національна академія наук україни

інститут проблем матеріалознавства

ім. І. М. Францевича

Степаненко Артур Валентинович

УДК 539.21: 539.25

Особливості Структурного стану та фізико-механічних властивостей композита алмаз-карбід кремнію

Спеціальність 01.04.07 - фізика твердого тіла

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата фізико-математичних наук

Київ-2003

Дисертацією є рукопис

Робота виконана в Інституті проблем матеріалознавства ім. І. М. Францевича Національної академії наук України

Науковий керівник доктор фізико-математичних наук, професор,

академік НАН України

Трефілов Віктор Іванович

Офіційні опоненти: доктор фізико-математичних наук,

старший науковий співробітник

Васильєв Олександр Дмитрович,

Інститут проблем матеріалознавства

ім. І.М. Францевича НАН України

доктор фізико-математичних наук, професор

Пугачов Анатолій Тарасович,

Національний технічний університет

"Харківський політехнічний інститут"

Провідна установа: Донецький фізико-технічний інститут

ім. О.О. Гал--кіна НАН України

Захист відбудеться 24.09.2003 р. о 14 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 26.207.01 Інституту проблем матеріалознавства НАН України. 03142, м. Київ, вул. Кржижанівського, 3.

З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Інституту проблем матеріалознавства НАН України, 03142, м. Київ, вул. Кржижанівського, 3.

Автореферат розісланий 06.08.2003 р.

Вчений секретар

спеціалізованої вченої ради Падерно Ю. Б.

Загальна характеристика роботи

Актуальність роботи. Дослідження формування структурного стану алмазних матеріалів під дією різних зовнішніх факторів і зв'язку між структурним станом матеріалів та їх фізико-механічними властивостями з метою оптимізації останніх є одним з провідних завдань фізики твердого тіла. Одним з найбільш результативних методів розв'язання проблеми створення алмазних композитів з новим поєднанням корисних фізико-механічних властивостей є цілеспрямоване формування відповідного структурного стану алмазного композиційного матеріалу.

Аналіз теоретичних та експериментальних досліджень алмазних полікристалічних матеріалів свідчить, що достатньо повно проаналізовано структурний стан алмазних матеріалів із кобальтовою (Co) зв'язкою та полікристалів, які одержують за допомогою прямого переходу графіту в алмаз у присутності каталізатора. Проведено також дослідження структури компо-зиційного матеріалу, що одержувався просочуванням алмазного порошку рідким кремнієм (Si), в який було додано нанодисперсний алмаз динамічного синтезу. Однак формування структурного стану композита алмаз-карбід кремнію (SiC) при високому тиску та високій температурі спікання в залежності від часу ізотермічної витримки, зміни структури вихідних порошків практично не досліджено. Мало дослідженим є напружено-деформований стан композита алмаз-SiC, в той час як одержані експериментальні дані показують існування зв'язку між фізико-механічними та експлуатаційними властивостями гетерофазних композитів та рівнем внутрішніх напружень в їх фазах. Вплив структури (вмісту і розподілу SiC) на капілярні характеристики в системі "композит (алмаз-SiC)-металічний розплав" для сплавів, що складають основу серійних припоїв, також не досліджувався.

Отже, проблема дослідження структурних аспектів формування композита алмаз-SiC при високих тиску і температурі та його фізико-механічних властивостей є актуальною. Її розв'язання дозволить визначити оптимальну мікроструктуру такого композита, умови її формування. Аналіз впливу структури композита алмаз-SiC на його капілярні характеристики дасть змогу розробити технологічний процес кріплення матеріалу алмаз-SiC в інструменті.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дослідження за темою дисертації виконувалися у відділі інструментального матеріалознавства Інституту проблем матеріалознавства ім. І. М. Францевича НАН України у відповідності з темою № 1.6.2.1-00 "Дослідження механізмів формування структурного стану композиційних матеріалів алмаз-SiC та їх впливу на експлуатаційні характеристики" відомчого замовлення НАН України за науковим напрямком 1.3 "Фізика твердого тіла", а також темою № 1.6.2.46М-1 гранту молодих учених НАН України "Дослідження контактних взаємодій у скануючому зондовому мікроскопі та оптимізація експлу-атаційних характеристик алмазовміщуючих композитів на базі комп'ютерного кон-струювання гетерогенних матеріалів".

Мета і задачі дослідження. Метою є дослідження особливостей структуроутворення композиційного матеріалу алмаз-SiC і реалізація результатів дослідження при виготовленні композита з оптимальною мікроструктурою. Для досягнення поставленої мети дисертації було визначено і розв'язано такі основні задачі:

·

·

·

·

·

·

·

·

Об'єкт досліджень - композиційний матеріал алмаз-SiC.

Предмет досліджень - особливості структури, фізико-механічні властивості композита алмаз-SiC.

Методи досліджень. Дослідження проводилися методами електронної мікроскопії; рентгендифракційного аналізу; математичного моделювання; "лежачої краплі" та ультразвукових коливань. Зносостійкість та термостабільність алмазних полікристалів визначалися у відповідності з методикою ТУ2-037-547.

Наукова новизна одержаних результатів полягає у тому, що вперше:

·

·

·

·

·

Практичне значення одержаних результатів. Практичне значення мають:

·

·

·

·

·

Особистий внесок здобувача. В дисертаційній роботі особисто автору належить: участь у проведенні досліджень структурного стану алмазних матеріалів; теоретичне дослідження залишкових напружень у фазах композита алмаз-SiC методом Л.П. Хорошуна; аналіз відповідності теоретично розрахованих і експериментально визначених залишкових напружень; дослідження зносостійкості та термостабільності зразків алмазних полікрис-талічних матеріалів; проведення обчислювального експерименту з визначення модуля пружності матеріалу; дослідження значень крайових кутів змочування та розробка технологічного процесу виготовлення зразків композита алмаз-SiC з оптимальною мікроструктурою для застосування в буровому інструменті.

Апробація результатів дисертації. Основні результати роботи доповідалися на міжнародній науковій конференції "Science for materials in the frontier of centuries: advantages and challenges" (Київ, 2002 р.) та міжнародному семінарі "Компьютерное проектирование технологий современного материало-ведения" (Запоріжжя, 2002 р.), на секції фізики твердого тіла Вченої ради ІПМ НАН України, на наукових семінарах у відділі композиційних матеріалів та від-ділі прикладної математики та обчислювального експерименту в матеріало-знавстві.

Публікації до роботи. За темою дисертаційної роботи опубліковано шість статей у наукових журналах та збірниках, з них п'ять у фахових журналах: "Доповіді НАН України", "Порошковая металлургия", "Functional Materials".

Обсяг та структура роботи. Дисертація обсягом 173 сторінки складається із вступу, шести розділів основної частини, висновків та списку використаної літератури, який включає 111 найменувань. Дисертація містить 51 рисунок та 24 таблиці на 50 сторінках.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі розкрито суть і стан наукової проблеми, обґрунтовано актуальність теми дисертаційної роботи, сформульовано основну мету, задачі та методи досліджень, визначена наукова новизна та практичне значення отриманих результатів. Висвітлено особистий внесок здобувача, наведено відомості про апробацію результатів роботи та кількість публікацій по ній.

У першому розділі проведено аналіз опублікованих наукових робіт, присвячених особливостям структури алмазних полікристалічних матеріалів, їх фізико-механічним властивостям, які забезпечують високий рівень експлуатаційних характеристик.

Вагомий внесок у дослідження впливу структурних факторів на фізико-механічні властивості композиційних матеріалів було зроблено науковою школою акад. НАНУ В.І. Тре-філова (Ю.В. Мільман, C.О. Фірстов, О.М. Григорьєв). Відзначено, що значний обсяг робіт з дослідження структурного стану та відпрацювання технологій одержання алмазних полікристалічних матеріалів (АПМ) було зроблено співробітниками Інституту надтвердих матеріалів (акад. НАНУ М.В. Новіков, О.О. Шульженко та ін.), Інституту проблем матеріало-знавства НАН України (О.В. Курдюмов, Г.С. Олійник та ін.), Інституту фізики високих тисків РАН (Л.В. Верещагін із співробітниками) та закордонними фахівцями (H.T. Holl, H. Kanda, R. Suzuki, R.C. DeVries). У розділі проаналізовано публікації, присвячені структурному стану алмазних матеріалів різних типів.

Значний внесок у дослідження високотемпературного змочування, адгезії, поверхневих та капілярних властивостей у системах, які складаються з неметалічних матеріалів (у тому числі алмазних та інших надтвердих матеріалів) та розплавів металів, було зроблено науковою школою академіка НАН України Ю.В. Найдича. Г.О. Колесніченко та Ю.В. Найдичем було встановлено, що при додаванні до інактивних металів (метали побічних б-груп періодичної системи починаючи з 4-го періоду) незначної кількості (2-10 %) адгезійноактивних (титан, хром, залізо та ін.) вони починають інтенсивно змочувати графіт та алмаз. Теоретичні закономірності змочування неоднорідних поверхонь твердого тіла було проаналізовано в роботах A.B.Cassie, L. A. W. Neumann. Їх експериментальну перевірку було виконано в роботах Ю.В. Найдича, Р.О. Вой-тович, Г.О. Колесніченко, Б.Д. Костюка, R.E.-son, R.H. Detter.

Оскільки оптимізація структури композитів призводить до підвищення їх фізико-механіч-них властивостей, було проаналізовано літературні дані з застосування інструменту, армованого АПМ, в бурінні нафтових і газових свердловин. Зазначено (J.V. Prooyen, R. Juergens, C.E. Gilbert та О.Б. Міхаль-чук, М.І. Козирєв, Г.І. Сукманов і ін.), що долота, армовані АПМ із кобальтовою зв'язкою, мають високі показники при роботі в м'яких та середніх породах. Інструмент, армований матеріалами типу TSP (M. Lee, L.E. Szala, R.C.Vries, R.E. Taft, H. Bovenkerk, P. Gigl) має високі техніко-економічні показники (T. Muh---leman, B. Lauria) при розбурюванні твердих порід, а долота з різцями "мозаїчного" типу ефективно використовуються при роботах у м'яких та середніх породах з абразивними і твердими прошарками (J. Cerkovnik).

Проведений аналіз показав, що необхідно провести дослідження структури та напружено-деформованого стану композита алмаз-SiC і встановити їх зв'язок із фізико-механічними властивостями матеріалу з метою оптимізації останніх.

У другому розділі проаналізовано та обґрунтовано методики досліджень. Структурний стан алмазних матеріалів і вихідних порошків вивчався методом просвічуючої електронної мікроскопії в поєднанні з мікродифракцією та методом растрової електронної мікроскопії в поєднанні з рентгеноспектральним мікроаналізом. Дослідження рівня макро- і мікронапружень у фазах композита алмаз-SiC проводилося методами рентгендифракційного аналізу по зсуву та розширенню дифракційних кривих. Зносостійкість та термостабільність алмазних полікристалів вивчалася за результатами визначення висоти площини зносу при обробці різанням блока кварцового піщанику згідно з методикою ТУ2-037-547-86 із змінами та доповненнями. Експериментальні значення модуля пружності зразків композита алмаз-SiC встановлювалися резонансним та імпульсним ультразвуковими методами. Крайові кути змочування в системі "композиційний матеріал (алмаз-SiC)-металічний розплав" визначався методом "лежачої краплі".

У третьому розділі наведено результати порівняльного дослідження структурного стану алмазних полікристалів, частина яких застосовуються в буровому інструменті (АСБ-6; АСПК; СВ-15бу; СВС-П; СКМ-Р; АТП), та композита алмаз-SiC. З метою встановлення вимог до структури матеріалу, який повинен мати високу зносостійкість, проведено вивчення структурного стану (розмір зерен матричної фази, наявність домішок та характер їх розподілу по об'єму) зразків алмазних полікристалічних матеріалів, і механізмів їх руйнування при кімнатній температурі від ударного навантаження. Було встановлено узагальнюючі схеми мікроструктур полікристалів. Серед матеріалів, які досліджувалися, структура полікристалів марки АТП є оптимальною для використання в буровому інструменті ріжучої дії. Спираючись на результати досліджень структури алмазних полікристалів, було виявлено основні характеристики мікроструктури матеріалу, які забезпечують його високі фізико-механічні властивості: 1) наявність крупних зерен алмазу; 2) присутність дрібнозернистої зв’язуючої фази і її однорідний розподіл між зернами матричної фази, що обумовлює малу протяжність контактів алмаз-алмаз; 3) висока міцність меж сполучення алмаз-зв'язка для того, щоб забезпечити руйнування зерен алмазу сколенням; 4) термобаричні умови одержання таких композитів повинні забезпечувати формування в зернах алмазу високої щільності дефектів (двійників та дислокацій), що сприятимуть утворенню високої щільності виступів при руйнуванні алмазного зерна сколенням.

Викладено результати досліджень структурного стану композита алмаз-SiC у залежності від наступних факторів: а) часу ізотермічної витримки с; б) методу просочування алмазного порошку рідким кремнієм Si (однобічний або двобічний); в) зернистості вихідних алмазних порошків. Полікристали виготовляли з алмазного порошку АСМ 80/63 при тиску Ps=78 ГПа, температурному інтервалі Tс= 1600-1800С та ізотермічній витримці с =0120c згідно з методикою, наведеною в розділі 2. Результати дослідження структури SiC та механізмів руйнування зразків матеріалів при кімнатній температурі від ударного навантаження показано в таблиці 1.

Основні характеристики структурного стану вищезгаданого матеріалу (с= с) були близькі до запропонованої моделі мікроструктури. Типові мікроструктури матеріалу наведено на рис. 2 і рис. 3. Видно, що дрібнозерниста (0,21 мкм) зв'язка однорідно розподілена між зернами матричної складової, зерна алмазу мають велику щільність двійників та дислокацій.

Про високу міцність контактів алмаз-SiC свідчить характер руйнування композита при кімнатній температурі: спостерігається сколення зерен алмазу, яке проходить з утворенням високої щільності східців, що пов'язано з наявністю двійників та розорієнтованих областей у зернах (рис. 4).

Виконано також порівняльний аналіз структури композита алмаз-SiC, який було виготовлено з різних алмазних порошків.

Таблиця 1.

Структура прошарків SiC і механізми руйнування зразків композита алмаз-SiC.

Час ізотерміч-ної витримки | Стан SiC | Механізми руйнування

с= 0 c | Утворення монолітних шарів висо-кодисперсного 0,1 мкм SiC кубіч-ної модифікації (). |

Межі алмаз-SiC є слабкими, по них проходить руйнування зразків ком-позита (рис. 1).

с= 15-30 с | Розмір зерна в шарі SiC збільшується до 0,1-0,2 мкм. | Разом з руйнуванням по межах сполучення алмаз-SiC спостерігається також сколення зерен алмазу з утворенням східчастого мікрорельєфу на поверхнях руйнування.

с= 60-120 c | По всьому об'єму зразків формуються суцільні прошарки SiC на поверхні часток алмазу, які утворюють безперервний кар-кас зв'язки між частинками алмазу. | Частка контактів алмаз-алмаз, які виявляються в поверхнях руйнування зразків, становить 10-15 % від кіль-кості контактів алмаз-SiC. Зерна алмазу різних розмірів руйнуються тільки сколенням, що вказує на високу міцність меж алмаз- SiC.

Встановлено, що при формуванні структурного стану композита алмаз-SiC проходять такі основні процеси: 1) крихке руйнування вихідних частинок алмазу; 2) утворення суцільних прошарків SiC на поверхні алмазних зерен; 3) пластична деформація зерен алмазу; 4) збиральна рекристалізацією карбіду кремнію в прошарках. Крихке руйнування частинок алмазу проходить у дві стадії: а) при температурах, менших від температури просочування T<1000C; б) безпосередньо в процесі просочування. На другій стадії в частинках алмазу виникають тріщини, але зберігається їх вихідна форма. У тріщинах формуються протяжні прошарки SiC. Утворення зв'язки SiC в композиті – це також двостадійний процес: а) хімічна взаємодія рідкого Si з поверхнею зерен алмазу і формування шару нанодисперсних зерен SiC; б) формування меж між зернами, ріст зерен в шарі та утворення в них дефектів пакування і множинних паралельних мікродвійників. Пластична деформація частинок алмазу відбувається за рахунок ковзання та двійникування по площинах (111).

`

Рис. 1. Мікроструктури композита алмаз-SiC при часі ізотермічної витримки с =0 с. | Рис. 2. Типова мікрофрактограма (зобра-ження на РЕМ) зразка компо-зита з порошку алмазу АСМ 80/63.

Рис.3. Ділянка зерен SiC, розмі-ще-них на поверхні зерна алмазу; між зернами спос-те-рі-гаються тонкі межі, а в зернах – смугас-тість, що вказує на наявність двій-ни-ків та дефектів пакування (ПЕМ - зображення). | Рис. 4. Типова деформаційна субструктура: двійники, що перетинаються, та дисло-кації зерна алмазу і мікро-електронограма від зерна (ПЕМ - зображення).

У четвертому розділі викладено результати аналізу напружено-деформованого стану композиційного матеріалу алмаз-SiC. В роботі досліджувалися внутрішні напруження в композиті алмаз - SiC, які виникають при охолодженні і знятті зовнішнього тиску через різницю у коефіцієнтах лінійного температурного розширення та модулях пружності SiC і алмазу. Для їх характеристики використовувався термін "псевдомакро-напруження" оскільки вони, будучи розтягуючими в усіх зернах однієї фази і стискуючими в зернах іншої, викликають зсув рентгенівських дифракційних кривих від цих фаз, як у випадку макронапружень. У той же час ці напруження урівноважуються в об'ємах, які вміщують найближчі зерна навколо того, що розглядається, і відповідно до загальноприйнятої класифікації є мікронапруженнями.

Теоретичний розрахунок залишкових напружень у фазах композита, які виникають внаслідок різниці в термопружних характеристиках алмазу і SiC, показав, що у відповідності зі статистичною теорією, запропонованою в роботах Л. П. Хоро-шуна, В. І. Трефілова та О. М. Григорьєва, вони становлять:

dij = - cSiC ij

SiCij = cd ij , (1)

де

сd, сSiC – об'ємні концентрації алмазу і SiC; d, SiC – їх модулі зсуву; Kd, KSiC – модулі об'ємного стиску компонент; d, SiC, ed, eSiC – коефіцієнти лінійного температурного розширення та зміни питомого об'єму алмазу і SiC. Вищенаведені співвідношення застосовувалися для визначення залиш-кових напружень у композиті алмаз-SiC вперше. Було встановлено, що різниця в пружних та термічних характеристиках алмазу і SiC призводить до інверсії псевдомакронапружень при збільшенні прикладеного тиску Ps. Напруження стають розтягуючими в алмазі та стискаючими в SiC при Ps>2ГПа. Для реальних умов одержання композита розрахований рівень напружень стиску в SiC (при його вмісті 20 об. %) і напружень розтягу в алмазі досягає (рис. 5) значень 2,5 ГПа і 0,5 ГПа відповідно.

У розділі представлено результати експериментальних досліджень фазового складу зразків матеріалу, рівня псевдомакро- і мікронапружень у фазах композита алмаз-SiC методами рентгендифракційного аналізу. Експери-ментально вивчався об'ємно-напружений стан композита, оскільки товщина відбиваючого шару (600 мкм) значно більша від розміру зерен кожної з фаз (0.5 мкм у SiC та 50 мкм в алмазу). Одержані експериментальні дані якісно відповідають розрахованим, а для алмазу спостерігається кількісна відпо-відність (рис. 6).

Однак для SiC рівень внутрішніх напружень значно нижчий за умови, що період ратки ненапруженого -SiC становить 0,4358 нм. Це призводить до невиконання умов рівноваги і порушує питання про структурний стан карбіду кремнію. Така невідповідність може бути обумовлена деформаційними дефек-тами пакування і домішками в ґратці SiC. Виконаний у роботі аналіз свідчить, що зсуви ліній SiC, які спостерігаються на рентгенограмах, мають деформаційну природу при незначному внеску дефектів пакування. Псевдомакронапруження в SiC будуть відповідати умовам рівноваги, а також їх розрахунковому значенню, якщо період ґратки ненапруженого SiC становить 0,4356 нм. У ряді публікацій (C. Wang, I. Bernholc, R. Danis, O. Mikhaylyk, M.) відзначено можливість появи при термобаричному одержанні на основі твердого розчину SiC-C карбіду кремнію зі зменшеним періодом ґратки.

Збільшення зернистості алмазу від 10/7 до 80/63 в шихті для одержання композита і додаткове використання дрібних фракцій порошку викликає зменшення вмісту SiC в композиті від 20 до 11 об. %, зниження напружень розтягу в алмазі від 0,70 до 0,35 ГПа та збільшення напружень стиску в карбіді від 2,5 до 2,8 ГПа.

Рис. 5. Залежність залишкових напру--жень у фа-зах композита від вмісту SiC при Ps =7 ГПа. | Рис. 6. Залежність псевдомакро-нап-ружень у фазах композита від вмісту SiC. dexp - напруження в алмазі; SiCexp - напруження в SiC (a=0,4358 нм), SiCexp pr - напруження в SiC (a=0,4356 нм).

У роботі показано, що фізичне розширення дифракційних кривих обох фаз обумовлене, в основному, мікродеформаціями. При цьому зміна мікро-напружень в алмазі є пропорційною зміні псевдомакронапружень (рис. 7), тобто мікро-напруження можна характеризувати за допомогою дисперсії псевдо-макронапружень в алмазній фазі матеріалу. В SiC мікронапруження не залежать від рівня псевдомакронапружень і, в основному, визначаються його дефектним станом (двійниками і дефектами пакування).

Рис. 7. Залежність мікронапружень від псевдо--макронапружень в ал-мазній фазі композита. | Рис. 8. Залежність залишкових нап-ружень в алмазних фазах компо-зи-тів алмаз-Co і алмаз-SiC від вміс-ту SiC при T=25C і T=800C.

Для дослідження відмінностей у напружено-деформованому стані матеріалів алмаз-SiC і алмаз-Co при кімнатній і температурі 800С також застосовувалася вищезгадана статистична теорія (Л.П. Хорошун, В.І. Трефілов, О.М. Григорьєв), яка забезпечила добру відповідність розрахованих та експериментальних значень залишкових напружень у композиті алмаз-SiC. Проведені дослідження свідчать, що залишкові напруження в алмазній фазі системи алмаз-Co зростають швидше зі збільшенням температури і при T=800C їх значення вище в порівнянні з аналогічною характеристикою композита алмаз-SiC (рис. 8). Враховуючи, що в системі алмаз-Co зерна алмазу зростаються між собою з утворенням алмазних перешийків (М.В. Новіков, О.О. Шуль-женко), в місці зростання формується тріщиновидна конфігурація. В даному випадку напруження на перешийках (neckd-Co) будуть значно більші (R.W. Da) в порівнянні із середніми залишковими (dd-Co):

,

де R - половина довжини тріщини (половина середнього розміру алмазного зерна), r-радіус тріщини (радіус перешийка). При температурі 800С вони становитимуть 3,9 ГПа (r 0,1R), що буде сприяти руйнуванню алмазних перешийків, оскільки міцність алмазу на згин при (300-1700 К) становить 2,4 ГПа (О.О. Аптекман, О.В. Бакун, О.М. Григорьєв, В.І. Трефілов) Результати, одержані в даному розділі, використовувалися при досліджені термостабільності зразків алмазних матеріалів.

У п'ятому розділі викладено результати порівняльного експериментального дослідження зносостійкості та термостабільності алмазних полікристалів АСБ-6; АСПК; СВ-15бу; СВС-П; СКМ-Р; АТП та зразків композита алмаз-SiC, виготовленого з різних вихідних порошків алмазу. Встановлено, що одержаний матеріал алмаз-SiC має більш високу зносостійкість у порівнянні з вказаними алмазними матеріалами (табл. 2). Це можна пояснити особливостями мікроструктури і пов’язаним із ними характером руйнування композита. Дрібнозерниста зв’язуюча фаза SiC знаходиться у вигляді суцільних прошарків між зернами алмазу, що обумовлює малу протяжність контактів алмаз-алмаз. Ця обставина, а також присутність суцільних міцних міжфазних (SiC-алмаз) меж та добре сформованих меж між зернами SiC визначають підвищену стійкість матеріалу до зародження тріщин. Крім того, в процесі зносу матеріалу деформовані зерна алмазу не викришуються (за рахунок високої здатності до алмазовтримання), а руйнуються сколенням з утворенням виступів різної морфології та масштабу (див. рис. 2). Останнє визначає ефект самозагострення зерен, тобто після сколення кожне зерно знову працює як одиничний різець, що сприяє високій зносостійкості матеріалу.

Таблиця 2.

Зносостійкість зразків алмазних матеріалів і композита алмаз-SiC

№ | Алмазний полікристалічний матеріал | Шлях

різання, м | Висота площини

зносу, мм

1 | АСБ-6 | 120 | 0,63

2 | АСПК | 120 | 0,35

3 | СКМ-Р | 120 | 0,39

4 | СВ-15бу * | 120 | 0,30

5 | АТП | 120 | 0,29

6 | Композит алмаз-SiC (АСМ 80/63+14/10) | 120 | 0,24

7 | Композит алмаз-SiC (АСМ 40/28) | 120 | 0,15

8 | Композит алмаз-SiC (АСМ 10/7) | 120 | 0,18

* Для полікристалів СВ-15бу методику було дещо змінено.

Встановлено, що найвищу зносостійкість має композит алмаз-SiC на основі вихідного порошку АСМ 40/28 при вмісті SiC 15 об. %, розмір частинок зв'язки становив 0,3-1 мкм. При цьому частинки такого порошку мають найбільш розвинуту поверхню в порівнянні з іншими порошками, що забезпе-чує більший ступінь алмазовтримання в зв'язці.

З точки зору напружено-деформованого стану висока зносостійкість зразків композита алмаз-SiC пов'язана з тим фактом, що менш міцна фаза матеріалу знаходиться в умовах всебічного стиску.

Визначено, що композиційний матеріал алмаз-SiC з оптимальною мікроструктурою, має значення термостабільності 1150С, що відповідає аналогічній величині у термостабільних матеріалів. Висока термостабільність композита алмаз-SiC пов’язана з особливостями його структурного стану різницею в термопружних властивостях фаз та малою протяжністю контактів алмаз-алмаз (див. розділ 4). Низька термостабільність матеріалів алмаз-Co також є наслідком їх структури і викликана надзвичайно високим рівнем залишкових напружень (3,9 ГПа) на перешийках між зернами алмазу. Ці напруження виникають через різницю в термопружних характеристиках алмазу та кобальту і високого тиску виготовлення.

У розділі також наведено результати теоретичного та експериментального дослідження впливу змін у структурі композита алмаз-SiC, які були ініційовані варіацією вихідних алмазних порошків, на значення його модуля пружності. Результати розрахунку залежності модуля пружності від вмісту SiC, виконані згідно з моделями Хашина-Штрикмана та Фойхта-Рейса, показано на рис. 9, з якого випливає, що модуль пружності композита зменшуватиметься із зростанням концентрації карбіду кремнію. Одержані результати свідчать, що при застосуванні вищенаведених моделей точність визначення модуля пружності є досить низькою. Для більш точного прогнозування констант пружності композита було застосовано математичну модель, що використовує додаткову інформацію про структурний стан матеріалу. Вона побудована на основі асимптотичного методу осереднення (рис. 9), який викладено в роботах М. С. Бахвалова, Г.П Панасенко, Е. Санчес-Паленсія. Оскільки згідно з даними рентгендифракційного аналізу (розділ 4) концентрація алмазу в композиті є високою (80-89 об. %), то в якості базової структури було прийнято розміщення крупних зерен алмазу у вузлах ГЦК решітки. Вміст алмазу при моделюванні змінювався від 50 об. % до 80 об. %.

Результати проведених експериментальних досліджень модулів пружності зразків композита алмаз - SiC, які визначалися за допомогою резонансного та імпульсного ультразвукових методів, свідчать, що залежність модуля пружності композита від вмісту SiC в інтервалі 11-20 об. % має зростаючий характер на відміну від теоретично розрахованих даних. Значення модулів Юнга композита алмаз-SiC при концентраціях карбіду кремнію 15 та 20 об. % знаходяться (див. рис. 9) у межах інтервалів, розрахованих згідно з моделями Фойхта-Рейса та Хашина-Штрикмана (при концентрації SiC = 20 об. % експериментальне значен-ня Erez знаходиться вище інтервалу Хашина-Штрикмана). При вмісті SiC 11 об. % експериментальні значення модуля пружності значно нижче від прогнозованого, що може бути пов'язано з ефектами мікророзтріскування. Врахування структури композита алмаз-SiC при прогнозуванні характеристик пружності дозволяє значно підвищити точність їх визначення. При концентрації SiC, що дорівнює 20 об. %, розраховане значення модуля пружності становило 940 ГПа.

Рис. 9. Залежність модулів пруж-ності композита від вмісту SiC. (Ef, Er - моду-лі пруж-но-сті за Фой-хтом та Рей-сом; E+, E- - за Ха-шиним-Штрик-маном Erez , Eimp – виміряні резонан-сним та імпульсним мето-дами; Easimp - розраховані мето-дом осереднення).

У шостому розділі проаналізовано вплив структурного стану (фазового складу та розподілу фазових складових) композита на закономірності його змочування металічними розплавами сплавів на основі Cu, Ag.

Суттєвою відмінністю композита алмаз-SiC від монокристалів природ-ного алмазу є його полікристалічна будова і значний вміст (15 об. %) SiC. Згідно з результатами дослідження структурного стану композита алмаз-SiC метода-ми електронної мікроскопії (див. розділ 3) його поверхня вважалася полем SiC із включеннями алмазу (оскільки частка контактів алмаз-алмаз мала). Тому для розрахунку крайового кута змочування поверхні композита у відповідності з висновками роботи Ю.В. Найдича, Р.О. Войтович, Г.О. Ко-лесніченко, Б.Д. Кос-тюка, Г.І. Гаврилюк застосовувалося співвідношення:

, (2)

де d і SiC частка поверхні, яку займають відповідні фази; d і SiC - крайові кути змочування їх однорідних поверхонь.

Одержані експериментальні дані в основному близькі до розрахованих теоретично (табл. 3). Встановлено, що характер змочування композита алмаз-SiC в основному збігається (табл. 4) із закономірностями, встановленими для монокристалів природного алмазу.

Таблиця 3.

Крайові кути змочування поверхні зразків композита алмаз-SiC металічними розплавами. (th - теоретичне значення, розраховане по (2);

p - експериментальне значення)

Розплав, % мас. | T, C | th | T, C | p

Cu |

1150 | 143 | 1150

1200 | 143

141

72Ag + 28Cu | 900 | 131 | 850

900

950 | 136

134

133

80Cu + 20 Sn | 950 | 142 | 900

950

1000 | 144

143

142

(72Ag + 28Cu) + 5 Ti | 950 | 15 | 850

900

950 | 44

22

14

(20Sn + 80 Cu) + 5Ti | 950 | 32 | 850

950

1000 | 52

31

26

Таблиця 4.

Крайові кути змочування металічними розплавами монокристала

природного алмазу, SiC та композита алмаз- SiC |

0

Розплав | Т, оС | монокр.

алмазу (111) | SiC

самозв'яз. | Композит

алм-SiC

Сu | 1150 | 146 | 134 | 143

80Cu + 20Sn | 950 | 143 | 137 | 143

72Ag + 28Cu | 900 | 130 | 134 | 134

(72Ag + 28Cu) + 5Ti | 950 | 5 | 37 | 14

(80Cu + 20Sn) + 5Ti | 950 | 30 | 46 | 31

При використанні інактивних металів і сплавів на основі Cu та Ag крайові кути змочування великі і майже не залежать від температури. Це свідчить, що відповідні значення роботи адгезії є незначними. Присутність у композиті карбіду кремнію призводить до погіршення його змочування металічними розплавами в порівнянні з монокристалом природного алмазу (крім сплавів із вмістом Cu > 70 мас. %). При застосуванні розплавів із значним вмістом Cu значення крайового кута змочування були менші в порівнянні з аналогічною характеристикою монокристалу алмазу, що можна пояснити реакцією утворення розчину кремнію у міді (Ю.В. Най-дич, Г.О. Колесніченко, І.О. Лавриненко, Я.Ф. Моцак).

Додавання незначної кількості (5-10 %) адгезійноактивного металу Ti до вищезгаданих інактивних металів та сплавів призводить до різкого зменшення крайового кута змочування (див. табл. 3) та значного зростання роботи адгезії. Значення крайових кутів змочування в даному випадку невисокі і сильно залежать від температури експерименту, а величина роботи адгезії висока.

Використання припоїв, розроблених в ІПМ НАН України, на основі міді та срібла з адгезійноактивною домішкою Ti дозволяє виконувати надійне закріплення зразків композита алмаз-SiC в інструменті. При застосуванні припоїв із значним вмістом Cu слід додатково проводити спеціальну підготовку поверхні таких зразків.

Висновки.

У дисертації розв'язана наукова задача фізики твердого тіла - досліджено основні процеси формування структури композита алмаз-SiC при високому тиску і температурі. Виконано дослідження його напружено-деформованого стану, встановлено й реалізовано мікроструктуру композита алмаз-SiC, яка забезпечує його оптимальні фізико-механічні властивості.

1.

2. Встановлено, що формування структурного стану композита алмаз-SiC в умовах одностороннього просочування при високому тиску та температурі визначається наступними основними процесами:

·

·

·

·

3. Встановлено, що найбільш високі зносостійкість та термостабільність має композит алмаз-SiC на основі порошку АСМ 40/28 із вмістом карбіду кремнію 15 об. %. Особливістю вихідного порошку була висока щільність мікрорельєфу на поверхнях огранювання його частинок. Основні характеристики структурного стану такого композита близькі до запропонованої моделі мікроструктури:

·

·

·

·

4. Встановлено, що напружено-деформований стан композита алмаз-SiC визначається прикладеним тиском і різницею констант пружності його фаз. Внесок напружень, пов'язаних з охолодженням і різницею коефіцієнтів лінійного температурного розширення, є незначним. Зменшення вмісту SiC у композиті від 20 об. % до 11 об. % викликає зниження напружень розтягу в алмазі від 0,70 ГПа до 0,35 ГПа та збільшення напружень стиску в карбіді від 2,5 ГПа до 2,8 ГПа. Такий напружено-деформований стан обумовлює високі фізико-механічні властивості матеріалу, оскільки менш міцна фаза SiC знаходиться в умовах всебічного стиску.

5. Одержані результати свідчать, що в алмазній фазі матеріалу мікронапруження генеруються псевдо-макронапруженнями і можуть харак-теризуватися їх дисперсією. У SiC мікронапруження, основному, визначаються його дефектним станом (мікродвійниками і дефектами пакування). Висока термостабільність композита алмаз-SiC пов’язана з особливостями його структурного стану (властивостями фаз та незначною протяжністю контактів алмаз-алмаз), завдяки чому виникаючі залишкові напруження не призводять до руйнування контактів алмаз-SiC при нагріванні матеріалу до 1150С.

6. Показано, що експериментально визначена залежність модуля пружності композита від вмісту SiC в інтервалі 11-20 об. % має зростаючий характер на відміну від результатів, розрахованих теоретично відповідно до моделей Фойхта-Рейса та Хашина-Штрикмана. Застосування асимптотичного методу осереднення з урахуванням структури композита алмаз-SiC дозволяє підвищити точність прогнозування модуля пружності матеріалу.

7. Присутність у композиті карбід кремнієвої структурної складової призводить до незначного погіршення (за винятком розплавів, де вміст Cu становить > 70 % мас.) змочування в системі "композиційний матеріал (алмаз-SiC)-металічний розплав" в порівнянні з системою "природний алмаз - металічний розплав" для сплавів, які складають основу серійних припоїв в температурному інтервалі 800-1000С. Додавання адгезійноактивного металу титану до інактивних сплавів викликає різке зменшення крайових кутів змочування і сильну залежність їх значень від температури розплаву.

основні результати дисертації опубліковані в роботах

1.

2.

3.

4.

5.

6.

7. Grygoryev O. M., Stepanenko A. V., Bega M. D. Anallysis stress-strain state of Diamond-SiC composite material // Inter. Conf. "Scince for Materials in the Frontier of Centuries: Advantages and Challenges", November 4-8, 2002, Kyiv, Ukraine, p. 397-398.

Анотація

Степаненко А. В. Особливості структурного стану та фізико-механічних властивостей композита алмаз-карбід кремнію. - Рукопис.

Дисертація на здобуття вченого ступеня кандидата фізико-математичних наук за спеціальністю 01.04.07 - фізика твердого тіла. Інститут проблем матеріалознавства ім. І. М. Фра-нцевича НАН України, Київ, 2003.

Дисертаційна робота присвячена дослідженню особливостей структур-ного стану та фізико-механічних властивостей ком-по--зиційного матеріалу алмаз-SiC.

У роботі проведено дослідження структурного стану ряду алмазних полікристалічних мате-ріалів. Показано,