити про наявність певних динамічних процесів, які можуть бути пов’язані як з ізомерією ліганду, так і з перегрупуваннями в координаційній сфері. Для з’ясування, з чим саме пов’язаний даний процес, було проведено ПМР-експеримент при низьких температурах. Вже при -20?С згадані вище сигнали починають розділятися на окремі. При -70?С спостерігаєтьcя подвійний набір сигналів від лігандів. Для однозначної відповіді на питання, чи пов’язане це із зміною геометрії ліганду, був проведений ЯМР-експеримент з реєстрацією ядерного ефекту Оверхаузера (ЯЕО). Останній спостерігається між азометиновими та метильними протонами, для двох присутніх форм ліганду, що свідчить про знаходження його у вигляді транс-ізомеру в обох сполуках.

Таким чином, динамічний процес, що спостерігається, не пов’язаний з геометрією ліганду, а викликаний перегрупуваннями в координаційній сфері. На жаль, ЯМР спектроскопія не дає можливості відповісти на питання з чим саме пов’язані динамічні процеси, що спостерігаються.

За допомогою РСтА вивчено будову комплексу UO2L12(NO3)2. Координаційна сфера U в комплексі UO2L12(NO3)2 має вигляд гексагональної біпіраміди (координаційне число вісім). В аксіальних позиціях знаходяться два атоми кисню уранільної групи. Шість атомів кисню C=N+-O- та нітратних груп лежать в екваторіальній площині (Рис.5). Уранільна група лінійна, як звичайно, середня довжина зв’язку U) дорівнює 1.74(1)A та кут O(2)-U-(O2’) дорівнює 179.99?. Як видно з Рис.5, ліганд знаходиться в транс-формі і координується через атом кисню нітронної групи (U-O 2.361(11) A). В координованому ліганді довжина зв’язку N-O дорівнює 1.334(14) A та C=N 1.265(18) A. Фенільні кільця розвернуті на 8.2? по відношенню до площини нітронної групи та на 103.9? по відношенню до екваторіальної площини комплексу і знаходяться знаходяться в транс-положенні по відношенню до останньої. Таке розташування може вказувати на те, що динамічні процеси в ацетонових розчинах пов’язані з виходом лігандів з екваторіальної площини комплексу, а саме їх цис-транс розташуванням один по відношенню до одного. Показано, що комплекс уранілу з ?-феніл-N-метилнітроном є більш стабільним в порівнянні з комплексами 3d-металів.

Методом ЯМР спектросопії вивчено процеси комплексоутворення ароматичних нітронів з паладієм та уранілом. Наявність діамагнітних електронних оболонок – 4d8 (Pd2+) та 5f0 (UO22+) – робить їх зручними для вивчення методом ЯМР. Так, при взаємодії PdCl2·2CH3CN з лігандами L2 та L5 в метанольних розчинах було ізольовано комплекси складу PdLCl2. В ІЧ спектрах комплексів, що розглядаються, в порівнянні зі спектрами вільних лігандів нема суттєвих змін. В ЯМР спектрі PdL2Cl2 відбуваються наступні зміни. Азометиновий та метильні протони зазнають слабкопольного зсуву. Змінюється мультиплетність та хімічні зсуви сигналів від протонів ароматичного кільця. Таки зміни можуть вказувати на те, що ліганд координований хелатним способом через атом кисню нітронної групи та гідроксильний атом кисню. На відміну від 3d-металів для сполук паладію відомі комплекси, в яких відбувається реалізація семичленного хелатного циклу, зокрема, в комплексі [Pd(HHis)]2+. В ЯМР спектрі PdL5Cl2 спостерігаємо уширення одного з гідроксильних протонів, слабкопольний зсув азометинового протону та положення сигналів інших протонів залишаються майже незмінними. Це може вказувати на те, що в координації приймають участь одна з гідроксильних груп та нітронна група, тобто ліганд координований бідентатно-містково.

За допомогою ПМР спектроскопії для уранільних комплексів з L2, L3, L4 та L5 було показано, що в розчині (ацетон-d6) відбувається процес комплексоутворення. Так, в ПМР спектрах, що записували одразу після виділення комплексів, відбувається слабкопольний зсув азометинового та метильних протонів на 0,14-0,45 та 0,08_,23 м.ч., відповідно. Сигнали від CH=N та СН3 протонів уширені, як це спостерігалося для комплексу уранілу з ?-феніл-N-метилнітроном. При повторній реєстраціїї спектрів ПМР даних розчинів уранільних комплексів (~ через тиждень) вигляд спектрів істотно змінився. Так, наприклад, в спектрі присутні сигнали вільного ліганду, комплексу та вихідного альдегіду. Цей факт може вказувати на те, що комплекс є нестійким в розчині та присутність йону уранілу сприяє розкладу нітрону на вихідні компоненти.

У випадку 3d-металів виділити координаційні сполуки з гідроксипохідними ароматичних нітронів не вдалось. Це може бути пов’язано з тим, що утворення семичленних хелатних кілец не є термодинамічно вигідним. З іншого боку комплексоутворенню може заважати наявність міцного внутрішньомолекулярного водневого зв’язку між киснем нітронної групи та воднем гідроксигрупи.

На основі гліоксалевого та глутарового динітронів було синтезовано ряд координаційних сполук з деякими 3d-металами та йоном уранілу. В результаті координації в електронній будові нітронної групи відбуваються зміни, що чітко відображається в ІЧ-спектрах комплексів. Так, в ІЧ спектрах комплексів d_металів з динітронами спостерігаємо наступні зміни (в порівнянні з вільними лігандами): зсув коливань смуги поглинання ?(С=N) у область більш високих частот на 10-40 см-1 та зниження коливань частоти ?(N-О) на 20-30 см-1. Наведені ефекти свідчать про те, що довжина зв’язку N-O дещо збільшується, в той час як довжина зв’язку C=N зменшується при координації. Зміна довжин зв’язків може бути пояснена тим, що при утворенні координаційного зв’язку в сполуці превалює резонансна форма I.

Положення та інтенсивність смуг поглинання в електронних спектрах комплексів 3-d металів на основі динітронів вказує на октаедричне оточення центрального атому в розчині, в той час як в твердому стані за даними СДВ можна зробити припущення про тетраедричну будову комплексів.

На підставі отриманих даних можна припустити, що в твердому стані координаційні сполуки є чотрирьохкоординованими, а в розчині оточення атома металу змінюється на октаедричне за рахунок входження в координаційну сферу двох молекул води (рис. 6).

Рис. 6 Координаційне оточення центрального атому в комплексах на основі динітронів в твердому стані та в розчині.

Шляхом повільної кристалізації з реакційної суміші отримано монокристали CoL6Cl2?2H2O. Сполука являє собою координаційний полімер (Рис.7). Координаційний поліедр атома кобальту має дещо викривену октаедричну будову. Координаційна сфера утворена двома атомами хлору, двома атомами кисню ліганду та двома атомами кисню води. Ліганд координується бідентатно-містково і сприяє утворенню полімерних ланцюгів.

Координаційне оточення центрального атому у сполуці UO2L62(NO3)2 має вигляд гексагональної біпіраміди (Рис. 8). Її утворюють 2 атоми кисню, що аксіально зв’язані з йоном урану і утворюють головну вісь, 2 ліганди і 2 нітратні групи, що координуються, відповідно, моно- і бідентатно через атоми кисню і лежать в екваторіальній площині. При цьому ліганди зберігають транс-форму, а дві нітронні групи залишаються вільними.

В процесі вивчення N-метил--карбонілметанімін N-оксиду було здійснено ряд спроб синтезу вільного ліганду. В зв’язку з тим, що він виявився нестійким, синтез координаційних сполук на його основі проводили шляхом темплатного синтезу.

Синтезовано сполуки складу ML82·2H2O, де М= Co2+, Мn2+, Ni2+, Zn2+, Cu2+. На підставі даних електронної спектроскопії можна зробити висновок про те, що як в твердому стані, так і в водному розчині координаційні сполуки кобальту, мангану, міді та нікелю з N-метил--карбонілметанімін N-оксидом є шестикоординованими октаедричними комплексами.

Для остаточного з’ясування будови синтезованих сполук було проведено рентгеноструктурні дослідження. Комплекси нікелю, мангану, кобальту та цинку на основі ?-карбонілметанімін-N-оксиду виявилися ізоструктурними. Параметри елементарних комірок ряду сполук наведені в таблиці 5.

Таблиця 5.

Параметри елементарної комірки кристалів складу ML82·2H2O.

Сполука | a, | b, | c, | просторова група

CoC6H12N2O8 | 7.194(2) | 7.339(2) | 9.586(2) | 96.08(2) | P21/n

ZnC6H12N2O8 | 7.209(2) | 7.356(1) | 9.576(2) | 96.24(2) | P21/n

MnC6H12N2O8 | 7.194(2) | 7.339(2) | 9.586(2) | 96.08(2) | P21/n

NiC6H12N2O8 | 7.175(2) | 7.384(2) | 9.536(2) | 96.08(2) | P21/n

CuC6H12N2O8 | 7.197(2) | 7.355(2) | 9.571(2) | 96.12(2) | P21/n

Координаційна сфера атому металу являє собою викривлений октаедр та утворена двома молекулами ліганду та двома молекулами води (рис.9). Ліганд координований бідентатно-хелатно через атом кисню карбоксильної групи та атом кисню нітроної групи.

В п’ятому розділі на прикладі нітронів L1 та L6 було розглянуто вплив комлексо-утворення на проходження реакцій 1,3-диполярного циклоприєднання (1,3-ДЦ). Як диполярофіл використовували 2_вінілпіридин. Вибір металів базувався на їх придатності для ЯМР спектроскопії.

Реакція 1,3-ДЦ між L1 та 2-вінілпіридином була вивчена раніше. Вибір умов проведення реакції (температура, розчинник, співвідношення диполярофіл:нітрон) між уранільним комплексом UO2L12(NO3)2 та 2-вінілпіридином базувався на попередніх даних. Було показано за допомогою ЯМР спектроскопії, що за однакових умов, реакція між комплексом та диполярофілом не відбувається. Це може бути пояснено тим, що при координації відбувається блокування нітронного угрупування.

Для коректної оцінки впливу комплексоутворення на проходження реакції 1,3-ДЦ між гліоксалевим динітроном (L6) та 2-вінілпіридином паралельно проводили дві реакції: 1) реакція між “чистими” органічними сполуками, 2) реакція між комплексом UO2L62(NO3)2 та диполярофілом. Слід зазначити, що реакційний час, розчинник та співвідношення диполярофіл:нітрон в обох випадках однакові.

За реакцією 1) з реакційної суміші було виділено ізомерні ізоксазолідини, будову яких визначали за допомогою ЯМР спектроскопії. Положення та мультиплетність сигналу протону Н-5, що знаходиться в області ?=5,1-5,4 м.д у вигляді триплету вказує на високу регіоселективність проходження реакції і утворення 5-заміщеного ізоксазолідинового кільця. Для трьох ізомерів ізоксазолідину I1, розділених хроматографічно, в 1Н-ЯМР спектрах спостерігається присутність одного-двох сигналів протонів СН3-груп (синглет, ~2.7-2.9 м.ч.) і відповідно, чотирьох-восьми сигналів протонів ізоксазолідинового циклу. В ПМР спектрах даних ізомерів суттєво відрізняються ХЗ протонів Н4 та Н4’, що теж вказує на утворення стереоізомерів ізоксазолідину I1. З літературних даних ПМР-спектроскопічних досліджень 3,5-дизаміщених ізоксазолідинів відомо, що різниця ХЗ (?д) ?ля цис-ізомерів дещо більша у порівнянні з відповідним транс-ізоксазолідином. Таким чином, дані факти дозволили нам запропонувати будову отриманих ізомерів.

цис-, цис- I1 |

цис-, транс- I1 |

транс-, транс-- I1

Монокристали цис-,цис-ізомеру сполуки I1 були отримані шляхом перекристалізації з розчину ацетонітрилу. За даними РСтА встановлено, що ізоксазолідиновий гетероцикл має конформацію конверту. Найбільше відхилення від середньоквадратичної площини атомів циклу зафіксоване для атома N(1) і становить –0.154 A. Піридинова група при С(5) знаходиться в аксіальному положенні (торсійний кут С(3)-С(4)-С(5)-С(6) - 124°).

В реакційному середовищі 2) не відбувається змін. В ПМР спектрі реакційної суміші присутні сигнали вихідного комплексу UO2L62(NO3)2 та 2-вінілпіридину. Таким чином, можна зробити висновок, що реакція 1,3-ДЦ за даних умов не відбувається та ураніл-йон дезактивує нітронне угрупування. Це може бути пов’язано з тим, що в комплексі довжина зв’язку С-С збільшується в середньому на 0.03 A, наближуючись до стандартної довжини зв’язку С-С. Незважаючи на те, що в координованих і в некоординованих нітронних групах довжина C=N зв’язку не зазнає значних змін, при координації відбувається такий перерозподіл електронної густини в межах ліганду, що, можливо, викликає дезактивацію некоординованої нітронної групи в реакції 1,3-ДЦ.

Була проведена реакція 1,3-ДЦ між гліоксалевим динітроном та 2-вінілпіридином в присутності ацетата цинку. В результаті синтезу було виділено лише один ізомер диізоксазолідину, тобто наявність йону цинку сприяє утворенню лише одного з трьох можливих геометричних ізомерів диізоксазолідину, а саме транстранс_-I1.

ВИСНОВКИ

Синтезовано п’ять нових нітронів: 2-гідрокси-5-бромбензиліден-(метил)амін-N-оксид (L2), 2,3-дигідроксибензиліден(метил)амін-N-оксид (L3), 2,4_дигідроксибензиліден(метил)амін-N-оксид (L4), 3,4-дигідроксибензиліден-(метил)амін-N-оксид (L5), глутаровий динітрон (L7). Вдосконалено методику синтезу гліоксалевого динітрону (L6). Вивчено їх фізико-хімічні властивості.

Розроблено методи синтезу, виділено в індивідуальному стані та ідентифіковано 26 нових координаційних сполук деяких d-металів та йону уранілу. Встановлено їх склад та способи координації лігандів, вивчено фізико-хімчні та спектральні властивості. Вперше одержано координаційні сполуки нітронів з йоном уранілу.

Методом рентгеноструктурного аналізу досліджено будову трьох нітронів та 5 координаційних сполук на їх основі. Показано, що:

нітрони знаходяться в транс-формі і при координації їх геометрія зберігається;

б-?еніл-N-метилнітрон, як такий що не містить інших донорних атомів крім кисню нітронної групи, схильний до утворення чотирьохкоординованих координаційних сполук з 3-d металами;

динітрони можуть координуватися монодентатно, або можуть виступати в якості бідентатних місткових лігандів по відношенню до 3d-металів, утворюючи полімерні ланцюги;

наявність в ароматичних нітронах гідроксигрупи в положенні 2 погіршує комплексоутворюючі властивості лігандів, що може бути пов’язано з тим, що утворення семичленних хелатних кілец не є термодинамічно вигідним процесом, з іншого боку комплексоутворенню може заважати наявність міцного внутрішньомолекулярного водневого зв’язку між киснем нітронної групи та воднем гідроксигрупи;

наявність таких сильних донорів, як карбоксильна група, суттєво підсилює здатність нітронного угрупування до утворення координаційного зв’язку завдяки можливості утворення шестичленних металоциклів.

Методом рентгенофазового аналізу доведена індивідуальність отриманих комплексів з ?-карбонілметанімін-N-оксидом і встановлено існування такого ізоструктурного ряду: ML2·2H2O, де M=Co, Mn, Ni, Cu, Zn.

Вперше одержано диізоксазолідини та вивчено будову біс{2-метил-5-(2-вінілпіридин)}ізоксазолідину за допомогою РСтА.

Проведено попередню оцінку впливу комплексоутворення на проходження реакцій 1,3-диполярного циклоприєднання. Показано, що:

координація йону уранілу викликає дезактивацію нітронної групи;

координація йону цинку сприяє утворенню лише одного з трьох можливих геометричних ізомерів диізоксазолідину.

Основний зміст дисертації викладено у наступних роботах:

1. Распертова І.В., Осецька О.В., Лампека Р.Д. Синтез та спектроскопічні характеристики гліоксалевого та глутарового динітронів і комплексів на їх основі. ДАН України, № 9, 2002, ст. 144-147.

2. И.В. Распертова, К.В. Домасевич, Р.Д. Лампека “Строение 2,4-дигидроксибензилиден- и 2-гидрокси-5-бромбензилиден-(метил)амин-N-оксидов” ЖОХ. 2002. Т. 72. Вып. 11. С. 1854-1857.

3. Распертова І.В., Лампека Р.Д. “Синтез та дослідження координаційних сполук на основі -феніл-N-метилнітрону” Вісник КУ ім. Шевченка, Випуск 39-40, ст. 31-32, 2003 р.

4. Распертова І.В., Лампека Р.Д. “Будова комплексів d-металів з N-метил--карбонілметанімін N-оксидом” Вісник КУ ім. Шевченка, Випуск 39-40, ст. 73-74, 2003 р.

5. Raspertova I.V., Lampeka R.D. Nitrones as ligands in complexes of 3-d metals with N-methyl-б-carbonylmethaneimine N-oxide, N,N’-dimetyl-ethanediimine N,N’-dioxide, N,N’-dimetylpentanediimine N,N’-dioxide. // ICCC 35 XXXVth International Conference On Coordination Chemistry, Heidelberg, Germany, July 21_, 2002. P.637.

6. I.V. Raspertova, R.D. Lampeka, K.V. Domasevich, T.Yu. Sliva, O.V.Shishkin Some peculiarities of coordination behavior of new nitrone ligands with 3-d metals. // “International Symposium on Crystal Chemistry of Coordination, Organic and Supramolecular Compounds”, Chisinau, Moldlova, october 22-26, 2001, P. O4.

7. Распертова І.В. Будова та властивості N-метилнітронів – потенційних лігандів. // XV Українська конференція з неорганічної хімії за міжнародною участю, Київ, 3-7 вересня, -2001, С. 148.

АНОТАЦІЇ

Распертова І.В. Синтез та дослідження координаційних сполук металів з аліфатичними та ароматичними нітронами.- Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.01 – неорганічна хімія.- Київський національний університет імені Тараса Шевченка, Київ, 2003.

Дисертація присвячена вивченню координаційно-хімічних властивостей ряду аліфатичних та ароматичних нітронів. Розроблено методики одержання координаційних сполук деяких 3d-, 4d-металів та йону уранілу на основі нітронів, за якими вперше синтезовано 26 комплексів. Їх будова вивчена методами ІЧ, ЯМР, ЕПР та електронної спектроскопії. Проведено повний рентгеноструктурний аналіз 3 лігандів, 6 координаційних сполук та одного диізоксазолідину. Показано, що координація нітронної групи відбувається через атом кисню. Наявність в ароматичних нітронах гідроксигрупи в положенні 2 погіршує комплексоутворюючі властивості лігандів, що пояснюється утворенням міцного внутрішньомолекулярного водневого зв’язку. Наявність таких сильних донорів, як карбоксильна група, підсилює активність нітронної групи при комплексоутворенні, завдяки утворенню шестичленних хелатних металоциклів. Динітрони можуть координуватися як бідентатно містково, так і монодентатно. Проведено попередні дослідження стосовно впливу координації нітронної групи на її реакції циклоприєднання з олефінами.

Ключові слова: нітрони, координаційні сполуки, кристалічна будова, синтез на матриці металу, 1,3-диполярне циклоприєднання, електронні спектри, ЯМР-спектри, ІЧ-спектри.

Распертова И.В. Синтез и исследование координационных соединений металов с алифатическими и ароматическими нитронами. - Рукопись.

Диссертация на соискание научной степени кандидата химических наук по специальности 02.00.01 – неорганическая химия.- Киевский национальный университет имени Тараса Шевченко, Киев, 2003.

Диссертация посвящена изучению координационно-химических свойств ряда алифатических и ароматических нитронов. Разработаны методики получения координационных соединений некоторых 3d-, 4d-металлов и иона уранила на основе нитронов, по которым впервые синтезировано 26 комплексов. Их строение изучено методами ИК, ЯМР, ЭПР и электронной спектроскопии. Проведен полный рентгеноструктурный анализ 3 лигандов и 6 координационных соединений, а также одного диизоксазолидина. Показано, что лиганды существуют в транс-форме, которая является более энергетически выгодной при обычных условиях. Показано, что координация нитронной групы осуществляется через атом кислорода. ?-фенил-N-метилнитрон, такой что не содержит других донорных атомов кроме кислорода нитронной группы, склонен к образованию четырехкоординированных координационных соединений с 3d-металлами. Наличие в ароматических нитронах гидроксигруппы в положении 2 ухудшает комплексообразующие свойства лигандов, что может быть связано с образованием сильной внутримолекулярной водородной связи. Наличие таких сильных доноров, как карбоксильная группа, усиливает активность нитронной группы при комплексообразовании благодаря образованию шестичленных хелатных металоциклов. Динитроны могут координироваться как бидентатно мостиково, так и монодентатно. Впервые получены диизоксазолидины и изучено строение бис-{2-метил-5(2-винилпиридин}изоксазолидина с помощью РСтА. Проведены предварительные исследования влияния координации нитронной группы на реакции циклоприсоединения с олефинами.

Ключевые слова: нитроны, координационные соединения, кристаллическое строение, синтез на матрице металла, 1,3-диполярное циклоприсоединение, электронные спектры, ЯМР-спектры, ИК-спектры.

Raspertova I.V. Synthesis and study of coordination compounds with aliphatic and aromatic nitrones. – Manuscript.

Thesis for a candidate’s degree in chemistry by speciality 02.00.01 – Inorganic chemistry- Kyiv National Taras Shevchenko Unniversity, Kyiv, 2003.

The dissertation is devoted to study of coordination and chemical properties of aliphatic and aromatic nitrones. The new methods synthesis of the 3d-, 4d-metals and dioxouranium (VI) coordination compounds with nitrones have been elaborated and 26 new complexes have been prepared. The compounds were studied by IR, NMR, ESR and UV-VIS spectoscopies. The crystal structure of the 3 new ligands, 6 new complexes and one diisoxazolidine have been determined by X-Ray single crystal analysis. It was shown that nitrones exist in trans-form. The nitrone groups are involved in coordination via the oxygen atom. Hydroxyl groups in aromatic nitrones reduce coordination properties of the ligands. It can be explained with the formation of stong intramolecular hydrogen bond. It was determined that the presence of strong donor groups, such as carboxylic increase coordination activity of nitrone ligand groups. It may be explained by forms six memberd metal cycles. The dinitrone ligands are coordinated in a monodentate or bidentate manner. The preliminary investigations of influence nitrone group’s coordination in cycloadditon reaction with olefines were undertaken.

Keywords: nitrones, coordination compounds, crystal structure, синтез на матрице металла, 1,3-dipolar cycloaddition, IR, NMR, UV-VIS spectroscopies.