ЛЬВІВСЬКИЙ НАЦІОНАЛЬНИЙ УНІВЕРСИТЕТ

ІМЕНІ ІВАНА ФРАНКА

СЛИВКА Олександр Георгійович

УДК 539.88:537.226+537.331.33

БАРИЧНІ ЕФЕКТИ ТА ПОЛІКРИТИЧНІ ЯВИЩА

В СЕГНЕТОАКТИВНИХ НАПІВПРОВІДНИКАХ ГРУПИ A2IVB2VC6VI

ІЗ НЕСПІВМІРНИМИ ФАЗАМИ

01.04.10. – фізика напівпровідників і діелектриків

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня

доктора фізико-математичних наук

Львів – 2003

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана в Ужгородському національному університеті Міністерства освіти і науки України.

Науковий доктор фізико-математичних наук, професор

консультант: ГЕРЗАНИЧ Омелян Іванович, Ужгородський національний університет, завідувач кафедри оптики.

Офіційні доктор фізико-математичних наук, професор, член.-кор.

опоненти: НАН України СТАСЮК Ігор Васильович, Інститут фізики конденсованих систем НАН України (м.Львів), заступник директора з наукової роботи;

доктор фізико-математичних наук, професор

ГОЛОЛОБОВ Юрій Павлович, Національний транспортний університет Міністерства освіти і науки України (м.Київ), завідувач кафедри фізики;

доктор фізико-математичних наук, професор

ПУГА Павло Павлович, Інститут електронної фізики НАН України (м.Ужгород), завідувач відділу оптичних матеріалів квантової електроніки.

Провідна установа: Інститут фізики напівпровідників НАН України, м.Київ.

Захист відбудеться “_4__”_червня 2003 р. о 15 год. 30 хв на засіданні спеціалізованої вченої ради Д .051.09 при Львівському національному університеті імені Івана Франка за адресою: 79005, м.Львів, вул. Драгоманова, 50, ауд.№1.

З дисертацією можна ознайомитися у науковій бібліотеці Львівського національного університету імені Івана Франка за адресою: 79005, м.Львів, вул. Драгоманова, 5.

Автореферат розісланий “_25_”__квітня__ 2003 року.

Вчений секретар

спеціалізованої вченої ради Д .051.09

доктор фіз.мат. наук, професор Павлик Б.В.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Для подальшого розвитку сучасної науки залиша-ються актуальними фундаментальні дослідження по створенню нових штучних матеріалів із наперед заданими параметрами та нових технологій обробки і цілеспрямованого впливу на властивості речовин. Потужним засобом у таких до-слідженнях виступає гідростатичний тиск як один із основних зовнішних чин-ників. Використання високих зовнішних тисків у експериментальних дослі-дженнях, по-перше, дозволяє одержати важливу додаткову інформацію про особливості фізичних процесів та явищ, які спостерігаються в речовинах при атмосферному тиску і, таким чином, більш глибоко проникнути в розуміння їх природи. По-друге, – проводити пошук нових полікритичних явищ, фізичних ефектів та структурних фаз речовин, які не спостерігаються при атмосферному тиску і виникнення яких зумовлене дією зовнішнього тиску. По-третє, – вияви-ти залишкові ефекти від дії тиску в матеріалах, що, в разі потреби, дозволить використовувати гідростатичний тиск як метод їх обробки для покращення фі-зико-технічних параметрів.

Ефекти впливу високого тиску на речовину, цілком зрозуміло, залежать як від величини та виду тиску, так і від властивостей самої речовини. Останнім часом під посиленою увагою дослідників перебувають кристали з неспівмірно-модульованими фазами. Неспівмірні (НС) структури у кристалах не можна описати в рамках існуючих просторових груп симетрії, тому їм відводиться проміжне місце між строго впорядкованими кристалічними та розупорядкова-ними аморфними системами. На сьогоднішній день НС фази відкриті в бага-тьох різних за хімічним складом кристалах, для більшості з яких на основі ком-плексних досліджень фізичних властивостей при атмосферному тиску одержа-но важливі експериментальні та теоретичні результати, що дозволило виявити ряд нових фізичних явищ та особливостей їх температурної поведінки в околі неспівмірних фазових переходів (ФП) і в температурній області існування НС фази. До них можна віднести аномальний діелектричний гістерезис, "дияволь-ські сходи", інварний ефект, пінінг-ефект, температурний діелектричний та термооптичний ефекти пам’яті, точку Ліфшица (ТЛ) на діаграмі стану, зворот-ний динамічний гістерезис. Температурна поведінка фізичних властивостей не-співмірно-модульованих кристалів може суттєво ускладнюватися, з одного бо-ку, за рахунок наявності в реальних об’єктах природних (технологічних) дефек-тів, що веде до неоднорідності кристалічної структури та виникнення довготри-валих метастабільних станів. З іншого боку, це може бути зумовлено близькіс--тю неспівмірних ФП до різних за типом полікритичних точок. У зв’язку з цим значний інтерес становлять дослідження фазових діаграм неспівмірних криста-лів та вивчення їх полікритичних особливостей. Такі дослідження дають мож--ливість одержати важливу інформацію про природу та умови виникнення НС фаз у полярних діелектриках.

Питанню вивчення поведінки фізичних властивостей сегнетоактивних кри-сталів при дії високого тиску приділяється широка увага. Зокрема, в Ужгородському університеті вивчення впливу тиску на властивості сегнетоелектриків розпочато О.І.Герзаничем у 1960-і роки для кристалів типу SbSI. Однак методичні склад-нощі, які виникають при роботі з апаратурою високого тиску, створили сут-тєвий розрив між дослідженнями сегнетоелектриків-напів-про-відників при ат-мосферному і високому гідростатичному тиску. Тому залишаються актуаль--ними також роботи методичного характеру по розробці нових методик дослі--дження фізичних характеристик сегнетоелектриків в умовах високого тиску та проведення систематизації результатів досліджень.

До початку робіт автора у науковій літературі результати експеримен-та--ль--них досліджень неспівмірних кристалів при дії високого гідростатичного ти---с-ку були обмежені як за вибором об’єктів, так і методик досліджень. Це зумо---вило постановку проблеми цілеспрямованого, комплексного дослідження діаг---рам стану, полікритичних явищ та фізичних ефектів у кристалах із неспівмірно-модульованими надструктурами при дії зовнішнього тиску й електричного поля на прикладі кристалів групи A2IVB2VC6VI. Вибір для досліджень даної групи мате---ріалів обумовлено насамперед тим, що кристали Sn(Pb)2P2S(Se)6 поєднують у собі напівпровідникові та сегнетоелектричні властивості і на їх основі одержа--но не-перервні ряди твердих розчинів (PbySn1_y)2P2S6, Sn2P2(SехS1_х)6 і (PbуSn1-у)2P2Se6, на фазових х(у),Т-діаграмах яких при атмосферному тиску спостеріга-ються ФП другого роду типу зміщення, НС фази та ТЛ [1, 2]. Кристали даної групи мають високі піроелектричні, п’єзоелектричні та електрооптичні харак-теристики, то--му, поряд із вивченням ряду фунда-ментальних питань, актуальними також по--стають дослідження по встановленню загальних закономірнос-тей впливу тиску та ізо-мор-фної заміни атомів на температурні межі існування співмірних та НС фаз, а також на фізичні параметри цих кристалів у різних структурних фа-зах та поблизу ФП, що дозволило б значно розширити можли-вості їх практичного ви--користання.

Таким чином, посилена увага до фундаментальної проблеми неспівмірно----модульованих надструктур у кристалічних речовинах, необхідність виявлення і комплексного вивчення нових фізичних ефектів та полікритичних явищ у крис---талах із НС фазами, науково-практичний інтерес до вивчення фізичних власти---востей кристалів групи A2IVB2VC6VI в умовах високого гідростатичного тиску ви---значають актуальність теми дисертаційної роботи.

Зв’язок з науковими програмами. Дисертаційна робота виконувалася в рамках наукової тематики кафедри оптики Ужгородського національного уні---верситету. Нижче перераховано відповідні держбюджетні теми, в дужках за---значено роль автора в їх виконанні.

1994–1996 рр. “Дилатометричні дослідження фазових переходів та анізотропія фізичних властивостей кристалів групи A2IVB2VC6VI при високих тисках”, № держ. реєст. 0194U038505 (відп. виконавець).

1997–1999 рр. “Оптичні явища та процеси в сегнетоелектриках-напів-про-від-ни-ках під впливом зовнішніх факторів (високі тиски, температура, електромагніт-ні поля)” № держ. реєст. 0198U007775 (відп. виконавець).

1997–1999 рр. “Термодинамічні та механічні властивості, діаграми стану і критич-ні явища твердих тіл в екстремальних умовах” № держ. реєст. 0198U003121 (відп. виконавець).

2000–2002 рр. “Оптико-фізичні властивості неспівмірних сегнетоелектриків при фазових переходах в умовах всебічного стиснення” № держ. реєст. 0100U005347 (відп. виконавець).

Мета і завдання дослідження. Об’єктом дослідження є полікритичні явища та фізичні ефекти, зумовлені впливом гідростатичного тиску, температу-ри, зовнішнього електричного поля та ізоморфного заміщення атомів, у криста-лах із неспівмірно-модульованими фазами. Предметом дослідження обрано баричні ефекти та полікритичні явища в сегнетоактивних напівпровідниках си-с-тем Pb2P2S6 – Sn2P2S6, Sn2P2S6 - Sn2P2Se6, Sn2P2Se6 – Pb2P2Se6 із неспівмірними фазами.

Мета роботи полягає у встановленні універсальних закономірностей впливу всебічного стиснення, електричних полів та катіон-аніонного заміщення на температурну поведінку фундаментальних фізичних властивостей сегнетоелектриків-напівпровідників системи Sn(Pb)2P2S(Se)6 із неспівмірно-модульо-ва-ни-ми фазами; з’ясуванні природи полікритичних станів на їх фазових діаграмах “тиск-температура-склад” та “тиск-температура-електричне поле”.

Відповідно до мети роботи за допомогою діелектричних, електрофізич-них, оптичних, рентгеноструктурних та дилатометричних методів дослідження роз-в’язувалися такі основні наукові завдання:

1. Провести рентгеноструктурні дослідження концентраційних залежнос-тей параметрів кристалічної гратки моноклінних кристалів твердих розчинів (PbуSn1_у)2P2S6, Sn2P2(SехS1-х)6, (PbуSn1-у)2P2Sе6.

2. Дослідити умови виникнення та межі існування неспівмірно-мо-ду-льо-ва-них структур на фазових діаграмах стану “тиск-температура-склад” напівпро-від-никових кристалів системи Sn(Pb)2P2S(Se)6; провести співставлення фі-зич-них ефектів впливу зовнішнього гідростатичного тиску та ізоморфної за-міни ато-мів у катіонній і аніонній підгратках.

3. Для ідентифікації природи полікритичних точок на діаграмах стану “тиск-температура” кристалів системи Sn(Pb)2P2S(Se)6 експериментально вста-новити баричну поведінку коефіцієнтів розкладу термодинамічного потенціалу за степенями параметра порядку та ефективних значень критичних показників для основних термодинамічних величин: діелектричної проникності, параметра порядку, об’ємної стисливості.

4. Дослідити вплив тиску і температури на анізотропію діелектричної проникності, тангенса кута діелектричних втрат та лінійної стисливості криста-лів типу Sn2P2S6; визначити компоненти тензора діелектричної проникності та дослідити температурну трансформацію його вказівної поверхні при переході кристала з параелектричного в сегнетоелектричний стан.

5. Вивчити основні закономірності впливу зовнішнього тиску на анома-ль-ний діелектричний гістерезис у неспівмірних кристалах (PbуSn1-у)2P2Sе6.

6. Дослідити вплив гідростатичного тиску та температури на поляризацію кристалів Sn(Pb)2P2S(Se)6 у різних структурних фазах: параелектричній, неспів-мірній, сегнетоелектричній.

7. Вивчити механізм формування оптичних спектрів поглинання, роль електрон-фононної взаємодії та встановити основні закономірності температу-р-ної, концентраційної та баричної поведінки оптичних параметрів кристалів Sn(Pb)2P2S(Se)6.

8. Дослідити особливості прояву статичного структурного і динамічного температурного розупорядкування та їх вплив на процеси оптичного поглинан-ня в неспівмірних кристалах твердих розчинів (PbуSn1-у)2P2Sе6.

9. Дослідити вплив зовнішнього електричного поля на температурні за-лежності діелектричних параметрів кристала Sn2P2S6 в умовах високого гідро-статичного тиску та одержати його фазову діаграму “тиск-температура-елект-ричне поле”.

10. Провести розробку нових та автоматизацію традиційних методик досліджень для комплексного вивчення фізичних властивостей кристалічних речовин в умовах всебічного тиску.

Наукова новизна.

1. В роботі вперше за допомогою комплексних досліджень, на прикладі сегнетонапівпровідникових кристалів твердих розчинів (PbуSn1_у)2P2S6 та Sn2P2(SехS1-х)6, виявлено ефект індукування гідростатичним тиском НС фази та ТЛ у сегнетоактивних кристалах.

2. Ідентифіковано природу полікритичних точок на діаграмах стану “тиск-температура-склад” кристалів твердих розчинів (PbуSn1_у)2P2S6, Sn2P2(SехS1-х)6, (PbуSn1_у)2P2Sе6 та фазовій діаграмі “тиск-температура-елект-рич-не поле” сегнетоелектрика-напівпровідника Sn2P2S6. З’ясовано умови виникнення і межі існування неспівмірно-модульованих фаз у кристалах даного типу. Встановлено існування лінії критичних ТЛ. Визначено склади твердих розчинів (PbуSn1_у)2P2(SехS1-х)6, в яких ТЛ реалізується при атмосферному тиску.

3. Для моноклінних кристалів твердих розчинів (PbуSn1-у)2P2S6, Sn2P2(SехS1_х)6, (PbуSn1_у)2P2Sе6 вперше встановлено кореляцію між концентра-цій-ними залежностями баричного коефіцієнта зміни температури переходу в сегнетоелектричну фазу та величини c2/ab, де a, b, c –параметри кристалічної гратки кристалів у високотемпературній параелектричній фазі.

4. Вперше встановлено механізм формування краю фундаментального поглинання світла, домінуючу роль електрон-фононної взаємодії у температур-ній зміні псевдозабороненої зони та загальні закономірності концентраційної і баричної поведінки оптичних спектрів поглинання в кристалах Sn(Pb)2P2S(Se)6. Розвинуто феноменологічну модель Заметіна-Якубовського для опису темпера-турної і баричної поведінки краю фундаментального поглинання сегнетоелект-ричних кристалів із НС фазами.

5. Вперше експериментально виявлено порушення правила Урбаха в НС фа-зі кристалів (PbуSn1_у)2P2Sе6, що є наслідком незмінності з температурою ха-рак-терної енергії краю поглинання, величина якої є кількісною характеристи-кою розупорядкованності кристала. З’ясовано можливі причини цього явища в рам-ках існуючих феноменологічних моделей.

6. Вперше показано, що низькотемпературні аномалії фізичних властиво-стей у сегнетоелектричній фазі та особливості польових залежностей діелект-рич-них параметрів поблизу переходів з параелектричної в сегнетоелектричну фа-зу в кристалах типу Sn2P2S6 спричинені існуванням внутрішніх неоднорідних елект-ричних полів, природа яких носить релаксаційний характер, а їх ефектив-на величина залежить від технологічних умов вирощування, часу перебування в полярній фазі та попередньої термічної обробки кристалів.

7. Вперше на підставі прямих вимірювань отримано перерізи вказівної поверхні тензора діелектричної проникності ij та встановлено загальні законо-мірності їх температурної і баричної трансформації при переході кристала Sn2P2S6 із неполярного в полярний сегнетоелектричний стан.

8. На прикладі неспівмірних кристалів Sn2P2Sе6 та (PbуSn1_у)2P2S6 вперше експериментально встановлено посилення аномального діелектричного гістере-зису при дії зовнішнього гідростатичного тиску, що вказує на зростання ефек-тивного часу релаксації метастабільних станів у НС фазі сегнетоелектриків-на-пів-провідників.

9. Вперше отримано якісну і кількісну інформацію про температурну залеж-ність індукованої електричним полем поляризації в кристалах (PbуSn1_у)2P2Sе6 із НС фазою та її трансформацію при дії високого гідростатич-но-го тиску. Показано, що в НС фазі, на відміну від параелектричної та сегнетоелект-ричної фази, дія зовнішнього тиску приводить до збільшення загальної ве-ли-чини індукованої електричним полем поляризації кристала.

10. Вперше експериментальним шляхом отримано значення лінійних сти-с-ли-востей вздовж основних кристалографічних напрямків та визначено вели--чини об’ємних стисливостей кристалів Sn(Pb)2P2S(Se)6. На підставі аналізу барич--ної поведінки об’ємної стисливості кристала Sn2P2S6 поблизу ФП показано, що при наближенні до ТЛ, індукованої зовнішнім тиском, посилюється роль дефек-тів типу “випадкове поле”, вплив яких переважає над флуктуаційними ефек-та-ми.

11. Розвинуто феноменологічну теорію фазових переходів для власних сег-нетоелектриків-напівпровідників на основі врахування пружної частини тер--мо-динамічного потенціалу та баричної залежності константи Кюрі-Вейсса. Вперше вказано на необхідність врахування баричної залежності константи Кюрі-Вейсса при проведенні аналізу баричних ефектів та ідентифікації полі-критичних точок на діаграмах стану сегнетоелектриків.

Достовірність отриманих результатів та обгрунтованість висновків, які зроблені на їх основі, було забезпечено комплексним підходом до вивчення до-сліджуваних фізичних явищ та процесів; низьким рівнем похибок експери-мен-тальних вимірювань за рахунок використання сучасних вимірювальних при-ладів та комп’ютерної техніки з високими технічними характеристиками; ви-користанням апробованих експериментальних методик; порівнянням експе-ри-ментальних результатів із результатами теоретичних розрахунків; застосува-н-ням загальновизнаних теоретичних підходів до інтерпритації результатів до-слі-джень; вивченням та врахуванням факторів передісторії кристалів; проведен-ням експериментальних досліджень на кристалах різних технологічних партій; апро-бацією наукових результатів на численних профільних конференціях і семі-нарах.

Практичне і наукове значення одержаних результатів.

У дисертації розроблено нові експериментальні методики дослідження фі-зичних властивостей сегнетоелектричних кристалів в умовах високого гідро-ста--тичного тиску: оптична інтерференційна методика вимірювання ізотермічної стисливості твердих тіл; спосіб встановлення баричної залежності константи Кюрі-Вейсса, а також нелінійності фазових p,T-діаграм сегнетоелектричних кристалів; метод вимірювання ізоабсорбційних кривих температурної та барич-ної залежності енергетичного положення краю фундаментального поглинання світла в напівпровідникових кристалах; методика дослідження перерізів вказів-ної поверхні тензора діелектричної проникності кристалів. За результатами до-сліджень процесів переполяризації та впливу зовнішнього електричного поля на температурну поведінку діелектричної проникності сегнетоелектричних кристалів типу Sn2P2S6, запропоновано спосіб для визначення ефективного зна-чення внутрішніх неоднорідних електричних полів, поява яких зумовлена не-конт-рольованими дефектами кристала.

Результати досліджень баричних залежностей діелектричної проникності та ізоабсорбційних залежностей краю поглинання світла в кристалах (PbуSn1_у)2P2S6, Sn2P2(SехS1-х)6 та (PbуSn1-у)2P2Sе6 можуть бути використані для конструювання на їх основі ємнісних та оптичних датчиків гідростатичного тиску.

Отримані дані про вплив зовнішнього тиску на аномальний діелектричний гістерезис у кристалах (PbуSn1-у)2P2Sе6 дозволяють рекомендувати використання гідростатичного тиску для посилення амплітуди термічної пам’яті в сегнетоелектриках-напівпровідниках із НС фазою.

Запропоновано використання кристалів Sn(Pb)2P2S(Se)6 в якості індикато-рів температури, робочий інтервал температур яких можна істотно змінювати (4337 К) за допомогою зміни складу твердих розчинів (PbуSn1_у)2P2S6, Sn2P2(SехS1-х)6 та (PbуSn1-у)2P2Sе6.

Одержані в роботі результати комплексних досліджень кристалів групи A2IVB2VC6VI та твердих розчинів на їх основі дають можливість глибше проникну-ти в природу виникнення неспівмірно-модульованих структур в сегнетоелект-риках-напівпровідниках та появи на їх діаграмах стану полікритичних точок при дії зовнішнього тиску та електричного поля.Експериментально визначені в роботі значення стисливості та діелектричні, оптичні, електрофізичні параме-три кристалів, а також їх температурні і баричні коефіцієнти можуть бути вико-ристані як при подальших теоретичних дослідженнях термодинамічних власти-востей кристалів даної системи, так і для побудови модельної мікроскопічної теорії фазового переходу в кристалах даного типу. Встановлені діаграми “тиск-температура-склад” для твердих розчинів (PbуSn1-у)2P2S6, Sn2P2(SехS1-х)6 та (PbуSn1-у)2P2Sе6 дозволяють цілеспрямовано, науково обгрунтовано проводити пошук та синтез матеріалів для розробки на їх основі функціональних елемен-тів для вимірювачів тиску, температури, піроелектричних приймачів електро-магнітного випромінювання та температурних елементів пам’яті.

У рамках феноменологічної теорії одержано аналітичні співвідношення для розрахунку на основі результатів діелектричних вимірювань величини лі-ній-ного та нелінійного коефіцієнтів зміщення температури ФП при дії зовні--ш-ньо-го тиску, а також баричних залежностей коефіцієнтів розкладу термоди--на-міч-ного потенціалу за степенями параметра порядку.

Фундаментальне наукове значення має експериментальне встановлення та проведений опис аномальної температурної поведінки спектрів фундамента-ль--ного поглинання світла в неспівмірних сегнетоелектриках-напівпровідниках Sn(Pb)2P2S(Se)6 при атмосферному та високому гідростатичному тиску. У роботі показано, що результати таких досліджень, крім важливої інформації про хара-к-тер ФП та полікритичних явищ, дають можливість одержати кількісну харак-теристику структурного розупорядкування кристалів, що є важливим для випа-д-ку досліджень зразків із неконтрольованим вмістом дефектів.

Особистий внесок автора. Дисертаційна робота є результатом п’ят--надцятирічних досліджень, які проводилися автором на кафедрі фізики напів-про-відників та кафедрі оптики Ужгородського національного університету.

Спільно з науковим консультантом проф. О.І.Герзаничем було здійснено вибір об’єктів та постановку загальної проблеми досліджень. Особисто автором визначено мету і завдання дисертаційної роботи, обрано та обгрунтовано мето-ди дослідження. Автор здійснював постановку завдань на конкретних етапах роботи, брав безпосередню участь у постановці та проведенні експерименталь-них досліджень, йому належить провідна роль в інтерпретації та узагальненні експериментальних результатів, проведенні їх теоретичного аналізу. Завдання наукових праць [7, 44] поставлено автором спільно з О.І.Герзаничем та Ю.І.Тя-гу-ром, праць [33, 45, 46, 47] – з П.П.Гураничем та В.С.Шустою. В інших публі-ка-ціях [1–6, 8–24, 27–32, 36, 37, 39–43] завдання досліджень поставлено авто-ром. Роботи [25, 26, 34, 35, 38] виконано автором особисто. Автор самостійно про-водив експериментальні дослідження впливу температури і тиску на діелек-тричні властивості [5, 7–11, 14, 16, 17, 21, 27, 30, 33, 40], оптичні спектри погли--нання [1, 5, 12, 14, 15, 17, 22, 28, 39, 42], електропровідність та піроелект-рич-ні властивості [2, 8, 9, 11, 14, 17], а також брав безпосередню участь у проведенні рентгеноструктурних [6, 13, 17], дилатометричних [18–20, 29, 43] вимірювань та дослідженні впливу зовнішнього електричного поля на температурну і баричну поведінку діелектричних параметрів кристалів [24, 31, 32, 36, 37]. Ва-гомим є вклад автора в розробку апаратури високого тиску та унікальних екс-периментальних методик по дослідженню електричних, діелектричних, фото-електричних, оптичних та пружних властивостей кристалів у широкому інтер-валі температур (77–500 К), гідростатичних тисків (0,1–1000 МПа) та електрич-них полів (0–3 кВ/см) [18, 19, 21, 24, 30, 31, 36, 43, 45–47]. Особисто автором складено силову установку високого тиску на базі тискового комплексу УНГР-2000, сконструйовано автономну оптичну камеру фіксованого тиску [36].

Автору належить теоретичне обгрунтування експериментально отрима-них результатів. Ним особисто розвинуто феноменологічну теорію для опису ефектів впливу гідростатичного тиску на структурні ФП [25, 29, 35, 36] та край фундаментального поглинання в сегнетоактивних кристалах [38]; проведено феноменологічний опис польових залежностей діелектричних параметрів крис-талів за наявності зовнішніх та внутрішніх електричних полів [24, 29, 31, 32, 36, 37]; у рамках моделі ангармонічних осциляторів проведено аналіз результатів досліджень впливу зовнішнього тиску та температури на діелектричні власти-вості кристалів у високотемпературній параелектричній фазі [21]; виявлено та пояснено аномальну температурну поведінку оптичних спектрів поглинання в кристалах із НС фазою [12, 14, 28, 39, 42]; встановлено кореляцію між барич-ним коефіцієнтом зміни температури ФП та співвідношенням параметрів крис--та-лічної гратки кристалів у параелектричній фазі [6, 13, 17]. Автору належить виз-начна роль у проведенні феноменологічного аналізу діаграм стану кристалів та встановленні природи полікритичних явищ [3–6, 9–11, 13, 14, 17, 18, 20, 23, 27, 29, 31, 36, 37, 41].

При розв’язанні окремих часткових завдань на певних етапах роботи (у підготовці зразків до експерименту, проведенні експериментальних вимірювань та оформленні наукових праць) брали участь аспіранти та наукові співробітники кафедри оптики П.П.Гуранич, В.С.Шуста, В.А.Бобела, В.М.Кедюлич, П.М.Лу-кач та кафедри фізики напівпровідників І.П.Студеняк, Д.Ш.Ковач, Л.А.Сей-ковська, . Ці роботи велися під керівництвом і за без-по-се-ред--ньою уча-стю автора. В обговоренні експериментальних результатів брали участь О.І.Гер-занич, В.Ю.Ворошилов, Ю.І.Тягур, І.П.Студеняк, П.П.Гуранич, В.С.Шу-с-та, В.М.Кедюлич. Досліджені в роботі кристали були синтезовані М.І.Гурзаном, І.П.Пріцом, Н.Ф.Кордою, В.В.Товтом. Вклад автора в отриманні, аналізі ре-зуль-та-тів та в написанні наукових статей є переважаючим. Основна роль у написан-ні наукових праць [1–6, 8–35, 37–43] належить автору, праці [7, 36, 44–47] на-писано спільно з іншими співавторами. Авторові також належить розробка за-гальної концепції роботи, формулювання основних висновків та положень.

Апробація результатів дисертації .

Матеріали дисертаційної роботи доповідалися на ХІІ та ХІІІ Республікан-ських наукових семінарах “Вплив високих тисків на речовину” (Одеса, 1987; Бердянськ, 1989); VІІ Всесоюзній конференції “Хімія, фізика і технічне викори-с-тання халькогенідів” (Ужгород, 1988); ХІІ Всесоюзній конференції з фізики сег-нетоелектриків (Ростов-на-Дону, Росія, 1989); Міжнародній конференції з фізики та техніки високих тисків до 80-річчя з дня народження академіка Л.Ф.Верещагіна (Москва-Троїцьк, Росія, 1989); 8-й Міжнародній конференції з потрійних і багатокомпонентних сполук (Кишинів, 1990); ІV Всесоюзній кон-ференції “Актуальні проблеми отримання та використання сегнето-, п’єзо-, пі-роелектричних і споріднених їм матеріалів” (Москва, 1991); ХІІІ та ХІV Всеро-сійській конференціях з фізики сегнетоелектриків (Москва-Твер, Росія, 1992; Іваново, Росія, 1995); Українсько-польському та східноєвропейському семінарі з сегнетоелектрики та фазових переходів (Ужгород, 1994); VІІ Міжнародному семінарі з фізики сегнетоелектриків-напівпровідників (Ростов-на-Дону, Росія, 1996); Міжнародному семінарі з передових технологій багатокомпонентних твердотільних плівок та їх застосуванні в фотоніці (Ужгород, 1996); 3-й Загаль-ній конференції Балканського фізичного товариства (Клуж-Напока, Румунія, 1997); Науковому семінарі з статистичної теорії конденсованого стану (Львів, 1997); Регіональному науковому семінарі “Фазові переходи в сегнетоактивних кристалах. Вплив гідростатичного та одновісного тисків на їх фізичні властиво-с-ті” (Львів, 1997); Науково-практичній конференції “Фізика конденсованих си-с-тем” (Ужгород, 1998); Семінарі INTAS в Україні з фізики твердого тіла (Львів, 1998); ІХ науково-технічній конференції “Хімія, фізика і технологія халькогені-дів та халькогалогенідів” (Ужгород, 1998); Першій Українській школі-семінарі з фізики сегнетоелектриків та споріднених матеріалів (Львів, 1999); XXV Між-народній школі та IV Польсько-українській конференції з фізики сегнетоелектриків (Краків, Польща, 2000); Науковому семінарі НАТО з сучасних аспектів сегне-то-елек-трики та відкритій українсько-французькій конференції з сегнетоелектрики (Ки-їв, 2000); Х науково-технічній конференції "Складні оксиди, халь-когеніди та га-логеніди для функціональної електроніки" (Ужгород, 2000); Першому міжна-род-ному семінарі з аморфних та мікрокристалічних халькогенідів (Бухарест, 2001); ІІІ Міжнародній конференції "Фундаментальні та прикладні проблеми фі-зики" (Саранськ, Росія, 2001); Міжнародній конференції з параметричної оптики (Львів, 2001); VI Українсько-польській та II Східноєвропейській конференції з фізи-ки сегнетоелектриків (Ужгород–Синяк, 2002); підсумкових наукових конфере-н-ці-ях Ужгородського національного університету (1988-2002 рр.).

Публікації. Основні результати роботи опубліковано в 38 статтях у фа-хових журналах, 5 статтях у збірниках, 1 авторському свідоцтві, 3 патентах на ви-нахід, список яких наведено в кінці автореферату.

Структура та об’єм дисертації. Дисертація складається із вступу, семи роз-ділів, висновків та списку використаних джерел. Роботу викладено на 404 сто-рінках, включаючи текстовий матеріал на 285 стор., 122 рисунки (72 стор.), 21 таблицю (10 стор.) та список літератури в обсязі 386 бібліографічних най-ме-ну-вань (37 стор.).

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі обгрунтовано актуальність теми, визначено мету і завдання ди-сертаційної роботи; наведено відомості про новизну, наукову та практичну цін-ність отриманих результатів, апробацію роботи; вказані основні публікації та висвітлено особистий внесок автора; описано структуру дисертації.

Перший розділ містить інформацію про загальний стан проблеми дослі-дження фізичних властивостей кристалічних речовин в умовах високого гідро-статичного тиску. Наводиться опис апаратури та установок високого тиску, а також експериментальних методик дослідження діелектричних, піроелектрич-них, пружних та оптичних властивостей кристалів при дії всебічного тиску в ши-рокій області температур (77–500 К). Детально розглянуто конструкції викори-станих у роботі камер високого гідростатичного тиску для оптичних і елект--ро-фізичних досліджень. При їх виготовленні враховано основні недоліки та переваги відомих у літературі камер високого тиску. При проведенні експеримен-тальних досліджень було використано як традиційні методи діелектричних, пі-ро-електричних та оптичних вимірювань, а також розроблено ряд нових методик по дослідженню фізичних параметрів кристалів при впливі температури, зовніш--нього тиску та електричного поля.

Для вимірювання стисливості кристалів запропоновано оптичний метод, який грунтується на дослідженні змін із тиском інтерференційної картини од-ночасно двох інтерферометрів, розміщених в оптичній камері високого тиску. Параметри одного з інтерферометрів задаються лінійними розмірами досліджу-ваного зразка, а іншого – розмірами еталона (NaCl, KBr, CaF). Даний метод до-зволяє досліджувати лінійну деформацію твердого тіла при впливі гідростатич-ного тиску та температури, а також позбавлений основних недоліків відомих методів вимірювання стисливості, пов'язаних зі складністю апаратурного вико-нання, необхідністю значних геометричних розмірів досліджуваних зразків, ве-ликим числом параметрів корекції при розрахунках.

Для дослідження баричної та температурної залежності константи Кюрі-Вейсса, а також нелінійності фазових р,Т-діаграм сегнетоелектриків-напівпро--відників запропоновано експрес-спосіб, який покращує надійність та інформа-тивність результатів і при цьому потребує менших затрат у часі. Зміст його по-лягає в тому, що в параелектричній фазі кристала вибирають певне значення ді-електричної проникності і, одночасно змінюючи температуру Т та тиск р так, щоб вибране значення залишалось незмінним, одержують при цьому ізокриву T=f(p). Дослідивши дві такі залежності для різних фіксованих значень , визна-чають температурну та баричну залежність константи Кюрі-Вейсса, а також ба-ричну поведінку швидкості зміни температури ФП вздовж р,Т-діаграм.

Запропоновано експресний метод для встановлення ізоабсорбційних кри-вих температурної та баричної поведінки краю фундаментального поглинання кри-стала. Енергетичне положення краю поглинання для вибраного рівня погли-нан-ня при певному значенні температури (тиску) визначається енергією фотонів, які забезпечують вибране значення коефіцієнта пропускання. Експеримен-таль-но відстежуючи температурну (баричну) залежність енергії падаючих кван-тів за зміною частоти падаючого оптичного випромінювання, для яких коефіці-єнт пропускання при зміні температури (тиску) залишається незмінним, встано-в--люють ізоабсорбційну криву зміни енергетичного положення краю поглинання. Отримана ізоабсорбційна крива відтворює поведінку з температурою (тис-ком) ширини забороненої зони кристала.

Наведено похибки експериментальних методик, описано технологію під-готовки основних вузлів установок високого тиску та підготовки кристалів до екс-периментальних досліджень.

У другому розділі наводиться інформація оглядового характеру про кри-ста-лічну будову, фізико-хімічні властивості, механізм ФП кристалів Sn(Pb)2P2S(Se)6 та особливості фазових х(у),Т-діаграм сегнетоелектричних крис-талів твердих розчинів (PbySn1_y)2P2S6, Sn2P2(S1-xSex)6 та (PbySn1_y)2P2Se6 при ат-мо-сферному тиску. Розглянуто відомі способи класифікації структурних ФП, а та-кож в рамках теорії Ландау та уявлення про м’яку моду з’ясовано основні мож-ливі ефекти впливу зовнішнього тиску на температуру та характер ФП у кри-сталах різного типу. Обговорюються особливості температурної поведінки фі-зичних властивостей кристалів із неспівмірно-модульованими фазами.

У цьому ж розділі наведено експериментальні результати рентгенострук-тур-них та дилатометричних досліджень кристалів Sn(Pb)2P2S(Se)6, а також роз-гля-нуто особливості отриманих діаграм стану “тиск-температура-склад” для си-с-тем твердих розчинів (PbySn1_y)2P2S6, Sn2P2(S1_xSex)6 та (PbySn1-y)2P2Se6.

Кристали Sn2P2S6, Sn2P2Se6, Pb2P2S6, Pb2P2Se6 є ізоструктурними сполука-ми, близькими за природою хімічних зв’язків (іонно-ковалентні) та параметра-ми кристалічної гратки. Це зумовлює утворення на їх основі неперервних рядів твердих розчинів. При кімнатній температурі кристали Sn2P2S6 мають нецент-росиметричну структуру моноклінної сингонії Pс, а кристали Sn2P2Se6, Pb2P2S6, Pb2P2Se6 харатеризуються центросиметричною структурою з просторовою гру-пою P21/c. Кристалографічна елементарна комірка містить дві формульні одиниці (Z=2) і складається з аніонів [P2S(Se)6]4- та катіонів [Sn(Pb)2]2+. Аніони [P2S(Se)6]4- у кристалах Sn(Pb)2P2S(Se)6 побудовані з деформованих тригональних пірамід PS(Se)3, зв’язаних між собою Р–Р-зв’язком. Атоми олова (свинцю) розміщені поміж аніонами всередині неправильних поліедрів, утворених із семи-вось-ми атомів сірки (селену). Кристали Sn2P2S6, Sn2P2Se6 є одновісними сегне-то-електриками. При атмосферному тиску перехід із високотемпературної параелект-ричної в сегнетоелектричну фазу в кристалі Sn2P2S6 відбувається при темпе-ратурі T0 337у кристалі Sn2P2Se6 – через проміжну НС фазу, температурні ме-жі існування якої при атмосферному тиску становлять Tc193 і Ti 221

На основі рентгеноструктурних досліджень при кімнатній температурі й атмосферному тиску отримано концентраційні залежності параметрів кристалі-ч-ної гратки (a,b,c,) моноклінних кристалів твердих розчинів (PbySn1_y)2P2S6, Sn2P2(S1-xSex)6 та (PbySn1-y)2P2Se6 (рис.1). Ізоморфна заміна SnPb як у гіпотіо-дифосфатному, так і в гіпоселенодифосфатному ряді твердих розчинів зумов-лює збільшення періодів a та c, а період b та кут моноклінності при цьому змен-шуються. Встановлено, що величина c2/ab для кристалів твердих розчинів (PbySn1_y)2P2S6 зростає зі збільшенням вмісту свинцю, а в ряді (PbySn1_y)2P2Se6 мо-нотонно зменшується. Ізоморфна заміна SSe в ряді твердих розчинів Sn2P2(SехS1-х)6 веде до нелінійного збільшення періодів a, b, c та кута монок-лін-ності . Виявлені особливості зміни параметрів елементарної комірки при за-міщенні S на Se у ряді твердих розчинів Sn2P2(S1_xSex)6 при x0,67 пов’язуються з можливою трансформацією структурних октаедрів [P2X6] (де X=S,Se) у тетра-го--нальні біпіраміди [P2Se4S2].

Досліджено баричні залеж-ності лінійних ізотермічних стис--ливостей  = –(l/l)/p кристалів Sn2P2S6, Sn2P2Se6 та Pb2P2S6 у різ-них кристалографічних напрямках. Для кристалів Pb2P2S6 та Sn2P2Se6 при Т=296 К значення лінійних стисливостей вздовж різних кристалографічних осей становлять відповідно: [100]=0,7710-11 Па-1, [010]=1,1010-11 Па_1, [001] = 0,7610-11 Па-1

і [100] = 1,1210-11 Па-1, [010] = 1,3610-11 Па-1, [001] =1,0510-11 Па-1. Встановлено, що зі збільшенням гідростатичного тиску величина зменшується за лінійним законом (р) = атм – р із коефіцієнтом =(0,30,4)10–22 Па-2. Визна-че-но значення об’ємних стисливостей V = –(V/V)/p кри-сталів (табл. 1). Встановлено характер аномальної баричної поведінки лінійних стисливос-тей кристала Sn2P2S6 в околі сегнетоелектричного ФП друго-го роду, інду-кованого зовнішнім тиском при Т=296 К (рис.2). За резуль-тата-ми дилатометричних дослі-джень для кристала Sn2P2S6 розраховано: компоненти тензора податливості (s12=–2,2510–11 Па-1, s13=–0,5510–11 Па-1, s23=
=–0,1510–11 Па_), компоненти тен-зора жорсткості (с11=2,301010 Па, с22=3,101010 Па, с33=4,451010 Па) та значення швидкості поширення поздовжньої пружної хвилі у різних кристалографічних напрямках (v00=2,55103 м/с, v00=2,96103 м/с, v00=3,55103 м/с).

На основі одержаних результатів дилатометричних досліджень коефіцієн-та теплового розширення T та ізотермічної стисливості V кристалів Sn2P2S6, Sn2P2Se6 та Pb2P2S6 проведено розрахунок основних термодинамічних характеристик процесу стиснення: механічної роботи A, яка затрачається на стиснення кристала; кількості теплоти Q, що при цьому виділяється; зміни внутрішньої енергії U та зміни температури T кристала при його адіабатичному стисненні (табл.1).

Таблиця 1

Термодинамічні параметри кристалів Sn2P2S6 , Sn2P2Se6 та Pb2P2S6 |

,

кг/м3 | T,

10-6К-1 | V,

10-11Па-1 | Cp,

Дж·моль-1К-1 | A,

Дж | Q,

Дж | U,

Дж | T,

K

Sn2P2S6 | 3560 | 75 | 6,24 | 245 | 0,448 | 1,581 | 1,133 | 3,17

Sn2P2Se6 | 4990 | 55 | 3,53 | 225 | 0,141 | 0,646 | 0,505 | 2,23

Pb2P2S6 | 4660 | 60 | 2,63 | 230 | 0,113 | 0,755 | 0,642 | 2,22

На основі експериментально встановлених фазових р,Т-діаграм кристалів Sn2P2(SexS1-x)6, (PbySn1-y)2P2Se6 та (PbySn1-y)2P2S6 різного складу одержано тривимірні діаграми стану “тиск-температура-склад”, що дозволило визначити межі існування параелектричної, сегнетоелектричної та НС фази, а також відстежити трансформацію х(у),Т- діаграм при збільшенні зовнішнього тиску. Встановлено основні закономірності впливу зовнішнього тиску на температуру та характер ФП у досліджуваних кристалах. При збільшенні всебічного тиску для всіх складів твердих розчинів температури ФП понижуються. При всебічному стисненні кристалів (PbySn1-y)2P2S6 (0y0,35) та Sn2P2(S1-xSex)6 (0x0,2) встановлено розщеплення лінії співмірних ФП другого роду T0(p) на лінії неспівмір-них ФП Ti(p) та Tc(p) із виникненням проміжної НС фази високого тиску. Ба-рична координата полікритичної точки pTЛ, в якій співіснують параелектрична, сег--нетоелектрична та НС фази, при збільшенні вмісту селену в ряді Sn2P2(SexS1-x)6 понижується від 190±10 МПа для Sn2P2S6 (рис.3) до pатм для x0,28, а при заміщенні Sn на Pb в (PbySn1-y)2P2S6 значення pTЛ зростає. Для складів твердих розчинів Sn2P2(SexS1-x)6 (0,3x1) та (PbySn1_y)2P2Se6 (0y0,4), в яких при атмос-фер-ному тиску має місце проміжна НС фаза, збільшення зовнішнього тиску зумовлює розширення її температурного інтервалу Ti–Tc (рис.3). Вздовж ліній ФП Ti(p) та Tc(p) зміни характеру ФП не виявлено.

Зміщення точки розщеплення лінії ФП на p,T-діаграмах у бік високих тис-ків для кристалів (PbySn1-y)2P2S6 та зменшення баричного коефіцієнта розширення тем-пературного інтервалу НС фази d(Ti–Tc)/dp у (PbySn1-y)2P2Se6 при збільшенні кон-центрації Pb вказує на зменшення податливості зв’язку аніон-катіон до стис--нен-ня при збільшенні концентрації Pb. Це, в свою чергу, перешкоджає зближе--н---ню аніонних комплексів при дії тиску, тобто збільшенню корот-кодіючої взає-мо-дії між ними, що вважається головною причиною виникнення НС фази в кри-сталах даного типу.

У третьому розділі наведено результати досліджень анізотропії, температурної і баричної поведінки діелектричних параметрів кристалів Pb(Sn)2P2S(Se)6 та твердих розчинів на їх основі в різних структурних фазах.

Для кристала Sn2P2S6 при температурі Т=293 К і атмосферному тиску ви-значено компоненти тензора діелетричної проникності ij та наведено резуль-тати прямих вимірювань перерізів вказівної поверхні діелектричної проникнос-ті. Встановлено, що в площині симетрії (010) головні осі перерізу вказівної по-верхні тензора ij повернуті відносно кристалографічних осей на кут (142)о, при виборі останніх за установкою кристалографічних осей за Дітмаром. У площині (001) орієнтація головних осей вказівної поверхні тензора ij збігається з кристалографічними осями кристала. Параметри анізотропії при Т=293 К і частоті вимірювального поля 1 МГц у кристалі Sn2P2S6 становлять: 13=11/33=2,17; 12=11/22=8,68; 32=33/22=4,13. Вказано на суттєве зростання анізотропії діелектричної проникності кристалів типу Sn2P2S6 при наближенні до ФП з параелектричної в сегнетоелектричну фазу.

Проведено аналіз виконання закону Кюрі-Вейсса в кристалах різного складу при високих гідростатичних тисках. Залежність -1(T,p) можна подати у вигляді

; (1)

де T0 – температура ФП при р=ратм; p0=CW*(T0–T)/CW – значення тиску, що від--по-відає ФП при T=const; CW, CW* – константи температурного та баричного за-ко-нів Кюрі-Вейсса. Експериментально встановлено концентраційні залежності па-раметрів CW*, p0 для твердих розчинів Sn2P2(SexS1-x)6 та (PbySn1_y)2P2S6 (рис.4).

За результатами експериментальних вимірювань баричних залежностей діелектричної проникності кристалів Sn2P2(SexS1-x)6 та (PbySn1_y)2P2S6 розраховано концентраційні залежності CW(x) та CW(y), які зіставлено з результатами прямих експериментальних досліджень залежностей (T) для кристалів різного складу при атмосферному тиску. Для твердих розчинів Sn2P2(SexS1-x)6 виявлено аномальний характер концентраційних залежностей CW(x), CW*(x) та p0(x) в околі ТЛ на x,T-діаграмі при x0,28 (рис. ). Аналогічну аномальну поведінку параметрів CW та CW* встановлено і поблизу ТЛ на p,T_діаграмах кристалів Sn2P2(SexS1-x)6 та (PbySn1-y)2P2S6 (рис. , ).

Кількісний опис фазових діаграм та ефектів впливу зовнішнього тиску на діелектричні властивості кристалів проведено в рамках теорії середнього поля. Для випадку власного сегнетоелектрика з одним напрямком модуляції густину термодинамічного потенціалу можна подати у вигляді

, (2)

де =0T(T–T0), >0, g >0.

Вираз (2) доповнено пружною частиною

; (3)

де u=uij – тензор деформації; c=cijkl – тензор пружних модулів; 1/c=V (V =–2Ф/р2) – об’ємна стисливість; q – коефіцієнт електрострикції; h – коефіцієнт квадратич-ної електрострикції; – коефіцієнт неоднорідної електрострикції.

Виходячи з умови мінімуму термодинамічного потенціалу, одержано вираз для термодинамічного потенціалу, в якому коефіцієнти розкладу є залежними від тиску:

, (4)

де

Звернуто увагу на те, що в рамках традиційного феноменологічного опису баричних ефектів залишається поза увагою загальний і добре відомий експериментальний факт – зміна з тиском константи Кюрі-Вейсса CW. На основі аналізу літературних даних показано, що залежність CW від тиску є характерною для всіх відомих сегнетоактивних кристалів. Особливої уваги заслуговує барич-на залежність CW для кристалів типу Sn2P2S6 (рис. , рис. ).

У рамках феноменологічного підходу залежність величини CW від тиску (0T(p) = [0CW(p)]-1 = [0CW(1+fp+zp2)]-1) та нелінійність фазової діаграми пояснено температурною зміною електрострикційних коефіцієнтів кристала вздовж його p,T-діаграми. Одержано співвідношення

, (5)

що дозволяє розрахувати лінійний та нелінійні коефіцієнти зміни з тиском температури ФП за результатами вимірювань залежності CW(p). Проведено розрахунок коефіцієнтів dT0/dp та d2T0/dp2 для кристалів Sn2P2(SexS1-x)6 та (PbySn1_y)2P2S6 різного складу, а також, на основі літературних даних [4–6], для відомих сегнетоелектриків типу зміщення: BaTiO3, SrTiO3, PbTiO3, і SbSI. Одержані розрахункові значення коефіцієнтів dT0/dp та d2T0/dp2 для різних кристалів добре узгоджуються з результатами прямих експериментальних досліджень фазових p,T-діаграм, що вказує на правильність вибраного підходу для аналізу баричної поведінки діелектричної проникності кристалів у параелектричній фазі. Показано, що саме температурна, а не барична, зміна електрострикційних коефіцієнтів кристала зумовлює зміну вздовж фазової p,T_діаграми коефіцієнта при у розкладі термодинамічного потенціалу за параметром порядку (4), а, отже, є однією з основних причин появи полікритичних точок на діаграмах стану.

Аналіз аномальної баричної поведінки константи Кюрі-Вейсса CW та температури ФП T0 у кристалах Sn2P2(SexS1-x)6 проведено також у рамках моделі ангармонічних осциляторів, що дозволило встановити основні закономірності в зміні мікроскопічних параметрів кристалів при дії гідростатичного тиску. Показано, що під впливом тиску поряд із перенормуванням балансу короткосяжних і далекосяжних сил має місце зміна величини ангармонізму сегнетоактивного нормального коливання та ефективної поляризованості кристала. При збільшенні всебічного тиску в кристалі Sn2P2S6 проходить зменшення ефективної поляризованості, а при тиску p=pТЛ відбувається зміна величини її баричного коефіцієнта. При наближенні до ТЛ на p,T-діаграмі з боку як співмірних ФП, так і неспівмірних ФП, має місце зростання параметра ангармонізму (3CW-1 = ba-2, де a, b – коефіцієнти, що описують гармонічну та ангармонічну частину потенціальної енергії).

За результатами діелектричних досліджень проведено аналіз концентра-ційної поведінки параметра Грюнайзена для твердих розчинів Sn2P2(SexS1-x)6 та (PbySn1_y)2P2S6. Показано, що ізоморфна заміна S на Se у ряді Sn2P2(SexS1-x)6 при 0x0,2 не змінює величини параметра G, а заміщення Sn на Pb у ряді (PbySn1-y)2P2S6 призводить до його суттєвого збільшення.

У кристалах (PbySn1-y)2P2Sе6, в яких НС фаза реалізується при ат-мосферному тиску, досліджено вплив зовнішнього тиску на явище ано-мального діелектричного гістере-зису (рис. ). Посилення аномального ді-електричного гістерезису при дії тис-ку, очевидно, зумовлене зростан-ням ефективного часу релаксації мета-ста-більних станів у НС фазі кристала. Показано, що в кристалах із НС фазою при збільшенні гідроста-тич-ного тиску зростає температурний гістерезис ФП при температурі