національна академія наук україни

інститут монокристалів

Сідлецький Олег Цезаревич

УДК 544.142.3

ЕФЕКТИ БЛИЖНЬОГО ВПОРЯДКУВАННЯ В БІНАРНИХ

РІДКОКРИСТАЛІЧНИХ СИСТЕМАХ

ТА РОЗПЛАВАХ ОРГАНІЧНИХ МОЛЕКУЛЯРНИХ КРИСТАЛІВ

01.04.15 – фізика молекулярних і рідких кристалів

Автореферат

дисертації на здобуття вченого ступеня

кандидата фізико-математичних наук

Харків – 2003

Дисетрацією є рукопис

Робота виконана в Інституті монокристалів НАН України

Науковий керівник: | доктор фізико-математичних наук, професор

Лисецький Лонгін Миколайович,

Інститут монокристалів НАН України

провідний науковий співробітник.

Офіційні опоненти: | доктор фізико-математичних наук, професор

Прохватілов Анатолій Іванович,

Фізико-технічний інститут низьких температур НАН України, провідний науковий співробітник.

доктор фізико-математичних наук, доцент

Микитюк Зиновій Матвійович,

Національний університет „Львівська політехніка”, професор кафедри „Електронні прилади”

Провідна установа: | Інститут фізики НАН України,

відділ фізики кристалів, м. Київ

Захист відбудеться “ 3 ” грудня 2003 року о 14 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 64.169.01 при Інституті монокристалів НАН України за адресою: 61001 м. Харків, пр. Леніна, 60

З дисертацією можна ознайомитись у науковій бібліотеці Інституту монокристалів НАН України за адресою: 61001 м. Харків, пр. Леніна, 60

Автореферат розісланий 29 жовтня 2003 року

Вчений секретар

спеціалізованої вченої ради,

кандидат технічних наук Атрощенко Л.В.

загальна характеристика роботи

Актуальність теми

Рідкі і органічні молекулярні кристали є одними з перспективних видів нових функціональних матеріалів, що широко використовуються у різних галузях науки і техніки. Поряд із ленгмюрівськими моно- та мультишарами і орієнтованими полімерними плівками, вони є найбільш розповсюдженими прикладами анізотропних органічних середовищ – систем, що утворені анізометричними молекулами і характеризуються тим чи іншим ступенем орієнтаційного впорядкування.

Згідно з іншою класифікацією, рідкі і органічні молекулярні кристали є представниками так званих анізотропних гетеродесмічних кристалів – упорядкованих конденсованих фаз, утворених виокремленими молекулами або молекулярними угрупованнями.

Органічні молекулярні кристали знайшли широке застосування, зокрема, як детектори іонізуючих випромінювань, і важливою задачею є оптимізація технології їх отримання та покращення характеристик сцинтиляційних матеріалів на їх основі. Одним із методів поліпшення структурної досконалості органічних монокристалів є внесення до розплавів вирощуваних кристалів акцепторних домішок, що утворюють комплекси з переносом заряду з молекулами органічного кристалу. При цьому оптимальні концентрації домішок для конкретних умов визначали експериментально. Механізми міжмолекулярних взаємодій у розплаві та під час кристалізації не є вповні з’ясованими, а дослідження взаємодії компонентів цих систем у розчинах не відображає багатьох особливостей вирощування кристалів із розплаву.

Рідкокристалічні суміші використовуються як активні матеріали дисплеїв, екранів та інших пристроїв відображення та обробки інформації, а також перспективні як біоміметичні сенсорні середовища. Ці суміші являють собою мезоморфні розчини, що утворені мезогенними та немезогенними компонентами з різною хімічною структурою. В багатьох випадках ці розчини є близькими до ідеальних, і багато їх фізичних властивостей із достатньою точністю можуть розглядатись як адитивні. В той же час в низці рідкокристалічних систем внаслідок специфічної взаємодії різнорідних компонентів концентраційні залежності властивостей є істотно немонотонними, з яскраво вираженими екстремумами, аж до утворення у проміжних областях концентрацій нових рідкокристалічних фаз, виникнення аномалій тих чи інших фізичних властивостей, що можуть впливати на характеристики отримуваних матеріалів як позитивно, так і негативно.

До сьогодні залишаються нез’ясованими багато питань, пов’язаних із особливостями взаємодії анізометричних молекул та надмолекулярного впорядкування в мезофазі та в інших типах анізотропних органічних середовищ, зокрема, в органічних молекулярних кристалах і їх розплавах. Вирішення цих питань дозволило би зробити істотний крок до спрямованого отримання молекулярних матеріалів із потрібними для їх практичного застосування властивостями.

Зв’язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дисертаційна робота виконувалась у відповідності з планами науково-дослідницьких робіт Інституту монокристалів НАН України, а саме, за темами відомчих замовлень ВФТПМ НАН України “Теоретичний аналіз та фізико-хімічні дослідження анізотропних міжмолекулярних взаємодій та розробка концепції рідкокристалічних біоеквівалентних матеріалів” (№ держреєстрації 0198U004259) та “Наукові основи створення біоеквівалентних матеріалів на основі анізотропних органічних середовищ” (№ держреєстрації 0101U003486).

Метою дисертаційної роботи було визначення впливу особливостей міжмолекулярних взаємодій на надмолекулярне впорядкування та властивості бінарних систем мезофаз на основі ціанобіфенілів та розплавів молекулярних кристалів стильбену, нафталіну, дифенілу.

Об’єкт дослідження – роль специфічних та неспецифічних взаємодій у ближньому впорядкуванні анізотропних молекул в бінарних сумішах рідких кристалів та бінарних розплавах органічних молекулярних кристалів.

Предмет дослідження – прояви особливостей надмолекулярної структури у діелектричних та оптичних властивостях мезофаз на основі ціанобіфенілів та розплавів органічних сцинтиляційних кристалів (стильбен, дифеніл, нафталін) при внесенні акцепторної домішки.

Методи дослідження – електрофізичні вимірювання (температурні та концентраційні залежності діелектричних властивостей та дослідження процесів переносу заряду); спектрофотометрія – метод, що використовується в даній роботі для отримання електронних спектрів поглинання (видимий та УФ-діапазон) ізомолярних серій розчинів бінарних систем; диференціальна скануюча калориметрія (ДСК) – для отримання значень температури та ентальпії фазових переходів; квантово-хімічні розрахунки – для обґрунтування уявлень про особливості міжмолекулярних взаємодій, що визначені експериментально.

Реалізація поставленої мети вимагала вирішення таких задач:

1. Розробити експериментальне обладнання для досліджень електрофізичних властивостей рідких та органічних молекулярних кристалів та відпрацювати методики відповідних експериментів.

2. На основі отриманих температурних та концентраційних залежностей електрофізичних параметрів бінарних систем та результатів паралельних експериментів методами ДСК та оптичної спектроскопії визначити механізм міжмолекулярних взаємодій в бінарних сумішах рідких кристалів, утворених молекулами різної хімічної структури, а також в допованих розплавах органічних молекулярних кристалів.

3. Провести теоретичний аналіз фізичних і фізико-хімічних властивостей досліджених систем, зокрема, визначити оптимальну структуру надмолекулярних утворень за допомогою квантово-хімічних розрахунків та дослідити кореляцію між теоретичними розрахунками та експериментальними результатами.

Наукова новизна отриманих результатів полягає в тому, що:

1. Вперше встановлено, що в рідкокристалічних сумішах ціанобіфенілів з азометинами та довголанцюговими карбоновими кислотами мають місце істотні відхилення концентраційних залежностей діелектричної проникності від адитивних значень на концентраціях існування індукованої смектики; характер цих відхилень не залежить від фазового стану (смектик, нематик, ізотропна рідина).

2. В розплавах систем органічний молекулярний кристал – акцепторна домішка відзначено наявність максимуму на концентраційній залежності діелектричної проникності в розплаві при малих (1–5 мол. %) концентраціях домішки, що свідчить про наявність додаткового молекулярного впорядкування в розплаві на цих концентраціях.

3. Запропоновано механізми міжмолекулярних взаємодій та надмолекулярного впорядкування в ізотропній фазі досліджених бінарних системах рідких кристалів, а також в розплавах систем молекулярний кристал – акцепторна домішка, які дозволяють пояснити особливості поведінки цих систем із урахуванням специфічних і неспецифічних міжмолекулярних взаємодій.

4. Встановлено, що характер температурної залежності діелектричної проникності розплаву стильбену при його допуванні 0.5 – 1.5 % хлоранілу змінюється і стає подібним до передкристалізаційної поведінки трансляційно впорядкованого слабкополярного рідкого кристалу.

Практичне значення отриманих результатів полягає в тому що:

Відмічені закономірності електрофізичних властивостей і надмолекулярної структури в системах молекулярних і рідких кристалів можуть використовуватись для оптимізації технології вирощування органічних кристалів з метою отримання молекулярних матеріалів із регульованою структурною досконалістю та для створення нових рідкокристалічних матеріалів.

Особистий внесок здобувача.

Здобувачем особисто проведено вимірювання електронних спектрів та ДСК-термограм [4, 6, 7], квантово-хімічні розрахунки [2]. За участю здобувача було створено експериментальну установку, вимірювальні комірки [1, 8, 9] та проведені вимірювання електрофізичних характеристик [1–7]. Здобувачем самостійно проведено обробку та узагальнення всіх експериментальних і теоретичних результатів. Постановку задачі та інтерпретацію отриманих даних проведено у співробітництві з науковим керівником та співавторами наукових праць.

Апробація роботи

Матеріали дисертаційної роботи доповідались на 2-й Міжнародній конференції “Електронні процеси в органічних матеріалах”, ICEPOM-2, (Київ, Україна, 1998), 3-й Міжнародній конференції “Електронні процеси в органічних матеріалах”, ICEPOM-3, (Харків, Україна, 2000), 8-й Міжнародній конференції з нелінійної оптики рідких і фоторефрактивних кристалів, NOLPC’2000 (Алушта, Крим, Україна), 1-й Міжнародній конференції з діелектричної спектроскопії в фізичних, хімічних і біологічних застосуваннях (Єрусалим, Ізраїль, 2001), 6-й Європейській конференції по рідким кристалам (Галле, Німеччина, 2001), Міжнародній конференції студентів та молодих науковців з експериментальної і теоретичної фізики Еврика’2001 (Львів, Україна), 15-й міжнародній школі-семінарі “Спектроскопія молекул та кристалів” (Чернігів, Україна, 2001), Міжнародній конференції “Фізика рідкого стану” (Київ, Україна, 2001), 1-й Регіональній конференції молодих вчених “Сучасні проблеми матеріалознавства” (Харків, Україна, 2002), 4-й Міжнародній конференції “Електронні процеси в органічних матеріалах”, ICEPOM-4, (Львів, Україна, 2002), 9-й Міжнародній конференції з нелінійної оптики рідких і фоторефрактивних кристалів, NOLPC’2002 (Алушта, Крим, Україна), 16-й міжнародній школі-семінарі “Спектроскопія молекул та кристалів” (Севастополь, Україна, 2003), та опубліковані у тезах доповідей цих конференцій.

Публікації. Основні результати дисертації опубліковано в 4 статтях у фахових журналах та 3 статтях у збірниках праць міжнародних конференцій. Одержано 2 патенти на винахід.

Структура та обсяг дисертації. Дисертація викладена на 120 сторінках, має вступ, 4 розділи, висновки, містить 28 рисунків та 8 таблиць. Бібліографія містить 150 найменувань.

Основний зміст роботи

У вступі обґрунтовується актуальність теми досліджень, викладено мету дисертаційної роботи, її наукову новизну та практичне значення, а також особистий внесок здобувача.

У першому розділі проведено огляд літератури із досліджень надмолекулярної структури та міжмолекулярних взаємодій у рідких та молекулярних кристалах, розглянуто структуру основних типів рідкокристалічних фаз та особливості макроскопічних властивостей, характерні для бінарних та багатокомпонентних систем на їх основі. Проведено аналіз робіт з діелектричних властивостей рідких і молекулярних кристалів, що утворені молекулами різних хімічних класів.

Зроблено висновок про доцільність дослідження фізичних властивостей сумішей на основі молекулярних та рідких кристалів (і, зокрема, їх електрофізичних властивостей) на прикладі найбільш типових їх представників та з’ясування загальних закономірностей міжмолекулярних взаємодій в них на основі цих досліджень.

В другому розділі описані обладнання та методики електричних та спектрофотометричних досліджень, а також дослідження фазових перетворень в бінарних системах. Зокрема, описується розроблене нами експериментальне устаткування для вимірювань температурних залежностей діелектричної проникності та електропровідності, наведені приклади його застосування для досліджень електрофізичних властивостей рідких кристалів і розплавів органічних молекулярних кристалів, показані переваги наших приладів, вимірювальних схем та методик.

Розроблені схеми дозволили окрім діелектричних властивостей вивчати перехідні струми, а також рухомість і енергію активацію носіїв при різних зовнішніх напругах та температурах.

Відзначається, що при конструюванні експериментального устаткування повинні бути враховані такі фактори:

- необхідність підтримання якісного та кількісного складу досліджуваного матеріалу, що в багатьох випадках вимагає ізоляції зразка від зовнішнього середовища в процесі експерименту та використання хімічно стійких матеріалів при конструюванні вимірювальних комірок;

- широкий температурний діапазон, що часто є необхідним для досліджень фазового стану анізотропних органічних середовищ, вимагає для конструювання комірок використання матеріалів, стійких до температурних навантажень, а також усунення (мінімізації) аксіальних та радіальних температурних градіентів у комірці.

Нами були створені вимірювальні комірки та експериментальні установки, що дозволяють ліквідувати або мінімізувати вказані недоліки.

Так, при вимірюваннях рідкокристалічних сумішей нами використовувались трьохелектродні комірки, що дозволяють проводити експерименти при температурах до 1000С. Для вимірювання електричної ємності використовувався вимірювач електричної ємності Е8-4. Товщина шару досліджуваного матеріалу (50 мкм) встановлювалась тефлоновими спейсерами. Температура комірки контролювалась з точністю 0,2 0C. Частота зовнішнього електричного поля, що докладалось до зразка, дорівнювала 1 КГц, а амплітуда напруги не перевищувала 1.8 В. Величину діелектричної проникності знаходили як:

(1),

де С – ємність комірки, що заповнена зразком, С0 – ємність комірки з повітрям, С’ – паразитна ємність.

Для високотемпературних вимірювань діелектричних характеристик твердих речовин та їх розплавів нами було створено комірку, що дозволяє проводити експерименти при температурах 20 – 2500С на звукових частотах, а також мінімізувати контакт досліджуваного зразка із зовнішнім середовищем, що є дуже важливим для органічних молекулярних кристалів, розплави яких активно випаровуються.

Вимірювальна комірка (рис. 1) містить корпус 1, виготовлений із фторопласту, донний нагрівач 2, вимірю-вальний 3, високо-вольтний 4 та охорон-ний 5 електроди, вико-нані з латуні, елас-тичний контейнер 6 із фторопласту, дослідж-уваний матеріал 7, механізм 8 контрольо-ваного переміщення верхнього електроду, прохідний ізолятор 9 та ізолюючу пластину 10 із фторопласту, аморти-зуючу втулку 11, шайбу 12, виготовлені з бери-лієвої бронзи. Еластич-ний контейнер 6 заповнено досліджува-ним матеріалом 7 і розміщено між електродами 3 и 4. Матеріал контейнеру має бути стійким до механічних та теплових навантажень та непроникливим для досліджуваної речовини. Отже, забезпечується стабільність якісного та кількісного складу зразків. Завдяки своїй еластичності контейнер приймає форму досліджуваного матеріалу, що дозволяє змінювати товщину шару зразка в процесі експерименту.

Таким чином, розроблений пристрій та експериментальна методика можуть бути застосовані для контролю діелектричних властивостей органічних кристалів, що має велике значення для оптимізації методів вирощування кристалів, зокрема, для сцинтиляційної техніки.

Спектри поглинання розчинів (товщина кювети – 1 см) рідких і молекулярних кристалів в УФ- та видимому діапазоні (200–600 нм) вимірювались за допомогою спектрофотометра “Hitachi-330”. Для дослідження фазових діаграм нами використовувалась політермічна поляризаційна мікроскопія та ДСК. Висока чутливість ДСК (термоаналітична система Mettler TA3000) робить можливим розрізнення фаз у мезоморфному стані, визначення їх температур та теплот фазових переходів.

В третьому розділі досліджено вплив особливостей міжмолекулярних взаємодій на концентраційні залежності діелектричної проникності на прикладі сумішей рідких кристалів класу ціанобіфенілів з азометинами (МББА/ЕББА), стеариновою кислотою (СК) та холестерилолеатом (ХО). На відміну від суміші ЦБС+ХО, що утворює безперервний ряд мезоморфних розчинів з однаковим характером орієнтаційного впорядкування, в двох інших сумішах спостерігаються аномалії фізичних властивостей, а в суміші МББА/ЕББА + ЦБС утворюється індукований смектик в широкому інтервалі концентрацій.

В системі ЦБС + ХО спостерігаються значення діелектричної проникності, що близькі до адитивних. Враховуючи це, можна зробити висновок, що в системі з ХО відсутні специфічні взаємодії між компонентами, або принаймні, вони не призводять до зростання ефективного дипольного моменту системи.

На прикладі цієї системи добре простежується вплив орієнтування рідкого кристалу на вимірювану діелектричну проникність – нами спостерігалось різке зниження діелектричної проникності в системі ЦБС + 5% ХО та в усьому ряді сумішей у порівнянні з чистим ЦБС. Причиною цього є те, що в “чистому” ціанобіфенілі під дією поверхні або електричного поля полярні молекули зорієнтовані гомеотропно (хоча спрямованої орієнтації зразків нами не проводилось), про що свідчить величина е (~16), близька до літературних значень е. В сумішах з ХО гомеотропна текстура руйнується, і ми вимірюємо середнє значення . Це підтверджують отримані величини діелектричної проникності як для холестерилолеату та азометинів, так і для всієї серії концентрацій суміші ЦБС+ХО, де спостерігається адитивність по концентрації.

Концентраційні залежності е в системі ціанобіфеніл – азометин було виміряно у різних фазових станах. Метою вимірювань було вивчити зв’язок діелектричної проникності із специфічними ефектами, викликаними взаємодією скелету азометинів та ціанобіфенілів. Як компоненти бінарної системи, були використані дві евтектичні суміші: 1) MББA/EББA (Н-37); 2) стандартна суміш алкіл- та алкоксиціанобіфенілів (ЦБС, ЖK-807).

На електронних спектрах компонентів (с = 10-5 моль/л) системи в гексані та спектрі їх суміші із молярним співвідношенням 1:1 не було встановлено чітких змін, що б підтверджували існування комплексів, тобто, окремих смуг переносу заряду, або зсуву піків поглинання, що відповідають компонентам суміші.

Діелектрична проникність системи ціанобіфеніл – азометин була виміряна в кристалічній, ізотропній та рідкокристалічних фазах за різних співвідношень компонентів. Виміряні величини діелектричної проникності представлені на рис. 2. Для дослідженого ряду сумішей зростає із збільшенням концентрації ЦБС, різкі зміни та перегини на графіках (T) спостерігаються при температурах фазових перетворень у відповідності з даними ДСК. Отримані результати можуть бути подані у більш зручному вигляді, якщо на графіках представити не ізотермічні залежності (що зазвичай використовуються у фізико-хімічному аналізі), а залежності від температури для зведених температур, трохи вищих або нижчих за температури фазових переходів и = T/TS-N та ф = T/TN-I , де TS-N та TN-I - температури переходів індукований смектик – нематик (S-N) та нематик – ізотропна рідина (N-I) (рис. 2).

Для всіх чотирьох залежностей спостерігаються істотні позитивні відхилення діелектричної проникності від адитивних значень при концентраціях існування смектичної фази. Ефект є сильнішим при нижчих температурах, але істотної різниці між залежностями для температур вище і нижче за температури фазового переходу не спостерігається. Тобто, така поведінка е не є прямим наслідком фазового стану, а визначається ближнім впорядкуванням молекул та парними взаємодіями компонентів суміші. Особливо слід зазначити факт, що ефект зростання е спостерігався і в ізотропній фазі, де відсутнє далеке впорядкування.

Суміші ціанобіфенілу (8OЦБ) із стеариновою кислотою (СК), що формують рідкокристалічні фази, та двохфазні області є цікавими об’єктами для дослідження міжмолекулярних взаємодій та фазових переходів і їх кореляції із діелектричними властивостями. На відміну від компонентів суміші ЦБС – МББА/ЕББА, що в чистому вигляді утворюють тільки нематичну рідкокристалічну фазу, чистий 8ОЦБ утворює смектичну-А фазу в інтервалі температур 53–66 0С. СК в свою чергу являє собою звичайний органічний кристал.

На фазовій діаграмі цієї системи можна виділити 3 області в залежності від концентрації СК. В першій області (до 5 мол. % СК), як і в чистому 8ОЦБ, при нагріві система послідовно минає смектичну та нематичну фази. В другій області концентрацій (5 – 55 мол. % СК) замість “чистих” смектики та нематики маємо двохфазні області рідкий кристал – кристал та кристал – ізотропна рідина. В області 55 – 100 мол. % СК система поводиться як звичайний органічний кристал, а рідкокристалічні фази придушено. На отриманих електронних спектрах системи 8ОЦБ+СК, як і в попередній системі, відсутні ознаки специфічних взаємодій (зокрема, утворення комплексів із переносом заряду (КПЗ)) в системі.

Середнє значення системи 8ОЦБ – СК (по аналогії з системою МББА/ЕББА – ЦБС) було виміряно в ізомолярній серії сумішей. Діелектрична проникність 8OЦБ (як і суміші ціанобіфенілів) достатньо сильно зростає з температурою, особливо в нематичній фазі. В кристалічній фазі dе/dT є близькою до нуля, як в чистому 8OЦБ, так і в усій серії сумішей. Для слабкополярної стеаринової кислоти зміна з температурою є незначною у порівнянні із 8ОЦБ, невеличкий пік спостерігається тільки при фазовому переході у відповідності із даними ДСК та поляризаційної мікроскопії. Дещо інша поведінка е спостерігається при високих концентраціях СК, де діелектрична проникність зменшується при фазовому переході кристал – ізотропна рідина за рахунок зміни густини речовини.

Результати для системи 8ОЦБ+СК наведені на рис. 3 у вигляді залежностей для зведених температур, подібно до попередньої системи (з= T/Tc-s, TС-S – температура фазового переходу кристал-смектик (C-S)).

У випадках SА-N та N-I, істотні позитивні відхилення е від адитивних значень спостерігаються в інтервалі концентрацій існування смектичної та нематичної фаз, а також двохфазних областей. Відхилення від адитивності біля переходу кристал – смектик є незначними. В наявній системі величина відхилень збільшується з ростом температури, а залежності для температур, вищих і нижчих за температуру фазового переходу, істотно не розрізняються. Отже, цей ефект присутній в усіх фазах, найсильніше проявляється у рідкокристалічній і, очевидно, пов’язаний із ефектами ближнього впорядкування і диполь-дипольних взаємодій. В чистому 8ОЦБ і при малих концентраціях СК (C8OЦБ >> CСК) антипаралельне впорядкування переважає і більшість молекул знаходиться у вигляді ‘димерів’, таким чином, загальний дипольний момент є близьким до адитивних значень. Коли мольна доля СК дорівнює 0.2 – 0.6 (C8OЦБ CСК) антипаралельне впорядкування ціанобіфенілу

порушується завдяки входженню молекул СК між молекулами 8ОЦБ. При подальшому введенні СК нематична та смектична фази придушуються, отже, діелектрична проникність поступово падає завдяки зменшенню долі молекул 8ОЦБ і досягає адитивних значень.

Для обґрунтування висловлених припущень нами були проведені напівемпіричні квантово-хімічні розрахунки (методи АМ1 та РМ3) оптимальної геометрії, дипольного моменту системи , відстані між молекулами та енергії взаємодії на прикладі системи ціанобіфеніл – азометин при різних стехіометріях.

Енергія взаємодії в названих системах складає близько 1 Ккал/моль (таблиця 1), що свідчить про універсальний характер взаємодій та про відсутність утворення донорно-акцепторного зв’язку між компонентами сумішей. При різних стехіометріях спостерігалось значне зростання дипольного моменту системи у порівнянні із чистими компонентами, що відповідає зростанню вимірюваної діелектричної проникності сумішей.

Стехіометрія

8ОЦБ : МББА | Енергія взаємодії, |ДHform|, Ккал/моль | Дипольний момент,, Д | Відстань між молекулами, A

1:1 | 0.4 | 4.3 | 3.9

1:2 | 1.1 | 4.4 | 4.2

2:1 | 1.6 | 2.5 | 4.0

Таблиця 1. Властивості системи 8ОЦБ – МББА (метод АМ1).

В цілому можна відзначити, що результати проведених теоретичних розрахунків для систем ціанобіфенілів з азометинами задовільно погоджуються із експериментальними результатами та викладеною схемою міжмолекулярних взаємодій.

В четвертому розділі методики, що відпрацьовані нами, використано для визначення структури комплексів з переносом заряду, утворюваних молекулами органічних кристалів та акцепторної домішки, а також для дослідження впливу акцепторних домішок на властивості розплавів молекулярних кристалів у передкристалізаційній області. Результати діелектричних вимірювань доповнюються отриманими в паралельних експериментах електронними спектрами розчинів таких систем в CCl4. КПЗ донор – хлораніл (ХА) були вивчені із транс-стильбеном, нафталіном та дифенілом, вибраними в якості донорів. CCl4 (неароматичний розчинник) був вибраний для запобігання конкурентної взаємодії між розчинником і донором.

Електронні спектри дозволяють визначити ряд фізичних і фізико-хімічних властивостей утворюваних комплексів. Константи рівноваги, стехіометрію комплексів, а також вільну енергію утворення комплексів (Таблиця 2) було визначено із залежностей максимального поглинання у смузі переносу заряду від мольної долі ХА (рис. 4). Константи рівноваги k комплексів були вирахувані за допомогою рівняння Бенеші – Гільдебранда:

де е - коефіцієнт екстинкції, k – константа рівноваги, l – товщина вимірювальної кювети, d – оптична густина, квадратні дужки виражають мольні концентрації.

Довжини хвиль максимального поглинання в смугах переносу заряду та енергії переносу електрона подані в табл. 2. Співвідношення донор-акцептор - 1:2 в системі дифеніл + ХА свідчить про те, що молекула дифенілу може взаємодіяти з двома молекулами ХА завдяки участі в процесі р-систем обох ароматичних кілець. Ймовірно, це обумовлено високою конформаційною лабільністю кілець дифенілу на відміну від стильбену (де лабільність ароматичних кілець обмежена наявністю подвійного зв’язку між ними) або нафталіну (що містить два зчленованих ароматичних кільця). Згідно із теорію Малікена, умови для взаємодії пласких молекул донора і акцептора є найкращими, коли кільця компонентів є паралельними, орієнтованими однаково, їх центри розміщені один над іншим. Виходячи з того, що найвищі значення величин k та ДG були отримані для системи дифеніл + ХА, можна зробити припущення, що ця система відповідає вищеназваним вимогам краще, ніж дві інші.

Таблиця 2. Стехіометрія та властивості КПЗ донор – ХА в розчині CCl4.

Донор | k, л/моль | -(ДG),

Kкал/ моль | Співвідно-шення

донор-акцептор | лmax

(смуга переносу заряду), нм | hн, eV | емакс-е0*) | мc, Д | Ступінь переносу заряду, %

Стильбен | 17.3 | 7.7 | 1:1 | 512 | 2.37 | 0.50 | 2.1 | 10

Нафталін | 7.1 | 5.3 | 1:1 | 461 | 2.67 | 0.36 | 1.3 | 6

Дифеніл | 19.6 | 11.8 | 1:2 | 440 | 2.81 | 0.44 | 1.5 | 7

*) зміна діелектричної проникності

Іншим важливим параметром КПЗ є ступінь переносу заряду від донора до акцептора (остання колонка таблиці 2). Величини (отримані для відстані 4 A між молекулами в комплексі) є характерними для комплексів із порівняно слабким переносом заряду.

Аналіз спектрів поглинання дозволив нам визначити співвідношення донор – акцептор та характер взаємодій компонентів КПЗ у розчинах. Наступним кроком були вимірювання залежностей е від температури в розплаві та в твердій фазі при різних концентраціях компонентів. Залежність е від концентрації ХА в розплаві, при температурі трохи вищій за кристалізаційну, показана на рис. 5.

Найголовнішою особливістю залежностей на рис. 5 є наявність максимумів на малих концентраціях ХА (0.5–5 мол. %). Важливо, що концентрації ХА, на яких спостерігаються максимуми, суттєво відрізняються від стехіометрії КПЗ, що була визначена за даними спектрів поглинання в розчинах. Кількісно цей ефект можна виразити через різницю Де між величиною діелектричної проникності в максимумі на рис. 5 та проникністю для неактивованого органічного кристалу (Табл. 2). Таким чином, можна передбачити, що в розплаві з малою концентрацією домішки ХА (там, де смуги переносу заряду на спектрах погано вирізняються або взагалі не спостерігаються) виникають комплекси або надмолеку-лярні структури іншого типу.

Для кращого розуміння властивостей структур, що формуються в розплавах, корисним є визначення їх дипольних моментів. Залежності діелектричної проникності від температури дозволяють зробити оціночні розрахунки.

Дипольні моменти мк досліджуваних систем наведено в таблиці 2. Величини мК вирахувані із залежностей (Т), використовуючи формулу Ланжевена-Дебая у вигляді:

(3)

де з0 - сума електронної та іонної поляризовності; м - дипольний момент; N – кількість молекул в одиниці об’єму; K – константа Больцмана; е - діелектрична проникність; T – абсолютна температура.

В процесі отримання температурних залежностей було відмічено деякі цікаві особливості (рис. 6). Стрибки діелектричної проникності при кристалізації спостерігаються на залежностях е (T) як в неактивованих нафталіні та дифенілі (Рис. 6, крива 1), так і для їх систем із хлоранілом. Деякі особливості кривих (Т), характерні для полярних органічних молекулярних кристалів, мають місце в стильбені: для неактивованого стильбену спостерігається невеличкий пік при кристалізації (крива 2). Цей пік стає ширшим та інтенсивнішим, коли концентрація домішки ХА знаходиться в межах 0.6 – 1.5 мол. % (крива 3) – подібна поведінка (Т) спостерігається для слабкополярних рідких кристалів (виміряна нами залежність для холестерилпеларгонату представлена кривою 4). Цей результат погоджується з припущеннями про можливе існування рідкокристалічної фази в переохолодженому стильбені, що висловлювались раніше. При подальшому зростанні концентрації ХА форма залежностей (Т) для стильбену стає подібною до сумішей із дифенілом та нафталіном.

На основі отриманих результатів можна запропонувати таку картину надмолекулярного впорядкування. Утворювані надмолекулярні структури, чи кластери, нараховують до декількох десятків молекул, при чому “ядро” кластеру формується через специфічні донорно-акцепторні взаємодії між молекулою донору та одною чи двома молекулами ХА. Перерозподіл заряду в такому “ядрі” призводить до зростання дипольного моменту і, таким чином, додаткової поляризації навколишніх молекул. Під впливом неспецифічних взаємодій (таких, як індукційна та дисперсійна) навколо “ядра” формується оточення, що складається із 20 – 40 молекул донора. Такі структури стають центрами формування кристалічної фази при кристалізації із розплаву, що призводить до покращення структурної досконалості у порівнянні з неактивованим кристалом.

Окрім цього, цікавим є питання, чому розрізняється оптимальна концентрація хлоранілу, що отримана за допомогою діелектричних вимірювань (1 – 5 мол. %) та визначена із X-променевих досліджень (0.1 – 0.5 мол. %). Ми пояснюємо цей ефект наступним чином: на фронті кристалізації концентрація домішки повинна істотно збільшуватись в порівнянні з об’ємом, тобто, при внесенні 0.1 – 0.5 мол. % домішки на фронті кристалізації у розплаві маємо концентрацію в одиниці відсотків. У випадку нашої комірки шар досліджуваного зразка є занадто тонким, щоб говорити про концентрацію в об’ємі, можна вважати, що кристалізація всього шару (~ 50 мкм) відбувається одночасно. Таким чином, концентрацію домішки в усьому шарі можна вважати однаковою (1 – 5 мол.%), а під час кристалізації увесь зразок, фактично, перебуває “на фронті” кристалізації.

Отже, оптимальна концентрація, визначена за нашим методом, фактично, є концентрацією домішки на фронті кристалізації. Для досягнення оптимальної структури кристалу кількість домішки, що вноситься, повинна бути приблизно на порядок меншою. Точне співвідношення між мольною долею домішки на фронті кристалізації та в об’ємі для кожної системи, певно, є різною величиною і потребує окремих досліджень.

Аналогічно тому, як це було зроблено в розділі 3 для рідкокристалічних систем, за напівемпіричними методами АМ1 та РМ3 було розраховано електронні властивості, оптимізовані геометрії та енергетичні характеристики систем органічний кристал + ХА. Відзначено, що квантово хімічні розрахунки дипольних моментів та відстаней між молекулами в комплексах не суперечать експериментальним результатам та погоджуються із запропонованою моделлю міжмолекулярних взаємодій в сумішах.

Висновки

1. Встановлено, що в рідкокристалічних сумішах ціанобіфенілів з азометинами та довголанцюговими карбоновими кислотами мають місце істотні позитивні відхилення концентраційних залежностей діелектричної проникності від адитивних значень на концентраціях існування індукованої смектики; характер цих відхилень не залежить від фазового стану (смектик, нематик, ізотропна рідина), що свідчить про зв’язок цього ефекту із ближнім трансляційним впорядкуванням молекул.

2. В розплавах стильбену, нафталіну та дифенілу, допованих хлоранілом, відзначено наявність максимуму діелектричної проникності при малих (1–5 мол.%) концентраціях домішки, що свідчить про наявність в цих системах додаткового надмолекулярного впорядкування.

3. Запропоновано механізм надмолекулярного впорядкування в передкристалізаційній області розплавів стильбену, нафталіну, дифенілу, допованих хлоранілом, який полягає в утворенні молекулярних кластерів із кількох десятків молекул, при чому „ядром” кластеру є комплекс з переносом заряду, утворений молекулами донору та хлоранілу.

4. Відзначено, що характер температурної залежності діелектричної проникності розплаву стильбену при його допуванні 0.5 – 1.5 % хлоранілу змінюється і стає подібним до передкристалізаційної поведінки трансляційно впорядкованого слабкополярного рідкого кристалу.

5. За допомогою напівемпіричних квантово-хімічних розрахунків визначено енергії взаємодії, дипольні моменти, міжмолекулярні відстані, а також оптимізовані геометрії експериментально досліджених систем рідких та органічних молекулярних кристалів при різних співвідношеннях компонентів. Отримані результати не суперечать експериментальним даним про властивості комплексів з переносом заряду в розплавах систем органічний кристал – хлораніл, а також підтверджують відсутність хімічних комплексів в системах ціанобіфеніл – азометин і ціанобіфеніл – стеаринова кислота.

6. Запропоновано конструкції експериментальних установок та комірок, що дозволяють вимірювати електрофізичні властивості рідких і органічних молекулярних кристалів у різних фазових станах із задовільною відтворюваністю результатів.

Основні результати дисертації опубліковано у роботах:

1. Маликов В. Я., Стадник П.Е., Сидлецкий О.Ц., Лисецкий Л.Н., Будаковский С.В., Галунов Н.З. Устройство для измерения диэлектрических характеристик жидкокристаллических материалов // Приборы и техника эксперимента.– 2002. – №4, сс. 150-152.

2. Sidletskiy O.Ts., Lisetski L.N., Malikov V.Ya., Stadnik P.E., Panikarskaya V.D., Budakovsky S.V. Experimental and theoretical studies of charge transfer complexes in chloranil-doped molecular crystal melts // Functional Materials.–2002.– Vol.8, No.4.– pp. 721-726.

3. О.Ц. Сідлецький, Л.М. Лисецький, В.Я. Маліков, М.В. Мошель, П.О. Стадник. Електрофізичні властивості рідкокристалічних систем на основі речовин синтетичного і біологічного походження // Укр. фіз. журн.– 2001.– №46.– сc. 65-69.

4. Sidletskiy O., Lisetski L., Malikov V., Stadnik P., Moshel' N. Intermolecular interactions in binary mixtures of two liquid crystals and mixtures liquid crystal – nonmesogenous compound // SPIE Proceedings.– 2002.–, Vol. 4938.– pp. 199 - 203.

5. Sidletskiy O.Ts., Lisetski L.N., Malikov V.Ya., Stadnik P.E., Panikarskaya V.D., Budakovsky S.V. Dielectric and spectral studies of molecular crystal – chloranil systems forming charge transfer complexes // Mol. Cryst. Liq. Cryst.– 2002.– Vol. 384.– pp. 101-109.

6. Lisetski L.N., Sidletskiy O.Ts., Moshel’ N.V., Malikov V.Ya., Stadnik P.E. Dielectrometry Studies of Intermolecular Interactions in Cyanobiphenyl-Azomethine Mixtures Forming Induced Smectic-B Phase // Mol. Cryst. Liq. Cryst.– 2001.- Vol. 361.– pp. 181-186.

7. Lisetski L.N., Malikov V.Ya., Sidletski O.Ts., Stadnik P.E. Thermo- and photostimulated currents in bioequivalent liquid crystalline structures // Mol. Cryst. Liq. Cryst.– 1998.– Vol. 324.– pp. 243-249.

8. Патент №45673А, Україна, G01N29/00. Пристрій для вимірювання діелектричної проникності органічних матеріалів / Маліков В.Я., Стадник П.О., Сідлецький О.Ц., Будаковський С.В., Лисецький Л.М., Галунов М.З. (Україна); Інститут монокристалів НАН України.- №2001053687; Заявл. 31.05.01; опубл. 15.04.2002, Бюл. №4.

9. Патент №40420А Україна, G01N29/00. Пристрій для вимірювання електрофізичних властивостей рідкокристалічних матеріалів / Маліков В.Я., Стадник П.О., Лисецький Л.М., Сідлецький О.Ц., Галунов М.З. (Україна); Інститут монокристалів НАН України.- №2001010440; Заявл. 22.01.01; опубл. 16.07.2001, Бюл. № 6.

Анотація

Сідлецький О.Ц. Ефекти ближнього впорядкування в бінарних рідкокристалічних системах та розплавах органічних молекулярних кристалів.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата фізико-математичних наук по спеціальності 01.04.15 – фізика молекулярних і рідких кристалів. Інститут монокристалів НАН України, Харків, 2003.

Дисертація присвячена дослідженню особливостей міжмолекулярних взаємодій та їх впливу на надмолекулярне впорядкування та властивості бінарних систем на основі рідких і органічних молекулярних кристалів у різних фазових станах.

В системах ціанобіфеніл – азометин і ціанобіфеніл – немезогенна домішка виявлено позитивні відхилення концентраційних залежностей діелектричної проникності від адитивних значень як у рідкокристалічних, так і в ізотропній фазах Це є свідченням зв’язку цього ефекту із ближнім впорядкуванням молекул.

Отримані експериментальні свідчення існування КПЗ в розплавах ряду систем органічний молекулярний кристал – хлораніл. Розраховані фізичні та хімічні властивості цих комплексів, запропоновано модель утворюваних надмолекулярних структур із урахуванням специфічних і неспецифічних взаємодій.

Методами квантової хімії визначені енергії взаємодії, дипольні моменти, міжмолекулярні відстані, а також оптимізовані геометрії експериментально досліджених нами систем рідких та органічних молекулярних кристалів при різних співвідношеннях компонентів. Отримані результати не суперечать експериментальним даним про властивості комплексів з переносом заряду в розплавах систем ряду органічних речовин із хлоранілом, а також підтверджують відсутність хімічних комплексів в системах ціанобіфеніл – азометин і ціанобіфеніл – стеаринова кислота.

Ключові слова: рідкий кристал, органічний молекулярний кристал, бінарна суміш, міжмолекулярні взаємодії, комплекс із переносом заряду.

Sidletskiy O.Ts. Short-range order effects in binary liquid crystalline systems and organic molecular crystals melts.

Thesis for the Candidate degree in Physics and Mathematics on speciality 01.04.15 – Molecular and Liquid Crystal Physics, Institute for Single Crystals, National Academy of Science of Ukraine, Kharkiv, 2003.

Peculiar features of intermolecular interactions and their influence on molecular ordering and properties of binary mixtures based on liquid and molecular crystals have been studied in different phase states.

Among physical properties studied are phase transitions (thermograms studied by differential scanning calorimetry (thermoanalytical system Mettler TA 3000), optical transmission spectra of solutions (UV- and visible spectophotometer Hitachi 330), and electrophysical properties, i.e. dielectrometry and conductivity as function of temperature and concentration for systems of different qualitative and quantitative composition.

It is known that dielectric permittivity in mixtures of nematic liquid crystals commonly used in electrooptics is generally believed to vary linearly (or almost linearly) with concentration. However, substantial deviations can occur if the compounds involved are of different chemical nature (e.g., mixtures of polar and non-polar substances). In such systems we have observed positive deviations from additive values for dielectric permittivity vs. concentration dependences both in the liquid crystalline and isotropic phases in. This effect is related to the short-range molecular ordering; in liquid crystalline phases, the short-range order converts to the long-range translational order of the nematic and smectic phases.

Experimental evidence of the charge transfer complexes in melts of systems organic molecular crystal – chloranil have been obtained. Physical and chemical properties of these complexes are calculated. A model of the supramolecular structures formed is proposed accounting for specific and non-specific intermolecular interactions.

The designed experimental setups and cells allow measurements of electrical properties of liquid and molecular crystals in different phase states with a good reproducibility.

Information on intermolecular complex formation in doped molecular melts obtained from dielectric data appears to be more reliable and adequate as compared with spectroscopy and quantum chemical calculations. Thus, dielectric measurements are considered as a useful tool in optimization of organic crystals growth technology and structural characterization of organic molecular crystals mixtures, allowing one to account for the dipole moments and geometry of the complexes formed upon dopant addition and the resulting molecular ordering features. An information on intermolecular interactions in binary mixtures of liquid crystals with mesogenous and non-mesogenous dopants can be used in development of a new liquid crystalline materials with certain physical properties.

Quantum chemical calculations of the dipole moments and the distances between the molecules in the complexes do not contradict the experimental results on properties of the charge transfer complexes in melts in the systems organic crystal – chloranil, and confirm the absence of such complexes in the systems cyanobiphenyl – azomethine and cyanobiphenyl – stearic acid.

Keywords: liquid crystal, organic molecular