РАЗДЕЛ 5
НАЦІОНАЛЬНА МЕТАЛУРГІЙНА АКАДЕМІЯ УКРАЇНИ
Сухова Олена Вікторівна
УДК 621.791.92:532.696:661.655
ЗАКОНОМІРНОСТІ СТРУКТУРОУТВОРЕННЯ ТА ВЛАСТИВОСТІ
КОМПОЗИЦІЙНИХ МАТЕРІАЛІВ З МЕТАСТАБІЛЬНИМИ
СКЛАДОВИМИ
Спеціальність: 05.16.01 - Металознавство та термічна обробка металів
АВТОРЕФЕРАТ
дисертації на здобуття наукового ступеня
доктора технічних наук
Дніпропетровськ - 2003
Дисертацією є рукопис.
Роботу виконано в Дніпропетровському національному університеті Міністерства освіти і науки України.
Науковий консультант
доктор технічних наук, професор Спиридонова Ірина Михайлівна, Дніпропетровський національний університет, професор кафедри металофізики.
Офіційні опоненти:
-
Кіндрачук Мирослав Васильович, д.т.н., проф. кафедри металознавства і термічної обробки Національного технічного університету України "КПІ" Міністерства освіти і науки України (м. Київ);
-
Панасюк Алла Денисівна, д.т.н., проф., провідний науковий співробітник Відділу конструкційної кераміки і керметів Інституту проблем матеріалознавства ім. І.М.Францевича Національної академії наук України (м. Київ);
-
Куцова Валентина Зиновіївна, д.т.н., проф. кафедри металознавства Національної металургійної академії України Міністерства освіти і науки України (м. Дніпропетровськ).
Провідна установа
Інститут чорної металургії ім. З.І.Некрасова Національної Академії наук України (м. Дніпропетровськ).
Захист відбудеться 14.10.2003 р. о 11-30 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д08.084.02 при Національній металургійній академії України за адресою: 49600, м. Дніпропетровськ, пр. Гагаріна, 4.
З дисертацією можна ознайомитися в бібліотеці Національної металургійної академії України (49600, м. Дніпропетровськ, пр. Гагаріна, 4).
Автореферат розісланий 11.09.2003 р.
Вчений секретар спеціалізованої
вченої ради Д 08.084.02 Должанський А.М.
ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ
Актуальність теми. Використання композиційних матеріалів є могутнім резервом підвищення ефективності і подальшого розвитку ряду провідних галузей техніки. Завдяки сполученню в одному матеріалі речовин з різними фізико-хімічними і механічними властивостями, композиційні матеріали мають унікальні показники міцності, термостійкості, зносостійкості тощо. Згідно з прогнозом, зробленим експертами США, питома вага композиційних матеріалів серед матеріалів, призначених для виготовлення деталей, що працюють при температурах до 500 К і вище, досягне в світі в третьому тисячолітті 75...80%.
Однак, незважаючи на істотні успіхи в галузі металознавства композиційних матеріалів, існує цілий ряд проблем, які ще вимагають свого рішення. Серед них найбільш актуальною є проблема забезпечення надійного з'єднання наповнювача і металевої матриці з метою максимальної реалізації їх властивостей і гарантії працездатності матеріалу протягом необхідного періоду експлуатації. Одним з перспективних напрямків у вирішенні цієї проблеми є створення складів і технологій просочення нових композиційних матеріалів з метастабільними складовими. Саме нестабільна природа цих складових зумовлює їх активну участь у процесах структуроутворення композиційних матеріалів, чим забезпечується можливість контролю за цими процесами. Поряд з цим для підвищення експлуатаційних характеристик композиційних матеріалів доцільним є також використання в їх складі наповнювачів і зв’язок, фазові складові яких розрізняються стабільністю і зазнають при одержанні керовані фазові перетворення.
Хоча значну кількість публікацій присвячено дослідженню границь поділу розчинно-дифузійного типу в композиційних матеріалах, відсутні узагальнюючі роботи, в яких ці границі розглядалися б з позицій стабільності їх структури при просоченні та її ролі в формуванні властивостей композиційних матеріалів.
Усе це не дозволяє ефективно використовувати внутрішні резерви складових композиційних матеріалів, в тому числі в метастабільному стані, для керування їх експлуатаційними характеристиками і вимагає розробки наукових основ і принципів створення цього класу матеріалів.
Тому дослідження закономірностей структуроутворення, механізмів і кінетики процесів формування границь поділу в композиційних матеріалах, які містять різні за стабільністю фазові складові, в тому числі метастабільні, визначення основних факторів, що дозволяють керувати цими процесами, з метою створення складів і технологій одержання композиційних матеріалів з підвищеними експлуатаційними властивостями є актуальною науковою і прикладною проблемою.
Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дисертаційна робота виконувалася в Дніпропетровському національному університеті згідно з рішеннями Державного комітету України з питань науки і технологій та Міністерства освіти і науки України в рамках наступних приоритетних напрямків розвитку науки і технологій: "Міждисциплінарні та міжгалузеві проблеми науково-технічного розвитку", "Зварювання і суміжні процеси", "Нероз'ємні з'єднання і покриття нових конструкційних матеріалів", "Нові речовини і матеріали" (ДР №№ 0194U006598, 0194U010171, 0196U000253, 0196U000252, 01950023136, 0198U003737, 0101U001534).
Мета і задачі дослідження. Метою роботи є: визначення механізмів і кінетики формування структури та підвищення експлуатаційних властивостей композиційних матеріалів, які містять різні за стабільністю фазові складові, в тому числі метастабільні.
Відповідно до мети роботи були визначені наступні задачі досліджень:
1.
Теоретично і експериментально обгрунтувати шляхи керування структурою і властивостями композиційних матеріалів з метастабільними складовими на основі врахування стабільності фаз при просоченні.
2.
Встановити закономірності реалізації механізмів структуроутворення границь поділу розчинно-дифузійного типу в композиційних матеріалах у залежності від стійкості фаз наповнювачів при дії розплавлених зв’язок.
3.
Експериментально дослідити вплив структури і швидкості охолодження при виготовленні евтектичних і перитектичних сплавів-наповнювачів на механізми і кінетику процесів структуроутворення границь поділу в композиційних матеріалах, у тому числі з метастабільними складовими.
4.
Визначити зв’язок електронної будови складових композиційних матеріалів з кінетичними і структурними закономірностями формування досліджених границь поділу між наповнювачем і матрицею.
5.
Дослідити вплив структури і швидкості охолодження залізоборвуглецевих сплавів, призначених для використання в якості наповнювачів і зв’язок композиційних матеріалів з метастабільними складовими, на їх механічні властивості та опір корозійному, абразивному і газо-абразивному руйнуванню.
6.
Визначити способи керування структурою і експлуатаційними властивостями композиційних матеріалів, до складу яких входять залізоборвуглецеві сплави-наповнювачі і сплави-зв’язки.
7.
Розробити склади нових композиційних матеріалів і технології їх наплавлення на деталі металургійного й енергетичного устаткування.
8.
Провести промислові випробування та впровадження у виробництво композиційних покриттів, отриманих з урахуванням зроблених висновків та рекомендацій.
Об’єкт дослідження: створювані композиційні матеріали з метастабільними складовими.
Предмет дослідження: границі поділу в композиційних матеріалах між фазовими складовими, які розрізняються стабільністю.
Методи дослідження: мікроструктурний, кількісний металографічний, мікрорентгеноспектральний (РСМА), рентгеноструктурний, диференційний термічний аналізи, метод лежачої краплі, стандартні методи виміру мікротвердості, коефіцієнта тріщиностійкості, твердості, міцності на стиск, гравіметричний і потенціостатичний методи дослідження корозійних властивостей, термогравіметричний метод визначення окалиностійкості, метод гідростатичного зважування для виміру питомої ваги гранул, метод вакуумного всмоктування для визначення рідкотекучості, гравіметричний метод для оцінки оброблюваності сплавів, випробування на сухий абразивний і газо-абразивний зноси в інтервалі температур 293...773 К.
Наукова новизна отриманих результатів.
1.
Уперше досліджено закономірності структуроутворення, механізми і кінетику формування границь поділу в композиційних матеріалах між зв’язками на мідній чи залізній основі та наповнювачами на основі заліза, вольфраму чи хрому, які містять різні за стабільністю фазові складові, в тому числі метастабільні. До наявної роботи процеси структуроутворення границь поділу розчинно-дифузійного типу в композиційних матеріалах не аналізувалися з позицій стабільності їх фазових складових при просоченні. Запропонований підхід дозволив сформулювати нові теоретичні положення і принципи створення композиційних матеріалів, які містять різні за стабільністю фазові складові, в тому числі метастабільні, що зазнають при одержанні керовані фазові перетворення.
2.
Уперше експериментально встановлено ряди зростання швидкості розчинення евтектичного аустеніту, що утворюється в сплавах на основі заліза, і швидкості розчинення більш тугоплавких евтектичних фаз при дії розплавленого металу. Визначено ряд зростання швидкості розчинення фаз, що спостерігаються в структурі перитектичних сплавів на основі заліза чи хрому, в контакті з розплавами на основі міді та заліза. Побудовані ряди зростання швидкості розчинення фаз евтектичних і перитектичних сплавів-наповнювачів було вперше використано для оцінки стійкості цих фаз при дії розплавлених металів.
3.
Уперше визначено особливості механізмів розчинення евтектичних і перитектичних сплавів-наповнювачів у розплавлених зв’язках при формуванні границь поділу композиційних матеріалів, вивчено і пояснено вплив швидкості охолодження при виготовленні цих наповнювачів на швидкість їх розчинення в розплавленій зв’язці. Вперше показано, що незалежно від типу структури досліджених наповнювачів при просоченні може відбуватися одночасне або вибірне розчинення фаз твердих сплавів, що визначається стійкістю цих фаз при дії розплавлених зв’язок. Виявлено, що на відміну від евтектичних сплавів-наповнювачів зв’язка не проникає всередину перитектичних сплавів уздовж міжфазних границь. Це є однією з причин зменшення швидкості розчинення евтектичних сплавів і збільшення швидкості розчинення перитектичних сплавів при підвищенні швидкості їх охолодження при виготовленні.
4.
Уперше для пояснення різної стійкості евтектичних і перитектичних фаз наповнювачів при дії розплавлених зв’язок запропоновано використовувати критерій, який враховує співвідношення тривалості контакту розплавленого металу з твердим сплавом і проміжку часу, необхідного для досягнення квазірівноважних умов на границі поділу. Уперше визначено зв'язок типу структури зон контактної взаємодії з інтенсивністю дифузійного переносу атомів компонентів розплавленого металу в твердий сплав. Існуючі до наявної роботи критерії класифікації структури композиційних матеріалів не враховували проміжок часу, протягом якого досягається квазірівновага на границях поділу між фазами, що розрізняються стабільністю. Запропонований критерій дозволив виділити три типи структури зон контактної взаємодії на границях поділу в досліджених композиційних матеріалах в залежності від стійкості фаз наповнювачів при дії розплавлених зв'язок. Показано, що стійкість фаз знижується з посиленням дифузійного переносу атомів компонентів рідини в ці фази.
5.
Уперше проаналізовано процеси структуроутворення границь поділу в досліджених композиційних матеріалах на електронному рівні в рамках моделі конфігураційної локалізації валентних електронів, запропонованої колективом авторів на чолі з Г.В.Самсоновим. Відомості про використання цієї моделі для пояснення механізмів структуроутворення композиційних матеріалів, фазові складові яких розрізняються стабільністю, в літературі відсутні. Її застосування дозволило встановити зв'язок кінетичних і структурних закономірностей формування границь поділу в досліджених композиційних матеріалах з донорною здатністю компонентів наповнювачів і з акцепторними властивостями компонентів зв'язок.
6.
Уперше вивчено вплив структури досліджених евтектичних і перитектичних сплавів на основі заліза, легованих бором і вуглецем, на їх опір корозії. Визначено основні стадії, механізми і кінетику процесів корозійного руйнування цих сплавів у різних розчинах кислот і солей, що відбуваються з киснево-водневою деполяризацією. Встановлено ряд зростання швидкості корозії в залежності від складу корозійних середовищ. Вперше показано, що зі збільшенням вмісту евтектик, об’єму евтектичного аустеніту і появою границь між первинною і перитектичною фазами в структурі сплавів вибраного концентраційного діапазону їх корозійна стійкість знижується. Для експлуатації в досліджених корозійних середовищах рекомендовано доевтектичні сплави Fe-B-C, що містять до 50% евтектики, а також перитектично-евтектичні і заевтектичні сплави Fe-B-C, що містять до 10% евтектики.
Уперше визначено зв'язок структури та швидкості охолодження досліджених евтектичних і перитектичних сплавів, які містять залізо, бор та вуглець, з їх твердістю, границею міцності на стиск, окалиностійкістю й опором абразивному і газо-абразивному зносам. Показано кореляцію абразивної зносостійкості з твердістю, а газо-абразивної зносостійкості - з границею міцності на стиск сплавів при кімнатній температурі і з окалиностійкістю при підвищених температурах випробувань. Раніше такі дані для сплавів концентраційного діапазону, зазначеного в роботі, не були відомі. Дослідження показали, що високу абразивну зносостійкість мають заевтектичні сплави Fe-C-В і Fe-В-С та перитектичні сплави Fe-В-С (Vохол=
103...104К/с). Підвищеною газо-абразивною зносостійкістю при кімнатній температурі відрізняються доевтектичні сплави Fe-В-С , а при температурі 473 К – перитектично-евтектичні та перитектичні сплави Fe-В-С (Vохол = 10...300 К/с).
7.
Уперше встановлено вплив властивостей вихідних залізоборвуглецевих наповнювачів і зв’язок на властивості композиційних матеріалів. Виявлено фази, утворення яких на границях поділу між наповнювачем і матрицею призводить до погіршення експлуатаційних характеристик композиційних матеріалів. Визначено тип структури границь поділу в досліджених композиційних матеріалах, який забезпечує підвищення їх властивостей в корозійних і абразивних середовищах. Показано, що на властивості досліджених композиційних матеріалів впливають не тільки властивості вихідних наповнювачів і зв’язок, але і властивості границь поділу між ними. Визначено, що підвищення властивостей границь поділу композиційних матеріалів забезпечує формування зон контактної взаємодії II типу згідно з класифікацією, запропонованою в роботі.
8.
Вперше виявлені закономірності роздільного і спільного впливу Al, Si, Mn, Р на структуру і властивості базового евтектичного сплаву-зв’язки Fe-В-C для композиційних матеріалів з наповнювачем W-C. Встановлено вплив Cr на структуру і властивості евтектичних Fe-C-B і перитектичних Fe-В-C сплавів з метастабільними складовими, використаних в якості наповнювачів композиційних матеріалів з латунною зв’язкою. Визначено раціональні температурно-часові параметри просочення пічним способом нових композиційних матеріалів. Завдяки виконаним дослідженням досягнуто підвищення твердості, міцності на стиск, корозійної стійкості, окалиностійкості, абразивної і газо-абразивної зносостійкості композиційних покриттів, які призначаються для зміцнення деталей металургійного і енергетичного обладнання.
Практичне значення отриманих результатів. На основі проведених досліджень розроблено склади композиційних матеріалів і технології їх наплавлення, що забезпечують підвищення терміну служби деталей металургійного та енергетичного устаткування в умовах дії корозійних і абразивних середовищ. Використання евтектичних сплавів-наповнювачів Fe-Cr-C-В у складі композиційних матеріалів з латунною зв’язкою дозволяє замінити дорогі і дефіцитні наповнювачі на основі карбідів вольфраму без істотного погіршення експлуатаційної стійкості. Ці матеріали створено з урахуванням можливості використання для їх одержання відходів виробництва. Розроблено технологічну інструкцію на процес зміцнення і відновлення деталей з використанням композиційних матеріалів, затверджену 01.03.95, програму і методику проведення приймальних випробувань технологічного процесу, затверджені 07.06.95. Склади і технології наплавлення розроблених композиційних матеріалів впроваджено в промислових умовах Придніпровського ремонтно-механічного заводу, що підтверджується актами від 24.11.94, 06.06.95, 07.06.95, протоколом дослідно-промислової перевірки та актом приймання технологічного процесу зміцнення і відновлення деталей з використанням композиційних матеріалів від 07.06.95.
Запропонований склад багатокомпонентної зв’язки на основі евтектичного сплаву Fe-В-С, легованого Al, Si, Mn, Р, також забезпечує економію карбідів вольфраму за рахунок збільшення стійкості композиційних матеріалів з наповнювачем W-C у корозійних, абразивних і газо-абразивних середовищах. У промислових умовах Криворізького металургійного комбінату "Криворіжсталь" досягнуто підвищення терміну служби вхідних патрубків гідронасосів гранустановки доменної печі №9, наплавлених цим композиційним матеріалом, у 1,3...1,5 рази, що підтверджується актами від 15.06.88, 10.03.89, 12.09.89, 03.01.90.
В роботі отримано комплекс експериментальних результатів у вигляді таблиць, схем, діаграм тощо, які можуть бути використані спеціалістами, що займаються розробкою складів і технологій одержання композиційних матеріалів. Розроблено чи вдосконалено методики дослідження структури та властивостей, контролю якості, ремонту і механічної обробки нових композиційних матеріалів, одержаних у лабораторних і промислових умовах.
Особистий внесок здобувача. В дисертації узагальнено наукові результати, отримані безпосередньо автором, при її участі чи під її керівництвом. В останньому випадку автором сформульовані мета та задачі досліджень, проаналізовані та узагальнені отримані результати. В роботі не використані ідеї та розробки, які належать співавторам сумісно опублікованих робіт. Усі теоретичні узагальнення виконані автором самостійно.
Апробація результатів дисертації. Основні положення і результати дисертації доповідалися та обговорювалися на наступних міжнародних і національних конференціях, симпозіумах, конгресах, школах і семінарах: I Українській науковій конференції молодих вчених і спеціалістів "Фізика і хімія складних напівпровідникових матеріалів", Ужгород, Україна, 1992 р.; Науково-технічній конференції з міжнародною участю "Металознание, металолеене і термично обработване", Казанлик, Болгарія, 1996 р.; The 5th International School "Phase diagrams in materials science", Katsyvely, Ukraine, 1996; The European Corrosion Congress (Еurocorr'97), Trondheim, Norway, 1997; International Metallurgical Symposia "Metal", Ostrava, Czech, 1997, 1998, 2002; International Conference "Fractography'97", The High Tatras, Slovakia, 1997; 3-й міжнародній конференції "Физические явления в твердых телах", Харків, Україна, 1997 р.; Міжнародній конференції "Технології ремонту машин і механізмів" (Ремонт-98), Київ, Україна, 1998 р.; World Congress and Exhibition "Powder Metallurgy", Granada, Spain, 1998; The 12th International Conference on Crystal Growth, Jerusalem, Israel, 1998; Міжнародній конференції "Композиційні матеріали в промисловості", Київ, Україна, 1999 р.; International Conference "Eutectica V", Dnepropetrovsk, Ukraine, 2000; International Conference "Fracture mechanics and physics of construction materials and structures", Lviv, Ukraine, 2000; Symposia of Croatian metallurgists "Materials and metallurgy", Opatija, Croatia, 1996, 1998; The 5th International Conference on Diffusion in Materials (DIMAT-2000), Paris, France, 2000; Міжнародній конференції "Будівництво, матеріалознавство, машинобудування", Дніпропетровськ, Україна, 2001 р.; The 6th International School-Conference "Phase diagrams in materials science", Kiev, Ukraine, 2001; International Conference "Science for materials in the frontier of centuries: advantages and challenges", Kiev, Ukraine, 2002; а також на підсумкових наукових конференціях ДНУ 1992-2003 рр.
Публікації. За темою дисертації опубліковано 45 наукових робіт, у тому числі 24 статті в фахових наукових виданнях, перелік яких затверджений ВАК України, 1 авторське свідоцтво на винахід, 20 робіт у працях міжнародних і національних конференцій, симпозіумів, конгресів, семінарів, шкіл тощо.
Структура та обсяг роботи. Дисертація складається з вступу, 8 розділів, висновків, списку літературних джерел і додатків, викладених на 388 сторінках, з яких 246 сторінок основного тексту, 119 рисунків, 45 таблиць, 280 використаних літературних джерел на 21 сторінці, 3 додатка на 38 сторінках.
ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ
У вступі розкрито актуальність роботи, обґрунтовано мету, сформульовано завдання дослідження, наукову новизну і практичне значення роботи.
Фізико-хімічні процеси, що відбуваються в композиційних матеріалах з
металевою матрицею (літературний огляд)
Найважливішою науковою задачею, над рішенням якої працюють вчені, котрі займаються розробкою нових композиційних матеріалів, є керування структурою границь поділу між наповнювачем і матрицею. Від цього залежать, у кінцевому рахунку, експлуатаційні характеристики створених матеріалів. Тому в літературному огляді висвітлено питання, пов’язані зі стабільністю структури і властивостей границь поділу розчинно-дифузійного типу в композиційних матеріалах, процесами змочування і розчинення, що відбуваються в рівноважних і нерівноважних умовах, впливом зовнішніх факторів на ці процеси тощо. Наведено результати досліджень границь поділу в композиційних матеріалах з наповнювачами, виготовленими з твердих сплавів, які містять вуглець та бор, виконані іншими вченими.
Показано, що значний внесок у розвиток теоретичних і практичних принципів створення композиційних матеріалів з металевою матрицею зробили такі провідні вчені, як: А.Меткалф, К.Крейдер, Д.М.Карпинос, К.І.Портной, П.С.Кислий, Г.В.Сам-сонов (класифікація композиційних матеріалів, критерії оцінки сумісності їх структурних складових і т.ін.), Ю.В.Найдич, А.Д.Панасюк, М.В.Кіндрачук, Л.І.Тучинсь-кий, С.С.Затуловський, А.Ф.Лісовський (термодинамічні основи змочування і просочення, закономірності формування структури і властивостей тощо) і багато інших. Проведений літературний огляд показав широкі можливості використання метастабільного стану фаз, присутніх в структурі композиційних матеріалів різного типу і призначення, що дотепер вивчені дуже обмежено. Суперечливий і дискусійний характер даних про поведінку метастабільних складових композиційних матеріалів не дозволяє ефективно керувати процесами їх структуроутворення та властивостями.
Існуючі уявлення про процеси формування границь поділу в композиційних матеріалах між фазами, які розрізняються стабільністю, при просоченні обмежуються окремими складами композиційних матеріалів і носять, як правило, емпіричний, уривчастий та, найчастіше, суперечливий характер. Представляє теоретичний і практичний інтерес визначення загальних закономірностей механізмів і кінетики процесів формування цих границь. Вимагає систематизації та узагальнення питання про вплив типу структури і швидкості охолодження при виготовленні сплавів-наповнювачів на фазовий склад і структурний стан границь поділу та їх внесок у формування властивостей композиційних матеріалів різного призначення.
Враховуючи те, що більшість композиційних матеріалів, які застосовуються у виробництві, містять дорогі й гостродефіцитні в Україні елементи, дуже актуальною задачею є розробка нових складів композиційних матеріалів, у яких економія дефіцитних компонентів досягалася б завдяки створенню керованої стабільності структурних складових та підвищенню їх експлуатаційних властивостей. Економічно доцільним є використання відходів промислового виробництва при розробці складів нових композиційних матеріалів. Важливим аспектом у підвищенні властивостей композиційних матеріалів є також розробка параметрів технологічних режимів їх одержання, що визначають умови формування структурного стану границь поділу завдяки керуванню механізмами і кінетикою процесів, які там відбуваються.
Таким чином, незважаючи на значну кількість робіт, присвячених вивченню границь поділу в композиційних матеріалах, до даних досліджень були відсутні загальні підходи до створення композиційних матеріалів з метастабільними складовими, засновані на формуванні необхідного структурного стану границь поділу між фазами наповнювача і матриці при просоченні, з метою підвищення їх властивостей.
Методика експериментального дослідження
Для досліджень було обрано композиційні матеріали, наповнювач яких був виготовлений з евтектичних сплавів на основі заліза Fe-C, Fe-C-B, Fe-Cr-C, Fe-Cr-C-B, Fe-B, Fe-B-C (0...5,0 ваг.%В; 0...4,0 ваг.%С; 0...10,0 ваг.%Cr; Fe – зал.) чи вольфраму W-С (3,7...4,0 ваг.%С, W - зал.) або з перитектичних сплавів на основі заліза Fe-B, Fe-B-C, Fe-B-Cr-С (9,0...12,5 ваг.%В; 0,1...0,2 ваг.%С; 0...10,0 ваг.%Cr; Fe – зал.) чи хрому Cr-Ti-С (9,5...10,0 ваг.%С; 20,0...21,0 ваг.%Ti; Cr - зал.), охолоджених зі швидкостями 10...104К/с. В якості зв’язок використано сплави на основі міді (мідь, латунь Л62, мельхіор МНМц 60-20-20) та сплави на основі заліза (евтектичні сплави Fe-В-С, у тому числі леговані Cu, Cr, Ti, Al, Si, Mn, P). Усього було досліджено понад 100 складів композиційних матеріалів.
Композиційні матеріали одержували способом пічного просочення часток наповнювача сплавом-зв’язкою. Для цього спочатку готували гранули наповнювача методом механічного дроблення з попередньо виплавленого базового сплаву (Vохол = 10...102К/с) чи методом термовідцентрового розпилення обертового стрижня (Vохол = 103...104К/с). Сплав-зв’язку спочатку виплавляли, а потім його дробили чи нарізали стружку. Гранули наповнювача насипали в форму і зверху розміщували здрібнений сплав-зв’язку. Після герметизації форму поміщали в піч, нагріту до температури, яка на 50...70 К перевищувала температуру плавлення зв’язки. Після ізотермічної витримки в печі протягом 15...75 хвилин форму охолоджували зі швидкістю 50...100 К/год.
Дослідження структури та властивостей одержаних композиційних матеріалів проводили за стандартними методами. Процеси змочування сплаву-наповнювача розплавленою зв’язкою вивчали з використанням методу лежачої краплі. Швидкість розчинення наповнювача при просоченні оцінювали по ширині зон контактної взаємодії, що утворюються протягом фіксованого часу між частками наповнювача певного розміру і форми та матрицею.
Опір сухому абразивному зносу вивчали на установці НК-М. Випробування зразків на опір газо-абразивному зносу в інтервалі температур 293...773 К проводили на установці ОБ-876 та спеціально створеній установці, конструкція якої була захищена авторським свідоцтвом №1341540.
Процеси структуроутворення, що відбуваються на границях поділу евтектичних сплавів-наповнювачів композиційних матеріалів з мідними та залізними зв’язками
Механізм і кінетика процесів формування границь поділу при одержанні досліджених композиційних матеріалів зі сплавами-наповнювачами на основі заліза чи вольфраму, що мають евтектичну структуру, і мідними чи залізними зв’язками визначаються характером процесів розчинення евтектичних фаз. При просоченні може відбуватися вибірне розчинення однієї, більш легкоплавкої і/чи менш стійкої, евтектичної фази з більшою швидкістю, а розчинення іншої, більш тугоплавкої і/чи більш стійкої, евтектичної фази може бути відсутнім або відбуватися з набагато меншою швидкістю. Якщо евтектичні фази істотно не розрізняються стійкістю при дії розплавленого металу, то спостерігається їх розчинення з приблизно однаковою швидкістю.
При просоченні в інтервалі температур 1273...1473 К протягом 0...60 хвилин розчинення евтектичних фаз, які утворюються в сплавах Fe-C, Fe-Cr-C, Fe-C-B, Fe-B і Fe-B-C, у чистій міді відбувається з приблизно однаковою середньою лінійною швидкістю 0,1...0,4 мкм/хв. Вихідна структура наповнювачів змінюється тільки у випадку використання часток сплаву Fe-4%C, у структурі яких при виготовленні утворюється метастабільна евтектика Fe-Fe3C, що набуває після просочення фазовий склад: ферит + пластинчастий графіт (табл. 1). Введення бору чи хрому до складу сплаву Fe-4%C стабілізує метастабільний аустенітно-цементитний стан. Тому на
Таблиця 1
Структура зон контактної взаємодії (ЗКВ), що утворюються між евтектичними сплавами-наповнювачами на основі заліза і латунною зв’язкою
Сплав-наповнювач | Структура
наповнювача | Структура ЗКВ з боку наповнювача*
Fe-4%C | евтектика Fe-Fe3С | ферит, графіт, перліт, легований Zn і, незначно, Cu
Fe-10%Cr-4%C | евтектика
(Fe,Cr)-(Fe,Cr)3С | евт. (Cu,Zn,Fe,Cr,C)-(Fe,Cr)3C, евт.(Fe,Cr,Zn,Cu,C)-(Fe,Cr)3C, перліт, легований Zn і, незначно, Cu
Fe-4%C-0,5%B | Fe3(С,В),
евт. Fe-Fe3(С,В) | Fе3(C,В), Fе2(B,C), евтектика (Fe,Zn,Cu,C)-Fе3(C,В), перліт, легований Zn і, незначно, Cu
Fe-4,7%B-1,5%C | Fe2(В,C), Fe3(В,С),
евт. Fe-Fe3(В,С) | Fе2(В,С), Fе3(В,С), евтектика (Fe,Zn,Cu,C)-Fе3(В,С), перліт, легований Zn і, незначно, Cu
Fe-5%B | Fe2В,
евтектика Fe-Fe2В | Fe2В, конгломерат 3-х фаз: залишкового
аустеніту, перліту і Fe2В
Fe-5%B-0,2%C | Fe2(В,С),
евт. Fe-Fe2(В,С) | Fe2(В,С), конгломерат 3-х фаз: залишкового
аустеніту, перліту і Fe2(В,С)
Fe-9%B-2%C | Fe2(В,С), Fe(В,С), C, С+Fe2(В,С) | твердий розчин на основі Fe2(В,С),
колонії С+Fe2(В,С), графіт
* - З боку матриці утворюється ряд твердих розчинів компонентів наповнювача в міді.
границях поділу решти композиційних матеріалів помітні структурні зміни відсутні, але методом РСМА встановлено присутність до 0,1% Fe в міді.
В розплавленій латуні евтектичний аустеніт розчиняється з більшою швидкістю (Vрозч = 3,2...3,8 мкм/хв), ніж друга, більш тугоплавка і більш стійка, евтектична фаза (Vрозч = 0,4...0,7 мкм/хв). У результаті в структурі границь поділу з боку наповнювачів з’являється перліт і змінюється склад аустеніту в евтектиках завдяки розчиненню в ньому цинку і незначної кількості міді (рис. 1,а). У деяких випадках, наприклад, на границях поділу евтектик Fe-Fe2В чи Fe-Fe2(В,С) з латунню спостерігається одночасна присутність залишкового аустеніту й перліту (табл. 1).
Порівняння швидкості розчинення в латуні евтектичного аустеніту, який утворюється в сплавах на основі заліза, дозволяє оцінити його стійкість при дії розплаву, що убуває в наступному порядку: Fe-Fe3(С,В)(Fe,Cr)-(Fe,Cr)3(С,В)(Fe,Cr)-(Fe,Cr)3СFe-Fe2ВFe-Fe2(В,С)(Fe,Cr)-(Fe,Cr)2(В,С). Швидкість розчинення аустеніту знижується при зменшенні об'ємного вмісту евтектик у структурі сплавів. Швидкість розчинення другої, більш тугоплавкої, фази евтектик у латуні зростає в наступній послідовності: Fe2BFe2(B,C)Fe3(C,B)Fe3C(Fe,Cr)3C.
Сплав-наповнювач Fe-9%B-2%C розчиняється в розплавленій латунній зв’язці з найменшою швидкістю, яка дорівнює 0,150,02 мкм/хв при температурі 1323 К. Це пов’язано з тим, що в структурі цього сплаву відсутній аустеніт і присутні кристали Fe2(B,C) і колонії С+Fe2(В,С) (табл. 1). На границях поділу цього композиційного матеріалу ознаки контактної взаємодії відсутні, однак методом РСМА встановлено утворення з боку наповнювача шару перекристалізації, що містить у порівнянні з вихідною фазою Fe2(B,C) менше заліза і сліди цинку та міді (рис. 1,б).
Рис. 1 Мікроструктури і діаграми розподілу інтенсивності випромінювання елементів при проходженні зонда через границі поділу: а - (Fe-4%С-0,5%В)/Л62; б - (Fe-9%B-2%С)/Л62; в - (W-С)/Л62; г - (W-С)/(Fe-3,5%В-0,2%С)
Евтектичні фази WC і W2С, що спостерігаються в структурі сплавів W-С, охолоджених зі швидкістю 10 К/с, при просоченні в інтервалі температур 1373...1473 К протягом 0...60 хвилин розчиняються в розплавах на основі міді з приблизно однаковою швидкістю. Причому розчинення в чистій міді і латуні відбувається повільніше (Vрозч = 0,3...0,9 мкм/хв), ніж у мельхіорі (Vрозч = 1,3...1,5 мкм/хв). Після просочення мідними зв’язками поверхня сплаву-наповнювача W-C залишається без змін. Методом РСМА встановлено, що при просоченні часток сплаву W-C міддю і латунню з наповнювача в зв’язку проникає тільки невелика кількість атомів вольфраму (рис. 1,в, табл. 2). А при просоченні мельхіором відбувається дифузія атомів нікелю зі зв’язки в наповнювач і атомів вольфраму з наповнювача в зв’язку.
При просоченні сплавів-наповнювачів W-C розплавом Fe-3,5%В-0,2%С розчинення менш стійкого монокарбіду вольфраму WС відбувається зі значно більшою швидкістю, яка дорівнює 2,3...2,8 мкм/хв, ніж розчинення більш легкоплавкої, але більш стійкої фази W2С. У результаті після просочення в інтервалі температур 1363...1423 К протягом 0...30 хвилин на цих границях поділу з боку наповнювача спостерігаються фаза W2С, легована залізом, і фаза Fe3W3C (рис. 1,г, табл. 2). Потім розташовується шар евтектики WС-W2С, вміст заліза в фазах якої, а, особливо, в фазі WС, підвищений. З боку залізної матриці в моноваріантній евтектиці
Fe-(Fe,W)3(С,В) поблизу поверхні поділу з наповнювачем присутні численні включення фази Fe3W3C. У порівнянні з вихідною евтектичною структурою зв’язки
Fe-Fe2(В,С) ця евтектика легована вольфрамом і вуглецем. Причому вольфрам переважно розчиняється в фазі Fe3(С,В) і в невеликій кількості - в -Fe. При збільшенні температури до 1443 К і тривалості просочення до 45 хвилин у структурі зон контактної взаємодії з боку матриці додатково з’являються глобулярні виділення -Fe, легованого вольфрамом.
На основі узагальнення результатів вивчення процесів змочування і просочення встановлено, що основними ознаками формування структури границь поділу в досліджених композиційних матеріалах, які супроводжуються розчиненням евтектичних фаз з середньою лінійною швидкістю 0,1...0,5 мкм/хв, є: утворення протягом 5...10 хвилин (квазі)рівноважного кута змочування, більш різке зменшення контактних кутів з часом на початкових стадіях змочування, невеликі до 15 мкм розміри зон
Таблиця 2
Структура зон контактної взаємодії, що утворюються між евтектичними
сплавами-наповнювачами W-C* і мідними чи залізними зв’язками
Сплав-зв’язка | Структура вихідної зв’язки | Структура границь поділу
з боку матриці | з боку наповнювача
Латунь Л62 | тв. розч. Cu(Zn) | тв. розчин Cu(Zn,W) | евтектика W2C-WC
Мельхіор
МНМц 60-20-20 | тв. розчин Cu(Ni,Mn) | тв. розчин
Cu(Ni,Mn,W) | евтектика W2C-WC,
легована Ni
Сплав
Fe-3,5%B-0,2%C | -Fe, евтектика
Fe-Fe2(B,C) | -Fe, лег. W, Fe3W3C, евт. Fe-(Fe,W)3(C,B) | W2C, Fe3W3C, евтектика W2C-WC, лег. Fe
* - Вихідна структура наповнювача - евтектика W2C-WC.
контактної взаємодії, які утворюються в результаті, в основному, дифузії атомів евтектичної фази в розплавлений метал, припинення помітного зростання ширини зон при досягненні певних значень температури і тривалості просочення, приблизно рівнозначний вплив температури і тривалості просочення на розміри зон контактної взаємодії.
Для процесів структуроутворення границь поділу в композиційних матеріалах у випадку, коли розчинення евтектичних фаз наповнювача в розплавленій зв’язці відбувається із середньою лінійною швидкістю 0,6...1,5 мкм/хв, характерне змочування з утворенням (квазі)рівноважних кутів через більш тривалий проміжок часу >30 хвилин, відповідне збільшення проміжку часу, протягом якого припиняється помітне зростання ширини зон контактної взаємодії, утворення шарів перекристалізації на границі поділу з боку евтектичної фази і зон дифузії по обидві сторони від шару перекристалізації, зростання ширини зон контактної взаємодії до 30...50 мкм.
Процеси розчинення більш легкоплавких і/чи менш стійких евтектичних фаз наповнювача, які відбуваються з середньою лінійною швидкістю 2...4 мкм/хв, характеризуються наступними основними ознаками: змочуванням фази розплавленою зв’язкою без утворення (квазі)рівноважного кута, більш плавним зменшенням контактних кутів на початкових етапах змочування, збільшенням ширини зон контактної взаємодії до 100...150 мкм, в основному, за рахунок розмірів шарів перекристалізації, безперервним зростанням ширини зон контактної взаємодії зі збільшенням температури і тривалості просочення, переважним впливом температури на ширину зон у порівнянні з впливом тривалості просочення.
У процесі просочення швидкість розчинення евтектичних фаз наповнювачів у розплавлених зв’язках залежить від інтенсивності дифузії компонентів зв'язок у ці фази. Евтектична фаза, в яку компоненти зв’язки дифундують у більшій кількості, розчиняється в розплавленому металі з більшою швидкістю.
При просоченні всіх досліджених евтектичних сплавів-наповнювачів на основі заліза чи вольфраму проникнення розплавленої зв’язки всередину наповнювача відбувається вздовж границь між евтектичними фазами і границь евтектичних колоній.
При збільшенні швидкості охолодження при виготовленні евтектичних сплавів-наповнювачів на основі вольфраму до 103К/с швидкість їх розчинення в зв’язках зменшується, а вміст компонентів рідини в фазах швидко охолодженого твердого сплаву, що має більш тонко диференційовану евтектичну структуру, знижується.
Швидкість розчинення евтектичних сплавів у розплавлених металах можна регулювати шляхом уведення легуючих елементів до складу контактуючих фаз. Так, швидкість розчинення сплавів на основі заліза в міді і латуні зростає при зменшенні вмісту бору, збільшенні концентрації вуглецю і при введенні хрому до складу сплавів-наповнювачів, тобто зі зростанням об'ємного вмісту евтектик у їх структурі.
Процеси структуроутворення, що відбуваються на границях поділу перитектичних сплавів-наповнювачів композиційних матеріалів з мідними та залізними зв’язками
При просоченні сплавів на основі заліза чи хрому, що мають двофазну перитектичну структуру, міддю спостерігається розчинення обох фаз перитектичного сплаву з однаковою малою швидкістю. Швидкість розчинення фаз зростає при просоченні перитектичних сплавів легованими мідними розплавами: в меншому ступені при просоченні латунню й у більшому ступені при просоченні мельхіором. І нарешті, при просоченні перитектичних сплавів на основі заліза чи хрому залізними розплавами відбувається вибірне розчинення перитектичної фази з більшою швидкістю, ніж розчинення первинної фази.
При просоченні в інтервалі температур 1273...1473 К протягом 0...75 хвилин тверді розчини на основі первинної фази FeВ і перитектичної фази Fe2B, які утворюються в структурі досліджених перитектичних залізних сплавів, охолоджених зі швидкістю 10 К/с, розчиняються в розплавленій міді, латуні чи мельхіорі з приблизно однаковими середніми лінійними швидкостями, що дорівнюють 0,1...0,2 мкм/хв; 0,4...1,0 мкм/хв чи 0,5...1,5 мкм/хв, відповідно. Швидкість розчинення перитектичних сплавів Fe-В у розплавах на основі міді зростає у випадку легування наповнювача вуглецем, а тим більше, одночасного легування вуглецем і хромом. Структури границь поділу в композиційних матеріалах, просочених латунню і мельхіором, характеризуються утворенням з боку перитектичних сплавів-наповнювачів на основі заліза шару перекристалізації, що містить у порівнянні з вихідним наповнювачем менше заліза і сліди цинку (рис. 2, а) або марганцю і нікелю у випадках просочення латунню або мельхіором, відповідно (табл. 3). З боку матриці спостерігаються тверді розчини компонентів наповнювачів у міді.
Встановлено, що з максимальною швидкістю 7...30 мкм/хв перитектичні сплави Fe-В розчиняються у випадку просочення розплавом Fe-В-С доевтектичного складу. При цьому з боку наповнювача вміст заліза підвищується, а з боку матриці - зменшується, що приводить до появи в її структурі первинних кристалів Fe2(В,С).
В інтервалі температур Т = 1373...1553 К і тривалості просочення = 0...60 хвилин фази (Cr,Ti)3С2 і (Cr,Ti)7С3, які спостерігаються в структурі перитектичних сплавів Cr-Ti-С, розчиняються в чистій міді з мінімальною швидкістю, що дорівнює 0,05...0,1 мкм/хв. У марганцевому мельхіорі швидкість розчинення фаз підвищується і досягає 0,2...0,6 мкм/хв. Після просочення наповнювачів Cr-Ti-С міддю чи мельхіором з боку матриці методом РСМА виявлені сліди титану і хрому (рис. 2,б,в), в більшій кількості в мельхіорі. Присутність компонентів зв’язки в поверхневому шарі наповнювача спостерігається тільки у випадку просочення мельхіором (табл. 4).
Таблиця 3
Структура зон контактної взаємодії, що утворюються між перитектичними
сплавами-наповнювачами на основі заліза* і мідними чи залізними зв’язками
Сплав-зв’язка | Структура вихідної зв’язки | Структура границь поділу
з боку матриці | з боку наповнювача
Латунь Л62 | тв. розчин Cu(Zn) | тв. розчини компонентів наповнювача в міді | тверді розчини на основі фаз Fe2B і FeВ, лег. Zn
Мельхіор
МНМц 60-20-20 | тв. розчин Cu(Ni,Mn) | тв. розчини компонентів наповнювача в міді | тв. розчини на основі фаз Fe2B і FeВ, лег. Mn і Ni
Сплав
Fe-3,5%B-0,2%C | -Fe, евт.
Fe-Fe2(B,C) | Fe2(В,C),
евтектика Fe-Fe2(B,C) | Fe(В,C) і Fe2(В,C), вміст Fe в яких знижений
* - Вихідна структура наповнювача - первинна фаза FeВ і перитектична фаза Fe2В або тверді розчини вуглецю і/чи хрому на їх основі.
Рис. 2 Мікроструктури і діаграми розподілу інтенсивності випромінювання елементів при проходженні зонда через границі поділу: а - (Fe-9%В)/Л62; б - (Cr-Ti-С)/Cu; в - (Cr-Ti-С)/МНМц 60-20-20; г - (Cr-Ti-С)/(Fe-3,1%В)
Таблиця 4
Структура зон контактної взаємодії, що утворюються між перитектичними
сплавами-наповнювачами Cr-Ti-C* і мідними чи залізними зв’язками
Сплав-зв’язка | Структура вихідної зв’язки | Структура границь поділу
з боку матриці | з боку наповнювача
Мідь | Cu | тв. р-н (Cu,Cr,Ti,C) | (Cr,Ti)7C3, (Cr,Ti)3C2
Мельхіор
МНМц 60-20-20 | тв. р-н
(Cu,Ni,Mn) | тв. р-н
(Cu,Ni,Mn,Cr,Ti,C) | тв. р-н Ni,Mn,Cu в (Cr,Ti)7C3, (Cr,Ti)3C2
Сплав
Fe-3,1%B | -Fe,
евт. Fe-Fe2B | -Fe,
евт. Fe-(Fe,Cr,Ti)2B | (Cr,Ti)3C2, (Cr,Ti,Fe)7C3,
евт. Fe-(Fe,Cr,Ti)3 (C,B)
Сплав
Fe-20%Cr-3,1%B | (Fe,Cr)2B, евт. (Fe,Cr)-(Fe,Cr)2B | (Fe,Cr,Ti)2B,
евт. Fe-(Fe,Cr,Ti)2B | (Cr,Ti)3C2, (Cr,Ti,Fe)7C3,
евт. Fe-(Fe,Cr,Ti)3 (C,B)
Сплав
Fe-5%Ti-3,1%B | -Fe, евт.
(Fe,Ti)-(Fe,Ti)2B | -Fe,
евт. Fe-(Fe,Cr,Ti)2B | (Cr,Ti)3C2, (Cr,Ti,Fe)7C3,
евт. Fe-(Fe,Cr,Ti)3 (C,B)
Сплав
Fe-10%Cu-3,1%B | -Fe, Cu,
евт. Fe-Fe2B | -Fe, Cu,
евт. Fe-(Fe,Cr,Ti)2B | (Cr,Ti)3C2, (Cr,Ti,Fe)7C3,
евт. Fe-(Fe,Cr,Ti)3 (C,B)
* - Вих. структура наповнювача - первин. фаза (Cr,Ti)3C2 і перитект. фаза (Cr,Ti)7C3.
При просоченні розплавами на основі заліза розчинення перитектичної фази (Cr,Ti)7С3 відбувається зі значно більшою швидкістю 2,0...2,5 мкм/хв, ніж розчинення первинної фази (Cr,Ti)3С2. Швидкість розчинення перитектичної фази (Cr,Ti)7С3 у розплаві на основі заліза знижується в 5...6 разів при його легуванні елементами, що входять до складу цієї фази, тобто Cr і Ti. На границях поділу між карбідом Cr-T-С і розплавами на основі заліза виникають зони контактної взаємодії, що характеризуються присутністю включень фаз (Cr,Ti)3С2 і (Cr,Ti,Fe)7С3 у легованій хромом і титаном евтектиці Fe-Fe3(С,В) (табл. 4, рис. 2,г). При легуванні зв’язки Fe-В міддю швидкість розчинення фаз наповнювача не змінюється, а в структурі зон контактної взаємодії додатково з’являються глобулярні включення міді.
Наслідком реалізації різних швидкостей розчинення фаз досліджених перитектичних сплавів-наповнювачів є різний характер температурних і часових залежностей кутів змочування і ширини зон контактної взаємодії, що утворюються на границях поділу. Коли розчинення відбувається з малою швидкістю, яка дорівнює 0,1...0,5 мкм/хв, протягом 5...15 хвилин утворюються крайові кути змочування, значення яких різко зменшується на початковій стадії змочування. Зони контактної взаємодії виникають у результаті дифузії атомів твердого сплаву і спостерігаються тільки з боку змочуючого металу. Вони мають ширину до 10 мкм, яка спочатку зі збільшенням зростає, а потім через 5...15 хвилин її помітне зростання припиняється.
У випадку розчинення, що відбувається зі швидкістю 0,6...1,5 мкм/хв, крайові кути змочування встановлюються протягом 30...45 хвилин. З боку наповнювача утворюється шар перекристалізації, по обидві сторони від якого спостерігаються зони дифузії. Ширина зон контактної взаємодії досягає 35...40 мкм. Зі збільшенням тривалості просочення помітне зростання розмірів цих зон припиняється через 30...45 хвилин.
Якщо процес розчинення відбувається з максимальною швидкістю 2...30 мкм/хв, то (квазі)рівноважні крайові кути змочування в системі не утворюються, а їх значення плавно змінюються з часом і температурою. На границях поділу спостерігається, в основному, збільшення розмірів шарів перекристалізації з боку твердого сплаву. Зони контактної взаємодії мають велику ширину
