ІНСТИТУТ МЕТАЛОФІЗИКИ ім. Г.В. КУРДЮМОВА

СВИСТУНОВ Євген Олександрович

УДК 536.413; 543.575; 544.178;

669.018.47; 669.11’24; 669.15’24

ВПЛИВ ВУГЛЕЦЮ НА МІЖАТОМНУ ВЗАЄМОДІЮ І

ТЕРМІЧНЕ РОЗШИРЕННЯ ГЦК СПЛАВІВ НА ОСНОВІ Fe – Ni

01.04.13 – фізика металів

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня кандидата

фізико-математичних наук

Київ – 2003

Дисертацією є рукопис

Робота виконана в Інституті металофізики ім. Г.В. Курдюмова НАН України

Науковий керівник: доктор фізико-математичних наук, провідний науковий співробітник Надутов Володимир Михайлович, Інститут металофізики ім. Г.В. Курдюмова НАН України

Офіційні опоненти:

доктор фізико-математичних наук, професор, головний науковий співробітник Чуістов Костянтин Володимирович, Інститут металофізики ім. Г.В. Курдюмова НАН України

доктор технічних наук, професор кафедри загальної фізики і фізики твердого тіла Білоус Михайло В’ячеславович, Національний технічний університет України “Київський політехнічний інститут”

Провідна організація:

Інститут проблем матеріалознавства ім. І.М. Францевича НАН України

Захист відбудеться “ 24 ” грудня 2003 р. о “ 14 ” год.

на засіданні Спеціалізованої Вченої Ради Д 26.168.01 при Інституті металофізики

ім. Г.В. Курдюмова НАН України за адресою: 03142, м. Київ, бульв. Акад. Вернадського, 36.

З дисертацією можна ознайомитися в бібліотеці Інституту металофізики

ім. Г.В. Курдюмова НАН України

Автореферат розіслано 22.11.2003 р.

Вчений секретар спеціалізованої вченої ради

доктор фізико-математичних наук Піщак В.К.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. ГЦК сплави на основі Fe-Ni добре відомі, як інварні сплави, які характеризуються незвичайною і до кінця не з’ясованою поведінкою багатьох властивостей. Ці властивості суттєво залежать від хімічного складу. В першу чергу це стосується аномального термічного розширення інвару. Термічний коефіцієнт лінійного розширення (ТКЛР) сплаву базового складу Fe-36% ат. % Ni при 300 К менший приблизно на порядок ( = 1,210-6 K-1) у порівнянні з ТКЛР звичайного заліза ( = 11,810-6 K-1) і змінюється поблизу цього значення при зниженні температури.

Саме через низькі значення ТКЛР інварні сплави знайшли широке застосування. Одним з перших їх впроваджень були настінні та ручні годинники. В наш час ці сплави застосовують в НВЧ електроніці та лазерній оптиці, де вимагається стабільність розмірів порядку довжини хвилі, в метрології і сейсмології, де використовуються точні прилади, у виробництві супертанкерів, де є проблема зварювальних швів контейнерів при зміні температури. Корпуса телескопів теж виготовляється з інвару. Ефективним є застосування інвару в геодезії і хронометрії. З інварних сплавів виготовляють температурні регулятори.

Але слід зазначити, що властивості інвару дуже чутливі до зміни концентрації нікелю і ТКЛР інварного сплаву може змінюватись на порядок в залежності від його складу. Наприклад, зменшення концентрації нікелю до 30% і нижче призводить до мартенситного перетворення при охолодженні нижче кімнатної температури, що не дозволяє використовувати його як інвар і в цьому розумінні таке перетворення небажане. Сплав з вмістом нікелю більшим ніж 40% стабільний і зберігає ГЦК структуру при низьких температурах. Однак, така композиція не проявляє інварних властивостей.

Важливою проблемою інварних сплавів на основі Fe-Ni є механічні властивості, які відносно низькі. Це суттєво звужує їх застосування при сильних навантаженнях та тривалій експлуатації. Наприклад, вимагається висока міцність деталей з інварного сплаву для приладів в геодезії, в конструкціях різних металевих корпусів.

Підвищення механічних властивостей інварних сплавів за рахунок легування елементами заміщення, як правило, суттєво підвищує величину ТКЛР. Легування елементами проникнення, зокрема вуглецем, на практиці не проводять, хоча ці домішки можуть ефективно зміцнювати матеріал.

Таким чином, найважливіша задача в даній області - це знайти композиції, які забезпечили б міцність більшу, ніж базового сплаву Fe-36ат.%Ni, без втрат інварних властивостей. Тому така задача є важливою і актуальною.

Незважаючи на окремі дослідження в цьому напрямку до цього часу роль вуглецю у формуванні інварних властивостей Fe-Ni сплавів до кінця не з’ясована. Тим більше не існує даних з впливу цієї домішки на інварний ефект в комбінації з елементами заміщення. Розвиток робіт в цьому напрямку дасть можливість знайти нові композиції з інварними властивостями і способи їх обробки.

Зв’язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Робота є складовою частиною систематичних досліджень в рамках проекту УНТЦ (№ 2412), а також досліджень, які виконуються у відділі Акустики твердого тіла Інституту металофізики ім. Г.В. Курдюмова НАН України.

Мета і задачі дослідження. Метою роботи було дослідження впливу С і Mn на термічне розширення ГЦК Fe-Ni-C і Fe-Ni-Mn-C сплавів інварного класу та з’ясування природи цього впливу на основі вивчення міжатомної взаємодії і магнітної структури в сплавах.

Відповідно до поставленої мети основними задачами дисертаційної роботи були:—

дослідження термічного розширення сплавів Fe-Ni-C і Fe-Ni-Mn-C в діапазоні температур 100 – 500 К дилатометричним методом; —

вивчення впливу вуглецю на міжатомну взаємодію в інварних Fe-Ni сплавах на основі ультразвукових вимірювань і обчислень пружних модулів, ефективної температури Дебая та мессбауерівського аналізу концентраційної залежності інтенсивності резонансних ліній; —

дослідження впливу С та Mn на магнітні властивості сплавів на основі вимірювань температурної залежності намагніченості насичення та магнітної сприйнятливості;

— вивчення впливу C на магнітну структуру сплавів на основі аналізу даних вимірювань ядерного гама-резонансу та малокутового розсіяння нейтронів;

Для вирішення поставлених задач автоматизовано низькотемпературний дилатометр, застосовано мессбауерівську спектроскопію, ультразвуковий метод, малокутове розсіяння нейтронів, рентгенівський фазовий аналіз, магнітні методи та підготовлено програми для обробки дилатометричних кривих і мессбауерівських спектрів.

Наукова новизна одержаних результатів. Вивчено вплив вуглецю в межах концентрації 0,55 – 1,5% та домішок марганцю (0,44-0,83%) на термічне розширення ГЦК Fe-Ni сплавів з вмістом 30 - 36% Ni. Знайдено, що легування вуглецем та вуглецем в комбінації з марганцем знижує в декілька разів величину ТКЛР сплаву Fe-30%Ni та розширює температурний діапазон інварної аномалії. Показано, як впливає відпал Fe-Ni-C та Fe-Ni-Mn-C сплавів на їх термічне розширення і дано пояснення, основане на зміні магнітної структури.

Вивчено вплив С на магнітну структуру і магнітні властивості ГЦК Fe-Ni сплавів, які містять біля 30% нікелю, на їх пружні модулі та ефективну температуру еквівалентну температурі Дебая . Показано, що розчинення вуглецю викликає формування магнітного порядку в цих сплавах і супроводжується послаблення жорсткості міжатомної взаємодії. Оцінено середні розміри неоднорідностей в Fe-Ni та Fe-Ni-C сплавах.

Практичне значення отриманих результатів. Результати, одержані в роботі, дозволяють розширити та доповнити існуючі уявлення про природу інварного ефекту і можуть бути корисними при створенні нових композицій інварних сплавів. Сплави відносяться до класу інварних сплавів з низьким значенням ТКЛР і можуть використовуватись у виготовленні регуляторів температури та деталей вимірювального високоточного обладнання. Дилатометр та розроблений комплекс програм є універсальними і можуть бути використані для проведення низькотемпературних досліджень інших матеріалів.

Особистий внесок здобувача. Здобувач приймав участь у обговоренні задач та підготовці методів досліджень для проведення експерименту. Ним самостійно запроектовано та зібрано схему електронного регулятора температури та автоматизовано дилатометр для вимірювань термічного розширення сплавів при низьких температурах. Проводив термооброку зразків сплавів, мессбауерівські, дилатометричні, дюрометричні вимірювання і вимірювання магнітної сприйнятливості та обробку переважної більшості результатів. Здобувач приймав безпосередню участь в обговоренні результатів, написанні статей та підготовці матеріалів до конференцій.

Апробація результатів дисертації. Основні матеріали дисертаційної роботи доповідалися на 8-й міжнародній конференції “Magnetic materials and application”, 7 червня 2000 р., Київ, Україна; Міжнародному НАТО семінарі “Mossbauer Spectroscopy in Materials Science”, 1-7 червня 2002 р., Смоленіце, Словаччина; Міжнародній конференції EPDIC8, 23-26 травня, Уппсала, Швеція; Міжнародній конференції “Функціональні матеріали”, 6-10 жовтня 2003 р., Партеніт, Україна.

Публікації. Основні результати опубліковано в 10-х роботах, список яких наведено в кінці автореферату.

Структура та об’єм роботи. Дисертація складається зі вступу та п’яти розділів. Обсяг дисертації – 137 сторінок. Дисертація містить 50 рисунків і 18 таблиць. Список використаних літературних джерел налічує 126 найменувань.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У Вступі обгрунтовано актуальність розроблюваної проблеми, визначено мету і зазначено задачі дослідження, сформульовано основні наукові положення, висунуті для привселюдного захисту, відзначено наукову і практичну значимість результатів дослідження, описано структуру дисертації. Зміст Вступу в основному відповідає вищенаведеній загальній характеристиці дисертаційної роботи.

Розділ 1 являє собою огляд вітчизняної і закордонної літератури з інварної проблематики та аналіз вибору напрямку розробки дилатометричного комплексу.

Результати з впливу третього елементу на властивості інвару важливі для розробки процедури легування і створення нових сплавів. ГЦК Fe-Ni сплав не зміцнюється за рахунок дисперсійного твердіння або деформаційного зміцнення, оскільки має однофазну структуру. З іншого боку, вимоги до механічних властивостей для його застосування у виробництві деталей високоточних приладів дуже жорсткі. Для того, щоб задовольнити ці вимоги, найбільш ефективно добавляти в інвар інші елементи. Однак, за рахунок домішок значення в основному підвищується. Перший, хто вивчав вплив третього елементу Ti, Mn, C, Cr, Cu на термічне розширення інвару був Гійом. Вплив технологічних добавок H, C, Si, Mn на термічне розширення інвару вивчалось також А.І. Захаровим, Б.В. Молотіловим, П.В. Пастуховою, А.З. Меншиковим, А.С. Ураловим, Елізером, Вейсом, Роном та Надівом. Елементи заміщення вводили за рахунок зменшення концентрації Fe при постійному вмісту нікелю (36 мас. %). При цій концентрації Ni всі елементи підвищують , однак інтенсивність їх впливу різна.

Вивчення впливу марганцю на термічне розширення інвару та сплавів, які містять біля 30% Ni є важливим, тому що Mn так, як і С, покращує механічні властивості аустеніту. Марганець формує однорідний твердий розчин в сплавах на основі Fe-Ni і стабілізує ГЦК структуру заліза за рахунок зниження мартенситної точки. Одна з моделей пояснює інварний ефект на основі ідеї, яка припускає існування змішаної обмінної взаємодії, феромагнітної і антиферомагнітної, які забезпечують неоднорідну магнітну структуру в інварі.

Але треба зазначити, що вплив домішок Mn на пружні властивості стандартного інвару вивчено недостатньо, а сумісний вплив Mn в комбінації з С на термічне розширення, пружні модулі та магнітний порядок в роботах наведених авторів не вивчався, хоча слід очікувати суттєвих змін цих величин, оскільки Mn визначає розподіл атомів вуглецю у твердому розчині. Відомо, що він зменшує термодинамічну активність атомів проникнення в аустеніті і забезпечує антиферомагнітний порядок (JMnMn < 0).

Моделі, що описують магнітну структуру залізо-нікелевих інварів, основані на ідеях Є.І. Кондорського та В.Л. Сєдова про наявність прихованого антиферомагнетизму і Вейса про дві електронні стани атомів в -Fe.

На цей час існує декілька основних моделей інварних сплавів. Це моделі С.К. Сидорова і А.В. Дорошенко, Ішикави, Шлоссера, В.І. Гоманькова, Шига, Хауша і Варлімонта. Згідно літературних даних в Fe-Ni сплавах інварного складу існує просторово неоднорідна магнітна структура, обумовлена змішаною обмінною взаємодією, яка залежить від ближнього атомного оточення. Оскільки ГЦК Fe-Ni-C сплави відносяться до цього класу матеріалів, є усі підстави для припущення, що вуглець змінюватиме проекції магнітних моментів атомів на вісь легкого намагнічування за рахунок флуктуацій найближчого оточення, що може бути відбито в розподілі надтонких полів і ізомерних зсувів, а також у малокутовому розсіянні нейтронів. Аналіз літературних даних, дає підстави очікувати суттєвий вплив вуглецю на магнітні властивості ГЦК Fe-Ni-C сплавів і їх термічне розширення.

В огляді літератури приділяється увага вивченню впливу вуглецю на міжатомну взаємодію в аустенітних сплавах. Існують різні точки зору, основані на даних аналізу параметрів мессбауерівських та нейтронних спектрів, згідно з якими вуглець локально підвищує взаємодію метал-метал або зменшує її. Важливо відмітити, що роботи, які розглянуто, в основному присвячені вуглецевим сплавам Fe-Ni-C, які містять біля 25% Ni або аустенітним сталям, які за складом не відповідає інварному. Зазначимо, що питання про міжатомну взаємодію у інварних сплавах при легуванні вуглецем не вивчалось, хоча вирішення цих питань важливе для розуміння природи інварного ефекту.

В розділі розглянуто різні конструкції дилатометрів та обгрунтовано вибір кварцового дилатометру. Інформація про термічне розширення дозволяє виявити та ідентифікувати температурні переходи, які виникають при дослідженні різних процесів в матеріалі. Окрім цього, ця інформація дає змогу класифікувати сплави на предмет їхньої інварності. В загальному випадку дослідження термічного розширення інварних сплавів являє собою складну технічну задачу. Тут можна виділити дві проблеми. Перша проблема полягає в необхідності вимірювань дуже малих величин зміни довжини матеріалів (мікропереміщень), так для інвару це значення може досягати однієї сотої мікрона при зміні на один градус. Друга – у виборі конструкції термокамери і програми нагрівання або охолодження зразка. З врахуванням цих застережень, в дослідженнях було застосовано кварцову схему дилатометру.

У розділі 2 наведено матеріали та методи, які були використані у дослідженнях.

Сплави були виплавлені у вакуумній індукційній печі в захисній атмосфері аргону. Сталі, які містять вуглець, Fe-17% Cr-9% Mn-14% Ni-(0,001-0,77)% C були виплавлені в плазмоводуговій печі в захисній атмосфері аргону. Концентрація вуглецю визначалася хімічним аналізом, а вміст нікелю та марганцю був отриманий за допомогою рентгенівського спектрального аналізу. Дані по спектральному аналізу представлені у табл. 1 та 2. Фазовий склад сплавів контролювався рентгенівським аналізом.

Зливки сплавів після зачистки поверхні відпалювали у вакуумі протягом 3 годин при температурі 1273 K. Для дилатометричних досліджень були виготовлені циліндри довжиною 11–15 мм та діаметром 6,5 мм. Зразки для мессбауерівської спектроскопії представляли собою фольги товщиною 20-25 мкм.

Таблиця 1. Хімічний склад виплавлених сплавів

Сплав | Ni

мас, % | Mn

мас, % | Co

мас, % | C

мас, % | Fe

мас, %

Fe-36Ni | 36,0 | - | - | - | баланс

Fe-36Ni | 34,1 | 0,027 | ~0,007 | - | баланс

Fe-30Ni | 30,3 | - | - | - | баланс

Fe-30Ni | 29,2 | 0,024 | <0,01 | - | баланс

Fe-30Ni-C | 29,7 | - | - | 0,97 | баланс

Fe-30Ni-C | 30,5 | - | - | 1,5 | баланс

Fe-30Ni-C | 30,1 | ~0,006 | ~0,008 | 1,18 | баланс

Fe-30Ni-C | 30,0 | 0,042 | <0,01 | 1,26-1,35 | баланс

Fe-30Ni-Mn | 29,8 | 0,607 | ~0,01 | - | баланс

Fe-30Ni-Mn | 29,7 | 0,83 | - | - | баланс

Fe-30Ni-Mn-C | 30,1 | 0,438 | <0,01 | 1,22-1,23 | баланс

Fe-30Ni-Mn-C | 30,2 | 0,796 | - | 1,15 | баланс

Fe-36Ni-C | 36,1 | - | - | 0,55 | баланс

Fe-36Ni-C | 35,9 | 0,013 | 0,019 | 0,6-0,62 | баланс

Fe-25Ni-C | 25,3 | - | - | 0,78 | баланс

Таблиця 2. Хімічний склад виплавлених сталей з різним вмістом вуглецю

Ni

Мас, % | Mn

мас, % | Cr

мас, % | C

мас, % | Fe

мас, %

12,8 | 9,1 | 17,0 | 0,001 | баланс

13,7 | 9,1 | 17,2 | 0,080 | баланс

14,5 | 8,9 | 17,0 | 0,160 | баланс

13,9 | 9,6 | 17,1 | 0,300 | баланс

14,5 | 7,4 | 16,0 | 0,360 | баланс

13,9 | 8,9 | 17,1 | 0,460 | баланс

14,8 | 8,3 | 16,2 | 0,550 | баланс

14,7 | 8,9 | 17,2 | 0,590 | баланс

14,5 | 8,7 | 16,7 | 0,770 | баланс

Для вимірювань магнітними методами були виготовлені зразки розміром 1,8x1,8x10,5 мм. Для нейтронографічних та рентгенівських досліджень були виготовлені пластинки товщиною 2-2,5 мм. Для вимірювання мікротвердості були виготовлені пластинки товщиною 1,7-2,1 мм. Для ультразвукових досліджень були виготовлені циліндри довжиною 10 мм та діаметром 10 мм. Всі зразки перед вимірюваннями були нагріті до 1373 K у вакуумі чи шлаку протягом 5-30 хвилин і загартовані у воді чи маслі. Також, деякі зразки потім додатково відпалювали протягом 2 годин у вакуумі при 773 K.

Автоматизований дилатометричний комплекс дозволяє проводити дослідження від 110 до 520 K зі сталою швидкістю як нагрівання так і охолодження. При вимірюваннях використовували діапазон ±25 мкм, що відповідає чутливості 0,005 мкм. В конструкції передбачена можливість вимірювань у вакуумі, в інертному газі або повітрі, що забезпечується спеціальною герметичною камерою (рис. 1). Для встановлення нуля датчика переміщення нами розроблено пристрій оригінальної конструкції. При вимірюваннях термопара знаходилась в контакті зі зразком.

Калібрування дилатометру проводили з використанням зразкових мір довжини, та зразків чистих елементів Fe, Ni та інварного сплаву Fe–36% Ni. Початкова довжина зразків вимірювалася з похибкою ±0,005 мм. За допомогою розробленої програми проводили розрахунки ТКЛР-температура, а також згладжування кривих ТКЛР-температура з врахуванням результатів калібрування. Розрахунки ТКЛР проводили з точністю ± 0,310-6 K-1.

Для вимірювання розширення зразка і температури та її стабілізації розроблено двоконтурну систему автоматизації, до складу якої входять комп’ютер P-200 Pro, інтерфейси LPIO-56 та PIO-48, АЦП Щ300 і Ф283, цифрові регулятори потужності TIO-4. Інтерфейс LPIO-56 та цифровий регулятор потужності TIO-4 мають оригінальні схемотехнічні вузли. І тому детально розглядаються в цьому розділі.

Програмне забезпечення цієї системи написане на мові C++, і включає модуль реєстрації розширення та температури зразка і термостату в реальному часі, і модуль цифрового керування на основі ПІ-закона.

Мікротвердість вимірювали на приладі ПМТ-3 при навантаженні 100 г. згідно вимог ГОСТ 9450-76.

Мессбауерівські спектри сплавів були отримані за кімнатної температури на спектрометрі NP255 (виробництва KFKI, Угорщина) і на спектрометрі MS1101E (компанії MosTech, Росія). Джерелом гама - квантів був ізотоп 57Co у матриці хрому активністю 25?50 мКюрі.

Спектри накопичувались у багатоканальному аналізаторі (512 каналів). Калібрування швидкості було виконано за кімнатної температури по фользі -Fe та нітропрусиду натрію. Ширина лінії нітропрусиду натрію становила 0,2 мм/с у діапазоні швидкостей ±10 мм/с. Ізомерні зсуви оцінювалися відносно -Fe.

Мессбауерівські спектри описувалися з використанням стандартної процедури підгонки з розкладанням на компоненти. Обробка спектрів з асиметричним розподілом надтонких параметрів проводили методом Віндоу, доповненим процедурою варіювання ізомерних зсувів [1].

Магнітна сприйнятливість при слабкому полі була виміряна за допомогою індукційного метода. Величина магнітного поля становила 400 А/м з частотою 1 кГц. Температура зразків варіювалася в діапазоні 77 – 450K зі швидкістю 3-5 град/хв. Термопара була в контакті зі зразком. Намагніченість насичення була обміряна за допомогою балістичного магнітометра з полем 800 кА/м у діапазоні 77 – 450 K. Коерцитивну силу визначали експериментально, висмикуванням зразка із балістичної котушки.

Поздовжню та поперечну швидкості ультразвуку (, ) вимірювали за допомогою автоматизованої імпульсної ультразвукової (УЗ) установки. УЗ дослідження здійснювались в частотному діапазоні 10-30 МГц за кімнатної температури. Діаметр поперечного перерізу ультразвукового пучка складав 2-3 мм. Інструментальна похибка вимірювань абсолютних значень швидкості УЗ на базі 10 мкс складала 10-4 відн. од., а відносних значень була на порядок нижчою. Але через виявлену в процесі УЗ досліджень пружну просторову неоднорідність зразків істинна похибка збільшилась на порядок. Через цю причину вимірювання проводились на 2 - 3 зразках сплавів одного складу. Для збудження і прийому поздовжніх і поперечних УЗ хвиль використовували п’єзодатчики, виготовлені з відповідно зорієнтованих пластин монокристалічного ніобату літію LiNbO3.

Для оцінки впливу вуглецю на міжатомну взаємодію за даними швидкостей ультразвуку і , та густини сплавів розрахували модулі Юнга , зсуву , всебічного стиснення та коефіцієнт Пуассона та визначили характеристичну температуру сплавів , яка в рамках припущення відповідає граничній частоті коливань атомів підгратки заміщення і відіграє роль ефективної температури Дебая. Прийняте припущення дає можливість оцінити вплив вуглецю на і відповідно оцінити відносну зміну жорсткості міжатомного зв’язку у Fe-Ni сплаві при легуванні вуглецем.

Густину сплавів вимірювали диференційним методом гідростатичного зважування у метанолі з використанням кварцового та германієвого еталонів. Похибка вимірювань при масі зразка 10 г. складала 10-4 відн. од.

Дослідження фазового складу сплавів проводилося на дифрактометрі ДРОН-3, з використанням трубок кобальтового та залізного випромінювання - лінії. Після одержання рентгенограм були розраховані параметр гратки .

Експерименти з малокутового розсіювання нейтронів були виконані на дослідницькому реакторі в GKSS науковому центрі в м. Геєштахт у Німеччині. Дослідження були проведені при довжині хвилі нейтронів 8,5 A (0,85 нм). Роздільна здатність складала 10% (значення на половині максимуму). Діапазон векторів розсіювання (0,006 < q < 0,25 Е-1, q = 4рsinи /л, ?е 2? – кут розсіювання, а ? – довжина хвилі нейтронів) був отриманий, використовуючи три відстані від зразка до детектора (0,7 – 7 м). Зразки знаходилися при кімнатній температурі. Спектри корегували з урахуванням фону.

Розділ 3 присвячено вивченню впливу вуглецю та марганцю на термічне розширення та магнітні властивості інварних сплавів. Результати дослідження впливу вуглецю та інших легуючих елементів на інварні властивості Fe-Ni сплавів важливі для розробки процедури термообробки і створення нових композицій.

Ми провели дилатометричний аналіз ГЦК Fe–Ni–C сплавів [2], в яких концентрація Ni зменшена до 30 мас. % і які містять С в кількості більшій, ніж у сплавах, що досліджувались раніше, а також домішку Mn. Для порівняння проведено вимірювання ТКЛР звичайного інвару Fe-36,0% Ni та інвару, який містить вуглець біля 0,6% C, що було більшим, ніж в дослідженнях Гійома та Захарова.

Температурна залежність ТКЛР сплаву Fe–36,0% Ni, табл. 3, в діапазоні 110 – 520 K близька до величин ТКЛР, які представлено в довідниках.

Значення ТКЛР сплаву з вуглецем Fe–35,9% Ni–0,6% C (табл. 3) при температурах 110 К, 200 К, 300 K зросло, а середнє значення <> в діапазоні 110–300 K збільшилось до 2,510-6 K-1, величина при температурах 300 К, 380 К зросла, а при 500 К впала, хоча середнє значення <> в діапазоні 300 – 500 K не змінилось і становило 1,310-6 K-1. Слід зазначити, що температурний діапазон з мінімальним ТКЛР розширився на 30 K вгору по температурі, що пов’язано з підвищенням вуглецем температури Кюрі інвару.

Для виявлення впливу нікелю поблизу інварного мінімуму провели дослідження сплаву Fe-34,1% Ni. Для діапазону температур 110-300 K ТКЛР сплаву, табл. 3, залишається таким же низьким, як і для сплаву Fe–36,0% Ni. Проте проявляться тенденція до збільшення значення ТКЛР на 10% в цьому діапазоні. При температурі 380 K суттєво більше ніж у сплаву Fe–36,0% Ni, а в діапазоні 380-500 K ця різниця стає більш суттєвою <> = 3,110-6 K-1, на противагу <> = 1,710-6 K-1 для сплаву Fe–36,0% Ni, табл. 3. Ці дані добре узгоджуються з тим, що при зменшенні концентрації нікелю на декілька відсотків температура Кюрі зміщується в бік низьких температур на кілька десятків градусів, і тим самим звужує зверху діапазон з мінімальним ТКЛР.

Для того, щоб підтвердити вплив Ni ще і в трьохкомпонентному сплаві, провели додаткове дослідження сплаву Fe–36,1% Ni–0,55% C, в якому концентрація нікелю дещо більша. Для діапазону температур 110-500 K <> на 17% краще ніж в сплаві Fe–35,9% Ni–0,61% C, табл. 3. Хоч при температурі 300 K спостерігається зворотна картина, де ТКЛР сплаву має значення дещо більше. Що також можна пов’язати зі зміщенням точки Кюрі. Використовуючи ці дані можна спроектувати композиційний сплав з низьким значенням ТКЛР в діапазоні температур значно вищих за кімнатну.

Таблиця 3. Значення ТКЛР сплавів, отримані за кривими нагрівання

Позначення сплаву

Fe–36,0% Ni | 1,01 | 1,25 | 0,03 | 0,06 | 0,63 | 4,54

Fe–34,1% Ni | 1,41 | 1,08 | 0,04 | 0,37 | 0,81 | 8,09

Fe–35,9% Ni–0,61% C | 1,62 | 4,02 | 1,76 | 1,02 | 0,64 | 1,91

Fe–36,1% Ni–0,55% C | 0,27 | 4,12 | 2,49 | 0,76 | 0,01 | 1,41

Fe–29,2% Ni | 1,85 | 12,51 | 8,80 | 10,49 | 10,68 | 11,32

10,78* | 15,26* | 15,76* | 17,77*

Fe–29,7% Ni–0,97% C | 0,01 | 0,91 | 2,95 | 7,81 | 10,88 | 16,27

Fe-30,1% Ni-1,18% C | 0,61 | 1,75 | 3,24 | 6,95 | 8,17 | 15,48

Fe–30,5% Ni–1,5% C | 0,55 | 1,11 | 2,96 | 7,08 | 10,18 | 15,19

Fe–29,7% Ni–0,83% Mn | 6,30 | 14,02 | 9,56 | 11,05 | 11,09 | 11,68

11,01* | 15,54* | 15,89* | 17,09*

Fe–29,8% Ni–0,61% Mn | 8,13 | 13,48 | 9,17 | 11,07 | 11,35 | 11,98

10,43* | 15,51* | 16,25* | 17,73*

Fe–30,2% Ni–0,8% Mn–1,15% C | 0,34 | 1,76 | 2,64 | 4,82 | 6,31 | 14,82

Fe–30,1% Ni–0,44% Mn–1,22% C | 0,47 | 2,92 | 3,80 | 6,50 | 7,79 | 16,24

Примітка: * - вимірювання до охолодження перед мартенситним перетворенням

На відміну від ТКЛР звичайного інварного сплаву Fe-36,0% Ni для сплаву з меншим вмістом нікелю, Fe-29,2% Ni (рис. 2 а), температурна залежність ТКЛР має суттєву відмінність [2] і значення при 300 K становить 10,810-6 K-1 (табл. 3). При температурі 243 K, яка була визначена за дилатометричними даними і магнітною сприйнятливістю [1], протікає мартенситне перетворення і криві охолодження та нагрівання не співпадають.

Принципово інша крива теплового розширення і поведінка залежності (Т) спостерігається в сплавах з концентрацією нікелю близькою до 30% Ni та додатково легованих вуглецем. Вуглець суттєво знижує мартенситну точку, в результаті чого дилатометричні криві охолодження та нагрівання співпадають [2]. В сплаві Fe–29,7% Ni–0,97% C (рис. 2 г) ТКЛР в температурному діапазоні 110–380 K суттєво зменшився у порівнянні з ТКЛР сплаву Fe–29,2% Ni, рис. 2 а. Легування сплаву з концентрацією нікелю біля 30% Ni вуглецем до 1 % в декілька разів зменшує його термічне розширення.

В сплаві з більшою концентрацією вуглецю, Fe-30,1% Ni-1,18% C, рис. 2 д, <> в діапазоні температур 110–300 K підвищилось до 1,910-6 K-1. В інтервалі 300-380 K <> не змінилось в межах похибки (5,110-6 K-1), а значення ТКЛР при температурах 380 К, 400 К, 500 К і відповідне середнє значення <> в цьому температурному інтервалі зменшились (табл. 3).

Підвищення концентрації С до 1,5% (Fe–30,5% Ni–1,5% C) мало змінило середнє значення ТКЛР (1,510-6 K-1) в діапазоні температур 110–300 K у порівнянні з для сплавів Fe–29,7% Ni–0,97% C і Fe-30,1% Ni-1,18% C (табл. 3). В діапазоні температур 300-380 K <> = 5,010-6 K-1, що близьке до ТКЛР сплавів з 0,97% C та 1,18%C. При більш високих температурах 380 К, 500 К ТКЛР зменшився. у порівнянні з сплаву з нижчою концентрацією вуглецю.

Підвищення концентрації вуглецю в сплаві Fe–Ni–C від 0,97 до 1,5% змінює при температурах нижчих за 380 К в межах похибки експерименту і зменшує ТКЛР в діапазоні 380 – 500 К.

Температурна залежність ТКЛР для сплаву з домішкою марганцю, Fe-29,7% Ni-0,83% Mn (рис. 2 б), подібна залежності (Т) для сплаву Fe-29,2% Ni [2]. Мартенситне перетворення, яке перешкоджає вимірюванню ТКЛР аустеніту при низьких температурах, починається при Мs = 218 K, що нижче у порівнянні з бінарним Fe-29,2% Ni сплавом (243 К) за рахунок легування Mn.

Для розширення даних про вплив домішки Mn на термічне розширення сплаву Н30 провели дослідження сплаву з дещо меншою концентрацією цього елементу (Fe-29,8% Ni-0,607% Mn). Характер залежності (T) подібен залежності сплаву Fe-29,2% Ni так і Fe-29,7% Ni-0,83% Mn. Середнє значення ТКЛР при температурі 300 K дещо менше ніж в останньому сплаві і дорівнює 10,410-6 K-1, а значення <> для діапазону 300-500 К майже співпадає (14,910-6 K-1). Мартенситне перетворення починається при більш високій температурі Мs = 226 K, що узгоджується з меншою концентрацією марганцю в сплаві.

Для сплавів, які містять марганець та вуглець (Fe–30,2% Ni–0,8% Mn–1,15% C (рис. 2 е) і Fe–30,1% Ni–0,44% Mn–1,22% C) і в яких не відбувається мартенситне перетворення, спостерігається монотонна зміна ТКЛР у відносно широкому температурному інтервалі. При концентрації Mn в сплавах Fe–Ni–Mn–C до 1% в розглянутому діапазоні температур загальний хід залежності (Т) принципово не змінюється, але існує тенденція до зниження при температурах, вищих за кімнатну.

Для виявлення впливу C і Mn на магнітні властивості провели температурні дослідження магнітної сприйнятливості та намагніченості насичення ГЦК Fe-Ni і Fe-Ni-С сплавів. Після гартування від 1373 K сплав Fe-30,3% Ni має стійку ГЦК структуру за кімнатної температури. Це дає низьку мартенситну точку Мs, значення якої по кривим температурної залежності магнітної сприйнятливості складає 243 K. При легуванні вуглецем цього сплаву, точка мартенситного перетворення зміщується нижче температури кипіння рідкого азоту. Дані кривих магнітної сприйнятливості вказують на підвищення температури Кюрі на 85-95 K в порівняні з бінарним сплавом. Легування цього сплаву домішкою марганцю в кількості 0,83% призводить лише до зниження, як мартенситної точки так і точки Кюрі. При легуванні вуглецем, сплав Fe-30,2% Ni-0,8% Mn-1,15% С, мартенситне перетворення не спостерігається, а температура магнітного перетворення підвищилась на 130 K.

На кривих температурної залежності намагніченості насичення сплавів [1] спостерігається підвищення значень температур Кюрі в порівнянні з кривими магнітної сприйнятливості, за нашим припущенням, це пов’язано з впливом магнітного поля. Але загальна картина впливу елементів на температуру магнітного переходу зберігається.

Для сплавів Fe–Ni, Fe–Ni–C та Fe–Ni–Mn–C контролювали значення коерцитивної сили Hc. Для сплаву Fe-36,0% Ni значення коерцитивної сили при зміні температури від 77 до 300 K не змінюється і становило Hc = 95,5 А/м. При зменшенні концентрації нікелю до 30,3% значення Hc зменшилося на 17% за кімнатної температури. При легуванні вуглецем 0,97% та 1,5% Hc зросло, як за кімнатної температури, так і при температурі кипіння рідкого азоту, що корелює з підвищенням температури Кюрі цих сплавів. Легування домішкою марганцю 0,83% сплаву H30 не змінило значення Hc у порівнянні зі сплавом з 0,97% C. Значення коерцитивної сили сплаву Fe-30,2% Ni-0,8% Mn-1,15% C при температурах 77 та 300 K не змінилось у порівнянні зі сплавом Fe-29,7%Ni-0,97%C.

Для підтвердження ролі вуглецю у формуванні інварної аномалії провели дослідження впливу відпалу при 773 К на термічне розширення ГЦК Fe-Ni і Fe-Ni-С сплавів. В сплаві з вмістом вуглецю 0,55% та концентрацією нікелю 36,1% після відпалу при 773 K в діапазоні температур 110-300 K спостерігається збільшення значення ТКЛР на 44%, табл. 4. При температурах від 300 до 500 K зберігається тенденція до збільшення <>, але вже на 26%.

Таблиця 4. Значення ТКЛР сплавів, отримані за кривими нагрівання після відпалу при 773 K

Позначення сплаву

Fe–36,1% Ni–0,55% C | 0,23 | 2,17 | 1,71 | 1,35 | 0,93 | 2,68

Fe–29,7% Ni–0,97% C | 1,61 | 5,13 | 6,39 | 10,73 | 11,08 | 13,42

Fe–30,5% Ni–1,5% C | 3,74 | 8,36 | 6,37 | 10,21 | 10,73 | 11,84

Fe–30,2% Ni–0,8% Mn–1,15% C | 1,65 | 4,72 | 5,79 | 10,52 | 12,20 | 16,51

В сплаві з вмістом вуглецю Fe–29,7% Ni–0,97% C (рис. 2 в), після відпалу при 773 K спостерігається мартенситне перетворення при Мs = 143 K. Значення сплаву за кімнатної температури виросло майже в два рази і наблизилось до значення в бінарному сплаву Fe-29,2% Ni.

В сплаві з більшим вмістом вуглецю Fe-30,5% Ni-1,5% C також спостерігається мартенситне перетворення, але на 11 K вище по температурі ніж в сплаві з 0,97% C. При температурі 300 K значення ТКЛР в межах похибки співпадає зі значенням для сплаву Fe–29,7% Ni–0,97% C. Проте в температурному діапазоні 300-500 K <> зросло на 6% по відношенню зі сплавом з меншим вмістом вуглецю.

В сплаві з домішкою вуглецю та марганцю Fe-30,2% Ni-0,8% Mn-1,15% C, після відпалу при 773 K, спостерігається мартенситне перетворення на 4 K вище ніж для сплаву тільки з домішкою вуглецю в кількості 0,97%. Середнє значення <> в діапазоні температур 110-500 K виросло майже на 67% по відношенню до сплаву після гартування з 1373 K. Треба відмітити, що значення мікротвердості для цього сплаву Hм понизилось лише на 10%.

Таким чином, показано, що значення ТКЛР і мікротвердості залежить від відпалу, що обумовлює зменшення концентрації розчиненого вуглецю за рахунок графітизації.

У розділі 4 досліджується вплив вуглецю і марганцю на магнітну структуру в Fe-Ni та Fe-Ni-С сплавів методами мессбауерівської спектроскопії та малокутового розсіяння нейтронів для розширення уявлень про магнітний внесок у інварний ефект. Сплави з вуглецем є ефективним чинником, щоб вплинути на магнітну структуру в Fe-Ni сплавах.

Для вивчення розподілу надтонких полів провели мессбауерівські вимірювання сплавів в геометрії пропускання, які містять біля 30% та 36% нікелю, а також вуглець. Обробку спектрів провели за допомогою модернізованого нами метода Віндоу. Додавання вуглецю в інварний сплав Fe–36,0% Ni не змінює загальну форму спектру, а також структуру p(H) розподілу. Розчинення вуглецю підвищило низьку та середньо польові компоненти і зменшило внесок високо польової.

Наша робота з обробки спектрів інварних сплавів модернізованим методом Віндоу має важливу перевагу перед іншими, яка полягає у можливості визначення ізомерних зсувів компонент спектру з різною величиною надтонкого поля [1]. Застосовуючи цю методику, ми отримали нову інформацію стосовно значень ізомерних зсувів в сплавах Fe-Ni-C, які дають розмиті ЯГР спектри. Встановлено, що при легуванні вуглецем s-електронна щільність на ядрах атомів заліза зменшується. Це означає, що атоми вуглецю займають позиції сусідні з атомами Fe в конфігураціях з низьким вмістом нікелю, оскільки нікель збільшує термодинамічну активність вуглецю в аустеніті.

Додавання вуглецю повністю змінює магнітне упорядкування в сплаві з 30% Ni у порівнянні з малою зміною в інварі Fe-36,0% Ni. При легуванні вуглецем (сплав Fe-29,7% Ni-0,97% C, рис. 3 б, д) внесок високопольових компонент збільшився в порівнянні зі сплавом Fe-30,3% Ni без вуглецю (рис. 3 а, г). Це відбулося через зміну ближнього атомного порядку в підсистемі заміщення. Зміна порядку призводить до локального перерозподілу електронного заряду між атомом Fe та доданою домішкою, що проявляється в зміні спінової та зарядової щільності на ядрах атомів Fe. При легуванні вуглецем ізомерні зсуви складових спектру з малими полями, які відповідають конфігураціям атомів заліза і вуглецю, збільшились. Збільшення ізомерного зсуву високопольових компонент викликано атомами нікелю та збільшенням їх кількості в найближчому оточенні атомів заліза за рахунок їх перерозподілу стимульованому вуглецем.

Для встановлення впливу марганцю на розподіл надтонких полів провели мессбауерівське дослідження сплаву Fe-30,2% Ni-0,8% Mn-1,15% C. Результат з оцінки ізомерних зсувів вказує на те, що марганець збільшує s - електронну щільність на ядрах заліза, зменшуючи приблизно у два рази д у порівнянні з таким же значенням для сплавів Fe-Ni-C, і таким чином частково компенсує вплив вуглецю.

Для того, щоб підтвердити, що вуглець спричиняє зміни в магнітній структурі, провели дослідження з малокутового розсіювання нейтронів [3]. Для цього вивчалися інварні сплави Fe-30,3% Ni та Fe-30,5% Ni-1,5% C. Розмір та форма неоднорідностей оцінили, користаючись оберненим Фур'є аналізом. МКРН спостерігається як у сплаві Fe-30,3% Ni так і в Fe-30,5% Ni-1,5% C, що вказує на існування неоднорідностей в аустеніті. Нахил кривої МКРН залежить від діапазону векторів розсіювання q і наявності вуглецю в сплаві. Для апроксимації кривих МУРН був застосований експоненціальний закон: , де A – фактор контрасту, а B – залишковий некогерентний фон. Моделювання кривих відповідно до цього закону, дозволило оцінити значення показника ? у малому і великому векторі розсіювання q.

Два нахили на кривих МКРН, рис. 4, вказують на різну структуру неоднорідностей малого та великого розміру. Для Fe-30,3% Ni сплаву величина ? для великого q вище, ніж для малого q, але зберігається меншим, чим 3. Це означає, що ми маємо деякі некомпактні неоднорідності з фрактальною структурою.

Добавка вуглецю в інвар веде до зміни інтенсивності розсіювання і відповідно до нахилу кривої МКРН у всьому інтервалі q (рис. 4). Число і структура неоднорідностей змінюється зі зміною кількості вуглецю.

Для малих векторів розсіювання q = 0,006-0,03 значення показника ? = 3,9 ± 0,1. Це означає, що МКРН для малих значень q викликане від неоднорідностей великого розміру, що характеризуються гладкими поверхнями. Такими неоднорідностями можуть бути кластери атомів C та Ni великого розміру, у тому числі і магнітні неоднорідності, що підтверджують і мессбауерівські спектри (рис.