НАЦІОНАЛЬНА АКАДЕМІЯ НАУК УКРАЇНИ

НАУКОВО-ТЕХНІЧНИЙ ЦЕНТР ЕЛЕКТРОФІЗИЧНОЇ ОБРОБКИ

САБЛІН Ігор Миколайович

УДК 538.911

Стійкість кисневої підсистеми і властивості YBa2Cu3O6+х

01.04.07 – фізика твердого тіла

Автореферат дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата фізико-математичних наук

Харків – 2003

Дисертацією є рукопис

Робота виконана в Нацiональному технiчному унiверситетi “Харкiвський полiтехнiчний iнститут” МОН України

Науковий керівник: доктор фiзико-математичних наук, професор

Мамалуй Андрiй Олександрович, Нацiональний технiчний унiверситет “Харкiвський полiтехнiчний iнститут”, завiдувач кафедри загальної та експериментальної фiзики

Офіційні опоненти: доктор фiзико-математичних наук, професор

Пугачов Анатолiй Тарасович, Нацiональний технiчний унiверситет “Харкiвський полiтехнiчний iнститут”, завiдувач кафедри фiзики металiв та напiвпровідникiв

доктор фiзико-математичних наук, професор

Шкловський Валерiй Олександрович, Нацiональний науковий центр “Харкiвський фiзико-технiчний iнститут”, провiдний науковий спiвробiтник

Провідна установа: Харківський нацiональний унiверситет iм. В.Н. Каразiна

МОН України, кафедра фiзики низьких температур

Захист відбудеться “_19__” _травня___ 2003 р. о _14__ годині на засіданні

спеціалізованої вченої ради Д 64.245.01. у Науково-технiчному центрi електрофiзичної обробки НАН України за адресою: 61108, м. Харків, пр.Курчатова, 31, читальний зал бібліотеки №5

З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Науково-технiчного центру електрофiзичної обробки НАН України за адресою: 61024 м. Харкiв, вул. Чайковського, 4а

Автореферат розісланий “_18__” _квітня__ 2003 р.

Вчений секретар

спеціалізованої вченої ради Д 64.245.01. В.В.Литвиненко

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Сполука YBa2Cu3O6+x, як і ряд інших надпровідних мідних оксидів, демонструє виняткову чутливість практично всіх характеристик до стехіометрії по кисню. У залежності від значення кисневого індексу х система може знаходитися в діелектричній чи металевій фазі. У YBa2Cu3O6+x крім характерного для міднооксидних сполук основного структурного мотиву – струмонесучих купратних площин, атоми кисню утворюють ланцюжки Cu-O, що служать резервуаром носіїв заряду. Встановлено, що кисень може упорядковуватися в ланцюжкових CuOx-площинах, а властивості сполуки, і, що особливо важливо, критична температура, виявляються залежними не тільки від концентрації кисню, але і від стану кисневої підсистеми. При цьому дискусійними залишаються питання, що стосуються стійкості фаз, які утворюються, можливості їхнього одержання в термодинамічно рівноважних умовах. Внаслідок того, що хімічний зв'язок у YBa2Cu3O6+x значно залежить від вмісту кисню, а електронну підсистему необхідно розглядати з врахуванням сильних кореляційних ефектів, киснево-вакансійне упорядкування в сполуці YBa2Cu3O6+x, його механізми й стійкість представляють складну проблему, що відрізняється від відомих випадків сплавів, які упорядковуються.

Крім переходів у підсистемі кисневих вакансій, що упорядковуються, у YBa2Cu3O6+x можливі структурні фазові переходи, пов'язані з гармонічно хитливими коливальними модами атомів кисню, як ланцюжкового, так і апікального, що дозволяють пояснити аномальне поводження різних фізичних властивостей сполуки, яке спостерігається в інтервалі температур 100-250 К. Крім того, структурна нестійкість системи може бути проявом сильної електрон-фононної взаємодії у YBa2Cu3O6+x, і дана проблема викликає великий інтерес у зв'язку з її можливим відношенням до виникнення високотемпературної надпровідності (ВТНП).

Таким чином, дослідження впливу стану кисневої підсистеми на структурно-чутливі властивості YBa2Cu3O6+x являє собою важливу й актуальну задачу сучасної фізики твердого тіла.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дисертаційна робота виконана на кафедрі загальної та експериментальної фізики Національного Технічного Університету “ХПІ” відповідно до планів робіт з тем: “Вакансійні надструктури і фізичні властивості ВТНП-систем із точковими дефектами ґратки”, затвердженої Державним комітетом з науки й техніки України (номер державної реєстрації 019012967, термін виконання 1995-1997 р.); М0613 “Дослідження структури та фізичних властивостей складних напівпровідних матеріалів та можливості їх практичного використання”, затвердженої Державним комітетом з науки й техніки України, (номер державної реєстрації 0100U001692, термін виконання 1999-2002 р.).

Мета і задачі дослідження. Метою даної роботи є з'ясування відносної стійкості структурних станів кисневої підсистеми орто-фази YBa2Cu3O6+х і впливу процесів перерозподілу кисневих вакансій при варіюванні температури й інших зовнішніх впливів на фізичні властивості сполуки.

Для досягнення поставленої мети необхідно вирішити такі задачі:

1.

2.

3.

4.

5.

Об'єктом дослідження є сполука YBa2Cu3O6+х в області температур 78-750 К.

Фізичні механізми впливу, який створюють структурні зміни, що відбуваються при варіюванні температури й інших зовнішніх впливів (імпульсна магнітна обробка), у YBa2Cu3O6+х на фізичні властивості сполуки, складає предмет дослідження.

Методами дослідження є вимір температурно-часових залежностей електроопору зразків YBa2Cu3O6+х, YBa0,5Sr1,5Cu3O6+x і відносного подовження зразків YBa2Cu3O6+х, діамагнітної сприйнятливості; обчислення термодинамічних параметрів, що характеризують структурні зміни, які відбуваються в системі, шляхом розв’язання рівнянь самоузгодженого поля для прийнятої статистико-механічної моделі.

Наукова новизна одержаних результатів. Уперше на підставі отриманих експериментальних даних по виміру електроопору і теплового розширення в області температур 350-750 К YBa2Cu3O6+х запропоновано опис послідовних по температурі структурних фазових переходів у підсистемі кисневих вакансій, що упорядковуються. Це пояснює з єдиної точки зору аномальне поводження фізичних властивостей, обумовлене переносом заряду з базальних у струмонесучі CuО2-площини.

Уперше експериментально показано, що метастабільний при азотних температурах стан із підвищеними значеннями критичних параметрів, отриманий при термоциклуванні полікристалічних зразків YBa2Cu3O6+х, руйнується не тільки при підвищенні температури, але і під впливом імпульсного магнітного поля.

На підставі проведеного аналізу впливу індукованих пінінгом магнітного потоку механічних напруг на низькотемпературний структурний фазовий перехід у YBa2Cu3O6+x, обумовлений ангармонізмом коливань кисню, показано, що магнітне поле приводить до зсуву температури втрати стійкості високотемпературної структурної фази, що якісно узгоджується з експериментом.

Сформульовані положення виносяться на захист.

Наукове і практичне значення отриманих результатів. Проведене в даній роботі експериментальне дослідження і теоретичний опис процесів, що відбуваються в структурно нестійкій кисневій підсистемі YBa2Cu3O6+х, сприяє більш глибокому розумінню генезису фізичних властивостей і поводження даної сполуки.

Результати дослідження впливу комплексної термічної і магнітної обробки на стійкість структурного стану YBa2Cu3O6+х з підвищеними критичними параметрами можуть бути використані для підвищення стабільності функціонування реальних ВТНП-пристроїв.

Особистий внесок здобувача. Публікації, які складають основу дисертації, зроблені в співавторстві. Науковим керівником запропонована постановка мети та задач дисертаційної роботи. Інші співавтори брали участь в експерименті і обговоренні результатів роботи. Участь здобувача полягала в проведенні виміру температурно-часових залежностей відносної зміни електроопору розмірів полікристалічних зразків YBa2Cu3O6+х, модернізація методики та вимірюванні впливу термоциклування та імпульсної магнітної обробки на стабільність стану системи з підвищеними критичними параметрами системи, реалізації модельного опису структурних фазових переходів, які знаходяться у взаємозв’язку з поводженням фізичних властивостей системи, і проведенні відповідних обчислень. Таким чином, участь здобувача є визначальною.

Апробація результатів дисертації. Матеріали дисертації доповідалися й обговорювалися на міжнародних конференціях Micro-CAD-98 (Харків 1998), Micro-CAD-2002 (Харків 2002), конференції, присвяченій пам'яті Палатніка Л. С. (Харків 1999), 18-й міжнародної конференції “Condensed Matter Division” (Швейцарія, Монтре 2000).

Публікації. Результати, представлені в дисертації опубліковані в 6 роботах, із яких 4 статті в спеціалізованих національних журналах і 2 тези доповідей у збірниках праць міжнародних наукових конференцій.

Структура й обсяг дисертації. Дисертація складається з вступу, п'яти розділів, висновків, і списку літератури з 105 найменувань. Загальний її обсяг – 117 сторінок. Дисертація містить 38 рисунків, що не займають окремих сторінок. Обсяг основного тексту – 106 сторiнок.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі обґрунтована актуальність теми дисертації, сформульовані мета й задачі роботи, описані об'єкт, предмет і методи дослідження, наукова новизна отриманих результатів, їхнє практичне значення, особистий внесок здобувача. Також представлені відомості про апробацію роботи, описана структура дисертації.

Перший розділ “Структурні переходи в YBa2Cu3O6+x” присвячений огляду літератури з проблеми, що розглядається у дисертації. У розділі представлені дані про кристалічну й електронну структуру YBa2Cu3O6+x, що крім загального й характерного для всього класу надпровідних мідних оксидів мають ряд особливостей, в основному пов'язаних із наявністю квазіодномірних Cu-O ланцюжків, розглянута динаміка структурно нестійкої кристалічної ґратки YBa2Cu3O6+x, а також можливі ефекти, обумовлені сильною електрон-фононною взаємодією.

Елементарну комірку YBa2Cu3O6+x можна представляти як три кубічних комірки перовскіту, що накладаються один на одного. Структура залежить від вмісту вакансій по кисню, тобто від параметра х. При х=1 і низьких температурах структура орторомбічна Pmmm-D12h. Атоми міді утворюють шари CuО2 і ланцюжки Cu-O, орієнтовані уздовж b.

При нагріванні вище 900 К в YBa2Cu3O6+x відбувається перехід з ортогональної ОI у тетрагональну фазу Т, який супроводжується розупорядкуванням вакансій кисню – позиції (00) і (00) стають рівноймовірними, ланцюжки Cu-O руйнуються. Упорядкування ТОI не єдине у YBa2Cu3O6+х. Спостерігаються стабільні ОII-фаза зі стехіометрією YBa2Cu3O6,5, що має збільшений удвічі період у напрямку осі а, тобто 211 – надструктура; 22-фази.

Структурні стани киснево-вакансійної підсистеми YBa2Cu3O6+x у значній мірі визначають властивості сполуки. Для загартованих з розупорядкованої тетра-фази зразків YBa2Cu3O6+x із вмістом кисню х~0,5 спостерігається ефект підвищення Тс у процесі їх витримки при кімнатній температурі, пов'язаний саме зі структурними змінами – формуванням ОII-фази, що супроводжується процесом, у якому два атоми трьохкоординованої міді, тобто оточеної трьома атомами кисню із найближчих сусідів, трансформуються у двох- і чотирьохкоординовані іони міді. Експериментально встановлено, що двохкоординовані іони міді знаходяться в зарядовому стані Cu+, а трьох- і чотирьохкоординована мідь – у стані Cu2+. Таким чином, упорядкування супроводжується переносом заряду в струмонесучі CuО2-площини. У деяких роботах вивчалося релаксійне поводження електроопору оптимально допірованих YBa2Cu3O6+x, вимірюване в процесі витримки при температурах з інтервалу 450-650 К. Аномалії у поводженні електроопору у виді наявності області температур, для яких відносна зміна електроопору за час витримки негативна, зв'язувалися з можливими структурними змінами в підсистемі кисневих вакансій.

Перехід з тетра- в ортофазу в YBa2Cu3O6+x демонструє характерне для сполук із структурою перовскіта поводження, пов’язане з наявністю високої симетрії кристалічного поля і, відповідно, високого ступеня виродження електронних станів, що частково знімається в низькотемпературній фазі за рахунок конденсації відповідальної за перехід критичної моди. Сильному електрон-фононному зв'язку в YBa2Cu3O6+x сприяє також шарувата структура даної системи, значна частка іонного зв'язку. Дані причини можуть приводити до структурної нестійкості системи, що пов'язано в основному з присутністю сильно ангармонічних коливальних мод кисню. Наявністю структурного переходу в YBa2Cu3O6+x із гістерезисною областю Т50-200 К пояснювались особливості, що спостерігаються на температурних залежностях параметрів ґратки, теплопровідності й інших властивостей. У ряді робіт відзначалась можливість одержання підвищених значень критичної температури в результаті термоциклування, що також пов'язано з наявністю в системі низькотемпературного структурного переходу, але в той же час існують і інші ймовірні пояснення ефекту.

Таким чином, залишаються невирішеними питання, що стосуються ідентифікації структурних станів кисневої підсистеми й взаємозв'язку їх із фізичними властивостями YBa2Cu3O6+x. У цьому відношенні здається необхідним вивчення структурно-чутливих властивостей сполуки й побудова адекватних моделей структурних фазових переходів.

Другий розділ “Електроопір і теплове розширення YBa2Cu3O6+x в області температур 350-750 К” присвячений експериментальному дослідженню електроопору YBa2Cu3O6+х, а також сполуки YBa0,5Sr1,5Cu3O6+x, що містить домішку заміщення, і теплового розширення YBa2Cu3O6+х у температурному інтервалі 350-750 К.

Досліджувані полікристалічні зразки YBa2Cu3O6+х і YBa0,5Sr1,5Cu3O6+x виготовлялись за стандартною технологією, що включає перемішування порошків окислів складових елементів, їхнє спікання при високих температурах в атмосфері кисню (Т=1200 К). Після стандартного набору термомеханічних процедур (тривале спікання, перемел, компактування і повторне спікання) розмір монокристалічних гранул зразків мав значення від 2-5 мкм до 10-15 мкм у таблетках різних серій. Значення Тс зразків YBa2Cu3O6+х змінювалися в межах Тс = 89,0-92,4 К. Параметри ґратки при 293 К: а: 3,820-3,830 ?; b: 3,880-3,890 ?; с: 11,640-11,685 ?.

Вимір електроопору здійснювався на постійному струмі за компенсаційною схемою на потенціометрі P-363 із чутливістю по напрузі 210-8 В. Вимірювальний струм складав 1-2 мА. Температура зразків у процесі витримки контролювалася термопарою хромель-алюмель і підтримувалася постійної з точністю Т=5 К. Для проведення експериментів по вивченню теплового розширення YBa2Cu3О6+х використовувався горизонтальний диференціальний дилатометр Шевенара. Точність вимірів відносного подовження зразків попередньо градуйованим дилатометром по кварцу й еталону (піросу) складала у всій області температур 350-750 К величину меншу 210-6.

Кожен досліджуваний зразок піддавався декільком ідентичним серіям ізотермічних витримок, перша з яких здійснювалася після стабілізуючого відпалу в кисні, а наступні – після витримок у повітряному середовищі. Це дозволяло експериментально вивчати еволюцію електроопору і теплового розширення на одному зразку для кожної ізотермічної витримки і коректно виділити залежну від часу частину вимірюваної характеристики.

З метою вивчення процесів перерозподілу кисню з можливістю його упорядкування в YBa2Cu3O6+х у роботі досліджувався вплив домішки на поводження залежної від часу частини електроопору й оборотність ефектів, що спостерігаються, а також вплив різних температурних і часових режимів на теплове розширення полікристалічних зразків YBa2Cu3O6+х. Робота проводилася в контексті гіпотези, яка полягає в тому, що ефекти формування і термоактиваційного руйнування вакансійних надструктур можливі не тільки при зміні концентрації кисневих вакансій, але і зі зміною температури при хconst.

Як видно з представлених на рис. 1 експериментальних кривих у цілому результати виміру електроопору в процесі ізотермічних витримок для зразків YBa0,5Sr1,5Cu3O6+x якісно такі ж, як і у випадку відсутності домішки. Спостерігаються області як із зменшенням, так і зі збільшенням відносної зміни електроопору за час витримки. Однак звертає на себе увагу факт зсуву області з негативною відносною зміною електроопору убік більш високих температур. Це свідчить про те, що в даній системі кисень має більш низьку дифузійну рухливість при міграції на порівняно великі відстані. Дійсно, при введенні домішки Sr через розходження атомного й іонного радіусів із Ва в YBa2Cu3O6+х повинні виникати локальні деформації.

а б

Рис. 1. Ізотермічні залежності часової частини електроопору полікристалічних зразків YBa0,5Sr1,5Cu3O6+x (а) і їхні ізохронні перетини (б) при різних часах витримки.

Для вивчення оборотності ефектів, що спостерігаються, проведені виміри залежної від часу частини електроопору зразків YBa2Cu3O6+х як при послідовному збільшенні температури витримки в інтервалі 350-750 К, так і при послідовному зменшенні температури. Часова й температурна залежності відносної зміни електроопору при охолодженні якісно збігаються із залежностями, отриманими при нагріванні. Разом із тим спостерігається деякий зсув в основному в області мінімуму, що може свідчити про те, що рівноважний стан у процесі витримок не досягається й залежить від температури витримки.

Оскiльки ефекти перерозподілу вакансій повинні приводити до об'ємних змін, було проведено експериментальне дослідження теплового розширення зразків YBa2Cu3O6+х. На рис. 2 приведені температурні залежності відношення зміни за час витримки лінійного розміру зразка до розміру на початку витримки (l/l), побудовані як ізохронні перетини експериментальних релаксаційних кривих. Вихідні ізотерми були отримані для того самого зразка при послідовному збільшенні температури витримки у двох циклах вимірів: безпосередньо після стабілізуючого відпалу в кисні і повторній серії вимірів (на рис.2, відповідно, крива 1 і крива 2). Потім була проведена серія вимірів із послідовним зменшенням температури витримки (крива 3). Релаксаційний характер фіксованої зміни відносного подовження зразка, що має порядок 10-4, є аргументом на дифузійної природи процесів в кисневій підсистемі YBa2Cu3O6+х, що приводить до аномальної поведінки властивостей сполуки. При повторному циклі вимірів у порівнянні з першим спостерігається деяка зміна значень максимуму і мінімуму, що пов'язано,

Рис. 2. Температурні залежності відносного подовження полікристалічного зразка YBa2Cu3O6+х для серії тригодинних витримок на повітрі при послідовному нагріванні 1, 2 і охолодженні 3.

очевидно, з процесом виходу кисню зі зразка під час ізотермічних витримок і відповідного росту концентрації вакансій кисню й дозволяє, таким чином, експериментально виділити внесок, переважно обумовлений перерозподілом кисню. Результати вимірів, зроблених на зворотному ході (охолодження) мають ті ж характерні риси у виді наявності на температурних залежностях l/l максимуму й мінімуму, які, однак, зміщені по температурі, що демонструє гістерезисне поводження відносного подовження зразка.

Таким чином, аномальне поводження електроопору і теплового розширення в області 350-750 К виявляє релаксаційний характер, що вказує на дифузійний механізм процесів перерозподілу кисню в тому числі упорядкування, від стану якого сильно залежать властивості YBa2Cu3O6+х. Як відомо, перерозподіл кисню може супроводжуватися переносом заряду з базальних у провідні CuO2-площини. З метою більш послідовної ідентифікації можливого механізму упорядкування й виду вакансійних надструктур треба провести аналіз можливих структурних змін у кисневій підсистемі YBa2Cu3O6+х з урахуванням ефектів переносу заряду.

У третьому розділі “ Процеси киснево-вакансійного упорядкування в YBa2Cu3O6+х” проведено аналіз питань, що стосуються киснево-вакансійного упорядкування в YBa2Cu3O6+х і його взаємозв'язку з поводженням електроопору і теплового розширення.

Для пояснення аномалій, що спостерігалися в проведених резистивних і дилатометричних вимірах розглянута послідовність структурних фазових переходів при х=0,9 і пов'язаний з ними перенос заряду. Розглядалося упорядкування в базальній площині, тобто ефективно двовимірний випадок. Розглядались квадратні ґратки з параметром а, що складається з атомів міді. Кисень займає положення в позиціях проникання, що позначаються як (р, r), де індекс р указує на відповідну підгратку (позиції О1 чи О5), r – трансляційний вектор вихідних квадратних ґраток. Розподіл атомів О по позиціях проникання характеризується функцією n(р, r) – ймовірністю заповнення киснем позиції (р, r). Взаємодія між киснем здійснюється за рахунок далекодіючих кулонівських та пружних сил, і це дозволило обмежитися наближенням середнього поля.

Використовувалася модель О-О взаємодії, що відповідає анізотропному екранованому кулонівському відштовхуванню:

, |

(1)

де ri – радіус i-ї координаційної О-О сфери, z – ефективний заряд кисню, f – фактор анізотропії для другої координаційної сфери, знак мінус використовується, якщо між атомами кисню знаходиться мідь, Wi – корекція екранованої кулонівської взаємодії в i-й координаційній сфері, що обумовлена просторовою дисперсією діелектричної постійної.

На основі отриманих експериментальних даних обрана послідовність переходів OIOII()1()2. Якщо припустити, що до моменту переходу OIOII орторомбічна фаза OI практично цілком упорядкована, тобто атоми кисню займають тільки одну з підграток, то фази OII, ()1, ()2, використовуючи метод статичних концентраційних хвиль, можна описати функціями |

(2)

де 1, 2, 3 – параметри порядку, - хвильові вектори. Стехіометрія досягається при, відповідно, х=1=1/2; х=3/4, 1=2= -1/4; х=7/8, 1=3= -1/8, 2= -1/4. При підстановці (1) у рівняння самопогодженого поля була отримана система трансцендентних рівнянь щодо параметрів порядку, що вирішувалися чисельними методами. Розглядалися тільки чотири координаційні сфери, при цьому використані параметри О-О потенціалу

К. (3)

Характеристикою, яку можна використовувати як кількісну міру ефекту переносу заряду, є частка двохкоординованої міді f. У рамках прийнятого наближення середнього поля нехтуючи кореляцією параметр f, що є характеристикою ближнього порядку, обчислювався як сума добутків ймовірностей відсутності кисню в позиціях найближчих сусідів усіх нееквівалентних атомів міді, узятих із відносною їхньою часткою в данiй надструктурі. Залежність f від температури показана на рис. 3.

У температурному інтервалі 500-600 К при розглянутому упорядкуванні кількість дірок у CuО2-шарах збільшується, і це, очевидно, приводить до зменшення електроопору. Поява нових носіїв струму супроводжується тим, що в ході процесу Cu2+ Cu+ заряд атомів міді в CuOx-шарах зменшується. З цієї причини аналогічно тому, як це відбувається з ростом параметра х, іони Ва можуть сильніше притягатися CuOх-площинами, і як наслідок, параметр ґратки с зменшується, що виявляється в дилатометричних вимірах.

Рис. 3. Температурна залежність частки двохкоординованої міді f у CuOx-шарах YBa2Cu3O6,9.

Проведене співставлення експериментальних і розрахункових даних дозволяє стверджувати, що ефекти переносу заряду є переважаючими, і допускає добір видів надструктур (рис. 3).

В області температур існування орто-фази YBa2Cu3O6+x спостерігаються, принаймні, два інтервали температур Т=100-250 К і 300-700 К, у яких кінетичні й термодинамічні властивості сполуки аномальні. Характер спостережуваних аномалій багато в чому аналогічний і їхнє існування пов'язують з можливістю структурних переходів у кисневій підсистемі.

Четвертий розділ “Ефекти підвищення критичної температури і термомагнітна обробка YBa2Cu3O6+x” присвячений дослідженню стійкості стану з підвищеними значеннями критичної температури, отриманого при термоциклуванні в області 78-250 К полікристалічних зразків YBa2Cu3O6+х, до термомагнітної обробки.

Полікристалічні зразки YBa2Cu3O6+х із вихідними значеннями Тс91,5-92,4 К являли собою плоскі диски діаметром 16 мм і товщиною 0,8 мм. Вимірювання значень Тс проводилось по температурних залежностях діамагнітної сприйнятливості. Послідовність термомагнітної процедури була такою. Спочатку зразки охолоджувалися до температури рідкого азоту Т78 К і вимірювалася Тс вихідного стану. Потім нагрівалися до Та=160 К і витримувались протягом 30 хвилин для реалізації стану системи з підвищеною критичною температурою, що складала Тс=103 К. Після цього зразки швидко охолоджувалися до Т78 К. Потім паралельно до площини зразка прикладалося магнітне поле у вигляді імпульсу трикутної форми. Амплітуда імпульсу магнітного поля Н і час тривалості впливи змінювалися в межах 0-300 А/см і 0,01-100 с відповідно. Далі проводився вимір Тс по залежностях дiамагнiтної сприятливостi. Весь цикл охолодження, витримки для реалізації стану з підвищеним значенням Тс, загартування й вимірювання точно повторювався. Вибір параметрів термообробки був здійснений на основі результатів проведених досліджень, у яких варіювалися часи ізотермічної витримки від 5 хвилин до години, що відповідають температурам з інтервалу 78-200 К. На рис. 4 представлений ізохронний перетин отриманих кривих для часу 10 хвилин, який у цілому узгоджується з даними по вимірюванню Тс резистивним методом при ізохронних.

Рис. 4. Залежність Тс від температури витримки, проведеної протягом 10 хвилин.

При ізотермічних витримках в області 100-200 К і наступному загартовуваннi спостерігаються ефекти підвищення критичної температури, що добре узгоджуються з даними, отриманими раніше при ізохронних витримках. Передбачувані структурні зміни в YBa2Cu3O6+х в інтервалі 100-250 К, які роблять вплив на Тс, у порівнянні з експериментальними результатами вивчення релаксаційного поводження електроопору і теплового розширення у високотемпературній області, описаними в другому розділі, відбуваються значно швидше. Таким чином, у низькотемпературній області реалізуються релаксаційні процеси з малими часами релаксації, що вказує на необхідність розглядати процес, пов'язаний з рухом атомів кисню у двохямному потенціалі з малою, 0,1 еВ, енергією активації.

Виявлено, що структурний стан із підвищеними значеннями може бути зруйновано не тільки з підвищенням Т, але і при 78 К з допомогою обробки імпульсним магнітним полем, що видно з рис. 5, на якому представлена характерна залежність значення Тс загартованого зразка після магнітної обробки від тривалості впливу магнітного поля при постійному значенні амплітуди імпульсу (Н=80 А/см), а також iз рис. 6 із залежністю Тс від амплітуди поля. Вибір значень використовуваних магнітних полів був здійснений із припущення залежності ступеня стійкості метастабільного структурного стану, пов'язаного з ефектами підвищення Тс, від субструктурної дефектної підсистеми об'єкта, до якої відносяться, наприклад, границі зерен полікристалічних зразків. Це дозволило обмежитися малими полями. Критична температура в даному випадку є структурно-чутливою властивістю і при обговоренні експериментальних результатів основна увага приділялася саме цьому аспекту. З огляду на складний характер процесів намагнічування полікристалічних зразків YBa2Cu3O6+х у надпровідному стані

Рис. 5. Залежність критичної температури Тс від тривалості імпульсу магнітного поля із постійною амплітудою Н.

важко виділити якийсь один визначальний фактор у розглянутiй ситуації. Через те що вимірювані значення Тс пов'язані зі структурним станом кисневої підсистеми YBa2Cu3O6+х природно припустити, що вихори, які утворяться при включенні магнітного поля, можуть безпосередньо взаємодіяти з дефектами (у тому числі міжфазними границями), що беруть участь у структурному фазовому перетворенні, і це визначає характер і кінетику фазових перетворень.

Зменшення тривалості імпульсу магнітного поля трикутної форми, і, отже, збільшення швидкості розгорнення поля, як випливає з експериментальних результатів, представлених на рис. 5, приводить до того, що вплив стає більш ефективним.

Рис. 6. Залежність критичної температури Тс зразків YBa2Cu3O6+х від амплітуди імпульсу магнітного поля Н.

Це, очевидно, пов'язане з тим, що вихори при цьому розподіляються більш неоднорідним способом, тобто взаємодія їх із дефектами у YBa2Cu3O6+х, які перешкоджають проникненню поля в зразок, є більш ефективною.

П'ятий розділ “Вплив магнітного поля на структурні переходи у ВТНП” присвячений аналізу експериментально виявленого впливу термомагнітної обробки на стійкість метастабільного стану YBa2Cu3O6+х, що характеризується підвищеними значеннями критичних параметрів. Досліджувався вплив індукованих пінінгом механічних напруг на нижню температурну границю стійкості високотемпературної структурної фази, що утвориться в результаті переходу, пов'язаного з ангармонізмом кисню в ґратках YBa2Cu3O6+х. Зіставлення з експериментом, однак, обмежене тим, що стійкість метастабільного стану, одержуваного при термоциклуванні зразків YBa2Cu3O6+х і, отже, сильно нерівноважного, залежить від ряду інших факторів і вимагає розгляду кінетики передбачуваного структурного переходу.

Був розглянутий надпровідник другого роду у виді нескінченної пластини товщиною 2d, що поміщається в магнітне поле Bа, паралельне його площинi. При описі електродинаміки надпровідника використовувалась модель критичного стану з незалежною від індукції магнітного поля критичною густиною струму jc. У роботі вивчався вплив тільки статичного розподілу поля, однак, результати можуть бути узагальнені на динамічний випадок, для якого необхідно також враховувати залежність jc від часу. Вираз для компоненти індукованих пінінгом механічних напруг zz(z)(z) у наближенні, при якому функція зсувів залежить тільки від координати z (z площині пластини) має вид

, |

(4)

де 0 – магнітна проникність вакууму.

При дослідженні структурного переходу був використаний модельний гамильтоніан із локально ангармонічним потенціалом і стрикційним членом, що враховує зв'язок параметра порядку з деформаціями. Рівняння самопогодження були отримані в псевдогармонічному наближенні.

На підставі наявних експериментальних даних зроблене припущення, що аномалії різних термодинамічних і кінетичних властивостей YВa2Cu3O6+x, що володіють гістерезисним поводженням в інтервалі температур 50-200 К є наслідком структурного переходу першого роду, можливого внаслідок конденсації оптичної моди B1u у центрі зони Брюллюена, пов'язаної з ангармонічним рухом ланцюжкового кисню О1 у напрямку осі с. Для того щоб оцінити вплив індукованих пінінгом напруг на розглянутий перехід у монокристалі YВa2Cu3O6+x, вісь с якого збігається з z, рівняння самопогодженого поля вирішувалися з усередненими напругами, з огляду на зв'язок тільки з одномірною деформацією, яка відповідає геометрії зразка, а кореляційна функція обчислювалася в наближенні середнього поля. Компонента тензора пружних модулів узята рівною с33=150 ГПа, затравочна частота прийнята рівною 336 см-1. Магнітне поле 20 Тл при критичній густині струму jc =5104 А/см2 для пластини з напівтовщиною 0,001 м призводить до зсуву нижньої границі стійкості високотемпературної фази на 0,3 К в сторону збільшення температури, що не суперечить експериментальним даним.

ВИСНОВКИ

У дисертаційній роботі з'ясовані основні механізми, що визначають відносну стійкість структурних станів кисневої підсистеми YBa2Cu3O6+х і взаємозв'язок їх із фізичними властивостями системи. Основні результати сформульовані в таких положеннях.

1. На підставі отриманих експериментальних результатів вимірювань відносної та залежної від часу складової електроопору і теплового розширення полікристалічних зразків YBa2Cu3O6+х в інтервалі температур 350-750 К запропонована температурна послідовність структурних фазових переходів у підсистемі кисневих вакансій, що упорядковуються. Це дозволяє пояснити аномалії, які спостерігаються на температурних залежностях часової частини електроопору і відносного подовження зразків, що виникають у результаті переносу заряду з ланцюжкових в струмонесучі CuО2-площини.

2. Досліджена стійкість стану системи з підвищеними значеннями критичної температури Тс, що були отриманi при термоциклуванні полікристалічних зразків YBa2Cu3O6+х, до прикладеного магнітного поля. Проведені експериментальні дослідження, у яких по температурних залежностях діамагнітної сприйнятливості вимірювалася критична температура полікристалічних зразків YBa2Cu3O6+х при різних варіантах їхньої термомагнітної обробки, показали, що метастабільний при температурі рідкого азоту стан зразків із підвищеними значеннями Тс може релаксувати під впливом імпульсу магнітного поля. Отримані результати дозволяють з'ясувати обмеження на стійке функціонування реальних ВТНП-пристроїв.

3. Проведений теоретичний аналіз впливу індукованих пінінгом магнітного потоку механічних напруг на низькотемпературний структурний фазовий перехід у YBa2Cu3O6+x, виконаний з урахуванням особливостей, пов'язаних із походженням напруг, показав, що магнітострикційний внесок у повну енергію системи при деяких умовах може приводити до помітних зсувів температури втрати стійкості фази, яка реалізується вище температури структурного перетворення. Отримані результати застосовані для опису сукупності експериментальних даних.

СПИСОК ОПУБЛІКОВАНИХ ПРАЦЬ ЗДОБУВАЧА

ЗА ТЕМОЮ ДИСЕРТАЦІЇ

1.

2.

3.

4.

5.

6.

Саблін І. М. Стійкість кисневої підсистеми і властивості YBa2Cu3O6+х. – Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата фізико-математичних наук за спеціальністю 01.04.07 – фізика твердого тіла. – Науково-технічний центр електрофізичної обробки НАН України, Харків, 2003.

Досліджено поводження електроопору в полікристалічних зразках YBa2Cu3O6+х і YBa0,5Sr1,5Cu3O6+x та об'ємні ефекти в YBa2Cu3O6+х шляхом дилатометричних вимірів відносного подовження l/l зразків в області температур 350-750 К. На підставі отриманих експериментальних результатів, а також наявних даних, запропонована послідовність структурних фазових переходів у підсистемі кисневих вакансій, що дозволяє пояснити аномалії фізичних властивостей, унаслідок наявності ефекту, пов'язаного з переносом заряду в CuO2-площини. Виявлено, що метастабільний при азотних температурах стан системи із підвищеними значеннями Тс, отриманий у результаті термообробки, руйнується пiд впливом імпульсного магнітного поля. Теоретично розглянуте питання про вплив індукованих пінінгом магнітного потоку напруг на низькотемпературні структурні фазові переходи у ВТНП-системах. Зроблена оцінка досліджуваного ефекту у випадку YBa2Cu3O6+х, що полягає в зміні положення меж гістерезисної області структурного переходу.

Ключові слова: електроопір, теплове розширення, надструктури, перенос заряду, структурний фазовий перехід, індуковані пінінгом напруги.

Саблин И. Н. Устойчивость кислородной подсистемы и свойства YBa2Cu3O6+х. – Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук по специальности 01.04.07 – физика твердого тела. – Научно-техничный центр электрофизической обработки НАН Украины, Харьков, 2003.

Экспериментально исследовано поведение зависящей от времени части электросопротивления поликристаллических образцов YBa2Cu3O6+х и YBa0,5Sr1,5Cu3O6+x, а также объемные эффекты в поликристаллах YBa2Cu3O6+х путем дилатометрических измерений зависящей от времени части относительного удлинения l/l образцов в области температур 350-750 К. Каждый исследуемый образец подвергался нескольким идентичным сериям изотермических отжигов, первая из которых осуществлялась после стабилизирующего отжига в кислороде, а последующие – после выдержек в воздушной среде. Это позволяло экспериментально изучать эволюцию электросопротивления и теплового расширения на одном образце при каждом изотермическом отжиге и корректно выделять зависящую от времени часть измеряемой характеристики.

Установлено, что образование вакансий кислорода в YBa2Cu3O6+х приводит к увеличению электросопротивления и макроскопического объема образцов. Процессы перераспределения вакансий сопровождаются как уменьшением, так и увеличением электросопротивления и объема исследуемой системы. При наличие примеси Sr, замещающей атомы Ba, аномалии, наблюдаемые на релаксационных кривых, полученных при измерении электросопротивления образцов, смещаются в область более высоких температур. Это свидетельствует о том, что в системе с примесью кислород обладает более низкой диффузионной подвижностью при миграции на сравнительно большие расстояния, так как при введении являющейся изотопической примеси Sr из-за различия атомного и ионного радиусов с замещаемым ею Ва в решетке YBa2Cu3O6+х должны возникать локальные деформации.

Аномалии кинетических и термодинамических свойств YBa2Cu3O6+x в нормальном состоянии для х0,9 интерпретированы как происходящие вследствие упорядочения кислородных вакансий в базальной (001) CuOx-плоскости. Теоретически показано, что аномальное поведение электросопротивления и относительного удлинения образцов в дилатометрических измерениях может быть связано с эффектом переноса заряда. На основании экспериментальных данных и вычисления величины, характеризующей эффект переноса заряда – доли двухкоординированной меди – предложена последовательность структурных переходов, описывающих наблюдаемое аномальное поведение физических свойств. Анализ фаз проведен методом статических концентрационных волн.

Проведено экспериментальное исследование влияния последствий термической и импульсной магнитной обработки на критическую температуру YBa2Cu3O6+x. Исходя из экспериментальных результатов измерений Тс по температурным зависимостям диамагнитной восприимчивости поликристаллических образцов YBa2Cu3O6+x, которые изотермически выдерживались в области 100-200 К, а затем закалялись до температуры жидкого азота, произведен выбор параметров термообработки, проводимой для повторяемой реализации состояния с повышенной критической температурой.

Обнаружено, что метастабильное при азотных температурах состояние образцов с повышенным значением Тс, полученное в результате термообработки, разрушается при приложении импульсного магнитного поля. Получены экспериментальные зависимости критической температуры от амплитуды и длительности импульса магнитного поля.

Выявлены закономерности поведения изучаемой величины, проявляющиеся в существовании пороговых значений длительности импульса магнитного поля с точки зрения эффективности подавления состояния с повышенной критической температурой. Проведен анализ влияния импульса магнитного поля на структурное состояние поликристаллических образцов YBa2Cu3O6+x, характеризующегося наличием пиннинга вихревой решетки на дефектах кристаллической структуры соединения.

Рассмотрен вопрос о влиянии индуцированных пиннингом магнитного потока напряжений на низкотемпературные структурные фазовые переходы в ВТСП-системах. Предложена модель структурного перехода в YBa2Cu3O6+x, позволяющая описывать экспериментально наблюдаемые аномалии различных физических свойств, имеющих гистерезисное поведение в области температур 50-200 К. Произведена оценка изучаемого эффекта в случае YBa2Cu3O6+x, связанного с наличием индуцированной пиннингом магнитострикции и заключающегося в изменении положения границ гистерезисной области. В рамках принятой модели рассмотрен структурный переход при неоднородном распределении напряжений, которое обусловлено их происхождением.

Ключевые слова: электросопротивление, тепловое расширение, сверхструктуры, перенос заряда, структурный фазовый переход, индуцированные пиннингом напряжения.

Sablin I. N. Oxygen subsystem stability and properties of YBa2Cu3O6+х. – Manuscript.

Thesis for a degree of Doctor of Philosophy in physical and mathematical sciences by speciality 01.04.07 – solid state physics. – Scientific technical center of electrophysics National Academy of Science of Ukraine, Kharkov, 2003.

In the temperature range 350-750 K behavior of electrical resistance of the polycrystals YBa2Cu3O6+х, YBa0,5Sr1,5Cu3O6+x and volume effects in the polycrystals YBa2Cu3O6+х are investigated by the dilatometric measurements of the relative elongation l/l of samples. On the basis of the obtained experimental results and also the available data the sequence of structural phase transitions in the subsystem of the oxygen vacancies which makes it possible to explain the anomaly of physical properties because of the presence of the effect connected with the charge transfer in the CuO2 planes is proposed. It is discovered that the metastable state at nitric temperatures with increased Tc obtained as a result of heat treatment relaxes during the application of pulse magnetic field. A question about the influence of stresses induced by pinning the magnetic flux on the low-temperature structural phase transitions in the high-Tc superconductors is theoretically examined. An evaluation of the studied effect for the case of YBa2Cu3O6+х that consists in a change in the position of the boundaries of hysteresis region of the structural transition is made.

Key words: electrical resistance, thermal expansion, superstructures, charge transfer, structural phase transition, induced pinning stresses.

Вiдповiдальний за випуск к. ф.-м. н. Фатьянова Н. Б.

_________________________________________

Пiдписано до друку 2.04.03. Замовлення № 27

Формат 60х90/16. Друк – рiзографiя. Ум. друк. арк. 0,9

Тираж 100 прим. Безкоштовно.

_________________________________________

ОПП “Iнфотех-сервic”,

м. Харкiв, 61002, вул. Петровського, 34