НАЦІОНАЛЬНА АКАДЕМІЯ НАУК УКРАЇНИ

ІНСТИТУТ МЕТАЛОФІЗИКИ ім. Г.В. Курдюмова

РАДЧЕНКО Тарас Михайлович

УДК 539.21:548.4:536.42:669.018

КIНЕТИКА БЛИЗЬКОГО ПОРЯДКУ ТА ЕВОЛЮЦIЯ
КАРТИНИ РОЗСIЯННЯ ВИПРОМIНЮВАНЬ I ЕЛЕКТРООПОРУ В ЩIЛЬНО ВПАКОВАНИХ
ТВЕРДИХ РОЗЧИНАХ

01.04.07 — фізика твердого тіла

Автореферат дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата фізико-математичних наук

Київ — 2003

Дисертацією є рукопис

Робота виконана в Інституті металофізики ім. Г.В. Курдюмова НАН України

Науковий керівник: | кандидат фізико-математичних наук,
старший науковий співробітник
Татаренко Валентин Андрійович,
Інститут металофізики ім. Г.В. Курдюмова
НАН України,
старший науковий співробітник
відділу теорії твердого тіла

Офіційні опоненти: | доктор фізико-математичних наук,
професор Лось Віктор Федорович,
Інститут магнетизму НАН України
та Міністерства освіти і науки України,
зав. відділом фізики магнітних матеріалів

доктор фізико-математичних наук
Кладько Василь Петрович,
Інститут напівпровідників НАН України,
провідний науковий співробітник

Провідна установа: | Інститут проблем матеріалознавства
ім. І.М. Францевича, відділ теоретичних
методів фізичного матеріалознавства,
НАН України, м. Київ

Захист відбудеться “ 6 ” травня 2003 р. о 14 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 26.168.02 при Інституті металофізики ім. Г.В. Курдюмова НАН України (03142, м. Київ, бульв. Акад. Вернадського, 36, конференц-зал Інституту металофізики ім.Г.В. Курдюмова НАН України; тел. (044) 4243110).

З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Інституту металофізики ім. Г.В. Курдюмова НАН України за адресою: 03142, м. Київ, бульв. Акад. Вернадського, 36.

Автореферат розісланий “ 31 ” березня 2003 р.

Вчений секретар

спеціалізованої вченої ради Д 26.168.02

кандидат фізико-математичних наук |

СИЗОВА Т.Л.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА ДИСЕРТАЦІЙНОЇ РОБОТИ

Актуальність теми. Розробка і дослідження нестехіометричних фаз твердих розчинів (або сплавів) з властивостями (електричними, магнітними, механічними і т. д.), які суттєво залежать від характеру просторового розподілу структурних одиниць (компонентів) та його еволюції з часом, є актуальною проблемою сучасного фізичного матеріалознавства та фізики твердого тіла. Ця проблема є спільною для дослідників, що працюють у галузі фізичного металознавства і в галузі матеріалознавства напівпровідникових сплавів та нестехіометричних органічних сполук. Будь-яка нова, здобута теоретично інформація про властивості та релаксацію твердих розчинів (сплавів), яка не може бути отримана традиційними експериментальними методами дослідження, набуває важливого значення.

Природними чинниками, що визначають поводження твердого розчину втілення (заміщення), є ефективні взаємодії втілених (або тих, що заміщують) атомів між собою. В реальних твердих розчинах взаємодія атомів різного сорту призводить до появи близького порядку в розташуванні атомів. В результаті навіть в неупорядкованому твердому розчині розподіл атомів відрізняється від хаотичного.

Близький порядок в твердих розчинах (сплавах) представляє собою унікальну, приготовлену самою природою концентраційну неоднорідність, лінійні масштаби якої співрозмірні з міжатомовими відстанями. Кінетика встановлення рівноважного близького порядку контролюється дифузією атомів на відстані порядку міжатомових, і вона відбувається за порівняно малі часи (тобто не потребує високих температур для здійснення). Таким чином, дослідження кінетики релаксації близького порядку дозволяє віднайти мікроскопічні характеристики об’ємної дифузії, а саме, ймовірності атомових стрибків в елементарних актах дифузії, та встановити тип дифузійного механізму. Отримані при цьому результати можуть бути використані для визначення коефіцієнтів дифузії й самодифузії компонентів твердого розчину, а також енергії активації процесу дифузії.

Аналізуючи близький порядок в неупорядкованому твердому розчині, можна отримати параметри міжатомової взаємодії — енергії змішання в різних координаційних сферах. Останні дають можливість знайти термодинамічні характеристики твердого розчину при різних температурах і концентраціях, а тому дозволяють побудувати діаграму станів. Для визначення термодинамічних характеристик із аналізу близького порядку необхідно дослідити твердий розчин у рівноважному стані. Проте, інформація, яка береться з експериментальних вимірювань характеристик структурних і фізичних властивостей твердих тіл, містить у собі безпосередньо відомості лише про їх “миттєві” значення. Передбачення ж їх рівноважних значень можна здійснити лише за умови їх теоретичного розрахунку. Саме асимптотичне оцінювання рівноважних значень фізичних величин з експериментальних даних про кінетику їх релаксації надає можливість кількісно коректно розрахувати температурозалежні енергетичні параметри міжатомової взаємодії у твердому розчині.

До теперішнього часу були відсутні відповідні теоретичні дослідження кінетики релаксації близького порядку в щільно впакованих (ГЦК- й ГЩВ-) твердих розчинах заміщення (втілення) з довільною рухливістю компонентів при врахуванні стрибків атомів не лише на найближчі відстані, але й на більш далекі. Крім того, не було розглянуто можливість зв’язку прямого (часова еволюція дифузного розсіяння рентгенівських променів або теплових нейтронів) та непрямого (залежність від часу залишкового електроопору) методів дослідження кінетики релаксації близького порядку та їх гармонійного поєднання (шляхом передбачення поведінки однієї властивості за даними про еволюцію іншої).

Актуальність такого дослідження є обумовленою тим, що воно може скласти теоретичну основу для вирішення прикладних науково-технічних задач, пов’язаних з оптимізацією технологій створення нових та обробки вже створених матеріалів, а також з прогнозуванням їх “долі”.

Зв’язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дисертацію виконано у відділі теорії твердого тіла ІМФ НАН України як частину науково-дослідних робіт із теми: “Розвиток кінематичного і динамічного наближень в статистичній теорії дифракції рентгенівських променів у деформованих кристалах з мікродефектами” (рег. №0102V003331), а також при підтримці ДФФД України в рамках конкурсних проектів “Деформаційні ефекти в міжатомній взаємодії, структуроутворенні та дифузному розсіянні випромінювання у твердих розчинах водню в металах” (рег. №02.04/00993), “Нові структурно-термодинамічні та кінетичні ефекти в металічних твердих розчинах, індуковані домішками проникнення” (рег. №02.04/00965), УНТЦ # 2412.

Метою дослідження в рамках даної роботи, зокрема, були: розвиток мікроскопічної теорії Хачатуряна для опису кінетики релаксації близького порядку в щільно впакованих твердих розчинах; створення схеми (моделі) визначення дифузійних характеристик в бінарних твердих розчинах заміщення на основі ГЦК-гратниці; передбачення еволюції залишкового електроопору за даними про еволюцію дифузного розсіяння випромінювань і навпаки в твердих розчинах заміщення (втілення); коректний розрахунок температурозалежних енергетичних параметрів міжатомової взаємодії та з’ясування ролі магнітного внеску в них для бінарного невпорядкованого ГЦК твердого розчину з магнітними компонентами за даним про часову залежність інтенсивності дифузного розсіяння випромінювань. Для досягнення поставлених цілей вирішувались такі основні завдання: 1) розповсюдження мікроскопічного підходу до опису (в оберненому просторі) кінетики релаксації близького порядку в ОЦК-сплавах заміщення на випадок довільного співвідношення дифузійних рухливостей компонентів у щільно впакованих твердих розчинах; 2) поширення кінетичних моделей релаксації інтенсивності дифузного розсіяння випромінювань в бінарних твердих розчинах заміщення для можливості врахування довільного співвідношення рухливостей атомів обох компонентів; 3) знаходження ймовірностей стрибків атомів та визначення коефіцієнтів атомової дифузії й самодифузії в бінарних розчинах заміщення на основі ГЦК-гратниці; 4) оцінювання найбільш характерних часів релаксації залишкового електричного опору (в рамках непрямого методу дослідження кінетики близького порядку) та прогнозування поведінки інтенсивності дифузного розсіяння випромінювань (в рамках прямого методу вивчення кінетики релаксації близького порядку) в щільно впакованих твердих розчинах заміщення (втілення); 5) розрахунок фур’є-компонент енергії “змішання” та енергії обмінної взаємодії атомів в бінарних твердих розчинах заміщення з магнітними компонентами на основі ГЦК-гратниці.

Вибір методів дослідження був обумовлений розв’язуваними задачами. Для теоретичного аналізу кінетики близького порядку у якості основних застосовувалися: метод флуктуаційних хвиль, обчислювальні методи матричної алгебри та розв’язування систем лінійних і нелінійних рівнянь. Чисельна обробка застосованих експериментальних даних здійснювалась нелінійним методом найменших квадратів, що базується на алгоритмі Левенберга–Марквардта.

Наукова новизна дослідження й одержаних результатів складається з подальшого розвитку мікроскопічного підходу Хачатуряна до дослідження кінетики близького порядку в твердих розчинах. При цьому було розповсюджено моделі кінетики релаксації близького порядку в бінарних розчинах заміщення на випадок будь-якого співвідношення дифузійних рухливостей компонентів. За експериментальними даними часової залежності розподілу інтенсивності дифузного розсіяння випромінювань в оберненому просторі було оцінено енергію активації та визначено механізм дифузії в бінарному ГЦК-сплаві заміщення. Запропоновано моделі знаходження ймовірностей атомових стрибків і коефіцієнтів дифузії й самодифузії в таких сплавах. Напівфеноменологічні моделі релаксації електроопору поширено на випадок їх застосування для сплавів втілення. На прикладі ГЩВ-сплаву втілення, на відміну від опису іншими авторами, обґрунтовано доцільність використання експонентної (а не степеневої) моделі релаксації близького порядку навіть з одним, але краще з двома (чи трьома) часами релаксації; в рамках такої моделі обраховано енергії активації міграції. Висунуто гіпотезу про співпадання найбільших характерних часів релаксації залишкового електроопору й інтенсивності дифузного розсіяння випромінювань в твердих розчинах, що дозволило передбачувати поведінку першого за кінетичними даними про другу і навпаки, тобто поєднати, відповідно, непрямий та прямий методи дослідження кінетики близького порядку. За оціненими даними про рівноважні значення інтенсивності дифузного розсіяння розраховано фур’є-компоненти енергії “змішання”, а за експериментальними даними про температуру Кюрі — енергії обмінної взаємодії атомів в пермалої. Завдяки отриманим результатам здобувачем особисто сформульовано наукові положення — теоретичну основу наукової задачі, розв’язаної в цій дисертації:

1. Мікроскопічний підхід до опису кінетики релаксації близького порядку в бінарних ОЦК-сплавах заміщення, розповсюджений на випадок щільно впакованих (ГЦК- й ГЩВ-) твердих розчинів заміщення і втілення з довільним співвідношенням дифузійних рухливостей атомів компонентів, дозволяє визначити ймовірності (суттєвих для ГЦК- й ГЩВ-сплавів) елементарних стрибків не лише в найближчу координаційну сферу та коефіцієнти дифузії атомів за даними про часову еволюцію картин розподілу інтенсивності дифузного розсіяння випромінювань в оберненому просторі.

2. Лише теоретично оцінені значення інтенсивності дифузного розсіяння випромінювань для рівноважних твердих розчинів дозволяють кількісно коректно розрахувати (температурозалежні) енергетичні параметри міжатомової взаємодії в них. В рамках такої методики встановлено, що магнітний внесок у обчислену фур’є-компоненту енергії “змішання”, зокрема невпорядкованого ГЦК-сплаву Ni–Fe, понижує температуру (Курнакова) фазового перетворення лад–безлад, тобто перешкоджає атомному впорядкуванню, а наявність в ньому атомів зі спінами різної величини спричинює його переривчастий фазовий перехід із парамагнітного стану в магнітний, тобто зі стрибкуватим виникненням намагніченостей кожної з двох підсистем компонентів і сплаву в цілому.

3. В рамках гіпотези про співпадання найбільших характерних часів релаксації інтенсивності дифузного розсіяння випромінювань з часами релаксації залишкового електроопору можна прогнозувати поведінку одних з цих величин за даними про другі і передбачити часову еволюцію близького порядку в твердих розчинах заміщення або втілення. В бінарних розчинах таку еволюцію можна описати експонентними моделями з одним, двома чи трьома часами релаксації у випадках суттєвої, невеликої і майже відсутньої відмінностей рухливостей компонентів, відповідно.

Обґрунтованість і достовірність наукових положень, висновків і рекомендацій забезпечена методично коректними постановкою і схемою розв’язання теоретичних задач, логічною несуперечливістю отриманих результатів, узгодженістю наведених розрахункових даних із даними практичних експериментів.

Наукова значимість роботи. Подальший розвиток мікроскопічної моделі кінетики близького порядку в щільно впакованих твердих розчинах і одержання теоретично нової коректної кількісної інформації про величини і характер міжатомових взаємодій у розчинах заміщення на основі ГЦК-гратниці, а також прогнозування “сценарію” релаксації близького порядку в щільно впакованих розчинах складають науковий і певний методичний внески у фізику близького порядку, міжатомових взаємодій і фазових перетворень у твердих розчинах, тим самим забезпечуючи необхідний теоретичний фундамент (набір параметрів) для розрахунку як кінетичних характеристик процесів релаксації об’єктів, що досліджуються, так і їх рівноважних величин.

Практичне значення отриманих результатів. Одержані результати дозволяють визначати часи релаксації близького порядку, що дає можливість розраховувати, наприклад, в рамках представленої моделі, коефіцієнти дифузії й самодифузії, коректно обчислювати рівноважні значення інтенсивності дифузного розсіяння випромінювань, а тому й параметри міжатомової взаємодії, а також передбачати “сценарій” часової еволюції електроопору, а тому, за аналогією, й інших фізичних властивостей (магнітних, механічних і т. д.), що обумовлені близьким порядком.

У практичному матеріалознавстві результати досліджень можуть бути використані при фізично обґрунтованій розробці рекомендацій по створенню й термообробці сплавів. Наслідком виконаної роботи, а точніше передбачення часової еволюції інтенсивності дифузного розсіяння випромінювань, було стимулювання проведення експерименту щодо кінетики дифузного розсіяння рентгенівських променів у ГЦК-сплаві Ni–Mo, який зараз проводиться колегами з Київського національного університету ім. Тараса Шевченка задля перевірки зпрогнозованої у дисертації поведінки інтенсивності для такого сплаву.

Особистий внесок здобувача полягає в опрацюванні літературних джерел, у виконанні аналітичних і комп’ютерних розрахунків, інтерпретації їхніх результатів, а також в обговоренні, написанні тексту й оформленні наукових статей. Наведені результати та висновки, наукові положення, що узагальнюють їх, належать автору дисертації.

У дисертації використано ідеї, що належать науковому керівникові дисертанта В. А. Татаренку.

Апробація результатів дисертації. Матеріали, результати і наукові положення дисертаційної роботи було висвітлено й обговорено на таких конференціях, конгресах, семінарах, з’їздах: 5-й Міжнародній конференції з дифузії в матеріалах (DIMAT-2000), Париж, Франція, 2000 р.; 2-му Міжнародному семінарі з дифузії й фазових перетворень в сплавах (DIFTRANS-2001), Черкаси, Україна, 2001 р.; 7-й Міжнародній конференції “Водневе матеріалознавство і хімія гідридів металів” (ICHMS-2001), Алушта, Крим, Україна, 2001 р.; Міжнародному семінарі “Нові методи діагностики на пучках синхротронного випромінювання”, Алушта, Крим, Україна, 2001 р.; 5-му Міжнародному семінарі з Мессбаверівської спектроскопії (IBAME-2002), Франкфурт-на-Майні, Німеччина, 2002 р.; 19-му Конгресі і генеральній асамблеї Міжнародного кристалографічного союзу (IUCr-2002), Женева, Швейцарія, 2002 р.; Дискусійному з’їзді з термо-дина-міки сплавів (TOFA-2002), Рим, Італія, 2002 р.

Публікації. Результати дисертації опубліковано в 9 працях. Серед них 6 статей (в тому числі одна оглядова) у наукових журналах, що видаються НАН України, Міністерством освіти України й міжнародними видавництвами наукової періодичної літератури, 3 статті у збірниках матеріалів і розширених тез доповідей, поданих на міжнародних конференціях, семінарах, з’їздах, що випущені видавничими організаціями і науково-дослідними установами. Перелік їх наведено наприкінці автореферату.

Обсяг дисертації. Дисертацію, що реферується, викладено на 120 сторінках; вона містить 92 сторінки машинописного тексту основної частини, 40 ілюстрацій і 10 таблиць, складається з вступу, чотирьох розділів основної частини, розділу “Результати та висновки” і бібліографічного списку використаних літературних джерел, що включає 167 найменувань.

СТРУКТУРА I ОСНОВНИЙ ЗМІСТ ДИСЕРТАЦІЇ

У вступі обґрунтовано актуальність розроблюваної проблеми, визначено мету і зазначено задачі дослідження, наведено анотацію запропонованих нових аспектів вирішення проблеми, сформульовано основні наукові положення, висунуті для привселюдного захисту, відзначено наукову і практичну значимість результатів дослідження, описано структуру дисертації. Зміст вступу в основному відповідає вищенаведеній загальній характеристиці дисертаційної роботи.

Розділ 1 являє собою огляд вітчизняної і закордонної літератури.

Кінетику релаксації близького порядку можна досліджувати за допомогою прямих і непрямих методів. У підрозділі 1.1 розглянуто роботи, в яких застосовувались прямі (дифракційні) методи вивчення кінетики близького порядку в твердих розчинах. До них, наприклад, відносяться методи, що ґрунтуються на вивченні дифузного розсіяння рентгенівських променів або пружного розсіяння теплових нейтронів. Альтернативними методами (непрямими) є дослідження часової еволюції фізичних властивостей, обумовлених близьким порядком. Найбільш використовуваним в цьому плані є залишковий питомий електричний опір. Огляд відповідної літератури міститься у підрозділі 1.2.

З наведених в розділі 1 результатів (переважно експериментальних робіт), слідує необхідність їх теоретичного (якісного та кількісного) аналізу в рамках певних кінетичних моделей. Саме в цьому ми і вбачаємо місце дисертації, що захищається.

Розділ 2 присвячено детальному обґрунтуванню сучасних кінетичних моделей релаксації близького порядку в твердих розчинах на основі ґратниць Браве, що стисло викладені в роботах А. Г. Хачатуряна, Khachaturyan A.G. Theory of Structural Transformations in Solids. – New York: John Wiley & Sons, 1983. – 574 pp. Х. Кука Cook H.E. The kinetics of clustering and short-range order in stable solid solutions // J. Phys. Chem. Solids. – 1969. – 30, No. 10. – P. . та ін., а також конкретизованому застосуванню цих теоретичних моделей для кількісного визначення міграційних характеристик атомів заміщення на вузлах ГЦК-ґратниці.

У підрозділі 2.1 приведено мікроскопічну теорію (за А. Г. Хачатуряном) часової залежності одночасних двочастинкових кореляційних функцій для -компонентного твердого розчину заміщення.

Зміну ймовірності dP(R,R;t) одночасного знаходження в момент часу t атомів сорту і у вузлах R і R, відповідно, за рахунок дифузії компонента при нерухомих атомах компонента можна виразити як зміну умовної ймовірності dP(R|R;t), обумовленої рухом лише атомів сорту при нерухомих атомах сорту , помножену на ймовірність c (атомову долю компонента ) знайти атом сорту у вузлі R неупорядкованого твердого розчину: cdP(R|R;t). Аналогічно, зміну ймовірності dP(R,R;t) за рахунок дифузії компонента при нерухомому атомі сорту можна записати як cdP(R|R;t). Зміна P(R,R;t) на протязі часу dt за рахунок одночасної дифузії атомів компонентів і є величиною, O(dt2), а тому може не прийматися до уваги. Повна зміна ймовірності P(R,R;t) в похідних по часу має вид:

. (1)

Доданки в правій частині рівняння (1) можна виразити за допомогою рівнянь Онзагера (див. посилання 1 на с. 6):

, (2)

, (3)

де L(R R), L(R R) — елементи матриць кінетичних коефіцієнтів, які для однорідного твердого розчину залежать від різниці координат вузлів; F(R) і F(R) — вільні енергії, котрі обчислюються за умови, що атом компонента з достовірністю знаходиться у вузлі R в першому випадку і атом компонента в R — у другому випадку; kB — Больцманнова стала.

Застосування квазихімічної апроксимації, що відповідає розчіплюванню рівноважної тричастинкової кореляційної функції на суму добутку двох умовних двочастинкових ймовірностей і рівноважної двочастинкової функції кореляції, та фур’є-перетворення P~(k,t) = rP(r,t)e~ikr (r  = R -) призводить до розв’язку поставленої задачі про знаходження часової еволюції фур’є-компоненти одночасної двочастинкової кореляційної функції, яка визначає дифузне розсіяння рентгенівських променів і теплових нейтронів. Для бінарного розчину A–B

(4)

де P~(k,t) = P~(k,t) - P~(k,), а P~(k,) — рівноважне значення k-тої фур’є-компоненти; , , — передекспонентні коефіцієнти, сума котрих дорівнює значенню величини P~(k,t) в початковий момент часу t = 0, з якого починається процес релаксації; величини {21(k)}-1, {1(k)  2(k)}-1, {22(k)}-1 дорівнюють характерним часам дифузійних релаксацій концентраційних хвиль з хвильовим вектором k, а 1(k) і 2(k) є власними значеннями матриці

(5)

L~(k) — фур’є-компонента кінетичних коефіцієнтів Онзагера L(R - R), що визначають рухливості компонентів та , а ~(k) — фур’є-компо-нента ррррматриці

у квазихімічному наближенні, де F — вільна енергія однорідного бінарного розчину в умовах рівноваги з атомовою долею c компонента і ймовірністю P(R) знайти атом сорту у вузлі R, що дорівнює c у неупорядкованому стані. (Розв’язок для багатокомпонентного твердого розчину має досить громіздкий вигляд, його наведено в дисертації.) З формули (4) видно, що часова залежність фур’є-компо-ненти кореляційної функції носить релаксаційний характер. Суттєвою є та обставина, що релаксація кожної (k-ї) моди в P~(k,t) відбувається незалежно одна від одної зі своїм набором часів релаксації (тобто за власним “сценарієм”).

Порівняння мікроскопічної теорії (Хачатуряна) з деякими макроскопічними теоріями проведено у підрозділі 2.2, вказано її переваги над ними.

У підрозділі 2.3 отримано кінетичні моделі релаксації інтенсивності дифузного розсіяння випромінювань для бінарних твердих розчинів заміщення.

Розподіл (в оберненому просторі) нерівноважної інтенсивності Idiff(k,t) дифузного розсіяння випромінювань, обумовленого близьким порядком у розподілі атомів бінарного твердого розчину, визначається виразом (див. посилання 1 на с. 6):

(6)—

інтенсивність дифузного розсіяння рівноважним твердим розчином за відсутності в ньому далекого атомного порядку, k — хвильовий вектор, що характеризує відстань від точки вимірювання до найближчого вузла оберненого простору монокристала, fa і fb — атомові фактори розсіяння компонентів a і b, а ca і cb — концентрації компонентів a і b, відповідно.

Враховуючи ці означення і підставляючи (4) у (6), отримаємо:

(7)

що відповідає так званій моделі кінетики першого порядку, в якій явно строго l1(k) < l2(k);

(8)

для (більш реалістичної) кінетичної моделі другого порядку, в якій маємо передумовою нерівність l1(k) < l2(k), що, однак, виконується менш жорстко (A1, A2 — “вага” першого та другого сценаріїв релакса-ційних процесів, відповідно); або ж взагалі

(9)

у найбільш реалістичній (вірогідній) кінетичній моделі третього порядку (A1, A2, A3 — “вага”, відповідно, першого, другого і третього сценаріїв релакса-ційних процесів). Тоді для часів релаксації інтенсивності (в k-представленні) мають місце наступні наближені вирази:

(10)

в рамках моделі кінетики першого порядку (7);

(11)

для моделі кінетики другого порядку (8);

, (12)

у моделі кінетики третього порядку (9).

Таким чином, у моделі кінетики першого порядку часова еволюція інтенсивності дифузного розсіяння випромінювань (та бли-зького порядку) характеризується одним часом релаксації (10), у моделі кінетики другого порядку — двома часами релаксації (11), і, нарешті, у моделі кінетики третього порядку — трьома часами релаксації (12).

Підрозділ 2.4 присвячено дифузійним характеристикам бінарних твердих розчинів заміщення на основі ГЦК-гратниці.

В пункті 2.4.1, використовуючи експериментальні дані часової залежності інтенсивності дифузного розсіяння теплових нейтронів для різних точок оберненого простору (координат хвильового вектора k) і температур відпалювання 771 K, 773 K, 776 K і 783 K ГЦК-твердого розчину 62Ni0,765Fe0,235 BleyAmiliusLefebvre S. Wave vector dependent kinetics of short-range ordering in 62Ni0.765Fe0.235, studied by neutron diffuse scattering // Acta Metall. – 1988. – 36, No. 7. – P. 1643., було оцінено енергії активації міжвузлових стрибків “повільних” атомів у “шубі” з атомів . Вони виявилися такими: Ea(0 0 1) 9,9 eВ і Ea(0 0 1,05) 7,3 eВ для векторів k = (0 0 1) і k = (0 0 1,05), відповідно. Суттєва зміна оцінюваних значень енергії активації дифузії Ea зі зміною хвильового вектора k (відносна зміна оцінок Ea для двох вище вказаних хвильових векторів становить близько 26%) свідчить, що в сплаві Ni–Fe (принаймні, при температурах, близьких до температури Курнакова TK = 771 K) необхідно враховувати атомові стрибки не тільки на найближчі відстані, але й на більш далекі.

Виявлена більш швидка релаксація інтенсивності при більших |k| свідчить про відсутність (або малий внесок) міжвузловинного механізму дифузії (“кільцевий” або обмінний механізм неможливий із-за суттєво різної швидкості дифузії обох компонентів) для атомів a в твердому розчині заміщення Ni–Fe при вищевказаних температурах. Отже, дифузія більш “повільних” атомів a реалізується за рахунок вакансійного механізму.

В пункті 2.4.2 пропонується модель (за С. В. Семеновською) визначення ймовірностей стрибків атомів бінарного ГЦК-розчину заміщення за даними про часову залежність інтенсивності дифузного розсіяння випромінювань.

Випадкові блукання в неідеальному твердому розчині описуються тими ж рівняннями, що й випадкові блукання в ідеальному розчині, якщо формально покласти, що -1(k) та -2(k) є фур’є-компонентами ймовірностей стрибків атомів першого (A) і другого (B) компонентів, відповідно, з вузла 0 у вузол R в одиницю часу. У такій постановці задачі справжній зміст їх оригіналів -L1(R) та -L2(R) полягає в тому, що тепер величина -L(R) є ймовірність стрибка (в одиницю часу) атома “сорту” ( = 1, 2) у вузол R (з довільного сусіднього вузла), що відбувається у потенціальному полі, створюваному концентраційною неоднорідністю оточуючих атомів “сорту” у нульовому вузлі. Величини (k) можна оцінити в рамках однієї з моделей (8)–(10) кінетики релаксації інтенсивності дифузного розсіяння, звідки можна розрахувати їхні фур’є-оригінали L(R). Тож, приймаючи до уваги не лише атомові стрибки на найближчі міжвузлові відстані (що напевно відбуваються при вакансійному механізмові дифузії), а й на послідуючі за найближчими відстані, і те, що прояв дії потенціальних полів в неідеальному твердому розчині сягає лише невеликої кількості координаційних сфер (в нашому випадку — двох), в дисертації було показано, що задача знаходження ймовірностей атомових стрибків в одиницю часу, -(R) (для кожного “сорту” ), для чотирьох типів вузлів {R}, найближчих до нульового вузла, зводиться до визначення шести оптимізаційних параметрів, наприклад, за методом найменших квадратів, з доступних експериментальних даних.

Оцінені в роботі F. Bley (див. посилання 3 на с. 9) із співавторами значення часів релаксації інтенсивності дифузного розсіяння нейтронів для сплаву 62Ni0.765Fe0.235 є недостатньо достовірними. Саме застосована для їх розрахунку спрощена кінетична модель спричинює цей факт (принаймні поблизу температури фазового перетворення лад–безлад). Використання цих часів релаксації для розв’язування системи лінійних рівнянь із шістьма невідомими призводить до нефізичних (за модулем перевищуючих одиницю) значень ймовірностей атомових стрибків -L(R) в одиницю часу.

Тож, кінетична модель першого (7) (як і другого (8)) порядку описує, але не в повній мірі, кінетику релаксації інтенсивності дифузного розсіяння випромінювань (а тому і близького порядку) навіть у (реалістичному, але граничному) випадку твердого розчину, що складається із двох компонентів із суттєво різними рухливостями. Для більш строгого її опису слід користуватись (“триекспонент-ною”) моделлю третього порядку (9), в якій релаксаційна кінетика характеризується трьома (“паралельними”) “сценаріями” процесів, що протікають одночасно, і, відповідно, трьома часами релаксації.

Вивчення часової залежності близького порядку та інтенсивності дифузного розсіяння, пов’язаного з близьким порядком, дозволяє знайти не лише ймовірності стрибків атомів в елементарних актах дифузії, але також визначити макроскопічні дифузійні характеристики — коефіцієнти дифузії й самодифузії атомів компонентів у неідеальному твердому розчині. Схему їх знаходження представлено в пункті 2.4.3.

Перехід до континууму виконується завдяки довгохвильовим співвідношенням (при малих |k|), справедливим для кубічних розчинів (хоча б за можливості неврахування ефекту Кіркендалла, наприклад, у відсутності стоків чи то джерел вакансій, в аналізі даних про релаксацію близького порядку з дифракційних експериментів):

(13)

(k), 0(k) — фур’є-компоненти ймовірності міжвузлових стрибків атомів сорту в одиницю часу в неідеальному та ідеальному розчинах, відповідно, D, D — коефіцієнти дифузії й самодифузії, відповідно, атомів сорту . Враховуючи обставину рівноймовірності стрибків атомів у різні вузли, що належать одній і тій же координаційній сфері відносно нульового вузла, були отримані вирази для коефіцієнта дифузії й самодифузії, відповідно:

(14)

де |Rl| ( 0) — радіус l-ї координаційної сфери {Rl}, Zl — координаційне число для l-ї координаційної сфери у кубічній ґратниці Браве.

Наведена схема, на відміну від більшості існуючих, дає можливість визначати коефіцієнти дифузії для відносно низьких температур і описати об’ємну дифузію.

Розділ 3 присвячено детальному аналізу існуючих кінетичних моделей релаксації близького порядку за даними про електроопір твердих розчинів на основі щільно впакованих ґратниць, що стисло викладені у попередніх роботах, а також конкретизованому застосуванню цих напівфеноменологічних моделей для кількісного визначення, зокрема, міграційних характеристик атомів втілення у міжвузловинах ГЩВ-ґратниці.

В підрозділі 3.1 обґрунтовуються й аналізуються головні особливості розвинених в останні роки феноменологічних макроскопічних моделей, які пропонуються для вивчення кінетики близького порядку в сплавах заміщення за допомогою даних, отриманих із вимірювання залишкового питомого електроопору.

Конкретизоване застосування кінетичних моделей першого

[r(t,Ta) - r(Ta)]/[r0(Ta) - r(Ta)] exp[-t/(Ta)] (15)

(r0(Ta), r(t,Ta), r(Ta) — відповідно, початковий, миттєвий та рівноважний залишкові питомі електроопори при температурі відпалювання Ta) та другого

[r(t,Ta) - r(Ta)]/[r0(Ta) - r(Ta)] Aexp[-t/1(Ta)] +
+ (1 - A)exp[-t/2(Ta)] (16)

(A — “вага” 1-го релаксаційного “сценарію”) порядків для опису резистометричним методом релаксації близького порядку бінарних твердих розчинів заміщення на основі ГЦК-гратниці проводиться в підрозділі 3.2. За допомогою чисельної обробки сукупності експериментальних точок Бокоч С.М., Кулиш Н.П., Радченко Т.М., Репец--кий С.П., Татаренко В.А. Параметры релаксации электросопротивления и диффузного рассеяния в бинарных твердых растворах замещения ГЦК-Ni–Mo // Металлофиз. новейшие технол. – 2002. – 24, № 5. – С. 691. нелінійним методом найменших квадратів було оцінено підгоночні параметри в рамках кінетичних моделей першого (15) та другого (16) порядків, в тому числі, часи релаксації залишкового питомого електроопору. У припущен-ні про співпадання найбільших характерних часів релаксації дифузного розсіяння випромінювань (в k-зображенні) з часами релаксації залишкового електроопору (в a(r)-зображенні) було передбачено графіки часової залежності нормованої зміни інтенсивності дифузного розсіяння випромінювань, що відповідає тій зірці хвильового вектора k*, яка домінує у відображенні структури близького порядку, при різних температурах загартування і відпалювання для сплаву ГЦК-Ni–Mo в рамках моделі кінетики першого (15) і другого (16) порядків (див. рис. 1). (Природно, що такий хвильовий вектор k* може і має бути визначеним лише дифракційними методами в незалежному експерименті.) Обидві моделі (першого і другого порядків) описують (але не в повній мірі) кінетику релаксації близького порядку, принаймні, в (реалістичному, але граничному) випадку бінарного сплаву, що складається із компонентів з суттєво різними рухливостями. Для більш строгого її опису слід користуватись (“триекспонент-ною”) моделлю третього порядку, в якій релаксаційна кінетика характеризується трьома “сценаріями” (“паралельних” процесів, що протікають одночасно) і, відповідно, трьома часами релаксації.

(а) |

(б)

Рис. 1. Часова залежність прогнозованої нормованої зміни інтенсивності дифузного розсіяння ви-промінювань (з k = k*) в рамках моделі кінетики першого (а) та другого (б) порядків для температури загартування Tq і відпалювання Ta двох зразків ГЦК-сплаву заміщення Ni–11,8 ат.% Mo. Аналогічні результати було отримано для інших температур Tq і Ta.

Підрозділ 3.3 присвячено дослідженню кінетики близького порядку бінарного розчину втілення на прикладі ГЩВ-сплаву Lu–H(D,T).

З експериментальних результатів Jung P., Lдsser R. Short-range ordering of isotopes in lutetium // J. Alloys & Compounds. – 1992. – 190. – P. . було оцінено часи релаксації {i} для LuH0,180, LuH0,254 в рамках моделі кінетики першого (15) та (більш реалістичного) другого (16) порядків. Приймаючи до уваги вище вказану гіпотезу про співпадання найбільших характерних часів релаксації дифузного розсіяння випромінювань (в k-зображенні) з часами релаксації залишкового електроопору (в (r)-зображенні), було оцінено характерні часи релаксації для дифузного розсіяння в цих твердих розчинах при даних температурах відпалювання і передбачено можливі зміни нормованої інтенсивності дифузного розсіяння випромінювання в цих твердих розчинах при заданих температурах відпалювання (див. рис. 2).

(а) |

(б)

Рис. 2. Залежність прогнозованої нормованої зміни інтенсивності дифузного розсіяння випромінювань від часу ізотермічного відпалювання в рамках моделі кінетики першого (а) та другого (б) порядків для ГЩВ-твердого розчину LuH0.254 при вказаних температурах відпалювання. Аналогічні результати було отримано для LuH0.180.

Завдяки обчисленню параметрів t0i і Eai (i — номер “сценарію” релаксації, t0i — передекспонентний параметр в арреніусівській залежності часу релаксації від температури), в роботі було побудовано залежності часів релаксації t?(в рамках моделі кінетики першого порядку) і t1,?t2 (в рамках моделі кінетики другого порядку) від температури відпалювання для сплавів LuH0,180 і LuH0,254 (див. рис. 3).

Результати щодо залежності r = r(t), отримані для ГЩВ-твер-дих розчинів втілення Lu–H(D,T) експериментально (див. посилання 5 на с. 13), було описано її авторами в рамках степеневої моделі кінетики близького порядку, яка, найбільш ймовірно, є обґрунтованою на великих часах (пізніх стадіях) процесу релаксації і/або при високих температурах. Ми ж пропонуємо описати ці експериментальні дані в рамках альтернативних кінетичних моделей першого та (краще) другого порядків, що є обґрунто-ваними, починаючи з малих часів (на ранніх стадіях) релаксації, коли внесок близького порядку (у координатному a(rl)-зображенні) в релаксацію r(t) може мати приблизно одноекспонентну (15) або двоекспонентну (16) поведінку.

(а) |

(б)

Рис. 3. Залежність (у логарифмічній шкалі) часів релаксації залишкового питомого електроопору від оберненої температури відпалу в рамках моделі кінетики (а) — першого та (б) — другого порядків для ГЩВ-твердих розчинів Lu–H.

Обчислені в дисертації значення часів релаксації питомого електроопору для розчинів LuH0,180, LuH0,254 перевищують відповідні значення для LuH0,06, LuH0,12 Yamakawa K., Maeta H. Diffusion of hydrogen in Lu at low temperatures // Defect and Diffusion Forum. – 1997. – 143–147. – P. 933.. На наш погляд, це може бути спричинено тим, що в більш концентрованих твердих розчинах втілення близький порядок (про-сторові флуктуації концентрації) та його термодинамічні флуктуації можуть мати більш розвинений характер. Дійсно, відомо, що у висококонцентрованих твердих розчинах ГЩВ-Lu–H аномалія залежності похідної {(T,c)/T}|c=const (c — концентрація) від температури T в межах температурного “сег-мента” 160–190 K є яскравіше вираженою, ніж в низько концентрованих розчинах (по-ряд із суттєвими особливостями дифузного розсіяння в цих розчинах).

Розділ 4 стосується аналізу деяких теоретичних моделей рівноважного близького порядку в твердих розчинах заміщення на основі ґратниць Браве, а також конкретизованому застосуванню цих статистико-термодина-мічних моделей для кількісного визначення параметрів обмінної взаємодії та енергії “змішання” (магнітних) атомів заміщення на вузлах ГЦК-ґратниці.

В підрозділі 4.1 описано статистико-термодина-мічну модель бінарного сплаву заміщення з обома магнітними компонентами у вузлах ГЦК-ґратниці, яку було застосовано для розрахунку енергетичних параметрів.

Використовується спрощена модель парної міжатомової взаємодії. У наближенні середнього самоузгодженого поля вся статистична термодинаміка такого твердого розчину визначається декількома енергетичними параметрами міжатомової взаємодії. У розглянутому випадку ГЦК-сплаву такими важливими енергетичними параметрами є фур’є-компоненти повної енергії “змішання”, зокрема, w~tot(k) і w~tot(0), де k — це k1 = 2a*1, або k2 = 2a*2, або k3 = 2a*3, тобто належить зірці хвильового вектора, що відповідає точці (100) (або (010) чи (001)) оберненого простору ҐЦК-ґратниці; a*1, a*2, a*3 — базис-вектори оберненої ґратниці в напрямках [100], [010] і [001], відповідно. Розрахувати ці енергетичні параметри можна, наприклад, за допомогою співвідношення Кривоглаза–Клеппа–Мосса Кривоглаз М.А. Диффузное рассеяние рентгеновских лучей и нейтронов на флуктуационных неоднородностях в неидеальных кристаллах. — Киев: Наукова думка, 1984. – 288 с.

, (17)

де Idiff(q,) — рівноважна інтенсивність дифузного розсіяння випромінювань, пов’язана з рівноважним близьким порядком і поміряна в точці q оберненого простору, розташованій на відстані k від найближчого до неї структурного вузла 2B (B — вектор оберненої ґратниці), D = D(T,c) ( 1) — нормуюча “стала”.

Таблиця 1

Фур’є-компоненти енергії обмінної взаємодії (J(0), J(k1)) для різних спінів атомів Ni і Fe (sNi і sFe, відповідно) невпорядкованого сплаву ГЦК-62Ni0,235Fe0,765. Вектор k1 належить зірці хвильового вектора, що відповідає точці (100) (або (010) чи (001).

sNi |

sFe | JNiNi(0), еВ | JNiNi(k1), еВ | JFeFe(0), еВ | JFeFe(k1), еВ | JNiFe(0), еВ | JNiFe(k1), еВ

0,5 | 3 | -0,211 | 0,070 | 0,023 | -0,008 | -0,134 | 0,045

1 | 3 | -0,079 | 0,026 | 0,023 | -0,008 | -0,082 | 0,027

0,5 | 2,5 | -0,211 | 0,070 | 0,032 | -0,011 | -0,157 | 0,052

1 | 2,5 | -0,079 | 0,026 | 0,032 | -0,011 | -0,096 | 0,032

0,5 | 2 | -0,211 | 0,070 | 0,046 | -0,015 | -0,190 | 0,063

1 | 2 | -0,079 | 0,026 | 0,046 | -0,015 | -0,116 | 0,039

Як зазначалось, інформація, що береться з експериментальних вимірювань характеристик структурних і фізичних властивостей твердих тіл, містить в собі безпосередньо відомості лише про їх “миттєві” значення. Передбачення ж їх рівноважних значень можна здійснити лише за умови їх теоретичного розрахунку. Тож, саме асимптотичне оцінювання рівноважних значень інтенсивності дифузного розсіяння випромінювань з експериментальних даних про кінетику його релаксації надає можливість кількісно коректно розрахувати температурозалежні енергетичні параметри міжатомової взаємодії в твердому розчині.

Саме такому аспекту (на прикладі ГЦК-сплаву 62Ni0,765Fe0,235) і присвячено підрозділ 4.2. Фур’є-компоненти енергії обмінної взаємодії були оцінені (див. табл. 1) за допомогою оптимізаційної процедури над експериментальними даними Меньшиков А.З., Юрчиков Е.Е. Температура Кюри железо-никелевых сплавов с ГЦК-структурой // Изв. АН СССР, сер. физ. — 1972. — 36, №7. — С. 1463. залежності температури Кюрі TC від складу сплаву типу Ni3Fe у тій області, де він ще невпорядкований, та наближення яке є справедливим для фур’є-компонент, від-повідних точкам k1 типу (100) (або (010) чи (001)) оберненого простору ҐЦК-ґратниці, у наближенні взаємодії лише най-ближчих сусідніх спінів, що враховує короткосяжний характер обмінної взаємодії.

(а) |

(б)

(в) |

(г)

Рис. 4. Температурна залежність відносних намагніченостей, Ni та Fe, при різних повних спінах атомів Ni і Fe невпорядкованого сплаву ГЦК-62Ni0.765Fe0.235.

В цьому підрозділі було також чисельно розв’язано систему трьох трансцендентних рівнянь, яка отримується з умови рівності нулю перших похідних від вільної енергії F/, F/Fe, F/Ni ( — параметр далекого порядку, Fe і Ni — відносні намагніченості атомів Fe і Ni, відповідно) для визначення рівноважних значень , Fe і Ni. Це дало можливість для різних значень спінів sNi та sFe атомів Ni й Fe чисельно розрахувати температурні залежності відносних намагніченостей підсистем невпорядкованого сплаву 62Ni0,765Fe0,235 аж до температури Кюрі (TC < 860 K) його фазового переходу з магнітного стану в парамагнітний (див. рис. 4).

Умова рівності вільної енергії в магнітному й парамагнітному станах сплаву 62Ni0,765Fe0,235 при T = TC та наявність в ньому атомів із спінами різної величини призводить до того, що для деяких (найбільш вірогідних) комбінацій sNi і sFe його перехід із магнітного стану в парамагнітний може відбуватися переривчасто, зі стрибкуватим (це легко бачити з рис. 4) виникненням намагніченостей кожної з двох підсистем компонентів і розчину