НАЦІОНАЛЬНА АКАДЕМІЯ НАУК УКРАЇНИ

ІНСТИТУТ МЕТАЛОФІЗИКИ ім. Г.В. КУРДЮМОВА

СЕЗОНЕНКО АНТОН ЮРІЙОВИЧ

УДК 538.91-405; 548.5.01

СТРУКТУРА ТА ФУНКЦІОНАЛЬНІ ВЛАСТИВОСТІ ШВИДКООХОЛОДЖЕНИХ ФОЛЬГ БАГАТОКОМПОНЕНТНИХ СПЛАВІВ НА ОСНОВІ NiTi

Спеціальність 01.04.13 – фізика металів

Автореферат на здобуття наукового ступеня

кандидата фізико-математичних наук

Київ - 2003

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана в Інституті металофізики ім. Г.В.Курдюмова Національної академії наук України

Науковий керівник доктор фізико-математичних наук Коломицев Віктор Ілліч, Інститут металофізики ім. Г.В.Курдюмова НАН України, провідний науковий співробітник відділу фазових перетворень

Офіційні опоненти:

Чл.-кор. НАН України, доктор фізико-математичних наук, професор Мільман Ю.В., Інститут проблем матеріалознавства ім. І.М.Францевича НАН України

Доктор фізико-математичних наук, професор Ільїнський О.Г., Інститут металофізики ім. Г.В.Курдюмова НАН України, завідувач відділом будови рідких і аморфних металів

Провідна установа:

Київський національний університет імені Тараса Шевченка, м. Київ

Захист відбудеться “16” квітня 2003 р. о 14-00 годині на засіданні спеціалізованної вченої ради Д 26.168.01 при Інституті металофізики ім. Г.В.Курдюмова НАН України за адресою 03680, Київ-142, бульвар Академіка Вернадського, 36.

З дисертацією можна ознайомитись в бібліотеці Інституту металофізики ім. Г.В.Курдюмова НАН України

Автореферат розісланий 12 березня 2003 р.

дата

Вчений секретар

Спеціалізованої

Вченої ради Д 26.168.01

д. ф.-м. н. _____________ Піщак В.К

підпис

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність роботи. Методи гартування з рідкого стану є найпоширенішими і, водночас, відносно простими технологіями одержання аморфних і нанокристалічних матеріалів. Вважається, що розплав практично будь-якої металічної системи можна перевести в аморфний стан за умови, що швидкість його охолодження буде вища за деяку критичну. Високі швидкості охолодження, 105-107 К/с, сприяють придушенню процесів зародження та росту кристалічної фази, тим самим зберігаючи структуру розплаву до відносно низьких температур, де процеси дифузії загальмовані і стабільним є аморфний стан.

Для опису поведінки металічного розплаву при охолодженні нижче температури плавлення, Tm, вводять ряд характеристичних температур в залежності від того, яка фізична властивість контролюється. Наприклад, для опису температурної залежності в’язкості вводять характеристичну температуру склування Tg. Вважається, що ця характеристична температура відповідає переходу зі стану переохолодженої рідини в конденсований аморфний стан (або “стан металічного скла”). Важливо, що при нагріванні фольги зі швидкістю більшою за критичну, відбувається зворотній перехід з конденсованого аморфного стану в стан переохолодженої рідини, як правило поблизу температури Tg (можливо, з деяким гістерезисом по температурі), і спостерігається обернене зниження рівноважної в’язкості з ростом температури до Tm. Якщо швидкість нагрівання фольги є меншою за критичну, то при температурі кристалізації Tх відбувається утворення кристалічної фази і в’язкість матеріалу різко зростає. Температурний інтервал переохолодженої рідини (Tg - Tx) при нагріванні з постійною швидкістю коливається від декількох градусів до декількох десятків, навіть сотень, градусів в залежності від конкретного матеріалу. Останнім часом розроблено декілька серій металічних сплавів (наприклад, на основі цирконію Zr41,2Ti13,8Cu12,5Ni10Be22,5 і лантану La55Al25Ni20), для яких критична швидкість охолодження може бути знижена до декількох градусів за секунду, а лінійні розміри зразків сягають десятків міліметрів. При дослідженні деформаційної поведінки даних сплавів було показано, що в околі температури склування існує ефект високої пластичності (деформація до руйнування сягає сотень процентів).

Сплави з ефектом пам’яті форми на основі TiNi з підвищеними температурами відновлення форми вивчались досить широко. Підвищення температури відновлення форми AF досягалось шляхом заміни нікелю на Pd, Pt; заміни титану на Zr або Hf, чи навіть переходом на інший базовий елемент, наприклад, Zr. Введення Cu замість нікелю дозволяло підтримувати температуру відновлення форми AF майже постійною в інтервалі концентрацій Cu до 30 ат. %.

Серед сплавів з ефектом пам’яті форми типу інтерметалічного з’єднання АВ (TiNi), у вигляді швидкоохолодженних фольг були отримані і вивчались в основному бінарні сплави TiNi, потрійні Ti50Ni50-хCuх (х до 45 ат.%), Ti50Ni50-хCох (х до 5 ат.%), Ti32Hf18Ni50 і Ti32Zr18Ni50. Автори цих робіт, в основному, вивчали кінетику кристалізації з аморфної компоненти мікроструктури, вплив термообробки на параметри мартенситного перетворення.

Проте, до теперішнього часу, структурні і фазові перетворення, що відбуваються в багатокомпонентних сплавах на основі NiTi при нагріванні вихідної аморфної структури вивчені недостатньо. Недостатньо опрацьовано питання, що до термічної стабільності аморфної фази в даних сплавах.

Відсутні також і дані, що стосуються ефекту високої пластичності в аморфних сплавах в околі температури склування, які демонструють ефект пам’яті форми після кристалізації, що може вирішити проблему формозміни даних матеріалів, впливу цього ефекту на протікання мартенситного перетворення.

Таким чином, актуальним являється дослідження еволюції структури та деформаційної поведінки при нагріванні багатокомпонентних сплавів на основі NiTi в формі тонких фольг, що були отримані швидким охолодженням із рідкого стану, а також їх функціональних властивостей, після термічної обробки, які пов’язані з мартенситним перетворенням.

Зв’язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дослідження по темі дисертаційної роботи виконувалися у відділі фазових перетворень Інституту металофізики ім. Г.В.Курдюмова НАН України в рамках тем 018/1999 і 018/2001 та в лабораторії металургії (LMS) Вищої Школи Хімії м.Париж (ENSCP) (Франція) в рамках гранту “Ministre de la Recherche” (Франція) і проекту “PICS-2002” (Франція).

Метою роботи являється встановлення закономірностей формування мікроструктури фольг багатокомпонентних сплавів типу АВ систем (Ti32Hf18)Ni(50-x)Cux і (Ti,Hf,Zr)A[(Ni,Co)25(Cu,Ag)25]B при надшвидкому охолодженні із рідкого стану, еволюції мікроструктури з вихідного аморфного стану при нагріванні, спостереження ефекту високої пластичності в околі температури склування, визначення параметрів функціональних властивостей обумовлених мартенситним перетворенням після кристалізації.

Основними методами дослідження в дисертації є методи дослідження структури матеріалу за допомогою просвічуючої та скануючої електронної мікроскопії, рентгеноструктурного аналізу; термодинамічних характеристик сплавів – диференційної скануючої калориметрії; механічних властивостей і деформаційної поведінки матеріалу – механічних випробувань на розтяг за різними схемами в інтервалі температур 20С-700С.

Для досягнення основної мети дисертації були вирішені наступні основні задачі:

1. Вибір модельних композицій типу АВ систем сплавів (Ti32Hf18)Ni(50-x)Cux і (Ti,Hf,Zr)A[(Ni,Co)25(Cu,Ag)25]B, отримання швидкоохолоджених фольг методом планарного виливу.

2. Визначення структури швидкоохолоджених фольг у вихідному стані.

3. Оцінка рівня механічних властивостей фольг в залежності від вихідної структури.

4. Термічна стабільність аморфної фази, визначення температур склування Tg та кристалізації Tx, еволюція мікроструктури при нагріванні.

5. Деформаційна поведінка при нагріванні: розробка методу “динамічного постійного навантаження” для візуалізації ефекту високої пластичності в околі температури склування.

6. Визначення параметрів мартенситного перетворення в фольгах після кристалізації.

7. Дослідження функціональних властивостей при мартенситному перетворенні в фольгах після кристалізації: ефект пам’яті форми, надпружність.

Наукова новизна наведених в роботі результатів полягає в тому, що вперше:

- Встановлено, що в інтервалі температур (Tg-Tx) в умовах розробленого методу “динамічного постійного навантаження” спостерігається ефект високої пластичності, величина якого для систем сплавів з пам’яттю форми сягає (60-70) %.

- Показано, що в швидкоохолоджених фольгах систем з пам’яттю форми (Ti32Hf18)Ni(50-x)Cux, (Ti,Hf,Zr)50[(Ni,Со)25(Cu,Ag)25]50 і (Ti,Hf,Zr)55[(Ni,Со)25(Cu,Ag)25]45 термічну стабільність аморфної фази визначають дві характеристичні температури, температура склування Tg та температура кристалізації Tx.

- Встановлено, що в багатокомпонентних фольгах розроблених сплавах після кристалізації з аморфного стану відбувається послідовність мартенситних перетворень: B2B19 або B2B19B19’, які супроводжуються ефектами пам’яті форми та надпружності з величиною повністю відновленої деформації понад 3,2%.

Результати, одержані в дисертації, мають наступне практичне значення:

Проведені в дисертаційній роботі дослідження дозволили побудувати діаграми “температура-час-перетворення” для швидкоохолодженних фольг сплавів систем з пам’яттю форми (Ti32Hf18)Ni(50-x)Cux, (Ti,Hf,Zr)50[(Ni,Со)25(Cu,Ag)25]50 і (Ti,Hf,Zr)55[(Ni,Со)25(Cu,Ag)25]45, що дозволяє чітко визначити температурно-часові інтервали існування аморфної структурної складової.

В роботі вперше було досліджено ефект високої пластичності в околі температури склування, що має велике практичне значення, зокрема, може вирішити проблему формозміни сплавів з ефектом пам’яті форми на основі NiTi. Визначено оптимальні параметри (швидкість деформації, температура) для досягнення максимальної деформації без руйнування зразка.

В роботі знайдено кореляцію між мікроструктурою закристалізованих сплавів та характеристичними температурами мартенситного перетворення і їх функціональними властивостями.

Одержані в дисертаційній роботі результати дозволяють встановити кореляцію між еволюцією структури швидкоохолоджених фольг багатокомпонентних сплавів на основі NiTi при нагріванні і механічними властивостями.

Особистий внесок здобувача: приймав участь в розробці сплавів з ефектом пам’яті форми системи (Ti32Hf18)Ni(50-x)Cux та похідних від неї багатокомпонентних сплавів для їх отримання у вигляді фольг методом спінінгування з розплаву. Брав участь в первинній характеризації структури (фазовий аналіз, особливості мікроструктури) та фізико-механічних властивостей одержаних фольг, в формулюванні завдань досліджень і в розробці способів їх розв’язання. Особливо вагомим є внесок по практичній реалізації методу “динамічного постійного навантаження”, який розроблено для вивчення особливостей деформаційної поведінки сплавів при підвищених температурах.

Апробація результатів дисертації. Основні результати роботи доповідались на 4 міжнародних наукових конференціях:

1. II Міжнародний Смакуловський Симпозіум “Фундаментальні і прикладні проблеми сучасної фізики”, Тернопіль, 6-10 вересня, 2000.

2. European Symposium On Martensitic Transformation, ESOMAT 2000, Villa Olmo, Como, Italy, 4-8 Septembre, 2000.

3. International Meeting “New Materials and New Technologies in New Millennium”, Crimea, Ukraine, September 19-23, 2000.

4. International Conference on Martensitic Transformations, ICOMAT’02, Helsinki, June 10-14, 2002.

Публікації по роботі. По темі дисертаційної роботи опубліковано 3 наукові статті в фахових журналах і 4 тези доповідей на конференціях.

Структура та обсяг дисертації. Дисертаційна робота складається з вступу, п’яти розділів, обговорення та основних висновків, списку використаних джерел (114 джерел) та додатку. Дисертацію викладено на 180 стрінках, в тому числі 85 рисунків і 20 таблиць.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі обгрунтовано актуальність і важливість обраної теми дисертаційної роботи та отриманих результатів, сформульовані мета і задачі дослідження та наведена стисла анотація роботи.

В першому розділі запропоновано огляд літературних даних, що стосуються багатокомпонентних аморфних сплавів з низькою критичною швидкістю охолодження із рідкого стану. Розглянуто вплив хімічного складу сплавів на їх здатність до аморфізації, термодинаміку і кінетику структурних змін при термічній обробці, особливості процесу кристалізації багатокомпонентних аморфних сплавів. Зроблено аналіз даних, що стосуються механічних властивостей аморфних сплавів та особливу увагу приділено деформаційній поведінці аморфних сплавів в області температур склування, ефекту високої пластичності.

Розглянуті сплави з ефектом пам’яті форми на основі NiTi, отримані як традиційними методами, так і швидким охолодженням із рідкого стану. Зазначено вплив легування на структуру та характеристики мартенситного перетворення сплавів на основі NiTi. Визначені особливості мартенситного перетворення в сплавах, отриманих методами швидкого охолодження.

Показано, що до теперішнього часу, структурні і фазові перетворення, що відбуваються в багатокомпонентних сплавах на основі NiTi отриманих швидким охолодженням із рідкого стану та їх механічні властивості вивчені недостатньо. Відсутні також і дані, що стосуються ефекту високої пластичності в аморфних сплавах в околі температури склування, які демонструють мартенситне перетворення після кристалізації, впливу цього ефекту на протікання мартенситного перетворення.

В другому розділі розглянуті способи отримання зразків для дослідження та експериментальні методи дослідження. Для дослідження обрано багатокомпонентні сплави на основі TiNi двох серій: в першій серії (АI) варіювався вміст Cu в зразках Ti32Hf18Ni50-хCuх (де х=5; 15; 25; 35; 45 ат.%), в другій (РI) варіювались легуючі елементи Hf, Zr, Pd, Ag, Co та їх вміст навколо номінального складу Ti50Ni25Cu25.

Вибір даних сплавів, отриманих методом швидкого охолодження із рідкого стану, дозволив сформувати різні структурні стани після охолодження, а також дослідити еволюцію структури і механічних властивостей при нагріванні, характеристики мартенситного перетворення після кристалізації.

Комплексний характер досліджень сплавів методами рентгеноструктурного аналізу, просвічуючої та скануючої електронної мікроскопії, диференційної скануючої калориметрії та за допомогою механічних випробувань за різними схемами забезпечує достовірність та систематичність отриманих даних.

В третьому розділі “Еволюція структури швидкоохолоджених фольг багатокомпонентних сплавів систем (Ti32Hf18)Ni(50-x)Cux і (Ti,Hf,Zr)A[(Ni,Co)25(Cu,Ag)25]B при нагріванні” методами рентгеноструктурного аналізу, просвічуючої електронної мікроскопії, калориметрії проведено систематичне дослідження структурних змін при нагріванні з вихідного стану (побудовано діаграми “температура-час-перетворення”).

Дані про структуру фольг у вихідному стані по даним рентгеноструктурних і електронно-мікроскопічних досліджень представлено в таблиці 1.

Таблиця 1-

Структура, основні механічні і термодинамічні властивості багатокомпонентних фольг на основі NiTi у вихідному стані; f - границя міцності, E - модуль Юнга, max - деформація до руйнування, Tg – температура склування, Tx – температура кристалізації.

Назва сплаву, номінальний хімічний склад, ат. % | Структура у вихідному стані | f , МПа | E, ГПа | max , % | Tg , C | Tx , C

A0-Ti32Hf18Ni45 | Аморфна+B2+B19’ | - | - | - | 480 | 520

A1-Ti32Hf18Ni45Cu5 | Аморфна+B2+B19 | 680 | 16,6 | 4,2 | 483 | 511

A2-Ti32Hf18Ni35Cu15 | Аморфна | 740 | 15,4 | 4,6 | 456 | 500

A3-Ti32Hf18Ni25Cu25 | Аморфна | 1110 | 15,0 | 7,3 | 490 | 515

A4-Ti32Hf18Ni15Cu35 | Аморфна | 890 | 16,4 | 5,2 | 459 | 488

A5-Ti32Hf18Ni5Cu45 | Аморфна | 790 | 22,3 | 3,1 | 435 | 474

RR1-Ti27Hf18Ni50Cu5 | Аморфна+B2 | 480 | 22,1 | 2,0 | 500 | 545

RR2-Ti27Hf18Ni40Cu15 | Аморфна+B2 | 1120 | 16,2 | 6,8 | 496 | 537

RR3-Ti27Zr18Ni50Cu5 | Аморфна+B2 | 630 | 25,6 | 2,4 | 520 | 578

RR4-Ti27Zr18Ni40Cu15 | Аморфна | 1240 | 18,6 | 6,8 | 518 | 556

M2P3-Ti40Hf15Ni8Cu37 | Аморфна | 1460 | 38,7 | 3,6 | 410 | 438

M2P4-Ti40Hf15Ni3Cu42 | Аморфна+B2 | 1510 | 32,5 | 4,5 | 394 | 431

0P-Ti50Ni25Cu25 | Аморфна | - | - | - | 420 | 471

3P-Ti47Hf3Ni23Pd2Cu24,5Ag0,5 | Аморфна+B2 | 1200 | 19,6 | 6,1 | 426 | 466

5P-Ti48Zr2Ni23Pd2Cu23Ag2 | Аморфна+B2 | 810 | 19,0 | 4,2 | 420 | 473

8P-Ti48Zr7Ni18Pd2Cu23Ag2 | Аморфна | 1410 | 21,0 | 6,9 | 396 | 432

12P-Ti48Zr7Ni18Cu25Co2 | Аморф.+B2 | 980 | 18,9 | 5,1 | 430 | 470

Як видно із наведених даних, фольги різних сплавів можуть мати повністю аморфну структуру, суміш аморфної і кристалічної складової, причому кристалічна може представляти собою як фазу В2 (впорядкована ОЦК структура типу CsCl), так і продукт її мартенситного перетворення, фазу В19 (орторомбічна структура) або B19’ (моноклінна структура).

Фольги з аморфною структурною складовою при нагріванні демонструють ряд особливостей, що їх фіксують за допомогою калориметра. Типова крива представлена на рис. 1. При нагріванні, в інтервалі температур від кімнатної до температури склування Tg фіксується слабка варіація теплового потоку (екзотермічна реакція), що пов’язана з протіканням структурної релаксації в аморфній фазі. Історично, температуру Tg було введено для опису перетворень в склі та полімерах, і вона представляла собою температуру переходу “переохолоджена рідинатверде скло” при охолодженні. В даному випадку металевих аморфних сплавів ми фіксуємо перехід із твердого аморфного сплаву в “переохолоджену рідину”, який традиційно визначається як початок відхилення теплового потоку від монотонної залежності. Температура Тx – температура початку кристалізації. Інтервал Т, що відповідає Tg - Тx - називають температурним інтервалом “переохолодженої рідини”.

Визначені за допомогою калориметрії термодинамічні характеристики для всіх сплавів представлено в таблиці 1 (швидкість нагрівання складала 20 К/хв).

Оскільки нагрівання аморфної фази до температур Tg не виявило фазових змін, то найбільшу цікавість було приділено дослідженням структурних змін при нагріванні в інтервалі температур Тg—Tx і вище.

Типова еволюція структури фольг при нагріванні з аморфного стану представлена на рис. 2. У вихідному стані фольги даного складу мали аморфну структуру (1а, 2а, 3а). При нагріванні швидкоохолоджених фольг вище температури склування Тg проходить процес зародження і росту кристалітів В2 фази в аморфній матриці (середній розмір кристалітів складає 50 нм), 1b, 2b, 3b. При температурі відпалу, вищій за температуру кристалізації Тx, стуктура фольг практично повністю кристалічна (середній розмір кристалітів складає 100 нм), 1c, 2c, 3c.

Таким чином показано, що формування кристалічної фази В2 в аморфній матриці відбувається вище за температуру Тg, а розмір кристалічної фази визначається температурою та часом ізотермічної витримки. Зерна кристалічної фази в аморфній матриці мають правильну сферичну форму. Результатом нагрівання вище за температуру Tx є формування повністю кристалічної структури В2 фази.

При еволюції структури фольг при нагріванні з суміші аморфної та кристалічної складових, поведінка аморфної складової структури є аналогічною вищенаведеній. Кристалічна фаза В2 у вихідному стані зазнає мартенситне перетворення В2В19, а після нагрівання до 600С і кристалізації аморфної складової структури В2 фаза зазнає В2В19В19’ мартенситне перетворення (типові калориметричні криві для сплаву А1 (Ti32Hf18Ni45Cu5) представлено на рис. 3).

Для того, щоб побудувати типову діаграму “Температура-Час-Перетворення”, було проведено дослідження впливу швидкості нагрівання на положення температур Тg та Tx. Було побудовано такі діаграми для багатокомпонентних сплавів на основі NiTi, що дозволило чітко встановити “температурно-часові” інтервали існування аморфної фази.

Методами калориметричних досліджень було визначено енергії активації процесів зародження та росту кристалічної фази в аморфній матриці (значення лежать в межах 1,15-5,1 еВ) за допомогою двох типів експериментів: скануючого (нагрівання з різними фіксованими швидкостями) та ізотермічного.

Отримані дані дозволили встановити, що в швидкоохолодженних фольгах сплавів систем з пам’яттю форми (Ti32Hf18)Ni(50-Х)СuХ, (Ti,Hf,Zr)50[(Ni,Со)25(Cu,Ag)25]50 і (Ti,Hf,Zr)55[(Ni,Со)25(Cu,Ag)25]45 термічну стабільність аморфної фази визначають дві характеристичні температури, температура склування Tg та температура кристалізації Tx. Величина температурного інтервалу “переохолодженої рідкої фази” в них складає T=(Tx-Tg) =(40-60) К.

Встановлено, що в фольгах сплавів систем (Ti32Hf18)Ni(50-х)Сuх, де х<25 aт.%, кристалізація з аморфного стану відбувається в суміш: фаза зі структурою В2(CsCl) (>90%) і частинки типу (Ti,Hf)2Ni.

В четвертому розділі “Зміна механічних властивостей швидкоохолоджених фольг систем (Ti32Hf18)Ni(50-x)Cux і (Ti,Hf,Zr)A[(Ni,Co)25(Cu,Ag)25]B при нагріванні” методами випробувань на розтяг в інтервалі від кімнатної температури і вище за температуру кристалізації Tx проведені дослідження механічних властивостей даних сплавів. Методами скануючої електронної мікроскопії і оптичної мікроскопії досліджувались поверхні руйнування і встановлювався механізм руйнування.

Методами випробувань на розтяг були визначені основні механічні властивості фольг у вихідному стані. Дані зібрано та наведено в таблиці 1, а криві “напруження – деформація” представлено на рис. 4 (швидкість деформування складала 0,5 мм/хв.).

Як видно із наведених даних, всі сплави демонструють лише пружну поведінку до моменту руйнування. Для сплавів з аморфною структурою це є результатом відсутності рухомих дефектів в структурі, таких як дислокації. У випадку структури суміші аморфної і кристалічної складових, розмір кристалітів в аморфній матриці досить малий (до 0,5 мкм), їх розподілення рівномірне, практично відсутні границі “кристаліт–кристаліт”, тому матеріал демонструє пружну поведінку, а рівень міцності є нижчим ніж у випадку з аморфною структурою.

Встановлено, що механізм руйнування в даних сплавах передбачає формування мікропустот вздовж напрямку максимального дотичного напруження і розрив атомних зв’язків. Характерний “судино-подібний” рельєф показано на рис. 5, що підтверджує запропонований механізм руйнування.

Для того, щоб дослідити ефект високої пластичності в околі температури склування в даних сплавах було розроблено методику “динамічного постійного навантаження” при нагріванні і створена оригінальна установка.

Для дослідження еволюції механічних властивостей при нагріванні застосували два типи експериментів: 1 – ізотермічний - при постійній температурі. Було показано, що при наближенні до температури склування Тg , деформаційна поведінка фольг змінюється від негомогенного типу (де вся деформація зосереджена в малих областях матеріалу) до гомогенного (що досить вдало може бути описаний як гідродинамічний плин). 2 - Другий тип експериментів, що дістав назву “Динамічне постійне навантаження” передбачав підтримання впродовж експерименту постійного навантаження з наперед заданною швидкістю деформування. Це дало змогу стверджувати, що в області температур Тg—Tx існує ефект високої пластичності для аморфної фази і можливо досягти понад 60% деформації. Результати представлено на рис. 6.

Для визначення оптимального значення швидкості деформування було побудовано залежності максимальної деформації, напруження плину та в’язкості від швидкості деформації. Визначено, що існує дві області швидкостей, деформаційна поведінка в яких може бути описана Ньютоновим та не-Ньютоновим плином. Точка переходу від одного виду плину до іншого і є оптимальною для досягнення максимальної деформації.

Вперше на аморфних фольгах вивчених систем сплавів показано, що в інтервалі температур (Tg-Tx) в умовах динамічного постійного навантаження спостерігається ефект високої пластичності, величина якого сягає (60-70) %. Для перевірки того, що ефект високої пластичності в області температур Тg—Tx не зміщує температурний інтервал протікання мартенситного перетворення після кристалізації було проведено калориметричні дослідження (рис. 7). Встановлено, що ефект високої пластичності суттєво не зміщує температури мартенситного перетворення в порівнянні із звичайною термообробкою.

В п’ятому розділі “Мартенситне перетворення в швидкоохолоджених фольгах систем (Ti32Hf18)Ni(50-x)Cux і (Ti,Hf,Zr)A[(Ni,Co)25(Cu,Ag)25]B” методами калориметрії, рентгеноструктурних досліджень, просвічуючої електронної мікроскопії проведено дослідження структурних станів після різних режимів термічної обробки. За допомогою механічних випробувань було досліджено функціональні властивості, що характерні для сплавів з пам’яттю форми.

Встановлено, що в залежності від вмісту Cu в багатокомпонентних фольгах сплавів Ti32Hf18Ni50-хCux мартенситне перетворення може бути B2B19B19’ для концентрацій Cu до ~10 ат.%, та B2B19 при концентрацій Cu понад ~10 ат.%.

Вивчено вплив термообробки на характеристичні температури мартенситного перетворення. Встановлено, що основними факторами, які визначають температури мартенситного перетворення даного сплаву є розмір вихідного аустенітного зерна і формування частинок (Ti,Hf)2Ni – типу.

Встановлено, що на розроблених сплавах можна досягти 3,2% зворотної деформації (температура Аf=20С для даної термообробки сплаву А2) при ефекті надпружності при кімнатній температурі і 2,3% при температурі 150С (температура Аf=140С для даної термообробки сплаву А1) завдяки протіканню термопружного мартенситного перетворення.

Досліджено характеристики мартенситного перетворення в сплавах після ефекту високої пластичності в околі температури склування і наступної кристалізації аморфної структурної складової. Встановлено, що переміщення атомів при цьому ефекті суттєво не впливає на характеристичні температури мартенситного перетворення.

На основі всіх цих даних встановлено, що в багатокомпонентних фольгах розроблених сплавів після кристалізації з аморфного стану відбувається послідовність мартенситних перетворень: B2B19 або B2B19B19’, які супроводжуються ефектами пам’яті форми та надпружності з величиною повністю відновленої деформації понад 3,2%.

ВИСНОВКИ

В результаті проведених досліджень в рамках дисертаційної роботи визначені структурні зміни і деформаційна поведінка матеріалу при нагріванні.

В дисертаційній роботі отримані такі найбільш важливі наукові результати.

1. Вперше встановлено, що в швидкоохолодженних фольгах систем з пам’яттю форми (Ti32Hf18)Ni(50-Х)СuХ, (Ti,Hf,Zr)50[(Ni,Со)25(Cu,Ag)25]50 і (Ti,Hf,Zr)55[(Ni,Со)25(Cu,Ag)25]45 термічну стабільність аморфної фази визначають дві характеристичні температури: температура склування Tg та температура кристалізації Tx. Величина температурного інтервалу “переохолодженої рідкої фази” в них складає T=(Tx-Tg) =(40-60) К.

2. Розроблено метод “постійного динамічного навантаження” для достовірної реєстрації ефекту високої пластичності для аморфних фольг систем сплавів з ефектом пам’яті форми і запропоновано режими деформування (комбінація: температура і швидкість деформування) для досягнення максимальної деформації без руйнування зразка.

3. Вперше на аморфних фольгах вивчених систем сплавів показано, що в інтервалі температур (Tg-Tx) в умовах динамічного постійного навантаження спостерігається ефект високої пластичності, величина якого сягає (60-70) %.

4. Встановлено, що в фольгах сплавів систем (Ti32Hf18)Ni(50-х)Сuх, де х<25at.%, кристалізація з аморфного стану відбувається в суміш: фаза зі структурою В2(CsCl) (>90%) і частинки типу (Ti,Hf)2Ni.

5. Встановлено, що в багатокомпонентних фольгах після кристалізації з аморфного стану відбувається послідовність мартенситних перетворень: B2B19 або B2B19B19’, які супроводжуються ефектами пам’яті форми та надпружності з величиною повністю відновленої деформації понад 3,2%.

ПЕРЕЛІК ОПУБЛІКОВАНИХ ПРАЦЬ

ЗА ТЕМОЮ ДИСЕРТАЦІЇ

1. V.Kolomytsev, M.Babanly, R.Musienko, A.Sezonenko, P.Ochin, A.Dezullus, Ph.Plaindoux, R.Portier and V.Vermaut. Thermodynamic Properties and Thermal Stability of the Multicomponent NiTi-based Alloy Ribbons// Металлофизика и новейшие технологии.- 2001.- T.23.- C. 111-123.

2. V.Kolomytsev, M.Babanly, R.Musienko, A.Sezonenko P.Ochin, A.Dezellus, P.Planindoux, R.Portier, P.Vermaut. Multicomponent NiTi-based Shape Memory Alloys in Initially Bulk Amorphous State: General Considerations and Selection Rules// J. Phys. IV France.- 2001.- Vol.11,- P. 457-462.

3. A.Sezonenko, V.Kolomytsev, T.Sych, R.Portier. Superplasticity effect in supercooled liquid region in quaternary Ti32Hf18Ni50-XCuX shape memory melt-spun ribbons// Металлофизика и новейшие технологии.- 2002.- T. 24, №12.- C. 1705-1713.

4. V.Kolomytsev, M.Babanly, R.Musienko, A.Sezonenko. Structure and funсtional properties of some multicomponent TiNi--based Shape Memory melt-spun ribbons// Тези II Міжнародний Смакуловський Симпозіум “Фундаментальні і прикладні проблеми сучасної фізики”.- Тернопіль (Україна).- 2000.- Р.159-160.

5. V.Kolomytsev, M.Babanly, R.Musienko, A.Sezonenko, P.Ochin, A.Dezullus, P.Plaindoux, R.Portier, V.Vermaut. The Multicomponent NiTi-based Shape Memory Alloys in initially bulk amorphous state. Abstract to Fifth European Symposium on Martensitic Transformation and Shape Memory Alloys (ESOMAT-2000).- Villa Olmo - Como (Italia).- P.104.

6. V.Kolomytsev, M.Babanly, R.Musienko, A.Sezonenko, P.Ochin, A.Dezullus, Ph.Plaindoux, R.Portier and V.Vermaut. The Transformation Kinetics of the Multicomponent TiNi-Based Melt-Spun Ribbons from the Amorphous to Nanocrystalline State// Proc. International Meeting “New Materials and New Technologies in New Millennium”.- Crimea (Ukraine).- 2000.- P. 124-136.

7. A. Sezonenko, V. Kolomytsev, M. Babanly, A. Pasko, P. Ochin, R.Portier, P. Vermaut. Mechanical and Functional Properties of Quaternary (Ti,Hf)(Ni,Cu)-Based Shape Memory Melt-spun Ribbons. Proc. International Conference on Martensitic Transformations (ICOMAT’02).- Helsinki (Finland).- 2002.- P. 138.

АНОТАЦІЇ

Сезоненко А.Ю. Структура та функціональні властивості швидкоохолоджених фольг багатокомпонентних сплавів на основі NiTi. Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата фізико-математичних наук за спеціальністю 01.04.13 – фізика металів. – Інститут металофізики ім. Г.В. Курдюмова НАН України, Київ, 2003.

Дисертація присвячена дослідженню еволюції структури та механічних властивостей фольг багатокомпонентних сплавів на основі NiTi при нагріванні з вихідного стану, параметрів мартенситного перетворення після кристалізації аморфної фази та функціональних властивостей, що пов’язані з ним. Варіація концентрацій складових розроблених сплавів (Ti32Hf18)Ni(50-х)Сuх і (Ti,Hf,Zr)А[(Ni,Со)25(Cu,Ag)25]В дозволила методом швидкого охолодження із рідкого стану сформувати в фольгах різні структурні стани.

Рентгеноструктурний аналіз, електронна просвічуюча та скануюча мікроскопія використовувались для дослідження структури фольг, диференційна скануюча калориметрія – термодинамічних властивостей, механічні випробування за різними схемами – механічних властивостей.

Вперше встановлено, що в фольгах даних сплавів з пам’яттю форми термічну стабільність аморфної фази визначають дві характеристичні температури, температура склування Tg та температура кристалізації Tx, а в інтервалі температур (Tg-Tx) в умовах динамічного постійного навантаження для даних сплавів спостерігається ефект високої пластичності, величина якого сягає (60-70) %.

Ключові слова: аморфна структура, температура склування, кристалізація, мартенситне перетворення, надпружність.

Sezonenko A.Yu. Structure and functional properties of multicomponent NiTi-based alloys in melt-spun form. Manuscript.

Thesis for a candidate’s degree on speciality 01.04.13 – physics of metals. – The G.V.Kurdyumov Institute for Metal Physics of the Academy of Science of Ukraine, Kyiv, 2003.

The two series of multicomponent alloys (Ti32Hf18)Ni(50-х)Сuх and (Ti,Hf,Zr)А[(Ni,Со)25(Cu,Ag)25]В were produced by planar flow rapid solidification technique in ribbons form. Variation of different alloying elements and there concentration around base alloys TiNiСu was resulted in formation the different initial structural state (totally amorphous structure, mixture of the amorphous and crystalline phases) in ribbons.

The material structure was examined by the X-ray diffraction, transmission and scanning electron microscopy; the thermodynamic properties were studied by differential scanning calorimetry; the mechanical and functional (shape memory/superelasticity) properties were studied in tension (standard equipment with digital output to PC was used for mechanical tests at room temperature (~25C) and also for tests on heating from room temperature up to 700C (special chamber with protection gas flow was added)).

The main results of this manuscript are:

Thermal stability of the amorphous phase in (Ti32Hf18)Ni(50-х)Сuх, (Ti,Hf,Zr)50[(Ni,Со)25(Cu,Ag)25]50 and (Ti,Hf,Zr)55[(Ni,Со)25(Cu,Ag)25]45 ribbons with martensite transformation after crystallisation was determined by two characteristic temperatures: glass transition Tg and crystallisation Tx temperatures.

The “Temperature-Time-Transformation” diagrams were built for multicomponent TiNi-based melt-spun ribbons.

The “dynamic constant load” method was developed for visualise the superplasticity effect near Tg temperature for amorphous and amorphous-crystalline melt-spun ribbons. The changes in deformation mode from inhomogeneous (were the all deformation is localised in small volume of the material) to the homogenous one were determined near Tg temperature.

The parameters (temperature, deformation rate) for maximal deformation without fracture the sample during superplasticity effect near Tg temperature were proposed.

(Ti32Hf18)Ni(50-х)Сuх, (Ti,Hf,Zr)50[(Ni,Со)25(Cu,Ag)25]50 and (Ti,Hf,Zr)55[(Ni,Со)25(Cu,Ag)25]45 ribbons exhibit the superplasticity effect near Tg temperature, value of maximum deformation reaches 60-70%.

The B2 (CsCl-type) phase (>90%) and (Ti,Hf)2Ni-type particles were formed after crystallisation the (Ti32Hf18)Ni(50-х)Сuх ribbons with x<25 %.

The activation energy of the nucleation and growth crystallites in amorphous matrix (the value lies between 1,15-5,1 eV for different alloys) was determined by two type of experiments (scanning and isothermal).

The austenite grain size and (Ti,Hf)2Ni-type particles formation are the main parameters which determine the actual temperatures of the martensite transformation after heat treatment.

After crystallisation ribbons demonstrate B2B19 or B2B19B19’ martensite transformation accompanying with shape memory effect and superelasticity (up to 3,2 % full shape recovery has been detected).

Keywords: amorphous structure, glass transition temperature, crystallisation, martensite transformation, superelasticity.

Сезоненко А.Ю. Структура и функциональные свойства быстроохлажденных фольг многокомпонентных сплавов на основе NiTi. Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук по специальности 01.04.13 – физика металлов. – Институт металлофизики им. Г.В. Курдюмова НАН Украины, Киев, 2003.

Диссертация посвящена исследованию эволюции структуры и механических свойств фольг многокомпонентных сплавов на основе NiTi при нагревании из исходного состояния, параметров мартенситного превращения после кристаллизации аморфной структурной составляющей и функциональных свойств, которые ним обусловлены. Вариация концентраций составляющих разработанных сплавов (Ti32Hf18)Ni(50-х)Сuх и (Ti,Hf,Zr)А[(Ni,Со)25(Cu,Ag)25]В позволила методом быстрого охлаждения из жидкого состояния сформировать в фольгах различные структурные состояния.

Рентгеноструктурный анализ, электронная просвечивающая и сканирующая микроскопия использовались для исследования структуры фольг, дифференциальная сканирующая калориметрия - термодинамических свойств, механических испытаний по разным схемам - механических свойств.

Впервые установлено, что в фольгах систем сплавов с памятью формы (Ti32Hf18)Ni(50-х)Сuх, (Ti,Hf,Zr)50[(Ni,Со)25(Cu,Ag)25]50 и (Ti,Hf,Zr)55[(Ni,Со)25(Cu,Ag)25]45 термическую стабильность аморфной фазы определяют две характеристические температуры, температура стеклования Tg и температура кристаллизации Tx, а в интервале температур (Tg-Tx) в условиях динамической постоянной нагрузки наблюдается эффект высокой пластичности, величина которого составляет (60-70) %.

Ключевые слова: аморфная структура, температура стеклования, кристаллизация, мартенситное превращение, сверхупругость.