ЛЬВІВСЬКИЙ НАЦІОНАЛЬНИЙ УНІВЕРСИТЕТ

ІМЕНІ ІВАНА ФРАНКА

СТРИГАНЮК

Григорій Богданович

УДК 535.37

ВИПРОМІНЮВАЛЬНІ ОСТОВНО-ВАЛЕНТНІ

ТА МІЖКОНФІГУРАЦІЙНІ ПЕРЕХОДИ В ГАЛОЇДНИХ СЦИНТИЛЯЦІЙНИХ МАТЕРІАЛАХ

01.04.10 – Фізика напівпровідників і діелектриків

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата фізико-математичних наук

ЛЬВІВ – 2003Дисертацією є рукопис.

Робота виконана на кафедрі експериментальної фізики

Львівського національного університету імені Івана Франка.

Науковий керівник: доктор фізико-математичних наук, старший науковий співробітник

Волошиновський Анатолій Степанович

професор кафедри експериментальної фізики Львівського національного університету імені Івана Франка.

Офіційні опоненти: доктор фізико-математичних наук

Моцний Федір Васильович

провідний науковий співробітник Інституту фізики напiвпровiдникiв НАН України (м. Київ).

доктор фізико-математичних наук

Болеста Іван Михайлович

професор, завідувач кафедри радіофізики Львівського національного університету імені Івана Франка.

Провідна установа:

Інститут монокристалів НАН України (м. Харків)

Захист відбудеться 19.02.2003 р. о 15-30 годині на засіданні спеціалізованої Вченої Ради Д .051.09 при Львівському національному університеті імені Івана Франка за адресою: 79005 Львів, вул. Драгоманова, , аудиторія №1, фізичний факультет.

З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Львівського національного університету імені Івана Франка (м. Львів, вул. Драгоманова, ).

Автореферат розіслано17.01.2003 р.

Вчений секретар 

спеціалізованої Вченої Ради Павлик Б.В.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми Дослідження швидкоплинних фізичних процесів в фізиці високих енергій, радіаційний моніторинг довкілля, медична томографія потребують використання швидкодіючих сцинтиляторів з високим світловииходом, порівняльним із світловиходом CsI-Tl. Перспективним для вирішення цієї проблеми є використання кристалів, які одночасно мають остовно-валентну люмінесценцію (ОВЛ) та міжконфігураційну d–f-люмінесценцію іонів групи лантаноїдів. Для остовно-валентного випромінювання, що спостерігається в ряді галоїдних сполук внаслідок рекомбінації валентних електронів з дірками найближчої остовної зони, властиві короткі часи загасання (~1 нс), а люмінесценція, обумовлена дипольно дозволеними міжконфігураційними 5d ® переходами в іонах лантаноїдів, характеризується одночасно короткими часами загасання (~10 нс) та високим світловиходом. Окрім цього, висока температурна стабільність параметрів ОВЛ, її короткі часи загасання робить дослідження ОВЛ-активних матеріалів перспективними в плані пошуку ефективних швидкодіючих сцинтиляторів. Відсутність ОВЛ при збудженні a-частинками створює можливість використання Li-вмісних ОВЛ-активних сполук активованих іонами Се3+ в якості матеріалів для реєстрації теплових нейтронів у змішаних g-нейтронних потоках.

Зв'язок роботи з науковими темами, проектами Робота виконувалась згідно з основними напрямками досліджень кафедри експериментальної фізики Львівського національного університету імені Івана Франка в ході виконання держбюджетних тем: “Динаміка релаксації остовних та валентних дірок в сцинтиляційних матеріалах для фізики високих енергій" (реєстраційний №0197U018091) та “Швидкозмінні випромінювальні процеси в нових сцинтиляційних матеріалах для реєстрації високоенергетичних квантів та потоків частинок” (реєстраційний №0100U001439), а також проекту INTAS No.99-01350 “ВУФ-люмінесцентні матеріали для лазерів та сцинтиляторів”.

Мета і задачі дослідження Основною метою дисертаційної роботи є:

·

· пошук нових Li-вмісних ОВЛ-активних матеріалів, активованих іонами Се3+, для реєстрації теплових нейтронів у змішаних g-нейтронних потоках;

· розробка моделі механізмів збудження люмінесценції іонів Се3+ в галоїдних сполуках.

Для досягнення мети в роботі вирішувались такі задачі:

·

· вивчення процесів взаємодії 5pCs+-остовних дірок з електронними збудженнями, дефектами та домішковими станами в галоїдних ОВЛ-активних сполуках;

· аналіз люмінесцентно-кінетичних параметрів випромінювання Се3+-центрів у галоїдних матрицях при збудженні високоенергетичними квантами.

Об'єкт досліджень  – процеси розпаду електронних збуджень в діелектричних матрицях.

Предмет досліджень  – 1) випромінювальна релаксація 5pCs+-остовних дірок в кристалах з власною та домішковою ОВЛ;

2) випромінювальні міжконфігураційні 5d ® переходи в іонах Се3+ у простих та складних галоїдних кристалах.

Методи досліджень Спектрально-кінетичні параметри люмінесценції досліджувались з використанням методів спектроскопії з часовим розділенням. Визначення люмінесцентно-кінетичних параметрів з субнаносекундним часовим розділенням проводились при імпульсному рентгенівському та оптичному збудженні на кафедрі експериментальної фізики Львівського національного університету імені Івана Франка. Дослідження люмінесцентних процесів в енергетичному інтервалі 1,5ё40 еВ та діапазоні температур 8ё300 К проводились при імпульсному збудженні квантами синхротронного випромінювання прискорювача DORIS(енерґія електронів 4,5 ГеВ) на установці SUPERLUMI в лабораторії синхротронних досліджень HASYLAB (Гамбург, Німеччина).

Наукова новизна отриманих результатів полягає у тому, що в дисертації вперше:

1) показано, що скорочення часової константи загасання домішкової ОВЛ при збудженні в області утворення остовних екситонів матриці зумовлене процесами безвипромінювальної взаємодії остовних дірок з поверхневими дефектами;

2) виявлена взаємодія остовних дірок з електронними домішковими рівнями, розташованими вище вершини валентної зони кристала;

3) для кристалів CsCl-Tl виявлено переходи з переносом заряду від Сl- аніона матриці до домішкового катіона Tl+;

4) виділено основні механізми передачі енергії збудження до церієвих центрів у кристалах галоїдів шляхом рекомбінації гарячих носіїв заряду, Vk-центрів та автолокалізованих екситонів (АЛЕ) з Се3+-центрами;

5) у Li-вмісних кристалах Cs2LiLaCl6 та Cs2LiYCl6 зі структурою ельпасоліта зареєстрована швидка люмінесценція з часом загасання 1,5 нс, обумовлена випромінювальними остовно-валентними 5pCs+ ® Cl- переходами.

Дістала підтвердження кластерна модель ОВЛ, яка передбачає, що випромінювальні остовно-валентні переходи відбуваються в межах ОВЛ-активного катіона та найближчого аніонного оточення.

Практичне значення отриманих результатів Результати роботи, що стосуються природи релаксації високоенергетичних матричних збуджень, можуть бути використані при створенні високоефективних та швидкодіючих дететекторів іонізуючого випромiнювання для дослідження швидкозмiнних процесів. Значний практичний інтерес мають результати дослідження домішкової ОВЛ, оскільки активування матеріалів ОВЛ-активними домішками значно розширює число сполук, які можуть бути використані при пошуку нових ефективних сцинтиляційних матеріалів для фізики високих енергій.

Інтенсивність домішкової ОВЛ кристалів Rb1-xCsxBr при збудженні в області відносної прозорості матриці RbBr перевищує інтенсивність власної ОВЛ кристалів CsBr, що може бути використано для створення нових лазерних та сцинтиляційних матеріалів.

Вперше запропоновано новий клас ОВЛ-активних Li-вмісних активованих іонами Се3+ сполук зі структурою ельпасоліта для реєстрації теплових нейтронів. Такі сполуки можуть бути використані для діагностики перебігу ядерних реакцій, де принципове значення має коректна оцінка інтенсивності та енергетичного розподілу нейтронів у змішаних g-нейтронних потоках.

Особистий внесок автора Результати, що представлені та опубліковані у співавторстві, отримані при безпосередній участі автора на усіх етапах роботи.

Дослідження спектрально-кінетичних параметрів люмінесценції при синхротронному збудженні проведено спільно з науковою групою професора Г.Ціммерера (ІІ Інститут експериментальної фізики Гамбурзького університету). Аналіз можливості використання Li-вмісних галоїдних матеріалів в якості детекторів нейтронів проведено у співпраці з науковими групами професора К.ван Ейка (Технологічний університет м. Дельфт, Нідерланди) та професора П.А.Родного (Технічний університет м. Санкт-Петербург, Росія). Обговорення результатів досліджень процесів переносу заряду в кристалах CsCl-Tl проводились спільно з професором С.Г.Зазубович (Інститут фізики, Університет м. Тарту, Естонія).

На основі аналізу результатів, приведених в працях [1,2,6,13,14], автором зроблено висновок про взаємодію 5pCs+-остовних дірок з поверхневими дефектами та електронними станами локалізованими біля вершини валентної зони. Виявлене в працях [2,10,12] збільшення інтенсивності домішкової ОВЛ кристалів Rb1-xCsxBr порівняно з інтенсивністю власної ОВЛ кристала CsBr в області 14-16 еВ пояснене автором відносною прозорістю матриці RbBr в цьому енергетичному діапазоні. Проведені автором дослідження власної та домішкової ОВЛ дозволили в працях [10,12] встановити визначальну роль аніонного оточення ОВЛ-активного катіона у формуванні спектра ОВ-випромінювання, запропонувати підходи для пояснення температурної поведінки домішкової ОВЛ кристалів Rb1-xCsxBr в області краю її збудження. В працях [3,4,7,8,9,11,15,16] автором запропоновані моделі механізмів передачі енергії збудження до церієвих центрів в кристалах галоїдів LaCl3-Ce, Cs2LiLaCl6-Ce, Cs2LiYCl6-Ce. Для кристалів CsCl-Tl автором в роботі [6] виявлена конкуренція міжконфігураційних переходів у іоні Tl+ та переходів з переносом заряду від Cl- до іона домішки Tl+. Проведені автором дослідження спектрально-кінетичних параметрів ОВЛ-активних Li-вмісних сполук дозволили в працях [4,15] запропонувати кристали Cs2LiLaCl6-Ce та Cs2LiYCl6-Ce в якості нових матеріалів для реєстрації теплових нейтронів у змішаних g-нейтронних потоках.

Апробація результатів дисертації Основні положення та результати дисертаційної роботи доповідались та обговорювались на:

· IV Міжнародній конференції по люмінесцентних детекторах та перетворювачах іонізуючого випромінювання (LUMDETR-2000), Рига (Латвія), 14-17 серпня 2000 р.;

· VI Міжнародній конференції по неорганічних сцинтиляторах та їх застосуванню (SCINT-2001), Шамоні (Франція), 16-21 вересня 2001 р.;

· XI Міжнародному феофіловському симпозіумі по люмінесценції матеріалів, активованих іонами рідкісноземельних та перехідних елементів, Казань (Росія), 24-28 вересня 2001 р.;

· Міжнародній конференції студентів і молодих науковців з теоретичної та експериментальної фізики "Евріка-2001" Львівський національний університет імені Івана Франка, 16-18 травня 2001р.;

· Міжнародній науково-технічній конференції “Сучасні проблеми радіоелектроніки, телекомунікацій та комп'ютерної інженерії” (TCSET-2002), Львів-Славсько, 18-23 лютого 2002 р;

· щорічних звітних наукових конференціях Львівського національного університету імені Івана Франка, Львів, 2000-2002 рр.

Публікації За матеріалами дисертації опубліковано 17 робіт загальним обсягом 4,8 д.а., зокрема 7 статей у наукових журналах, 3 статті у збірниках наукових праць, та 7 тез доповідей у збірниках наукових конференцій.

Об'єм та структура роботи Дисертаційна робота складається з вступу, п'яти розділів, висновків та списку цитованої літератури. Основний зміст роботи викладено на 147 сторінках друкованого тексту. Дисертація містить 79 рисунків і 6 таблиць. Список цитованої літератури містить 139 посилань.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі обґрунтована актуальність теми дисертаційної роботи, сформульована мета і завдання досліджень, показана наукова новизна отриманих результатів та їх практична цінність.

У першому розділі розглядаються особливості власної та домішкової остовно-валентної люмінесценції галоїдних сполук, обумовленої випромінювальною рекомбінацією валентних електронів з дірками найближчих катіонних остовних зон. Проаналізована можливість практичного використання ОВЛ-активних сполук в якості активних середовищ для лазерів УФ- та ВУФ-діапазонів, швидкодіючих сцинтиляційних матеріалів, а також середовищ для реєстрації нейтронів у змішаних g-нейтронних потоках. Розглядаються основні характеристики розроблених на даний час нейтронних детекторів, використання яких є необхідним для контролю за перебігом ядерних реакцій, де важливою є коректна оцінка відносного вкладу нейтронної компоненти.

Розглядаються спектрально-кінетичні характеристики та механізми збудження міжконфігураційної d-f люмінесценції іонів групи лантаноїдів з огляду на її високий світловий вихід та відносно короткі часи загасання, що забезпечують можливість розробки високоефективних швидкодіючих сцинтиляційних матеріалів. Увага до 5d-4f люмінесценції іонів Се3+ обумовлена перспективністю активування даними іонами ОВЛ-активних сполук в плані пошуку середовищ для селективної реєстрації нейтронів у змішаних g-нейтронних потоках. Принцип селективної реєстрації нейтронів та g-квантів базується на дискримінації часових параметрів загасання чутливої лише до g-збудження короткої (~1 нс) компоненти ОВЛ та дещо довшої (~10 нс) компоненти люмінесценції Се3+-центрів чутливої до нейтронного опромінення внаслідок її ефективного збудження продуктами розпаду ядра Li при захопленні ним нейтрона.

У другому розділі описана методика синтезу чистих та активованих кристалів простих галоїдів АХ, ельпасолітів A2A'LnX6 (A – Cs; A' – Li; Ln – La, Y; X – Cl, Br), твердих розчинів Rb1-xCsxCl та кристалів LaCl3.

Розглянуто особливості та можливості використаних методик спектрально-кінетичних досліджень параметрів люмінесценції з використанням імпульсного рентгенівського та синхротронного збудження.

Запропоновано ітераційний метод відтворення реальної кривої кінетики люмінесценції для коректної оцінки часової константи загасання з врахуванням тривалості збуджуючого імпульсу, що є особливо актуальним при визначенні часів загасання близьких до тривалості збудження і вимагає розв'язання задачі оберненої згортки.

У третьому розділі приводяться результати досліджень спектрально-кінетичних параметрів люмінесценції галоїдних Li-вмісних ельпасолітів Cs2LiLnCl6 (Ln=Y, La) при високоенергетичному збудженні. Сполуки цього типу відповідають вимогам до матеріалів для g-нейтронної дискримінації, містячи: 1) ОВЛ-активний катіон для забезпечення короткотривалого відгуку на g-компоненту; 2)для ефективного захоплення нейтронів та 3) трьохвалентний катіон, який би міг легко заміщатись іонами Се3+, люмінесценція яких має часову константу ~10 нс і є чутливою як до g-променів, так і до продуктів розпаду ядер Li при захопленні ними нейтронів, зокрема до aчастинок. Вибір матеріалів з такими властивостями забезпечує можливість розробки нейтронних детекторів.

Проаналізовано причини нечутливості остовно-валентної люмінесценції до збудження важкими частинками. Зокрема, при a-збудженні відбувається іонізація, в першу чергу, аніонної валентної зони, а також найближчого остова катіона. Дірки остова, що утворюються при цьому, не мають можливості рекомбінувати з валентними електронами найближчого аніонного оточення, оскільки валентні електрони переведені в зону провідності. В такому випадку остовна дірка рекомбінує з електронами зони провідності, що приводить до гасіння ОВЛ.

На рис. 1 приведені характеристики люмінесценції кристалів Li-вмісних ельпасолітів. Для обох досліджуваних кристалів Cs2LiLaCl6 та Cs2LiYCl6 спектри ОВЛ виявились подібними (рис. 1, крива ). Цього слід було очікувати, оскільки найближчі остовні енергетичні зони, що формуються Li, Y та La розташовані при 58 еВ (1sLi+), 30 еВ (4pY+) та 22 еВ (5pLa+). Вплив таких глибоко розташованих рівнів на верхні 5рCs+-остовну та 3pCl--валентну зони є слабким.

Часова константа загасання ОВЛ кристалів Cs2LiLnCl6 (Ln=La,Y) складає 1,5 нс (рис. 1, крива ). Спектр збудження даної люмінесценції (рис. 1, крива ) виявляє поріг в області 14 еВ, що є характерним для ОВЛ цезієвих галоїдів і відповідає фотоіонізації 5pCs+-остовних рівнів. Таким чином, швидка люмінесценція досліджуваних Li-вмісних ельпасолітів, що спостерігається при збудженні в області і14 еВ пов'язана з випромінювальними остовно-валентними переходами за участі дірок 5pCs+-остова.

Окрім ОВЛ кристали2LiLnCl6 (Ln= La, Y) володіють люмінесценцією АЛЕ (рис. 1, крива ), яка характеризується довгими (~мкс) часами загасання. Однак, при Т=300 К вклад люмінесценції АЛЕ є незначним в порівнянні з вкладом швидкої компоненти ОВЛ, що створює сприятливі умови для часової дискримінації імпульсів ОВЛ та люмінесценції іонів Се3+ в цих кристалах.

Аналіз спектрів ОВЛ кристалів цезій-літієвих ельпасолітів Cs2LiYCl6 та Cs2LiLaCl6 дозволив визначити енергетичні параметри зон даних кристалів: ширину забороненої зони (Eg1=8,3; 8,6 еВ, відповідно) та ширину валентної зони (DEV=3,4; 3,1 еВ, відповідно). При розрахунках було взято до уваги те, що ширина спектра ОВЛ, до певної міри, визначає ширину валентної зони кристала DЕV; поріг спектра збудження ОВЛ відповідає енергії іонізації остова ЕСС; високоенергетичний край спектра ОВЛ – енергетичну щілину між верхом валентної зони 3pCl- та вершиною 5pCs+-остовної зони DЕV+Eg2, а низькоенергетичний край – енергетичну щілину Eg2 між дном валентної та вершиною остовної зон (див. рис. ). Вищезгадані енергетичні параметри та характеристики спектра ОВЛ пов'язані з шириною забороненої зони кристала Eg1=ECC-(Eg2+DEV).

У четвертому розділі розглядається можливість розширення класу ОВЛ-активних сполук, кількість яких обмежується внаслідок конкуренції випромінювальних ОВ-переходів з Оже процесами. ОВЛ спостерігається лише за умови, коли енергія ОВ-переходу є меншою ширини забороненої зони кристала (див. рис. , а). При активуванні ОВЛ-неактивного матеріалу (рис. , б) ОВЛ-активною домішкою спостерігається домішкова ОВЛ, обумовлена випромінювальною рекомбінацією електронів валентної зони з дірками домішкової остовної зони (див. рис. , в).

Дослідження домішкової ОВЛ є перспективними в плані розв'язання цілого ряду питань, що стосуються вивчення особливостей трансформації високоенергетичного збудження в оптичне випромінювання. У випадку релаксації високоенергетичних збуджень за участю домішкових остовних рівнів існує унікальна можливість оптимізації сцинтиляційних параметрів ОВЛ-активної сполуки. Значний інтерес викликає можливість практичного застосування сполук з домішковою ОВЛ для створення ефективних швидкодіючих детекторів іонізуючого випромінювання, активних елементів для лазерів УФ- та ВУФ- діапазонів.

У випадку власної та домішкової ОВЛ спектральні та кінетичні характеристики випромінювання визначаються процесами термалізації, локалізації та міграції остовних дірок, їх взаємодією з коливаннями гратки, поверхневими дефектами та домішками.

Зменшення ефективності збудження домішкової ОВЛ кристалів Rb1-хCsхCl в області формування остовних екситонів матриці RbCl пояснюється не лише втратами на відбивання, але й втратами за рахунок взаємодіїостовних збуджень з дефектами. Доказом безвипромінювального розпаду остовних збуджень внаслідок такої взаємодії є результати дослідження кінетичних параметрів ОВЛ при збудженні квантами з різною енергією.

На рис. приведено спектр збудження домішкової ОВЛ кристала Rb0,8Cs0,2Cl (крива ) разом із залежністю часу загасання ОВЛ від енергії збуджуючих квантів (t f (Eзб), крива ). Для залежностей інтенсивності ОВЛ та часу її загасання спостерігається певна кореляція, яка є особливо помітною в області формування 4pRb-остовних екситонів матриці (16-20 еВ). Спостереження такої кореляції пояснюється поверхневими втратами, що є характерними для області сильного поглинання. В області остовних екситонних станів кристала матриці значення коефіцієнта поглинання сягає 106 см-1, тому випромінювання ВУФ-діапазону проникає в кристал лише на невелику глибину (~10 нм), де й створюються збуджені стани. Зменшення інтенсивності люмінесценції при цьому може бути пояснене процесами гасіння, зумовленими мультипольною взаємодією або міграцією остовних збуджень до поверхні, де їх розпад відбувається безвипромінювальним шляхом.

Дослідження домішкової ОВЛ кристалів Rb1-хCsхBr дозволили ще раз підтвердити локальний характер ОВ-переходів та запропонувати підходи до пояснення природи смуг у спектрі власної ОВЛ кристалів CsBr. На рис. приведені спектри ОВЛ кристалів CsBr (крива ) та Rb0,8Cs0,2Br (крива ). Зміна форми спектра люмінесценції (ОВЛ) при переході від CsBr з координаційним числом для Сs n=8 до Rb0.8Cs0.2Br з n=6 свідчить про те, що пояснення її природи слід базувати на аналізі енергетичної структури аніонного оточення люмінесціюючого центру. Цим ще раз підтверджується вірність припущення, що остовно-валентна люмінесценція має локальний характер і випромінювальні переходи відбуваються в межах кластера CsBrn (n=6 для Rb1-xCsxBr і n=8 для CsBr).

Спектри відбивання і спектри збудження ОВЛ кристалів CsBr та Rb0.8Cs0.2Br приведені на рис. . Висока ефективність збудження домішкової ОВЛ кристала Rb0,8Cs0,2Br для в області до 16 еВ пояснюється відносною прозорістю матриці RbBr у цьому діапазоні. У випадку кристалів1-xCsxBr низькоенергетичний край спектра збудження ОВЛ (рис. , криві ,2) зсунутий в довгохвильову область до 13,4 еВ в порівнянні з CsBr, де край збудження розташований при 13,8 еВ (рис. ). Цей факт стає особливо помітним при кімнатній температурі, коли в спектрі збудження Rb0.8Cs0.2Br чітко видно пік на 13,6 еВ (рис. , крива ). При зростанні температури від 8 до 300 К темп спаду інтенсивності збудження люмінесценції Rb0.8Cs0.2Br в смузі 13,6 еВ є меншим, ніж для решти спектру. Ця особливість температурної поведінки спектра збудження в області 13,6 еВ вказує на термічну стимуляцію процесів випромінювальної ОВ-рекомбінації. Така термічна стимуляція могла б бути пояснена температурним розвалом Cs+5p3/2 – Г12 остовного екситона. Однак, аналіз результатів рентгено-структурних досліджень показав, що у випадку кристалів Rb0.8Cs0.2Br іони Cs+ перебувають на великій віддалі один від одного, що не передбачає утворення цезієвих екситонів. Тому температурну залежність смуги 13,6 еВ в спектрі збудження кристалів Rb1-xCsxBr можна пояснити розпадом збудженого стану ізольованого іона цезію Cs+5d3/2 внаслідок термостимульованого переходу електрона з Cs+5d3/2-рівня в зону провідності.

З метою з'ясування можливості участі катіонної домішки з енергетичними станами поблизу вершини валентної зони в процесах релаксації остовних збуджень було проведено спектрально-кінетичні дослідження люмінесценції кристалів CsCl-Tl з різною концентрацією іонів Tl+ (0,05-1,5 мол.%) при збудженні в області енергій іонізації 5pCs+-остова матриці СsCl.

Цікавою особливістю ОВЛ кристалів СsCl-Tl є залежність її часової константи загасання від концентрації домішки. Зростання концентрації іонів Tl+ веде до зменшення часу загасання ОВЛ від 1,2 нс у випадку чистого CsCl до 0,75 нс для СsCl-Tl(1 мол.%). Зменшення часу випромінювальної релаксації остовних збуджень свідчить про наявність додаткового каналу їх розпаду, який може бути обумовлений взаємодією остовних дірок матриці з 6s2-електронними станами домішкових Tl+-центрів.

Механізм взаємодії остовних дірок з Tl+-центрами визначається енергетичним положенням 6s2-рівня домішкового іона Tl+ відносно валентної зони кристала (рис. ). Якщо енергія переходу вершина остовної зони ® домішковий 6s2-рівень іона Tl+ (рис. , перехід ) є меншою ширини забороненої зони (Eg=8,3 еВ), то при збудженні квантами з енергією >13,8 еВ (ЕСС) слід очікувати появи смуги випромінювання в області 5,5-8,3 еВ (225-150 нм), обумовленого рекомбінацією остовних дірок матриці з електронами домішки. У випадку, коли енергія цього переходу є більшою за Eg (рис. , перехід '), то рекомбінація остовних дірок з 6s2-електронами домішки супроводжуватиметься Оже-процесами (рис. , переходи ',3).

Для встановлення положення домішкового 6s2-рівнів Tl+ в матриці CsCl були проведені спектрально-кінетичні дослідження люмінесценції Tl+-центрів та біляактиваторних АЛЕ в кристалах CsCl-Tl при Т=10 К. Ці дослідження дозволили виявити конкуренцію міжконфігураційних переходів у іоні Tl+ з процесами переносу заряду від Cl- до іонів домішки, що приводять до утворення локалізованих біля Tl+ екситонів. Край смуги збудження люмінесценції біляактиваторних екситонів при 6,2 еВ відповідає порогу переходів з переносом заряду від Cl- на 3P1-рівень іона Tl+ (рис. , перехід ). Оскільки А-смуга поглинання Tl+-центрів у кристалах розміщена при 5,17 еВ, то віддаль 6s2-рівня Tl+ від верхнього краю валентної зони становить »1 еВ. Таке розміщення 6s2-рівня іона Tl+ відносно вершини валентної валентної зони передбачає реалізацію випромінювального ОВ-переходу (див. рис. , перехід ). Безпосереднє спостереження відповідної смуги в області 6,5 еВ є затруднене, оскільки вимагає проведення подальших досліджень спектрів люмінесценції CsCl-Tl у ВУФ-області.

У п'ятому розділі приведені результати досліджень люмінесценції Се3+-центрів в галоїдних матрицях, зокрема, в Li-вмісних цезієвих ельпасолітах. Особливий інтерес в контексті даної роботи представляють сполуки, в яких люмінесценція іонів лантаноїдів співіснує з власною чи домішковою остовно-валентною люмінесценцією. Дослідження таких сполук є перспективними в плані пошуку сцинтиляційних матеріалів для реєстрації теплових нейтронів у змішаних g-нейтронних потоках.

З метою встановлення можливих механізмів збудження іонів Се3+ були проведені дослідження люмінесценції іонів Се3+ в матриці LaCl3, оскільки для люмінесценції LaCl3-Се досягнуто світловиходу (46000 фотонів/МеВ).

Характерний дублет люмінесценції іонів Се3+ для кристалів LaCl3-Се спостерігається в області 3,3-3,9 еВ (рис. ). Часова константа загасання люмінесценції іонів Се3+ при збудженні в області внутріцентрових 4f®5d переходів (4,2-5,2 еВ) складає 15 нс (рис. , криві ).

Смуга збудження люмінесценції іонів Се3+ з максимумом в області екситонних переходів (~6 еВ) проявляє концентраційну залежність та конкуренцію з смугою збудження люмінесценції АЛЕ (рис. , криві ) і приписується АЛЕ локалізованому біля іона Ce3+.

Кінетика загасання люмінесценції Се3+-центрів при збудженні в смузі 6,05 еВ зберігає експоненційний характер з часовою константою t=15 нс у випадку LaCl3-Ce(1 мол.%), що свідчить про наявність процесу швидкої передачі енергії екситонних збуджень до церієвих центрів.

На відміну від локалізованих біля домішки екситонів в кристалах CsCl-Tl, біляактиваторний екситон в LaCl3:Ce не володіє смугою власної люмінесценції, а рекомбінує безвипромінювально з церієвим центром. Поява смуги поглинання такого типу біляактиваторних екситонів супроводжується змінами форми смуги збудження люмінесценції АЛЕ (рис. , криві ).

При зона-зонному (E>6,5 еВ) збудженні переважаючим є рекомбінаційний механізм збудження люмінесценції церієвих центрів, про що свідчить гіперболічний характер її кінетики загасання. При високоенергетичному збудженні в LaCl3-Ce спостерігається ефективна передача енергії від матриці до домішки шляхом рекомбінації Се3+-центрів з Vk-центрами та внаслідок розпаду на Се3+-центрах АЛЕ при їх термостимульованій міграції. Рекомбінація Се3+-центрів з нерелаксованими “гарячими” носіями заряду приводить до появи в кінетиці загасання церієвого свічення швидкої компоненти з часовою константою 20 нс, яка є близькою до константи загасання люмінесценції іонів Се3+ при їх 4f-5d збудженні.

Для кристалів Li-вмісних ельпасолітів активованих іонами Се3+ зареєстровано остовно-валентну люмінесценцію, люмінесценція Се3+-центрів та АЛЕ (рис. ). Часова константа загасання церієвої люмінесценції при внутріцентровому збудженні складає »30 нс (рис. , вставка). Механізми збудження церієвої люмінесценції в кристалах Li-вмісних ельпасолітів Cs2LiLnCl6-Ce (Ln=Y,La) є аналогічними до випадку LaCl3-Ce, однак для ельпасолітів більш суттєвим є збудження церієвих центрів за рахунок перепоглинання ними квантів люмінесценції АЛЕ. Змінюючи концентрацію домішкових іонів Се3+ можна підбирати відношення інтенсивностей ОВЛ, церієвої та екситонної люмінесценції, забезпечуючи таким чином необхідні умови для надійного розділення ОВЛ- та Се-компонент загасання.

Криві кінетики загасання рентгенолюмінесценції кристалів Cs2LiLaCl6-Ce та Cs2LiYCl6-Ce отримані в режимі реєстрації всього спектру (інтегральний режим реєстрації) при Т=300 К проявляють дві основні компоненти загасання: ОВЛ та Се3+-люмінесценції (див. рис. ). Повільна компонента люмінесценції АЛЕ з часами загасання >10 мкс дає лише незначний вклад у випадку Cs2LiLaCl6-Ce. Для Cs2LiYCl6-Ce вклад довгої компоненти АЛЕ практично відсутній.

Таке співвідношення інтенсивностей компонент загасання ОВЛ, люмінесценції Се3+-центрів та АЛЕ у випадку кристалів Cs2LiLnCl6-Ce (Ln=La,Y) дозволяє використовувати дані сполуки в якості матеріалів для реєстрації нейтронів у змішаних g-нейтронних потоках.

Рис. схематично демонструє принцип методу такої реєстрації, що базується на розділенні часів загасання ОВЛ- та Се-компонент. Криві кінетики загасання реєструються цифровим осцилографом. Випадки (а) та (б) на рис. відповідають випадку реєстрації g-квантів з різною енергією і проявляють усі три компоненти загасання, що відповідають швидкій ОВЛ, люмінесценції іонів Се3+ з часовою константою ~30 нс та довготривалому свіченню АЛЕ. Крива кінетики загасання сцинтиляційного імпульсу детектора без швидкої компоненти загасання ОВЛ (рис. , в) відповідає випадку реєстрації нейтрона.

Аналізу підлягають сцинтиляційні імпульси, значення інтенсивності яких лежить в межах між нижнім рівнем дискримінації (НР) та верхнім (ВР). Таким чином вдається відсікати сцинтиляційні імпульси індуковані окремими високо- та низькоенергетичними g-квантами. Крім того, проводиться порівняння ширини імпульсу на нижньому рівні дискримінації з наперед встановленою шириною імпульсу D, що відповідає реєстрації нейтрона. Таким чином проводиться перевірка наявності нейтронної складової або швидкої компоненти індукованої g-квантами.

ОСНОВНІ РЕЗУЛЬТАТИ І ВИСНОВКИ

Проведено комплекс спектрально-кінетичних досліджень люмінесценції чистих та активованих галоїдних сполук з використанням методів спектроскопії з часовим розділенням при синхротронному та рентгенівському збудженні. Виявлено ряд особливостей випромінювальної рекомбінації в галоїдних сполуках, які дозволяють використовувати іх в якості швидкодіючих детекторів іонізуючого випромінювання.

1. Виявлено взаємодію 5pCs+-остовних дірок з поверхневими дефектами та електронними станами домішки (Tl+), локалізованими біля вершини валентної зони. Ця взаємодія супроводжується скороченням часу загасання остовно-валентної люмінесценції (ОВЛ).

2. Інтенсивність домішкової ОВЛ кристалів Rb1-xCsxBr (x=0,2) в області відносної прозорості матриці RbBr (14-16 еВ) перевищує інтенсивність власної ОВЛ кристала CsBr. Ця особливість може бути використана для зменшення порогу нагнітання при отриманні оптичної генерації в порівнянні з кристалами з власною ОВЛ.

3. Зміна форми спектра ОВЛ при переході від CsBr з координаційним числом для Cs+ n=8 до

Rb1-xCsxBr, де n=6, свідчить про визначальну роль аніонного оточення ОВЛ-активного катіона у формуванні спектра ОВ-випромінювання.

4. Температурна поведінка домішкової ОВЛ кристалів Rb1-xCsxBr в області краю її збудження обумовлена термостимульованим переходом в зону провідності електрона із збудженого

Cs+5d3/2-рівня домішкового іона цезію в матриці RbBr. Ця особливість додатково підтверджує локальний характер процесів, відповідальних за ОВЛ.

5. В кристалах галоїдів активованих іонами Ce3+ (LaCl3-Ce, Cs2LiLaCl6-Ce, Cs2LiYCl6-Ce) при високоенергетичному збудженні спостерігається ефективна передача енергії від матриці до активатора. Основні механізми передачі енергії збудження до церієвих центрів обумовлені рекомбінацією гарячих носіїв заряду та Vk-центрів з Се3+-центрами та термостимульованою міграцією АЛЕ.

6. В кристалах CsCl-Tl переходи з переносом заряду від Cl- до іона домішки Tl+ конкурують з міжконфігураційними переходами в іоні Tl+, приводять до утворення локалізованих біля домішки екситонів, випромінювання яких є відповідальним за сцинтиляційні характеристики кристалів CsCl-Tl.

7. Синтезовано ОВЛ-активні Li-вмісні активовані іонами Се3+ сполуки Cs2LiLaCl6-Ce,

Cs2LiYCl6-Ce, які завдяки особливості ОВЛ (нечутливості до збудження a-частинками) можуть бути використані для реєстрації теплових нейтронів у змішаних g-нейтронних потоках.

ОСНОВНІ РЕЗУЛЬТАТИ ДИСЕРТАЦІЇ ВИКЛАДЕНІ В РОБОТАХ:

1. А.С.Волошиновський, В.Б.Михайлик, М.С.Михайлик, Г.Б.Стриганюк, І.В.Стефанський Вплив процесів гасіння на часові параметри остовно-валентної люмінесценції // Вісник Лвівського національного університету імені Івана Франка. Серія фізична. -1998, В.30. -С.106-109.

2. Волошиновский А.С., Михайлик В.Б., Родный П.А., Стриганюк Г.Б. Наблюдение эффекта корреляции между зависимостями времени излучательного распада и интенсивности примесной остовно-валентной люминесценции от энергии возбуждения в смешанных кристаллах

K1-xCsxCl и Rb1-xCsxCl. // ФТТ. -1999, Т , В.11. -C.1973-1975, .

3. AndriessenAntonyakDorenbosRodnyiStryganyukvanVoloshinovskiiExperimental and theoretical study of the spectroscopic properties of Ce3+ doped LaCl3 single crystals // Opt. Commun.-2000.-V.178.-P.355-363.

4. RodnyiMikhailikStryganyukVoloshinovskiivan EijkZimmererLuminescence properties of Ce-dopped Cs2LiLaCl6 crystals // J. Lumin.-2000.-V.86.-P.161-166.

5. Стриганюк Г.Б. Визначення часових параметрів кінетики загасання сцинтиляційних імпульсів з субнаносекундним часовим розділенням // Вісник Національного університету “Львівська Політехніка” Серія “Радіоелектроніка та телекомунікації”. -2002. №440. -С.123-131.

6. Zazubovich S., VoloshinovskiiStryganyukLuminescence of CsCl:Tl Crystal under Synchrotron Excitation. // Phys. Stat. Sol. b. -2002.-V.233, No.2. -P.238-249.

7. VoloshinovskiiAntonyakStryganyukDorenbosvanRodnyiSpectral-kinetic study of LaCl3:Ce crystals // Ukr. Opt. -2002. -V.3, No.3. -P.188-194.

8. AntonyakDorenbosRodnyiStryganyukVoloshinovskiiand ZimmererLuminescence spectra of LaCl3-Ce crystals // HASYLAB Annual report 1999, -P.831-832.

9. AntonyakDorenbosStryganyukVoloshinovskiiNear activator excitation of LaCl3:Ce crystals // HASYLAB Annual report 2000, -P.1017–1018.

10. A.S. Voloshinovskii, PashukStryganyukThe peculiarities of core luminescence in RbBr-CsBr solid solution // HASYLAB Annual report. 2001, -P.315-316.

11. O.T. Antonyak, P. Dorenbos, P.A. Rodnyi, G.B. Stryganyuk, A.S. Voloshinovskii, G. Zimmerer Luminescence excitation spectra of LaCl3:Ce crystals // The IV Euroconference Luminescent Detectors and Transformers of Ionizing Radiation” LUMDETR`2000 Riga (Jurmala), August 14–17 2000, Book of abstracts. -P.70;

12. A.Voloshinovskii, G.Stryganyuk, P.Rodnyi. Core valence luminescence of RbBr-CsBr crystals // The VI International Conference on Inorganic Scintillators and Their Applications (SCINT-2001), Chamonix (France), September 16-21, 2001, Book of Abstracts SM-P_28.

13. I.Novosad, G.B.Stryganyuk, I.Pashuk, A.S. Voloshinovskii. Influence of Tl impurity on the core holes relaxation in CsCl:Tl crystal // The VI International Conference on Inorganic Scintillators and Their Applications (SCINT-2001), Chamonix (France), September 16-21, 2001, Book of Abstracts SM-P_25.

14. І.С.Новосад, Г.Б.Стриганюк Взаємодія остовних дірок з домішковими центрами Tl в кристалах CsCl:Tl // Міжнародна конференція студентів і молодих науковців з теоретичної та експериментальної фізики "Евріка" ЛНУ ім. І.Франка, 16-18 травня 2001р. Тези доповідей. -С.100.

15. A.S.Voloshinovskii, O.T.Antonyak, G.B.Stryganyuk, P.A.Rodnyi, P.Dorenbos. Luminescence properties of pure and Ce3+-doped Cs2LiYCl6 crystals // Proceedings of The XI International Feofilov Symposium on rare-earth activated materials, Kazan (Russia), September 24-28, 2001, -P.79.

16. O.Antonyak, A.Gloskovsky, Z.Khapko, V.Makhov, G.Stryganyuk, A.Voloshinovskii. VUV studies of luminescence in rare-earth activated elpasolites // Proceedings of The XI International Feofilov symposium on rare-earth activated materials, Kazan (Russia), September 24-28, 2001, -P.24.

17. G.Stryganyuk The determination of time parameters for scintillation pulse decay in subnanosecond range // Proceedings of the International Conference on Modern problems of radio engineering, telecommunications and computer science “TCSET-2002”, Lviv-Slavsk (Ukraine), February 18-23 2002. -P.55-58.

Стриганюк Г.Б. Випромінювальні остовно-валентні та міжконфігураційні переходи в галоїдних сцинтиляційних матеріалах. – Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата фізико-математичних наук за спеціальністю 01.04.10 – фізика напівпровідників і діелектриків, Львівський національний університет імені Івана Франка, Львів, 2003.

Дисертаційна робота присвячена встановленню механізмів релаксації високоенергетичних збуджень за участю остовних дірок у кристалах з власною та домішковою остовно-валентною люмінесценцією (ОВЛ), розробці моделі механізмів збудження люмінесценції іонів Се3+ у галоїдних сполуках, а також пошуку нових Li-вмісних ОВЛ-активних матеріалів, активованих іонами Се3+, для реєстрації теплових нейтронів у змішаних g-нейтронних потоках.

На підставі проведених спектрально-кінетичних досліджень люмінесценції чистих та активованих галоїдних сполук встановлено ряд особливостей процесів релаксації високоенергетичного збудження за участю остовних дірок. Виявлена взаємодія остовних дірок з поверхневими дефектами та електронними домішковими станами, розташованими вище вершини валентної зони кристала.

Встановлено основні механізми передачі енергії збудження до церієвих центрів у кристалах галоїдів шляхом рекомбінації гарячих носіїв заряду, Vk-центрів та автолокалізованих екситонів (АЛЕ) з Се3+-центрами.

Запропоновано ОВЛ-активні Li-вмісні активовані іонами Се3+ сполуки Cs2LiLaCl6-Ce, Cs2LiYCl6-Ce, які завдяки особливості ОВЛ (нечутливості до збудження a-частинками) можуть бути використані для реєстрації теплових нейтронів у змішаних g-нейтронних потоках.

Ключові слова: високоенергетичні електронні збудження, остовно-валентна люмінесценція, лантаноїди, 5d ® випромінювальні переходи, часові параметри люмінесценції, автолокалізований екситон, реєстрація нейтронів, гама-нейтронні потоки.

Стриганюк Г.Б. Излучательные остовно-валентные и междуконфигурационные переходы в галоидных сцинтилляционных материалах. – Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук по специальности 01.04.10 - физика полупроводников и диэлектриков, Львовский национальный университет имени Ивана Франко, Львов, 2003.

Диссертационная работа посвящена установлению механизмов релаксации высокоэнергетических возбуждений с участием остовных дырок в кристаллах с собственной и примесной остовно-валентной люминесценцией (ОВЛ), разработке модели механизмов возбуждения люминесценции ионов Се3+ в галоидных соединениях, а также поиску новых Li-содержащих ОВЛ-активных материалов, активированных ионами Се3+, для регистрации тепловых нейтронов в смешанных g-нейтронных потоках.

На основании проведенных спектрально-кинетических исследований люминесценции чистых и активированных галоидных соединений установлен ряд особенностей процессов релаксации высокоэнергетического возбуждения с участием остовных дырок. Установлено взаимодействие остовных дырок с поверхностными дефектами и электронными примесными состояниями, расположенными выше вершины валентной зоны кристалла.

Установлены основные механизмы передачи энергии возбуждения к цериевым центрам в кристаллах галоидов путем рекомбинации горячих носителей заряда, Vk-центров и автолокализированных экситонов (АЛЭ) с Се3+-центрами.

Предложены ОВЛ-активные Li-соддержащие активированные ионами Се3+ соединения Cs2LiLaCl6-Ce, Cs2LiYCl6-Ce, которые благодаря особенности ОВЛ (нечувствительности к возбуждению a-частицами) могут быть использованы для регистрации тепловых нейтронов в смешанных g-нейтронных потоках.

Ключевые слова: высокоэнергетические электронные возбуждения, остовно-валентная люминесценция, лантаноиды, 5d ® излучательные переходы, временные параметры люминесценции, автолокализированный экситон, регистрация нейтронов, гамма-нейтронные потоки.

StryganyukRadiative core-valence and interconfigurational transitions in halide scintillation materials. – Manuscript.

Thesis for the defending of candidate degree in physics and mathematics, speciality 01.04.10 - physics of semiconductors and insulators. Ivan Franko National University of Lviv, Ukraine, 2003.

Elaboration of effective fast detectors of ionizing radiation demands a search for new high-yield scintillation materials with short decay-time luminescence. In this respect, studies for the materials with core-valence luminescence (CVL) and 5d ® luminescence of lanthanide ions seem to be rather promising. The CVL is caused by a radiative recombination of the valence electrons with the outermost core holes and possesses a high thermal stability of luminescent parameters, a short (~1 ns) decay time, and a wide emission spectrum covering VUV, UV and visible spectral ranges. The emission in lanthanides caused by dipole-allowed interconfiguration transitions is characterized by short decay times (~10 ns), as well as a high yield. The insensitivity of the CVL to the excitation by a-particles provides a good prospect for using of Li-contained CVL-active materials doped with Ce3+ ions as a medium for thermal neutron discrimination in mixed gamma-neutron fluxes. Unfortunately, a number of CVL-active compounds is limited due to the competition of core-valence radiative transitions with Auger processes. Moreover, the detailed model of the excitation mechanisms in Ce3+ ions is not yet developed for a number of halide matrices.

This dissertation work is devoted to elucidation of mechanisms for the relaxation of high-energy excitations in crystals with intrinsic and impurity CVL, development of the model for Ce3+-ion excitation mechanisms in halide compounds, as well as searching for new Li-contained CVL-active materials doped with Ce3+ ions, which could be used for separation of thermal neutrons in the mixed gamma-neutron fluxes. Luminescent spectral-kinetic investigations of both simple and complex pure and Ce-doped halide compounds have been performed by using of the time-resolved spectroscopy technique under the excitation with pulse X-ray-source quanta (the luminescence laboratory in Ivan Franko Lviv National University) and under the excitation with synchrotron radiation from DORIS accelerator (DESY) at SUPERLUMI station of HASYLAB (Hamburg, Germany).

The studies of the impurity CVL which appears owing to the activation of the CVL-inactive compounds by CVL-active impurities (Сs+, Rb+, K+) gives a possibility to enlarge a number of CVL-active materials and get a deeper insight into the nature of radiative core-valence transitions. A decrease in the decay time constant detected for the impurity CVL in Rb1-xCsxCl crystals under the excitation in the energy range of forming the matrix 4pRb-core excitons (Eexc>16 еV) has been explained by multipole interaction or migration of the 5pCs-core holes toward a surface, where they undergo a nonradiative decay. It is ascertained that the intensity of the impurity CVL in Rb1-хCsхBr crystals exceeds that of the intrinsic CVL in the pure CsBr under the excitation in 14-16 eV range. This fact may be used for reducing a threshold in laser pumping. It has been explained by decreasing of nonradiative losses at the surface defects, due to deeper penetration of the excitation quanta in the energy range of relative transparency of the RbBr matrix. The more effective transfer of the excitation quanta energy to Cs+ ions in Rb1-хCsхBr crystal is provided in such a way. The modification of the CVL emission spectrum shape (e.g., the emission bands number reducing) observed in case of changing the cesium coordination number (from n=8 for CsBr to n=6 for Rb0.8Cs0.2Br) makes the anion surrounding of the CVL-active cation to be considered as one of the main factors that have significant influence on the CVL spectra shape. This is a good evidence of a local character of the CVL. For the 13.6band of the Rb0.8Cs0.2Br CVL excitation spectrum, the rate of the intensity decrease, with increasing the temperature from 8 up to 300is the least when compare to the rest of the spectrum. This peculiarity in the temperature behaviour of the peak at 13.6in Rb0.8Cs0.2Br CVL excitation spectrum indicates a presence of thermal stimulation of the radiative core-valence recombination. Such the thermal stimulation could be explained by a thermo-induced decay of Cs+5p3/2 – Г12 core exciton.

Basing on the decay constant dependence on the impurity concentration observed for the CVL in CsCl-Tl crystals, the interaction of core excitation with the cation valence impurities has been supposed. It has been revealed that, in case of CsCl-Tl crystals, the interaction of the matrix 5pCs-core holes with 6s2 electron states of the impurity Tl+ ion can occur radiatively. In CsCl-Tl crystals, the processes of charge transfer from Cl- to Tl+ compete with interconfiguration transitions in Tl+ ions. Such the charge-transfer transitions lead to the formation of excitons localized near impurity. The emission of the near-activator excitons may be to a great extent responsible for the scintillation