Міністерство освіти та науки України

ОДЕСЬКИЙ НАЦІОНАЛЬНИЙ УНІВЕРСИТЕТ ім. І. І. МЕЧНИКОВА

РОБУЛ

Юрій Володимирович

ЛЮМІНЕСЦЕНТНІ ЯВИЩА В ОКИСНИХ ПЛІВКАХ АЛЮМІНІЮ, ОБУМОВЛЕНІ УЧАСТЮ ІОН – РАДИКАЛІВ

УДК 535.37 (043.3)

01.04.10. – Фізика напівпровідників і діелектриків.

Автореферат дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата фізико – математичних наук

ОДЕСА – 2003

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана в Одеському національному університеті ім. І. І. Мечникова Міністерства освіти і науки України.

Науковий керівник: доктор фізико-математичних наук, професор

Мак Василь Тимофійович,

Одеський національний університет ім. І. І. Мечникова,

Завідувач кафедрою менеджменту та математичного

моделювання ринкових процесів

Офіційні опоненти: доктор фізико-математичних наук, професор

Літовченко Петро Григорович,

Інститут ядерних досліджень НАН України,

Завідувач відділу радіаційної фізики

доктор фізико-математичних наук, професор

Курмашев Шаміль Джамашевич,

Одеський національний університет ім. І. І. Мечникова

Директор експертного центру сенсорної

електроніки і надійності електронної техніки

Провідна установа: Інститут фізики НАН України, відділ молекулярної

фотоелектроніки, м. Київ

Захист відбудеться “ 28 “ травня 2004 р. о 14 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д41.051.01 в Одеському національному університеті ім. І. І. Мечникова за адресою: 65026, м. Одеса, вул. Пастера, 27, Велика фізична аудиторія.

З дисертацією можна ознайомитись у науковій бібліотеці Одеського національного університету ім. І. І. Мечникова за адресою: 65026, м. Одеса, вул.. Преображенська, 24.

Автореферат розісланий “__28”квітня 2004 р.

Вчений секретар

спеціалізованої вченої ради Федчук О. П.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Останнім часом посилилась увага до вивчення плівок окисів металів, отриманих електрохімічним методом у зв’язку з їх широким використанням у МНП - структурах, конденсаторах, сенсорах, вимірювачах вологи, в електроізоляційних матеріалах, декоративних та антикорозійних покриттях. Окиси багатьох металів також можуть використовуватись й використовуються як каталізатори багатьох хімічних реакцій. Електрохімічний метод окислення має низку переваг над іншими відомими (катодне розпилення, термічне окислення) методами. Він дозволяє в єдиному технологічному циклі регулювати як товщину окисної плівки, так і електрофізичні властивості окисів.

Окис алюмінію слід віднести до перспективних матеріалів. Він широко використовується як каталізатор та антикорозійне покриття, крім того, як випливає з літературних джерел з поміж інших окисів, що здатні до люмінесценції, яскравість світіння окису алюмінію є порівняно високою. Цей матеріал є доступним і недорогим.

Використання окисної плівки в якості сенсора потребує дослідження її чутливості до складу рідкої чи газоподібної фази, що оточує сенсор. Окисли часто контактують з водними розчинами неорганічних електролітів, ці електроліти також можна використовувати як джерело іон-радикалів. Обробка в них дає змогу забезпечити присутність на поверхні окису достатньої кількості іон-радикалів. З іншого боку, існують вказівки на те, що іноді інтенсивність ТСЛ зразків, в тому числі і Al2O3 після обробки у хімічних сполуках зменшується через те, що для молекул деяких адсорбатів ускладненим стає процес дисоціації, а не адсорбції, адже відомо, що часто потенціал адсорбції нижчий за потенціал дисоціації. Тому, для реалізації поставлених задач уявляється необхідним використовувати обробку зразків саме в електролітах. Взаємодія між окисом і електролітом виключає етап дисоціації – адже іони електроліту існують у “готовому” вигляді. Це означає, що існує принаймні теоретична можливість спостерігати вплив тільки адсорбції, не замаскованої дисоціацією. Ця можливість тим більш важлива, що у структурі поверхні окисів центри, на яких відбувається адсорбція та дисоціація різні і мають різне геометричне розташування.

Через багатогранність проявів ефектів, пов’язаних з органічними речовинами, обробка зразків провадилась у відносно простих неорганічних електролітах електрохімічні властивості яких добре вивчені.

За допомогою дослідження ФЛ одержані дані про енергетичне положення центрів світіння в окисі алюмінію та про вплив, що на це положення можуть справити зовнішні збудження, що застосовувались в роботі.

Дослідження кривих ТСЛ дозволяє отримати відомості про енергетичне положення від’ємно заряджених центрів адсорбційного походження. В припущенні про чутливість окисних плівок Al2O3 до хімічного складу обраних для дослідження речовин, температурне положення піків термовисвітлювання дозволяє визначити вплив аніонного складу на енергетичне положення пасток адсорбційної природи досліджуваного матеріалу.

Термостимульована екзоелектронна емісія відповідно до Оже - рекомбінаційного механізму дає змогу визначити енергетичне положення позитивно заряджених центрів адсорбційної природи.

Світіння окисних плівок Al2O3 в ванні, що заповнена електролітами дає можливість дослідити взаємодію окисних плівок з іон-радикалами безпосередньо в середовищі останніх. Відтак, може забезпечуватись постійне надходження іон-радикалів до поверхні зразка, а світіння не обмежується накопиченою раніше світлосумою. У поєднанні з тим, що світіння виникає у приповерхневому шарі окису, вивчення люмінесценції, що виникає при зануренні Al2O3 в електроліт дозволить дослідити особливості взаємодії досліджуваних вище іон-радикалів з водних розчинів неорганічних сполук Na та К з окисною плівкою на алюмінії.

З урахуванням попередніх даних про вплив обробки короткохвильовим ультрафіолетом на люмінесцентні характеристики окису алюмінію постала необхідність дослідити вплив на ФЛ, ТСЛ, ТСЕЕ ?-опромінення.

Накопичений дотепер експериментальний матеріал свідчить про те, що процеси адсорбції та каталізу, що відбуваються за участі поверхневих станів окису алюмінію справляють значний вплив на його люмінесценцію. Проте, у попередніх дослідженнях практично не зверталась увага на аналіз взаємодії поверхні окису з іншими, ніж протони та іони гідроксилу іон-радикалами. З огляду на зростаючий інтерес до створення різного роду сенсорів стану та складу оточуючого середовища, це питання видається важливим.

Зв’язок роботи з науковими темами та планами. Дисертаційна робота виконувалась в межах науково-дослідної теми 163. Розробка нових матеріалів для створення оптичних та радіаційних сенсорів (реєстраційний номер 0100V001572, затверджена до виконання наказом ректора ОДУ №251-18 від 23.02.2000) на кафедрі експериментальної фізики Одеського національного університету ім. І. І. Мечникова.

Мета роботи полягає у з’ясуванні механізмів та наслідків дії іон-радикалів на люмінесценцію окису алюмінію. Для реалізації вказаної мети необхідно було розв’язати наступні задачі:

1. Встановити вплив іон-радикалів середовища, що контактує з окисною плівкою на фотолюмінесценцію (ФЛ), термостимульовану люмінесценцію (ТСЛ) термостимульовану екзоелектронну емісію (ТСЕЕ).

2. Дослідити світіння окису алюмінію у електролітичній ванні (СЕВ), де процеси адсорбції не маскуються процесами дисоціації.

3. Визначити зміни в енергетичній структурі окису алюмінію, що стаються під дією іон-радикалів.

4. Визначити вплив високоенергетичного опромінення на фотолюмінесценцію (ФЛ), термостимульовану люмінесценцію (ТСЛ) термостимульовану екзоелектронну емісію (ТСЕЕ) окису алюмінію.

Наукова новизна одержаних результатів полягає в наступному:

1. Проаналізовано вплив на енергетичну структуру окисних плівок алюмінію аніонного та катіонного складу низки неорганічних електролітів. Визначені енергетичні положення позитивно та негативно заряджених центрів адсорбційної природи в окисних плівках Al2O3.

2. Проведено комплексне дослідження впливу хімічного складу водних розчинів неорганічних електролітів на ФЛ, ТСЛ, ТСЕЕ та СЕВ окису алюмінію, яке показало, що адсорбція з неорганічних електролітів призводить до появи на кривих ТСЛ , ТСЕЕ та СЕВ додаткових максимумів. Натомість, на кривих ФЛ додаткові смуги не з’являються.

3. Експериментально показана можливість зменшення граничної температури термовисвітлювання шляхом занурення об’єкту у прозоре діелектричне середовище. Запропоновані кількісні співвідношення для обчислення інтенсивності світіння залежно від значення діелектричної сталої діелектричного середовища.

4. Проведено дослідження впливу ?-опромінення різних доз на люмінесценцію окису алюмінію, обумовлену участю іон-радикалів. Показано що вплив ?-опромінення не призводить до повної втрати зразками здатності до люмінесценції – згодом вона може бути відновлена.

5. Експериментально вказано на наявність кількох послідовних стадій у взаємодії іон-радикалів з окисною плівкою алюмінію.

Практичне значення роботи визначається наступними положеннями:

1. Показана принципова можливість застосовувати аналіз кривих ТСЛ, ТСЕЕ та вольт-яскравісних кривих СЕВ як спосіб контролю за фізико-хімічними властивостями при поверхневого шару окисла.

2. Запропоновані вдосконалення до методу термостимульованого датування археологічних та геологічних зразків, які дозволяють підвищити точність цього методу.

3. Показана стійкість фізико-хімічних властивостей поверхні окису алюмінію до ?-опромінення у інтервалі доз 10 – 105 рад. Люмінесцентні властивості, що втрачаються під дією цього опромінення згодом можуть бути відновлені повторною обробкою зразку, необхідною для ТСЛ.

Особистий внесок дисертанта полягає у:

1. Створенні та налагодженні експериментальних установок для дослідження ТСЛ та СЕВ.

2. Опрацюванні методик досліджень, проведенні всіх оригінальних вимірювань та обробці їх результатів.

3. Формулюванні положень дисертації та висновків до неї.

4. Проведенні розрахунків результатів з залученням програмних пакетів Excel-98 та Mathcad Professional 2000.

Апробація результатів дисертації. Основні результати роботи доповідалися та обговорювалися на трьох міжнародних наукових та науково – практичних конференціях, а саме:

1. Physics of Amorphous and Non-Crystalline Solids Optics (PANCSO`96), International conference, Chisinau, October 15 - 17, 1996.

2. 3rd International School-Conference on Physical Problems in Material Science of Semiconductors, 7th-11th of September, 1999, Chernivtsi, Ukraine.

3. ІІІ Міжнародна школа-конференція “Сучасні проблеми фізики напівпровідників”, 25-30 червня 2001 р, Дрогобич, Україна.

Публікації. За темою роботи зроблено дванадцять публікацій: дев’ять публікацій у фахових наукових виданнях, які входять до переліку ВАКу України та троє тез доповідей на наукових конференціях.

Структура роботи. Робота складається з вступу, шести розділів, висновків та списку цитованої літератури, що налічує 128 посилання. Обсяг роботи становить 143 сторінки друкованого тексту, з яких 121 сторінка основного тексту. В роботі наведено 37 рисунків та 5 таблиць.

ЗМІСТ РОБОТИ

У Вступі обґрунтовано актуальність теми дослідження, вибір матеріалу для дослідження і вказано на зв’язки даного дослідження з іншими, які торкалися вивчення люмінесцентних властивостей напівпровідникових та діелектричних матеріалів, відзначено наукову новизну одержаних результатів, вказано на їх практичне значення та на особистий внесок дисертанта.

Перший розділ присвячений аналізу літературних джерел за темою дослідження. Розглянуті електрофізичні та фізико – хімічні властивості окисних плівок алюмінію, наведено відомі результати дослідів з фотолюмінесценції окису алюмінію, коротко відображені розбіжності щодо можливого механізму світіння в окисних плівках. Також розглянуті каталітичні властивості досліджуваних об’єктів, наведені результати досліджень з ІЧ спектроскопії поверхні окислу алюмінію, які вказують на наявність поверхневих груп за участі іонів гідроксилу – вказані групи різняться кількістю іонів гідроксилу, що пов’язані з атомами металу та кисню.

В попередніх дослідженнях чітко встановлено, що люмінесценція в багатьох окисних плівках, в тому числі і в досліджених, виникає завдяки поверхневим ефектам. Встановлено, що адсорбція іон-радикалів з оточуючої фази відбувається на каталітично-активних центрах поверхні. В основі теорії згаданого явища лежить уявлення про електронну взаємодію між твердим тілом та адсорбованою молекулою, атомом чи радикалом. Можливість реакції рекомбінації на каталітично активній поверхні фосфору також враховується. Випромінювання світла відбувається внаслідок вивільнення в той чи інший спосіб локалізованих на пастках носіїв заряду з наступною випромінювальною рекомбінацією на іонізованих центрах світіння. Відзначено, що незважаючи на чисельне домінування пасток біографічного походження, вони практично не беруть участь у постачанні носіїв для люмінесценції. В ролі сховища таких носіїв виступають продукти дисоціації молекул оточуючої фази на каталітично активній поверхні. Кожний негативно заряджений іон-радикал має відповідник у вигляді певного локалізованого енергетичного стану, який і розглядається як домішковий рівень адсорбційного походження. В результаті адсорбції і наступної дисоціації полегшується іонізація центрів світіння, які, як правило у структурі окису мають біографічне походження.

Відмінністю термостимульованої люмінесценції окисних плівок алюмінію порівняно з іншими матеріалами є те, що збудження світіння може відбуватись як при азотній, так і при кімнатній температурі.

Встановлене явище світіння в електролітичній ванні (СЕВ) розглядається як окремий прояв каталітичної активності поверхні окису алюмінію. У випадку такого світіння процес дисоціації не маскує адсорбції іон – радикалів – у електроліті вони існують у готовому вигляді.

Явище екзоелектронної емісії з поверхні окисної плівки також розглядається як прояв її каталітичної активності. Наводиться відома натепер інформація про різні теорії цього явища та пропоновані механізми, а саме: модель Крамера, вакансійна, адсорбційна, модель зарядженої мікрощілини та Оже – рекомбінаційна модель. Відповідно до літературних даних екзоелектронна емісія з поверхні окисів пояснюється у припущенні про Оже – рекомбінаційний процес, в якому беруть участь носії, локалізовані на пастках адсорбційного походження. З гіпотезою про Оже – процес узгоджуються дані про вплив на екзоелектронну емісію присутності адсорбованої води, електронного бомбардування та опромінення короткохвильовим ультрафіолетом з л < 300 нм.

Перший розділ завершується висновками, в яких підбитий підсумок попередніх досліджень, що мають стосунок до дослідження люмінесцентних властивостей поверхні окисної плівки алюмінію. У висновках відзначені конкретні питання, які в попередніх дослідженнях не знайшли відображення і на підставі яких сформульовано задачі дослідження.

Другий розділ містить інформацію про методику виготовлення зразків досліджуваного окису алюмінію, їх структуру та застосовані способи обробки. Далі в цьому розділі наведено дані про застосовані методики дослідження.

Окисні плівки одержувались електрохімічним окисленням алюмінієвої фольги у водному розчині щавлевої кислоти. За структурою вони являють сукупність бар’єрного та шпаристого шарів неоднакової товщини. В основі шпаристої частини окису знаходяться оксидно-алюмінієві гетеро ланцюжки, які утворюють полімерну структуру. Співвідношення розмірів цих шарів залежить від режиму окислення. В даному дослідженні переважно використовувалось окислення на змінному струмі промислової частоти. Цей спосіб і склад електроліту забезпечує виготовлення зразків з найбільшою яскравістю світіння. Оскільки в плівках Al2O3 спостерігається n – тип провідності, то можлива різниця в кривих термовисвітлювання могла б бути обумовленою різницею в аніонному складі застосованих речовин, а різниця в кривих ТСЕЕ – різницею катіонних складів. Тому розчини обирались таким чином, щоб мати сполуки з одним катіоном та кількома різними аніонами, а також з одним аніоном та кількома різними катіонами. Виходячи з цього, для експериментів були відібрані такі речовини: NaCl, Na2CO3, NaS2O3, NaCOOH, NaNO3, Na2CO3, KCl, KNO3, K2SO4, CdCl, CdCO3, CdNO3, CdSO4. Хімічна сила всіх розчинів підтримувалась однаково невеликою – 0,1 N. Всі вказані речовини добре розчиняються у воді. З іншої точки зору, водний розчин нарівні з аніонами кислотного залишку міститиме також гідроксильні групи ОН-. З позиції встановлення впливу інших аніонів на накопичення світло суми водні розчини є найслабшими. Проте, якщо вплив інших аніонів буде встановлено в експериментах з водними розчинами, то такий вплив напевне існуватиме у випадку відсутності гідроксил-іонів. Для обробки окисних плівок алюмінію було обрано техніку багаторазового кип’ятіння.

ФЛ досліджувалась за звичайною методикою, джерелом збудження слугував лазер л = 331,8 нм, або ртутна лампа з ?=366 нм. Така довжина хвилі може призвести тільки до домішкового збудження. Під час експерименту зразок можна було евакуювати до 10-2 Па та термостатувати при температурах від 77 до 500 К.

Для дослідження ТСЛ використовувалась установка, що дозволяла записувати криві ТСЛ в різних режимах чутливості. Відмінністю від стандартної методики було збудження зразків при кімнатній температурі так само, як і при 373 К. Аналіз одержаних кривих проводився за допомогою теорії Ч. Б. Лущика, для розрахунку енергетичного положення домішкових центрів адсорбційного походження застосовувалась температура максимумів світіння та стандартне співвідношення типу E ~ kT з емпірично підібраними коефіцієнтами.

Методики дослідження ТСЕЕ та СЕВ зазнали незначної модифікації порівняно з стандартними варіантами. Особлива увага приділялась контролю за рівнем відносної вологості у робочих камерах.

Наведені блок – схеми всіх використаних експериментальних установок.

Третій розділ присвячений дослідженню ФЛ окисних плівок алюмінію під дією обробки в водних розчинах електролітів, та гамма – опромінення. Використання останнього обумовлено здатністю короткохвильового ультрафіолету пришвидшувати процес дисоціації адсорбату і природним запитанням про вплив більш високоенергетичного випромінювання. Для потреб дослідження ФЛ зразки виготовлялись на постійному струмі для запровадження до структури окису більшої кількості іонів – гідроксилу.

В результаті обробки в електролітах встановлено зсув інтегрального максимуму ФЛ від 480 нм до 550 нм. Максимуми зберігають складну структуру, але в результаті хімічної обробки стають більш чітко виокремленими. Появу додаткових смуг випроміненою або зникнення тих, що існують не встановлено. На підставі цього зроблено висновок про нездатність аніонів та катіонів електролітів, що застосовувались утворювати пастки адсорбційного походження у кількостях, достатніх для того, щоб помітити їх вплив на спектри ФЛ.

При вивченні впливу гамма – опромінення в інтервалі доз 10 – 105 рад зразки окису алюмінію попередньо відпалювались при різних температурах для вивільнення світлосуми, що могла в них накопичитись з тим, щоб вона не впливала на ФЛ. Відпалення неопромінених г-квантами зразків при Т1=723 К призводить до помітного (на 30 – 50%) збільшення інтенсивності ФЛ, що повністю відповідає раніше отриманим результатам. Відпалення при Т2 = 873 К призводить до ледь помітного збільшення інтенсивності, а при температурі Т3= 973 К протягом 1 год. – до зменшення інтенсивності практично до нуля.

Відпалення опромінених г-променями зразків у вакуумі при всіх температурах Т1 , Т2 , Т3 призводило до зменшення інтенсивності ФЛ до нуля.

Відпалення опромінених г-променями зразків при температурі Т1 у вологій атмосфері практично не призводить до збільшення чи зменшення інтенсивності ФЛ. Відпалення при Т2 , Т3 призводить до цілковитого зникнення ФЛ. Інтенсивність ФЛ після г-опромінення помітно зменшується і в тих зразків, які після накопичення світлосуми і перед вимірюванням ФЛ були відпалені у вакуумі або в осушеному повітрі при Т1. При відпаленні при температурі Т2 , Т3 інтенсивність ФЛ зменшується до нуля. Чим більшою є отримана зразками доза ?-опромінення, тим більшим є зменшення інтенсивності ФЛ. Попередня інтенсивність ФЛ окису алюмінію, зафіксована до г-опромінення може бути відновлена. Таким чином, ?-опромінення, принаймні в тих дозах, що були використані, не призводить до необоротних змін в зразках і , відповідно, в спектрах ФЛ. Попередня інтенсивність ФЛ може бути відновлена в результаті тривалого перебування зразків у вологій атмосфері, або у воді. Процес значно прискорюється, якщо відновлення здатності до фотолюмінісценції проводити у киплячій воді. Прогрівання у вакуумі не призводить до відновлення світіння.

Гамма - промені у застосованих дозах призводять до нейтралізації та руйнування центрів світіння у окисних плівках на алюмінії. Оскільки в подальшому інтенсивність ФЛ може бути відновлена внаслідок адсорбції, то це підтверджує раніше висловлюване припущення про адсорбційну природу центрів світіння в окисних плівках на алюмінії.

На підставі кривих післясвітіння в широкому часовому інтервалі зроблено висновок про рекомбінаційний механізм світіння. Такий результат уявляється важливим з огляду на можливість мономолекулярного світіння в окислах металів, оброблених у сполуках рідких земель.

Четвертий розділ містить результати вивчення впливу хімічної обробки, гамма – опромінення, та умов дослідження на ТСЛ окисних плівок алюмінію.

Показано, що хімічна обробка призводить до появи додаткових смуг світіння на кривих ТСЛ у порівнянні з обробкою плівки водою чи водяною парою. Обчислення дали енергетичне положення негативно заряджених пасток адсорбційної природи, які наведені у таблиці, що слідує.

Таблиця 1.

Енергетичні положення негативно заряджених пасток адсорбційної природи.

Е, еВ | Na+K+Cd+ClЇ0,61 | 0,61 | 0,69 | CO32Ї0,64 | 0,63 | 0,73 | S2O32Ї0,66 | 0,67 | - | NO3Ї0,70 | 0,69 | 0,78 | CH3COOЇ0,70 | 0,69 | - | SO42Ї0,72 | 0,72 | 0,80 |

Результати досліджень показують, що глибина залягання пасток адсорбційної природи, обумовлених різними аніонами збільшується в ряду від ClЇ до SO42Ї , а температурне положення максимумів ТВ значно більше корелює з застосованим аніоном, ніж з катіоном; - кореляцію останнього типу не встановлено.

Оскільки світіння виникає саме в окисній плівці та змінюється із заміною електроліту, відповідь на поставлене запитання шукається у взаємодії іонів електроліту з окисною плівкою. Оскільки для солей натрію, калію та кадмію отримано подібні результати, виявлені відмінності обумовлені взаємодією аніонів з окисним шаром.

З літератури відомо, що хімічна активність аніонів зменшується в ряду: ... ClЇ, CO32Ї, OН?, SO42Ї ... Це означає, що сульфат-аніон найважче віддає свій електрон, гідроксил-іон – легше, а хлорид-іон – найлегше з – поміж усіх розглянутих. Відповідно рівень уловлювача, утвореного аніоном SO42Ї є найглибшим, а ClЇ – найменш глибоким, що і пояснює температурне розташування максимумів. Оскільки інтенсивність світіння у хімічно оброблених зразків корелює з рівнем відносної вологості повітря у робочій камері та під час додаткових обробок ультрафіолетом, то присутність води чи продуктів її дисоціації є необхідною для виникнення ТСЛ в окисних плівках алюмінію.

Була помічена здатність окисних плівок алюмінію повторно, після термовисвітлювання, без будь-якої іншої спеціальної обробки і швидко (за хвилини) накопичувати достатню для реєстрації світлосуму. Хоча раніше відзначалось, що залишені в атмосфері кімнатного повітря плівки окису алюмінію здатні накопичувати достатню світлосуму, для цього було потрібно від 24 до 72 годин, в проведених дослідах в окремих випадках це відновлення здатності до ТСЛ відбувалось за хвилини. Вивчення часових залежностей зменшення світіння при фіксованих температурах дозволяє відділити це явище від елементарного випромінювання залишкової світлосуми, яка не вивільняється під час першого вимірювання. Встановлено, що в даному випадку причиною швидкого накопичення світлосуми є підвищення каталітичної активності поверхні плівки внаслідок попередньої обробки речовинами, що містять хлор у невеликій кількості.

Досліджений вплив гамма-опромінення на ТСЛ окисних плівок на алюмінії показав, що воно не забезпечує накопичення світлосуми, натомість зменшуючи ту, що була накопичена раніше. Високоенергетичне опромінення впливає сильніше на низькотемпературні максимуми, ніж на високотемпературні. Зсувів температурного положення максимумів чи утворення нових під дією такого опромінення не помічено. Зменшення інтенсивності світіння пояснюється вивільненням під дією опромінення носіїв з пасток адсорбційного походження та наступною руйнацією самих пасток.

Проблемою при дослідженнях ТСЛ на окисі алюмінію у будь-якій формі є потреба розігрівати зразки до достатньо високих температур. Це, крім звичайних технічних складнощів змушує докладати додаткових зусиль по відсіканню температурного опромінення, що, в свою чергу, зменшує і без того невисоку інтенсивність ТСЛ. Тому було б бажаним в якийсь спосіб зменшити граничну температуру ТСЛ (за звичай 500 – 600 К). З використанням елементарної теорії домішкових станів можна передбачити, що контакт з прозорим діелектриком може забезпечити бажаний ефект, який і був встановлений. Це можна витлумачити також на користь того, що у взаємодії окисних плівок з оточуючою фазою беруть участь не декілька моноатомних шарів, а декілька десятків, що відповідає радіусові орбіталі обертання носіїв. Проведені експериментальні дослідження доводять, що контакт окисної плівки з прозорим діелектриком справді призводить до зсуву кривої ТСЛ в бік порівняно низьких температур.

Четвертий розділ завершується описанням можливостей застосування ТСЛ для датування геологічних та археологічних зразків. З використанням одержаних результатів запропоновані модифікації до даного методу, які дозволяють суттєво підвищити його точність.

П’ятий розділ містить результати дослідження люмінесценції, що виникає в контакті окису з електролітом (СЕВ). Оскільки у такому разі нема потреби в дисоціації адсорбату на поверхні, то видається можливим дослідити результати адсорбції не замасковані дисоціацією. Вимірювались вольт-яскравісні та температурні криві цього світіння хімічно оброблених і необроблених зразків окисних плівок алюмінію. Вольт-яскравісні криві мають ступенеподібний характер, а температурні - дзвоноподібний.

Ступенеподібний характер вольт-яскравісних кривих пояснюється так Іони електроліту, мігруючи в об’ємі системи, адсорбуються на поверхні плівки. При цьому катіони сприяють іонізації центрів світіння, а аніони, закріплюючись на координаційно- або валентно ненасичених атомах металу, які виходять на поверхню мікрошпарин окису, виконують функції вловлювачів адсорбційного походження, заповнених електронами. Їхня наступна рекомбінація на іонізованих до того часу центрах світіння призводять до випромінювання світла. В тому випадку, коли окисна плівка контактує з середовищем з великим значенням відносної діелектричної проникності, то уже при кімнатній температурі є в наявності достатня кількість електронів. Тоді при незмінному електроді та електроліті яскравість світіння має залежати від швидкості надходження іонів електроліту обох знаків із його об’єму до поверхні оксиду. При прикладенні зовнішнього електричного поля має місце і їхній дрейф. Виходячи з цього початкову ділянку можна ідентифікувати з тим випадком, коли дрейфова швидкість ще набагато менша ніж теплова. Тому і яскравість світіння слабко залежить від прикладеної напруги. На наступній ділянці стрімке зростання яскравості відбувається за рахунок того, що дрейфова та теплова швидкості іон-радикалів стають вже порівнюваними за величиною, а не поверхні ще існує достатня кількість вільних місць, на яких ще може відбуватись адсорбція. Подальше зростання напруги призводить до майже повного заповнення таких місць . В результаті, адсорбція можлива лише на місці іонів, що десорбували. Яскравість світіння знову слабко залежить від прикладеної напруги. Подальше зростання напруги призводить до того, що розпочинається електролюмінесценція. Встановлено, що із зростанням температури електроліту вся вольт-яскравісна крива зсувається в бік менших значень напруги. Це можна пояснити тим, що, як відомо з літератури, з зростанням температури рухливість іонів у розчинах значно збільшується (приблизно в 45 разів при нагріванні від 273 до 373К), причому збільшення дрейфової швидкості випереджує збільшення теплової. Тому при збільшенні температури електроліту всі ділянки крім першої на вольт-яскравісних кривих починаються за менших значень напруги, ніж при кімнатній.

Шостий розділ присвячено вивченню впливу хімічної обробки та гамма – опромінення на ТСЕЕ окисних плівок алюмінію. Істотний вплив на ТСЕЕ окисних плівок алюмінію справляє хемосорбція не лише води чи її пари, або продуктів дисоціації, але і низки неорганічних електролітів. Обробка в електролітах з різними катіонними складами призводить до появи специфічних максимумів ТСЕЕ.

Криві ТСЕЕ показали, що температурне положення максимумів корелює з катіонним складом розчинів. На підставі температурних положень максимумів з використанням Оже – теорії процесу визначені енергетичні положення позитивно заряджених центрів адсорбційного походження, а саме: K+ = 0,6 еВ, Na+ = 0,67 еВ, Cd+=0,86 еВ, H+ = 1,0 еВ від дна валентної зони. У поєднанні з даними ТСЛ маємо можливість визначити енергетичні положення як аніонів, так і катіонів, що приймають участь у процесах збудження люмінесценції.

Гамма – опромінення зразків у дозах, що раніше використовувались призводить до зменшення кількості емітованих електронів, але явище, як і раніше не має необоротного характеру.

ОСНОВНІ ВИСНОВКИ.

В дисертації вперше проведено комплексний аналіз фізико-хімічних властивостей анодно-сформованих та виготовлених на змінному струмі аморфних плівок на алюмінії із застосуванням методів досліджень термостимульованої люмінесценції (ТСЛ), термостимульованої екзоелектронної емісії (ТСЕЕ), фотолюмінісценції (ФЛ) та люмінесценції, яка виникає при контакті з електролітом. Досліджено вплив різноманітних зовнішніх факторів, таких як хімічна обробка поверхні, радіоактивне опромінення поверхні, вміщення окисних плівок у контакт з прозорим діелектриком або з неорганічним електролітом. В результаті проведеної роботи встановлене наступне:

1. Іон-радикали, утворені в результаті дисоціації адсорбату на каталітично-активній поверхні окису алюмінію здійснюють суттєвий вплив на люмінесценцію цього окису: під їх дією з’являються додаткові смуги ТСЛ, змінюється співвідношення інтенсивностей між смугами ФЛ та зсувається максимум інтегральної інтенсивності ФЛ, спостерігаються додаткові смуги на кривих ТСЕЕ. Наявність іон-радикалів на поверхні є необхідною умовою для виникнення ФЛ, ТСЛ, ТСЕЕ та СЕВ.

2. Взаємодія окисних плівок Al2O3 з позитивно та негативно зарядженими іон-радикалами, утвореними на каталітично-активній поверхні фосфору або доставленими ззовні призводить до накопичення світлосуми в ній. Вивільнення світлосуми супроводжується десорбцією іон-радикалів з поверхні фосфору. Світлосума накопичується за рахунок не лише іонів гідроксилу, але й інших іон-радикалів неорганічного походження.

Визначено енергетичне положення рівнів пасток адсорбційного походження, утворених іон-радикалами застосованих неорганічних сполук, а саме: для Cl- 0,68 еВ, для CO32- 0,71 еВ, для S2O32- 0,73 еВ, для NO3- 0,77 еВ, для CH3COO- 0,77 еВ, і для SO42- 0,79 еВ.

3. В контакті аморфних плівок Al2O3 з прозорим діелектриком інтенсивність ТСЛ зменшується, а вся крива ТСЛ зсувається у бік значно менших температур. Встановлено степеневу залежність площі під кривою ТСЛ від діелектричної сталої діелектрика, який оточує зразок, а саме:

4. Від’ємно заряджені іон-радикали адсорбційного походження здатні утворювати на поверхні окисів центри, відповідні за термостимульовану екзоелектронну емісію (ТСЕЕ). В утворенні таких центрів беруть участь не лише іони гідроксилу, але й інші іон-радикали неорганічного походження.

5. Опромінення досліджуваних зразків гамма–квантами призводить до зменшення, а згодом і до зникнення накопиченої раніше світлосуми. Такий ефект обумовлений зменшенням кількості пасток адсорбційного походження під дією високоенергетичного опромінення.

6. Запропоновано модифікацію методу термолюмінесцентного датування археологічних та геологічних зразків, яка полягає у вивільненні світлосуми, яка могла накопичитись під дією вологого повітря чи води. Вона дозволяє підвищити точність результатів і зробити їх порівнюваними з результатами еталонних вимірювань.

7. Запропоновано застосування методу термовисвітлювання для вивчення окису алюмінію і окислів інших металів для визначення енергетичних параметрів та концентрації каталітично активних центрів на поверхні. В основі методики лежить встановлення безпосереднього зв’язку між адсорбційними та каталітичними властивостями окису алюмінію, з одного боку, і накопичення світлосуми при його взаємодії з водою і розчинами електролітів, з іншого боку.

8. З кривих термостимульованої екзоелектронної емісії (ТСЕЕ) визначені енергетичні положення позитивно заряджених центрів адсорбційного походження, які виникають у окисі алюмінію, а саме для K+ - 0,60 еВ, для Na+ - 0,67 еВ, для Cd+ - 0,86 еВ, для Н+ - 1,00 еВ від границі валентної зони.

9. Криві СЕВ окислу алюмінію є результатом накладання кривих стаціонарної термостимульованої люмінесценції іон-радикалів електроліту на поверхні окису, а також вивільнення світлосуми, що накопичується під час перебування у електроліті. Для виникнення світіння принципово необхідною є наявність на поверхні окису іон-радикалів обох знаків.

ПЕРЕЛІК ПУБЛІКАЦІЙ ОСНОВНИХ РЕЗУЛЬТАТІВ.

А. Наукові статті.

1. Міхо В. В., Робул Ю. В., Нафтулович М. К. Вплив гамма-опромінення на термостимульовану люмінесценцію окисних плівок алюмінію і танталу.// УФЖ. – 1997. - Том 42, №11-12, - С. 1351-1352.

2. Михо В. В., Колебошин В. Я., Семенюк Л. М., Робул Ю. В., Нафтулович М. К. Влияние рентгеновского излучения на термостимулированную люминесценцию окисных пленок алюминия.//Фотоэлектроника. – 1998. – Вып.7 – С. 34-37.

3. Михо В. В., Робул Ю.В. Термостимулированная люминесценция окиси иттрия в прозрачной диэлектрической среде.// Журнал прикладной спектроскопии. – 1998. -Том 65, №3. – С. 462-463.

4. Робул Ю. В. Действие гамма-излучения на люминесценцию оксида алюминия.// Фотоэлектроника. – 1999. – Вып. 8. – С. 63-64.

5. Міхо В. В., Робул Ю. В. Термостимульована люмінесценція окисних плівок алюмінію в діелектричному середовищі.// УФЖ. – 1999. - Том 44, №11. – С.1424-1427.

6. Михо В. В., Робул Ю. В., Тимофеева Е. Ю., Балабан А. П. Термостимулированные процессы в пленках окиси алюминия и полистирола.// Фотоэлектроника. – 2000. – Вып. 9. – С. 34-37.

7. Міхо В. В., Робул Ю. В., Черних Д. В. Термостимульована люмінесценція окисних плівок алюмінію, оброблених в різних електролітах.// УФЖ. – 2000. - Том 45, №3 – С. 311-312.

8. Михо В. В., Робул Ю. В. Люминесценция оксидных пленок алюминия в водных растворах электролитов.// Электрохимия. – 2000. - Том 36, №4. – С. 499-502.

9. Робул Ю. В., Вілінська Л. М., Мак В. Т. Термостимульовані явища в окисних плівках на алюмінії.// УФЖ. - 2002. - Том 47, №10. – С. 957-961.

Б. Тези доповідей.

10. V. V. Mikho, L. N. Vilanskaya, Y. V. Robul, M. K. Naftulovich

Thermostimulated luminescence of amorphous oxide films of aluminium.// Programme and Abstracts of PANCSO`96, October15-17. - Chisinau, 1996. – р. 52-53.

11. Vladimir V. Mikho, Yuriy V. Robul. Defects and impurities of adsorption nature in alumina.

// Abstract booklet of the 3rd International School-Conference on Physical Problems in Material Science of Semiconductors, 7th-11th of September. - Chernivtsi, 1999. – p. 158.

12. Ю. В. Робул, Л. Н. Вилинская. Определение возраста керамики термолюминесцентным методом.// Тези доповідей ІІІ Міжнародної школи-конференції “Сучасні проблеми фізики напівпровідників”. – Дрогобич, 2001. – С. 121.

Робул Ю. В. Люмінесцентні явища в окисних плівках алюмінію, обумовлені участю іон-радикалів. – Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата фізико-математичних наук за спеціальністю 01.04.10 – Фізика напівпровідників та діелектриків. – Одеський національний університет ім. І. І. Мечникова, Одеса, 2003.

В дисертації вперше проведено комплексний аналіз фізико-хімічних властивостей анодно-сформованих та виготовлених на змінному струмі аморфних плівок на алюмінії із застосуванням як методів досліджень термостимульованої люмінесценції (ТСЛ), термостимульованої екзоелектронної емісії (ТСЕЕ), фотолюмінісценції (ФЛ) та люмінесценції, яка виникає при контакті з електролітом. Досліджено вплив різноманітних зовнішніх факторів, таких як хімічна обробка поверхні, радіоактивне опромінення поверхні, вміщення окисних плівок у контакт з прозорим діелектриком або з неорганічним електролітом. Зазначений вплив ґрунтується на адсорбції молекул чи іон-радикалів на каталітично активній поверхні окису, в той час, як гамма-опромінення та рівень вологості істотно впливає на темп адсорбції та дисоціації. В результаті в енергетичній схемі з’являються пастки адсорбційного походження, на яких накопичується світло- та екзосуми. Встановлені енергетичні положення пасток адсорбційного походження обох знаків, необхідність участі іон-радикалів обох знаків для виникнення світіння та ТСЕЕ, специфічний вплив гамма-опромінення, який призводить до оборотного зменшення інтенсивностей ФЛ, ТСЛ та ТСЕЕ.

Ключові слова: термостимульована люмінесценція, фотолюмінесценція, термостимульована екзоемісія, світіння в електролітичній ванні, окис алюмінію, енергетичне положення, пастки адсорбційного походження.

Robul Y. V. Luminescence phenomena in the oxide films of aluminium, caused by an interaction with the ion-radicals. - Manuscript.

Thesis for a candidate’s degree in the speciality 01.04.10 – Physics of semiconductors and dielectrics. – The Odesa I. I. Mechnikov National University, Odesa, 2003.

The thesis is dedicated to the complex analysis of physical properties of anodic oxide films of aluminium by the following instruments as Photoluminescence (PL), Thermostimulated luminescence (TSL), Thermostimulated exoelectron emission (TSEE) and Luminescence in electrolytic vane (LEV). The influence of the various factors on these phenomena have been studied, like surface treatment in aqueous non-organic solutions, -rays radiation, surface’s contact to a transparent dielectric medium, or to the solutions, mentioned above. The all studied phenomena are raised due to the molecular or ion-radicals adsorption on the active oxide’s surface, though the -rays or humidity rate can influence the adsorption rate. As a result a system of drops of adsorption nature appears; the light- and exosum are stored on them. Energetic positions of the drops of the both types, as well as the necessity of the both types of ions participation in the luminescence and TSEE, a specific character of the -ray influence on the luminescence that leads to the temporary luminous intensity reduce were determined.

Key words: Thermostimulated luminescence, Photoluminescence, Thermostimulated exoemission, Luminescence in electrolytic vane, oxide film of aluminium, energetical level, traps of adsorption nature.

Робул Ю. В. Люминесцентные явления в окисных плёнках алюминия, обусловленные участием ион-радикалов. – Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук по специальности 01.04.10 – Физика полупроводников и диэлектриков. – Одесский национальный университет им. И. И. Мечникова, Одесса, 2003.

Диссертация посвящена изучению фото- (ФЛ), термостимулированной люминесценции (ТСЛ) , термостимулированной экзоэлектронной эмиссии (ТСЭЭ), свечения в электролитической ванне (СЭВ) как результатов взаимодействия поверхности анодно сформированного окисла алюминия с внешней средой. Подобный комплексный анализ проведен впервые. В основе наблюдаемых явлений лежит накопление поверхностью окисла свето- и экзосуммы в результате адсорбции молекул. Установлено, что вопреки ранее высказывавшейся точке зрения, светосумма образуется при участии различных ион-радикалов, а не только протонов, или гидроксил-ионов. Вместе с тем, под действием использовавшихся ионов появление новых (дополнительных) полос свечения не происходит. Показано, что в контакте с прозрачной диэлектрической средой кривые ТСЛ целиком смещаются в сторону более низких температур пропорционально относительной диэлектрической проницаемости этой среды. Обработка образцов гамма-излучением приводит к уменьшению накопленной ранее светосуммы и уменьшению интенсивности как ТСЛ, так и ФЛ, и ТСЭЭ. Данный эффект не является необратимым – прежняя интенсивность может быть восстановлена повторной обработкой образца по стандартной методике. Предложено усовершенствование метода термостимулированного датирования археологических и геологических образцов с учетом возможного запасания ими светосуммы по описанному в работе поверхностному механизму.

С помощью анализа кривых ТСЛ и ТСЭЭ установлены энергетические положения ловушек адсорбционного происхождения обоих знаков.

С использованием анализа кривых СЭВ установлен ряд последовательных стадий свечения, наступление которых связывается с изменением уровня наполняемости мест поверхности, на которых возможна адсорбция молекул или ион-радикалов. Показано также, что данное свечения является фактически совокупностью ТСЛ, светосумма которой накоплена в процессе исследования и стационарной ТСЛ. Установлено также,