Київський національний торговельно-економічний університет
Київський національний торговельно-економічний університет
Сім’ячко Олена Іванівна
УДК 620.2:546.28
Товарознавча оцінка кремнійорганічних покриттів,
модифікованих поліакрилатами
Спеціальність 05.19.08 – товарознавство промислових товарів
Автореферат
дисертації на здобуття наукового ступеня
кандидата технічних наук
Київ-2003
Дисертацією є рукопис.
Робота виконана в Київському національному торговельно-економічному університеті Міністерства освіти і науки України
Науковий керівник: | доктор технічних наук, доцент
Мережко Ніна Василівна
Київський національний торговельно-економічний університет, професор кафедри товарознавства та експертизи непродовольчих товарів
Офіційні опоненти: | доктор технічних наук, професор
Нестеров Владислав Петрович
Українська технологічна академія, президент
кандидат технічних наук, доцент
Дудла Іраїда Олександрівна
Чернігівський державний технологічний університет,
завідувач кафедри товарознавства та комерційної діяльності
Провідна установа: | Львівська комерційна академія Укоопспілки, кафедра товарознавства непродовольчих товарів, м. Львів
Захист відбудеться 13 червня 2003 року о 14 год. на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 26.055.02 при Київському національному торговельно-економічному університеті за адресою: 02156, м. Київ, вул. Кіото, 19.
З дисертацією можна ознайомитися в бібліотеці Київського національного торговельно-економічного університету за адресою: 02156, м. Київ, вул. Кіото, 19.
Автореферат розісланий 12 травня 2003 року.
Вчений секретар
спеціалізованої вченої ради Є. В. Тищенко
Загальна характеристика роботи
Актуальність теми. Потреби в полімерних матеріалах для захисту різних матеріалів і виробів та вимоги до їх експлуатаційної надійності в теперішній час зростають. За умов ринкової економіки проблема ефективного захисту матеріалів лакофарбовими покриттями набула особливої ваги. Економічні перетворення в Україні спричинили низку актуальних проблем, пов’язаних з удосконаленням виробництва лакофарбових матеріалів підвищеної якості, забезпеченням їх конкурентоспроможності. Основними критеріями, за якими визначається рейтинг лакофарбових матеріалів на споживчому ринку, є експлуатаційні властивості, тривалість експлуатації за умови збереження зовнішнього вигляду та характеристик, екологічна чистота, технологічність, стабільність якості.
Вітчизняна продукція займає 70-80% ринку лакофарбових матеріалів в Україні. Проте її асортимент дуже обмежений і представлений в основному матеріалами на основі алкідних плівкоутворювачів. Як відомо, алкідні покриття мають високі показники основних властивостей, але їх використання обмежується низькою атмосферостійкістю, особливо в умовах тривалого впливу навколишнього середовища при перебуванні на відкритому повітрі.
Аналіз сучасного стану ринку лакофарбових матеріалів в Україні засвідчує збільшення попиту на високоякісні лакофарбові матеріали, які відрізняються підвищеною довговічністю покриття і меншими витратами на одиницю площі.
Одним із шляхів розв’язання проблеми підвищення якості лакофарбових матеріалів і покриттів на їх основі є модифікування багатотоннажних полімерів, які випускаються вітчизняною промисловістю.
Україна має потужну сировинну базу для виробництва кремнійорганічних лакофарбових матеріалів (завод “Кремнійполімер”, м. Запоріжжя). Кремнійорганічні лакофарбові матеріали характеризуються низкою цінних властивостей, притаманних лише даному класу сполук, які забезпечують покриттям на їх основі високий рівень експлуатаційної надійності. Експлуатаційний період цих емалей складає понад 10 років, тому їх застосування є технічно та економічно ефективним. Відносно висока вартість емалей компенсується їх довговічністю.
Проте за наявності потужної бази силіконових плівкоутворювачів такі фарби не отримали широкого впровадження. Причиною обмеженого обсягу виробництва кремнійорганічних лакофарбових матеріалів, окрім високої вартості, є деякі технологічні та експлуатаційні недоліки, які притаманні кремнійорганічним плівкоутворювачам. Насамперед це необхідність гарячого сушіння покриттів, оскільки кремнійорганічні лаки та емалі утворюють плівки внаслідок поліконденсації при температурі 473-573К у результаті взаємодії функціональних груп кремнійорганічних полімерів з утворенням силоксанового зв’язку. При холодному затвердінні плівки виявляються недостатньо стійкими до впливу механічних навантажень. На практиці ж не завжди можливе затвердіння покриттів при нагріванні.
Вирішення цієї проблеми можливе завдяки модифікуванню кремнійорганічних плівкоутворювачів поліакрилатами, що дозволяє отримувати покриття холодного сушіння з поліпшеними експлуатаційними властивостями.
Таким чином, розробка кремнійорганічних покриттів, модифікованих поліакрилатами, дозволяє розширити асортимент вітчизняних лакофарбових матеріалів за рахунок отримання покриттів з тривалим терміном служби та високими експлуатаційними властивостями.
Зв’язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Робота виконана відповідно до держбюджетних тем „Наукові основи створення нових полімерних композиційних матеріалів з широким спектром споживних властивостей” (1999-2001 рр.), “Розробка та товарознавча оцінка лакофарбових покриттів” (2002-2004 рр.) у Київському національному торговельно-економічному університеті та держбюджетної теми № 2496 “Розробка технології отримання силіконакрилових адгезійних і атмосферостійких захисних покриттів підвищеної надійності” (2001-2003 рр.).
Мета і задачі досліджень. Мета досліджень полягала в розробці кремнійорганічних лакофарбових матеріалів холодного сушіння з поліпшеними фізико-механічними та захисними властивостями.
Для досягнення основної мети роботи необхідно було вирішити такі задачі:
- теоретично обґрунтувати доцільність модифікування кремнійорганічного плівкоутворювача поліакрилатами;
- вивчити процеси взаємодії між поліорганосилоксанами та поліакрилатами при різному їх співвідношенні в композиції;
- дослідити властивості кремнійорганічних лакових покриттів з різним вмістом поліакрилатів;
- розрахувати математичні моделі, які описують залежність властивостей ненаповнених кремнійорганічних покриттів від вмісту модифікатора, та шляхом оптимізаційного пошуку встановити оптимальне співвідношення кремнійорганічного та акрилового полімерів в композиції;
- розробити наповнені композиції та вивчити процеси взаємодії в системі поліорганосилоксан-поліакрилат-наповнювач;
- дослідити експлуатаційні властивості наповнених покриттів на основі модифікованого кремнійорганічного плівкоутворювача;
- провести промислову апробацію з визначенням соціально-економічної ефективності розроблених кремнійорганічних модифікованих покриттів.
Об’єктом дослідження є лакофарбові покриття на основі кремнійорганічних плівкоутворювачів, модифікованих поліакрилатами.
Предметом дослідження є комплекс експлуатаційних властивостей кремнійорганічних лакофарбових покриттів, модифікованих поліакрилатами.
Методи дослідження. Вирішення поставлених у дисертації задач виконано з використанням загальноприйнятих у лакофарбовій промисловості методів досліджень та методу ІЧ-спектрального аналізу. Крім того, розроблено оригінальну методику, яку використано для визначення розривного навантаження покриттів.
Наукова новизна одержаних результатів. Вперше теоретично обґрунтовано і експериментально доведено можливість отримання кремнійорганічних лакофарбових матеріалів холодного сушіння шляхом їх модифікування поліакрилатами, що забезпечує підвищення комплексу експлуатаційних властивостей покриттів.
Встановлено закономірності впливу поліакрилатного модифікатора на експлуатаційні властивостей кремнійорганічних покриттів та запропоновано математичні моделі, які описують залежність властивостей розроблених композицій від вмісту поліакрилатів.
Вперше виявлено закономірності процесів взаємодії між кремнійорганічним та поліакрилатним плівкоутворювачами в розроблених лакофарбових покриттях.
Розроблено рецептури та здійснено комплексну товарознавчу оцінку експлуатаційних властивостей нових покриттів на основі кремнійорганічних плівкоутворювачів, модифікованих поліакрилатами. Досліджено надійність модифікованих кремнійорганічних емалей на підкладках різної хімічної природи до дії факторів зовнішнього середовища.
Практичне значення одержаних результатів. Отримані експериментальні дані дали змогу розробити для захисту матеріалів від дії зовнішнього середовища та експлуатаційних факторів кремнійорганічні покриття холодного сушіння з поліпшеними фізико-механічними властивостями; розширити асортимент лакофарбових матеріалів на основі кремнійорганічних плівкоутворювачів вітчизняного виробництва; запропонувати використання як наповнювача в розроблених емалях вітчизняного каоліну Просянівського.
Розроблені нові кремнійорганічні покриття пройшли промислову апробацію в ТОВ „Силікон” (м. Київ).
Особистий внесок. Особистий внесок полягає в обґрунтуванні та формулюванні мети, завдань та програми досліджень. Особисто автором проведено експериментальні дослідження у лабораторних умовах, за безпосередньою участю здобувача здійснено промислову апробацію розроблених покриттів. Автором проведено теоретико-аналітичну інтерпретацію результатів дослідження, сформульовано висновки.
У наукових працях, що опубліковані у співавторстві, здобувачеві належать теоретичні розробки, організація та проведення експериментальних досліджень, обробка та аналіз отриманих даних.
Апробація результатів дисертації. Основні положення роботи викладено та обговорено на наукових конференціях професорсько-викладацького складу Київського національного торговельно-економічного університету (м. Київ, 2001, 2003 р. р.), 9-й Міжнародній науково-практичній конференції “Сучасні інформаційні та енергозберігаючі технології життєзабезпечення людини” (м. Чернівці, 2001 р.), Міжнародній науково-практичній конференції “Товари ХХІ століття” (м. Полтава, 2002 р.).
Публікації. Результати дисертаційної роботи опубліковані у 6 роботах (з них 3 – у фахових виданнях) та 2 деклараційних патентах.
Структура та обсяг роботи. Дисертаційна робота складається зі вступу, 5 розділів, висновків, списку використаної літератури, який нараховує 134 найменувань, і додатків. Основний текст викладено на 125 сторінках. Дисертація містить 27 таблиць, 34 рисунків.
Основний зміст
У вступі обґрунтована актуальність теми досліджень і зазначені основні напрями їх проведення.
У першому розділі “Чинники формування властивостей та якості кремнійорганічних покриттів”, спираючись на результати досліджень вітчизняних та зарубіжних вчених (К. А. Андріанова, М. Г. Воронкова, Л. М. Хананашвілі, О. О. Пащенка, В. А. Свідерського, В. Бажанта, Р. Льюіса та ін.), проаналізовано чинники, що впливають на формування властивостей поліорганосилоксанів, охарактеризовано експлуатаційні властивості кремнійорганічних лакофарбових матеріалів, їх переваги та недоліки; проаналізовано шляхи поліпшення властивостей поліорганосилоксанових покриттів.
Кремнійорганічні полімери, завдяки специфічним властивостям силоксанового зв’язку, мають унікальні характеристики, які відрізняють їх від органічних. Значний вплив на властивості кремнійорганічних смол справляють структура полімеру та природа органічних груп, які оточують атом кремнію, тому при виробництві лакофарбових матеріалів представляє інтерес використання розгалужених поліорганосилоксанів, які містять метильні і фенільні групи біля атома кремнію.
Лакофарбові матеріали на основі поліорганосилоксанів характеризуються високим рівнем експлуатаційних властивостей, що якісно вирізняє їх серед інших. Разом з тим для них притаманні деякі суттєві недоліки (необхідність сушіння при високій температурі, невисокі фізико-механічні властивості, недостатня стійкість до впливу деяких реагентів). Одним із шляхів подолання недоліків лакофарбових матеріалів на основі поліорганосилоксанів є модифікація плівкоутворювача органічними полімерами. Введенням в кремнійорганічну композицію акрилових полімерів вдається усунути такі суттєві недоліки поліорганосилоксанових покриттів як необхідність їх сушіння при високій температурі та низькі фізико-механічні властивості і отримати покриття з високими захисними властивостями. Крім того, модифікований склад можна отримати шляхом холодного змішування смол.
У другому розділі “Об’єкт, предмети та методи дослідження” сформульовані організаційні та експериментальні напрями реалізації програми досліджень (рис. 1).
Рис.1. Загальна схема досліджень
Для модифікування взято кремнійорганічний лак КО-921 – розчин поліметил-фенілсилоксану в толуолі. В умовах відсутності акрилових плівкоутворювачів вітчизняного виробництва, як модифікатори було вибрано імпортні, представлені на ринку України (Pliolite AC80 – 50%-ний розчин термопластичного стиролакрилатного сополімеру в толуолі виробництва Goodyear Chemicals Europe, Франція, та Viacryl VSC 5721– 65% розчин модифікованого жирними висихаючими кислотами акрилового сополімеру фірми Vianova Resins AG).
З метою дослідження впливу природи наповнювача на властивості покриттів були отримані композиції (табл. 1) з двома видами наповнювачів: з карбонатом кальцію в одному випадку та каоліном Просянівським – в іншому. Композиції 2 та 5 містять як плівкоутворювач кремнійорганічну та акрилову смоли у визначеному оптимальному співвідношенні, а як наповнювач – карбонат кальцію та каолін відповідно. Композиції 1 та 4 (плівкоутворювач – поліметилфенілсилоксан) і композиції 3 та 6 (плівкоутворювач – поліакрилат) з двома варіантами наповнення використовувались як контрольні для співставлення результатів досліджень і з’ясування впливу модифікатора на властивості кремнійорганічних покриттів.
Таблиця 1
Склад та співвідношення компонентів в розроблених емалях
Назва компоненту | Вміст компонентів у композиціях, мас. %
1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6
КО-921 (в перерахунку на сухий залишок) | 35 | 21 | - | 35 | 21 | -
Viacryl VSC 5721 (в перерахунку на сухий залишок) | - | 14 | 35 | - | 14 | 35
Карбонат кальцію | 46 | 46 | 46 | - | - | -
Каолін Просянівський марки КФН-2 | - | - | - | 46 | 46 | 46
Оксид титану | 19 | 19 | 19 | 19 | 19 | 19
Аеросил А175 | 0,3 Вміст компоненту вказано у % від загальної маси композиції. | 0,31 | 0,31 | 0,31 | 0,31 | 0,31
Для стабілізації показників експлуатаційних властивостей найбільший ефект забезпечується при виробництві емалей у вигляді однопігментних матеріалів із наступним змішуванням у виробничих умовах або навіть при продажу. Тому було отримано базові моделі фарб білого кольору, в яких як пігмент використано оксид титану.
Дослідження властивостей лакофарбових матеріалів та покриттів на їх основі проводились за стандартними методиками. Але оскільки через значну пластичність покриттів на основі композицій з високим вмістом поліметилфенілсилоксану та крихкість покриттів на основі композицій з високим вмістом поліакрилату виявилось неможливим отримання вільних плівок для вимірювання розривної міцності покриттів, то для дослідження даного показника було розроблено нестандартну методику.
Остаточне значення розривного навантаження покриття в умовних одиницях було розраховано за формулою:
,
де Р – розрахункове значення розривного навантаження покриття,
ум. од.;
Рвим. – виміряне значення розривного навантаження покриття, Н;
S - площа зразка, см2;
m - маса зразка, г.
Кореляційний аналіз результатів досліджень та пошук оптимального варіанту вмісту вихідних компонентів в композиціях проводили за допомогою програми Stat-Sens2001.
Третій розділ “Вплив поліакрилатів, введених до складу кремнійорганічних ненаповнених композицій, на властивості покриттів” присвячено дослідженню властивостей ненаповнених поліорганосилоксанових покриттів з різним вмістом поліакрилату.
ІЧ-спектроскопічні дослідження ненаповнених модифікованих композицій засвідчили наявність водневої взаємодії між поліметилфенілсилоксаном та поліакрилатом.
ІЧ-спектри кремнійорганічних композицій, модифікованих поліакрилатами, містять характеристичні смуги поглинання, які відповідають коливанням зв’язків хімічних груп, що входять до складу вихідних компонентів: Si–O–Si (1020 см-1), Si–С6Н5 (3050, 2960, 1600, 1130 см-1), Si–СН3 ( 3050, 2960, 1440, 1270, 810 см-1), С–Н (3000-2800, 1465, 1385, 1150-1000 см-1), С–О–С (996 см-1), О=С–О– (1735, 1100-1300 см-1). Збільшення вмісту поліакрилатів в композиції супроводжується зростанням інтенсивності смуг поглинання коливань зв’язків стиролу, який входить як сополімер до складу поліакрилатів, та зв’язків С–С, С–Н, –СО–О–. Відповідно зменшується інтенсивність смуг поглинання коливань зв’язків Si–O–Si, Si–СН3, Si–С6Н5. Смуга поглинання валентного коливання групи Si–ОН в поліметилфенілсилоксані (3630 см-1) на ІЧ-спектрах модифікованих композицій змістилась в сторону менших хвильових чисел. Окрім того, спостерігається значне зростання інтенсивності цієї смуги поглинання і її розширення. Це свідчить про участь ОН-групи в утворенні водневої взаємодії з карбонільними групами поліакрилатів Si–ОН ••• О=С–О–, що підтверджується також зменшенням на 20 см-1 хвильового числа коливань акцепторної групи О=С–О–.
Слід також відмітити, що зі зменшенням вмісту поліакрилату, починаючи з 40 (у випадку з Pliolite AC80) та 50 мас.% (у випадку з Viacryl VSC 5721) смуга поглинання групи –ОН розширюється в бік більших хвильових чисел з появою піка при 3630 см-1, що є свідченням того, що зі зменшенням вмісту модифікатора збільшується кількість груп Si–ОН, які не приймають участь в утворенні водневої взаємодії.
Введення до складу композиції поліакрилату дозволяє поліпшити твердість та розривне навантаження кремнійорганічного покриття холодного сушіння, які підвищуються зі збільшенням вмісту модифікатора в композиції (табл. 2, 3).
Таблиця 2
Властивості покриттів на основі кремнійорганічного лаку КО-921, модифікованого Pliolite AC80
Вміст моди-фіка-тора, мас. % | Показники
Адге-зія, бал | Міц-ність при згині, мм | Міц-ність при ударі, Н·м | Розрив-не наванта-ження, ум. од. | Кут змочу-вання, градуси | Водопо-глинання після 48 год., % | Твер-дість, ум. од.
0 | 1 | 1 | 4,9 | 2685 | 84 | 1,83 | 0,04
10 | 1 | 1 | 1,96 | 3173 | 83 | 1,95 | 0,06
20 | 1 | 1 | 1,96 | 3396 | 85 | 3,75 | 0,11
30 | 2 | 12 | 0,49 | 3978 | 85 | 3,93 | 0,16
40 | 2 | 12 | 0,74 | 3962 | 83 | 4,62 | 0,2
50 | 2 | 12 | 0,49 | 3745 | 84 | 4,53 | 0,23
60 | 2 | 12 | 0,49 | 3166 | 85 | 4,22 | 0,23
70 | 2 | 12 | 0,49 | 4289 | 83 | 5,27 | 0,24
80 | 2 | 12 | 0,74 | 4915 | 84 | 6,01 | 0,26
90 | 2 | 12 | 0,49 | 4884 | 81 | 6,05 | 0,29
100 | 2 | 12 | 0,98 | 5366 | 72 | 3,43 | 0,31
Введення поліакрилату спричиняє зниження міцності на удар, підвищення водопоглинання. При вмісті модифікатора більше 20-30 мас.% відмічено погіршення адгезії. Суттєве погіршення міцності на згин зафіксовано при вмісті Pliolite AC80 більше 30 мас.%, Viacryl VSC 5721 – більше 70 мас.%.
Дослідження корозійної стійкості покриттів електрохімічним методом засвідчило перевагу модифікованих покриттів у порівнянні з кремнійорганічним немодифікованим.
При модифікуванні Pliolite AC80 найвищі показники адгезії, міцності при згині та ударі, низьке водопоглинання мають композиції з вмістом стиролакрилового сополімеру до 20 мас.%. При цьому саме ці композиції мають найнижчі твердість, розривне навантаження та корозійну стійкість.
При використанні Viacryl VSC 5721 кращі властивості має композиція з 40 мас.% модифікатора. Крім цього, покриття на основі цієї композиції мають більше розривне навантаження та у декілька разів більшу твердість плівки у порівнянні з немодифікованим кремнійорганічним покриттям, вищу корозійну стійкість.
Таблиця 3
Властивості покриттів на основі кремнійорганічного лаку КО-921, модифікованого Viacryl VSC
Вміст моди-фіка-тора, мас. % | Показники
Адге-зія, бал | Міц-ність при згині, мм | Міцні-сть при ударі, Н·м | Розрив-не наванта-ження, ум. од. | Кут змочу-вання, градуси | Водо-погли-нання після 48 год, % | Твер-дість, ум. од.
0 | 1 | 1 | 4,9 | 2685 | 84 | 1,83 | 0,04
10 | 1 | 1 | 3,19 | 2524 | 87 | 3,52 | 0,07
20 | 2 | 1 | 1,47 | 2936 | 86 | 3,7 | 0,11
30 | 2 | 1 | 3,43 | 2947 | 87 | 4,12 | 0,15
40 | 2 | 1 | 3,43 | 3094 | 85 | 3,37 | 0,19
50 | 2 | 1 | 2,21 | 3679 | 87 | 4,59 | 0,2
60 | 2 | 1 | 2,45 | 4073 | 87 | 4,61 | 0,22
70 | 2 | 12 | 0,98 | 4353 | 86 | 4,68 | 0,22
80 | 3 | 12 | 0,88 | 4451 | 86 | 7,36 | 0,23
90 | 3 | 8 | 0,74 | 4338 | 84 | 9,14 | 0,25
100 | 2 | 1 | 0,98 | 3739 | 74 | 2,7 | 0,27
В результаті апроксимації експериментальних даних були отримані математичні моделі, які описують залежність властивостей покриттів від складу композиції.
Для покриттів, модифікованих Pliolite AC80:
у1= 0,944x1 + 2,063x2 + 2,331x1x2 + 0,194x1x2(x1-x2) - 4,371x1x2(x1-x2)2;
y2= 1,43x1 + 3,751x2 + 7,333x1x2 - 5,006x1x2(x1-x2) + 15,778x1x2(x1-x2)2;
y3= 0,385x1 + 12,692x2 + 25,641x1x2 + 2,137x1x2(x1-x2) - 48,077x1x2(x1-x2)2;
y4= 2572,3x1 + 5381,3x2 - 1117,9x1x2 + 3956,6x1x2(x1-x2) + 5235,3x1x2(x1-x2)2;
y5= 0,036x1 + 0,316x2 + 0,185x1x2 + 0,113x1x2(x1-x2) - 0,35x1x2(x1-x2)2;
y6= 4,739x1 + 0,97x2 - 9,132x1x2 - 7,619x1x2(x1-x2) - 8,202x1x2(x1-x2)2,
для покриттів, модифікованих Viacryl VSC 5721:
у1= 0,769х1 + 2,168х3 + 1,865х1х3 - 0,389х1х3(х1-х3) + 8,741х1х3(х1-х3)2;
y2= 1,502x1 + 3,45x3 + 4,39x1x3 - 11,498x1x3(x1-x3) + 46,97x1x3(x1-x3)2;
y3= 0,51x1 + 0,545x3 + 4,079x1x3 - 52,156x1x3(x1-x3) + 86,684x1x3(x1-x3)2;
y4= 2655,9x1 + 3732,3x3 + 1742,2x1x3 - 5695,2x1x3(x1-x3) + 2555,4x1x3(x1-x3)2;
y5= 0,038x1 + 0,273x3 + 0,196x1x3 + 0,112x1x3(x1-x3) - 0,27x1x3(x1-x3)2;
y6= 4,832x1 + 1,187x3 - 0,927x1x3 - 1,928x1x3(x1-x3) - 21,831x1x3(x1-x3)2,
де у1 – адгезія, бал;
у2 – водопоглинання, мас.%;
у3 – міцність на згин, мм;
у4 – розривне навантаження, ум. од.;
у5 – твердість, ум. од.;
у6 – міцність на удар, Н•м;
х1 – вміст КО-921 (в перерахунку на сухий залишок), мас.%;
х2 – вміст Pliolite AC80 (в перерахунку на сухий залишок), мас.%;
х3 – вміст Viacryl VSC 5721 (в перерахунку на сухий залишок), мас.%.
На основі цих моделей проведено багатокритеріальну оптимізацію, в результаті якої встановлено оптимальне співвідношення поліорганосилоксан – поліакрилат в лакофарбовій композиції: 90 : 10 мас.% для композицій з вмістом Pliolite AC80 та 57 : 43 мас.% для композицій з вмістом Viacryl VSC 5721.
В результаті порівняння властивостей кремнійорганічних покриттів з оптимальним вмістом Pliolite AC80 та Viacryl VSC 5721 для подальшого дослідження як плівкоутворювач наповнених систем було вибрано композицію КО-921 - Viacryl VSC 5721 зі співвідношенням вихідних компонентів 60 : 40 мас.% (в перерахунку на сухий залишок).
Четвертий розділ “Товарознавча оцінка якості кремнійорганічних наповнених покриттів” присвячено дослідженню експлуатаційних властивостей наповнених кремнійорганічних модифікованих покриттів.
Процеси взаємодії в розроблених композиціях досліджувались за допомогою ІЧ-спектрального аналізу.
ІЧ-спектр кремнійорганічної модифікованої композиції містить смуги поглинання коливань зв’язків вихідних матеріалів: 3027 – 2800 см-1 (коливання зв’язку С–Н в Si–СН3, Si–С6Н5, СН2, СН3 групах), 1707 см-1 (коливання зв’язків складноефірної групи), 1400 см-1 (коливання зв’язків карбонат-іонів), 1240 см-1 (коливання зв’язку С–Н в СН3-групах), 1000 – 1150 (коливання зв’язків С–С та Si–O–Si). Крім того, відмічено інтенсивну смугу при 3400 см-1, що відповідає коливанням зв’язків молекул сорбованої води. Зміщення в бік менших хвильових чисел смуг поглинання коливань зв’язків С–Н в СН3– та С6Н5– групах поліметилфенілсилоксану на ІЧ-спектрах наповнених карбонатом кальцію композицій порівняно з ІЧ-спектром лаку КО-921 може свідчити про взаємодію поліметилфенілсилоксану з карбонатним наповнювачем.
Як і у випадку з використанням карбонату кальцію при наповненні каоліном смуги поглинання коливань зв’язків СН3, С6Н5 на ІЧ-спектрах кремнійорганічних композицій дещо зміщені в бік менших хвильових чисел у порівнянні з ІЧ-спектром лаку КО-921. Слід також відмітити, що у модифікованої композиції удвічі менша інтенсивність смуги поглинання при 3667 см-1, що відповідає коливанням гідроксилів, які утримуються на поверхні за допомогою водневого зв’язку, і відбувається розширення смуги поглинання в бік менших хвильових чисел до 3400 см-1, що відповідає коливанням адсорбованих молекул води.
Розроблені емалі є готовими до використання матеріалами. За температури 200С час їх висихання до ступеню 3 становить не більше 30 хвилин. Робоча в’язкість за ВЗ-4 при 200С становить 18 – 22 с. Сухий залишок модифікованої композиції становить 45 – 50 мас.%, покривність – 280 г/м2, ступінь перетиру – не більше 30 мкм (табл. 4).
Таблиця 4
Технологічні властивості розроблених емалей
Композиції | Робоча в’яз-кість за ВЗ-4 при 200С, с. | Сухий залишок, мас. % | Покрив-ність, г/м2 | Ступінь перетиру, мкм, не більше
КО+каолін | 18 – 22 | 70 | 250 | 30
КО+VSC+каолін | 18 – 22 | 45 – 50 | 280 | 30
VSC+каолін | 18 – 22 | 35 – 40 | 320 | 30
КО+карбонат кальцію | 18 – 22 | 70 | 250 | 30
КО+VSC+
карбонат кальцію | 18 – 22 | 45 – 50 | 280 | 30
VSC+карбонат кальцію | 18 – 22 | 35 – 40 | 320 | 30
Примітка. Вказано лише плівкоутворювач (КО – поліметилфенілсилоксан, VSC – поліакрилат Viacryl VSC 5721) та наповнювач лакофарбової композиції.
Розроблені композиції мають високі адгезію та міцність на згин. Модифікація кремнійорганічних композицій поліакрилатом дозволяє підвищити твердість наповнених покриттів, причому при наповненні каоліном твердість на 18% вище, ніж при наповненні карбонатом кальцію (табл. 5).
Таблиця 5
Експлуатаційні властивості покриттів на основі отриманих емалей
Ком-по-зи-ція | Твердість покриття, ум. од. | Міцність на згин, мм | Міцність на удар, см | Адгезія, бал | Крайо-вий кут змочу-вання,
градуси | Водопо-глинан-ня через 48 год., %
через 3 доби | через
20 діб | через 3 доби | через
20 діб | через 3 доби | через
20 діб | через 3 доби | через
20 діб
1 | 0,26 | 0,35 | 1 | 1 | 30 | 30 | 1 | 2 | 90 | 1,48
2 | 0,31 | 0,37 | 1 | 1 | 20 | 35 | 1 | 2 | 88 | 1,44
3 | 0,33 | 0,37 | >12 | 1 | 25 | >50 | 1 | 1 | 78 | 0,85
4 | 0,24 | 0,37 | 1 | >12 | 35 | 35 | 1 | 1 | 90 | 2,88
5 | 0,43 | 0,5 | 1 | >12 | 40 | >50 | 1 | 1 | 88 | 2,79
6 | 0,38 | 0,41 | 2 | >12 | >50 | >50 | 1 | 1 | 81 | 3,63
Примітка. Позначення композицій згідно з табл. 1.
Міцність на удар наповнених каоліном модифікованих покриттів на 30% вища, ніж при наповненні карбонатом кальцію. При цьому вона на 30% вища за міцність на удар наповненої каоліном немодифікованої кремнійорганічної композиції.
Розроблені модифіковані композиції мають вищу корозійну стійкість в 3% розчині NaCl порівняно з немодифікованими кремнійорганічними покриттями. Вони стійкі до статичної дії води; їх гідрофобні властивості на однаковому рівні, а ступінь водопоглинання дещо менший порівняно з кремнійорганічними немодифікованими покриттями.
Прискорені імітаційні дослідження атмосферостійкості (ГОСТ 9.509-89) засвідчили перевагу розроблених модифікованих покриттів порівняно з кремнійорганічними немодифікованими при нанесенні їх на металеві підкладки (табл. 6). Після 12 циклів випробувань (6 років експлуатації) міцність на удар модифікованих покриттів на 25%, а при наповненні карбонатом кальцію – на 39% вища, ніж у немодифікованих. Адгезійна здатність модифікованих покриттів після впливу атмосферних чинників вища порівняно з кремнійорганічними покриттями. Гідрофобність модифікованих кремнійорганічних покриттів після 12 циклів випробувань знизилась на 5 – 8 градусів і є на одному рівні з немодифікованими кремнійорганічними покриттями.
Таблиця 6
Зміна властивостей покриттів під дією атмосферних факторів (підкладка – сталь 08кп)
Покриття | Показник В чисельнику наведено значення показника до випробування (через 3 доби після нанесення покриття), в знаменнику – після 12 циклів, а в дужках – значення цього показника для контрольного зразка, який не був підданий впливу атмосферних факторів.
Адгезія, бал | Міцність на удар, Н•м | Крайовий кут змочування, градуси
КО+каолін | 1 / 4 (1) | 3,43 / 2,21 (4,66) | 92 / 85
КО+VSC+каолін | 1 / 3 (1) | 3,92 / 2,94 (4,9) | 90 / 85
VSC+каолін | 1 / 2 (1 – 2) | 4,9 / 3,92 (4,9) | 80 / 65
КО+карбонат кальцію | 1 / 4 (2 – 3) | 2,94 / 1,96 (2,94) | 90 / 83
КО+VSC+карбонат кальцію | 1 / 3 – 4 (1) | 1,96 / 3,19 (4,9) | 90 / 82
VSC+карбонат кальцію | 1 / 3 (2) | 2,45 / 3,68 (4,9) | 78 / 65
Примітка. Вказано лише плівкоутворювач (КО – поліметилфенілсилоксан, VSC – поліакрилат Viacryl VSC 5721) та наповнювач лакофарбової композиції.
Дослідження динаміки змін захисної здатності покриттів під впливом атмосферних чинників засвідчили різке погіршення захисних властивостей кремнійорганічних покриттів після 4 – 6 циклів (залежно від наповнювача); після 12 циклів вони характеризуються невисокою захисною здатністю. На відміну від кремнійорганічного немодифікованого покриття для модифікованого характерне незначне зниження захисних властивостей під дією атмосферних факторів, без різких коливань. Після 12 циклів їх захисні властивості значно вищі порівняно з кремнійорганічними покриттями без поліакрилату.
Крім дослідження атмосферостійкості розроблених покриттів на сталевих підкладках вивчалась також їх стійкість до комплексного впливу атмосферних чинників при нанесенні на піщано-цементні зразки. Після 30 циклів прискорених імітаційних випробувань, що відповідає 15 рокам експлуатації, максимальну гідрофобність мають кремнійорганічні покриття, модифіковані поліакрилатом. В ході випробувань крайові кути змочування цих покриттів зменшились на 7 – 8 градусів і становлять 82 – 83 градуси, тоді як у немодифікованих кремнійорганічних покриттів цей показник знизився до 65 – 67 градусів. Адгезія до піщано-цементних підкладок після 30 циклів випробувань у модифікованих кремнійорганічних покриттів вище, ніж у немодифікованих, і становить 2 і 3 бали відповідно. У немодифікованих кремнійорганічних покриттів вже через 20 циклів випробування помітне крейдування 10% поверхні, тоді як у модифікованих покриттів, зовнішній вигляд плівки залишається без змін. Максимальне зменшення маси (1,5 – 1,9%) під впливом атмосферних чинників відмічено у немодифікованих кремнійорганічних покриттів.
Модифіковані покриття мають вищу стійкість до впливу пилу порівняно з кремнійорганічними немодифікованими. Процес руйнування плівок під дією пилу супроводжується значним зниженням міцності, підвищенням їх змочуваності та пилоутримання. Після 100 год. випробування модифіковані покриття мають вищі показники міцності, гідрофобності та характеризуються меншими змінами маси.
П’ятий розділ присвячений визначенню соціально-економічної ефективності виробництва та використання розроблених кремнійорганічних покриттів.
Питомі витрати на сировину у модифікованих кремнійорганічних емалей на 35,5–35,7% нижчі, ніж у немодифікованих. При використанні каоліну Просянівського як наповнювача витрати на сировину на 1,6% менші порівняно з композицією, наповненою карбонатом кальцію. Враховуючи покривність розроблених емалей (табл. 4), зменшення вартості 1 м2 модифікованого покриття за рахунок зниження витрат на сировину становить 28%.
Не менш важливим є і соціальний ефект від впровадження розроблених покриттів, який полягає в підвищенні якості та надійності покриттів, розширенні асортименту вітчизняної лакофарбової продукції з метою більш повного задоволення потреб споживачів.
висновки
1. На підставі товарознавчих досліджень теоретично обґрунтовано та експериментально підтверджено вирішення проблеми отримання вітчизняних лакофарбових матеріалів високої надійності та якості шляхом розробки кремнійорганічних лакофарбових матеріалів, модифікованих поліакрилатами. Введення до складу лакофарбової композиції поліакрилатів дозволяє усунути властиві кремнійорганічним покриттям технологічні та експлуатаційні недоліки і отримати покриття холодного сушіння з поліпшеними фізико-механічними та захисними властивостями.
2. З урахуванням впливу хімічного складу і будови поліорганосилоксану на властивості покриття для дослідження вибрано кремнійорганічну смолу з метильними та фенільними радикалами біля атому кремнію.
3. За допомогою ІЧ-спектроскопічних досліджень встановлено водневу взаємодію між поліметилфенілсилоксаном та поліакрилатом в модифікованих композиціях. Гідроксильні групи поліорганосилоксану повністю зв’язуються карбонільними групами поліакрилату при вмісті модифікатора більше 40-50 мас.%.
4. Введення поліакрилатів до складу ненаповнених кремнійорганічних композицій суттєво підвищує твердість, розривне навантаження та корозійну стійкість покриттів. При цьому їх гідрофобні властивості не знижуються.
5. Отримано математичні моделі, які описують залежність властивостей ненаповнених модифікованих покриттів від складу композиції, та на їх основі проведено багатокритеріальну оптимізацію. З урахуванням властивостей покриттів з розрахованим оптимальним вмістом різних поліакрилатів як плівкоутворювач для наповнених покриттів вибрано композицію зі співвідношенням поліметилфенілсилоксан – поліакрилат (Viacryl VSC 5721) 60 : 40 мас.%.
6. ІЧ-спектроскопічні дослідження системи поліметилфенілсилоксан – поліакрилат – наповнювач засвідчили можливість взаємодії поліметилфенілсилоксану з карбонатним та силікатним наповнювачами та збільшення вмісту адсорбованих молекул води в наповнених каоліном модифікованих композиціях порівняно з кремнійорганічними немодифікованими.
7. Розроблені емалі є готовими до використання матеріалами. За температури 200С час їх висихання до ступеню 3 становить не більше 30 хвилин. Сухий залишок кремнійорганічної модифікованої композиції становить 45 – 50 мас.% при робочій в’язкості 18 – 22 с., покривність – 280 г/м2, ступінь перетиру – не більше 30 мкм.
8. Дослідження експлуатаційних властивостей емалевих покриттів засвідчили, що при модифікуванні кремнійорганічної композиції поліакрилатом твердість покриття зростає при наповненні карбонатом кальцію на 16%, каоліном Просянівським – на 80%. При цьому наповнені каоліном модифіковані покриття мають на 18% вищу твердість порівняно з наповненими карбонатом кальцію. Міцність на удар модифікованих кремнійорганічних покриттів, наповнених каоліном, вище на 30%, у наповнених карбонатом кальцію – нижче на 33% порівняно з аналогічним показником кремнійорганічного покриття. При цьому міцність на удар наповнених каоліном модифікованих покриттів на 30% вища порівняно з наповненими карбонатом кальцію. Розроблені композиції мають високі адгезійну здатність (1 бал), міцність на згин (1 мм), стійкість до статичної дії води, нижчий ступінь водопоглинання та однакову гідрофобність порівняно з кремнійорганічними немодифікованими.
9. Модифікування кремнійорганічних емалей поліакрилатами підвищує надійність покриттів, що підтверджується результатами дослідження їх стійкості до впливу 3% розчину NaCl, пилу та комплексної дії атмосферних чинників.
В результаті прискорених імітаційних досліджень атмосферостійкості встановлено, що після 12 циклів випробування (що відповідає 6 рокам експлуатації) модифіковані покриття мають вищу адгезійну здатність, міцність на удар та корозійну стійкість порівняно з кремнійорганічними немодифікованими покриттями. Після 30 циклів випробування атмосферостійкості на піщано-цементних підкладках (15 років експлуатації) модифіковані покриття мають вищу гідрофобність та адгезію порівняно з кремнійорганічними покриттями без модифікатора.
10. Соціально-економічна ефективність роботи полягає в розширенні асортименту вітчизняної лакофарбової продукції з метою більш повного задоволення потреб споживачів; підвищенні довговічності та надійності покриттів; зниженні ціни кремнійорганічної емалі за рахунок використання більш дешевих компонентів. Модифікування кремнійорганічних лакофарбових матеріалів поліакрилатами дозволяє не лише підвищити надійність покриття і таким чином збільшити його довговічність, але й знизити вартість емалі для покриття поверхні площею 1 м2 на 28%.
Список наукових праць, що опубліковані за темою дисертації
Статті у наукових виданнях, матеріали конференцій:
1. Мережко Н. В., Сім’ячко О. І. Властивості покриттів на основі кремнійорганічного лаку, модифікованого стиролакрилатним сополімером // Сучасні проблеми товарознавства: Зб. наук. пр. – К.: Київ. нац. торг.-екон. ун-т. – 2001. – С. 159-163.
2. Сім’ячко О. І., Мережко Н. В. Визначення оптимального співвідношення зв’язувальних речовин у кремнійорганічній лакофарбовій композиції // Вимірювальна та обчислювальна техніка в технологічних процесах: Зб. наук. пр. / Техн. ун-т Поділля. –2001. - № 9. – С. 113-116.
3. Сім’ячко О. І. Поліпшення експлуатаційних властивостей кремнійорганічних лакофарбових матеріалів шляхом їх модифікації органічними полімерами // Вимірювальна та обчислювальна техніка в технологічних процесах. – 2001. - № 3. – С. 39-42.
4. Сім’ячко О. І. Властивості покриттів на основі модифікованих кремнійорганічних наповнених композицій // Хімічна промисловість України. – 2002. - № 1. – С. 26-29.
5. Сім’ячко О. І. Твердість та корозійна стійкість покриттів на основі модифікованих акриловим сополімером наповнених кремнійорганічних композицій // Матеріали міжнародної науково-практичної конференції 24-25 жовтня 2002 року “Товари ХХІ століття”. – Полтава, РВВ ПУСКУ, 2002. – Ч. 1. – С. 164-167.
6. Сім’ячко О. І., Мережко Н. В. До проблеми експлуатаційних властивостей лакофарбових покриттів // Сучасні проблеми товарознавства: Зб. наук. пр. – К.: Київ. нац. торг.-екон. ун-т. – 2002. – С. 64-67.
Патенти:
7. Пат. 54650 А. Україна. МКИ 7 С09D5/24. Кремнієорганічна композиція для захисних покриттів / Свідерський В. А., Мережко Н. В., Сім’ячко О. І.; Київський національний торговельно-економічний університет. – № 2001074711; Заявл. 06.07.2001; Опубл. 17.03.2003; Бюл. № 3.
8. Пат. 54651 А. Україна. МКИ 7 С09D5/24. Кремнієорганічна композиція для захисних покриттів / Свідерський В. А., Мережко Н. В., Сім’ячко О. І.; Київський національний торговельно-економічний університет. – № 2001074712; Заявл. 06.07.2001; Опубл. 17.03.2003; Бюл. № 3.
АНОТАЦІЯ
Сім’ячко О. І. Товарознавча оцінка кремнійорганічних покриттів, модифікованих поліакрилатами. – Рукопис.
Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата технічних наук за спеціальністю 05.19.08 – товарознавство промислових товарів. – Київський національний торговельно-економічний університет, Київ, 2003.
Дисертацію присвячено розв’язанню проблеми отримання кремнійорганічних покриттів холодного сушіння з поліпшеними фізико-механічними та захисними властивостями. Встановлено, що для вирішення цієї проблеми доцільно вводити до складу кремнійорганічної лакофарбової композиції як модифікатор поліакрилат.
В роботі досліджено залежність властивостей ненаповнених кремнійорганічних покриттів від вмісту поліакрилату. На підставі апроксимації та багатокритеріальної оптимізації отриманих експериментальних даних встановлено оптимальне співвідношення кремнійорганічного та акрилового плівкоутворювачів у композиції.
Розроблено рецептуру та проведено комплексну товарознавчу оцінку кремнійорганічних модифікованих покриттів, наповнених карбонатом кальцію та каоліном Просянівським. Встановлено, що розроблені покриття з вмістом акрилового модифікатора мають вищі фізико-механічні та захисні властивості порівняно з немодифікованими кремнійорганічними покриттями холодного сушіння.
Ключові слова: якість, лакофарбові покриття, наповнювачі, кремній-органічні плівкоутворювачі, поліакрилатні плівкоутворювачі, властивості.
АННОТАЦИЯ
Симячко Е. И. Товароведная оценка кремнийорганических покрытий, модифицированных полиакрилатами. – Рукопись.
Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук по специальности 05.19.08 – товароведение промышленных товаров. – Киевский национальный торгово-экономический университет, Киев, 2003.
Диссертация посвящена решению проблемы получения кремнийорганических покрытий холодной сушки с улучшенными физико-механическими и защитными свойствами. Установлено, что для решения этой проблемы целесообразно вводить в состав кремнийорганической лакокрасочной композиции в качестве модификатора полиакрилаты.
В работе исследована зависимость свойств ненаполненного кремнийорганического покрытия от содержания полиакрилата. Установлено, что при модифицировании кремнийорганической композиции полиакрилатами существенно повышается твердость, разрывная нагрузка и коррозионная стойкость покрытий. Кроме того, введение в состав полиакрилатов не снижает гидрофобных свойств кремнийорганических покрытий.
На основании аппроксимации и многокритериальной оптимизации полученных экспериментальных данных установлено оптимальное соотношение кремнийорганического и акрилового пленкообразователей в композиции (60 : 40 масс. %). Разработана рецептура и проведена комплексная товароведная оценка кремнийорганических модифицированных покрытий, наполненных карбонатом кальция и каолином Просяновским.
Разработанные эмали являются готовыми к употреблению материалами. Время их высыхания при температуре 200С – не более 30 мин. Укрывистость эмали при рабочей вязкости 18-22 с. составляет 280 г/м2. Исследования эксплуатационных свойств разработанных покрытий показали, что разработанные покрытия имеют высокие адгезионную способность, твердость, прочность на изгиб и удар, стойкость к статическому воздействию воды, гидрофобность и более низкое водопоглощение по сравнению с кремнийорганическими немодифицированными покрытиями. Так твердость кремнийорганических покрытий при введении полиакрилата возрастает при наполнении карбонатом кальция на 16%, каолином Просяновским – на 80%. При этом у модифицированных покрытий, наполненных каолином, твердость и прочность на удар выше по сравнению с покрытиями, наполненными карбонатом кальция.
Исследование защитных свойств разработанных покрытий показало, что введение полиакрилатного модификатора способствует повышению атмосферо- и коррозионной стойкости кремнийорганических покрытий. После 12 циклов имитационных исследований, что соответствует 6 годам эксплуатации, кремнийорганические покрытия, содержащие полиакрилат, на металлических подложках
