НАЦІОНАЛЬНА АКАДЕМІЯ НАУК УКРАЇНИ

НАУКОВО-ТЕХНОЛОГІЧНИЙ КОМПЛЕКС "ІНСТИТУТ МОНОКРИСТАЛІВ"

ІНСТИТУТ МОНОКРИСТАЛІВ

Саєнко Сергій Юрійович

УДК 621.039.519

склокерамічні матеріали на основі природних компонентів для ізоляції відпрацьованого ядерного палива

05.02. 01 - матеріалознавство

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата технічних наук

Харків – 2003

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана в Інституті фізики твердого тіла, матеріалознавства та технологій Національного наукового центру "Харківський фізико-технічний інститут" (ІФТТМТ ННЦ ХФТІ) Міністерства освіти і науки України.

Науковий керівник: | - член-кореспондент НАН України, доктор фізико-математичних наук, професор Неклюдов Іван Матвійович, Інститут фізики твердого тіла, матеріалознавства та технологій ННЦ „Харківський фізико-технічний інститут”, директор.

Офіційні опоненти: | - доктор технічних наук, професор Змій Віктор Іванович, Інститут фізики твердого тіла, матеріалознавства та технологій ННЦ „Харківський фізико-технічний інститут”, начальник лабораторії.

- доктор фізико-математичних наук, професор Ільїнський Олександр Іванович, Національний технічний університет “Харківський політехнічний інститут”, завідуючий кафедрою металознавства і термообробки.

Провідна установа: | - Інститут проблем матеріалознавства ім. І. М. Францевича НАН України, м. Київ

(відділ керамічних матеріалів).

Захист відбудеться " 21 " травня 2003 року о 1400 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 64.169.01 в Інституті монокристалів НТК "Інститут монокристалів" НАН України за адресою: м. Харків, пр. Леніна, 60

З дисертацією можна ознайомитися у бібліотеці Інституту монокристалів НТК "Інститут монокристалів" НАН України за адресою: 61001, м. Харків, пр. Леніна, 60

Автореферат розісланий “ 18 “ квітня 2003 р.

Вчений секретар

спеціалізованої вченої ради,

кандидат технічних наук |

Атрощенко Л.В.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність проблеми. Однією з головних задач атомної енергетики є вирішення питання надійної і безпечної ізоляції відпрацьованого ядерного палива (ВЯП). У зв'язку з цим виникла необхідність серйозного розвитку робіт в області як фундаментальних та прикладних досліджень, так і технологічних розробок їх реалізації в забезпеченні високого рівня безпеки.

В цей час стратегія довгострокового збереження ВЯП у багатьох країнах одержує найбільший пріоритет. Загальновизнано, що для створення безпечних умов попереднього збереження відпрацьованої тепловидільної збірки (ВТВЗ), які мають перспективу геологічного захоронення, підлягають замонолічуванню (капсулюванню у монолітну захисну форму). Однак, питання, що стосується практичного вирішення технології замонолічування ВТВЗ, залишається повною мірою невирішеним. З цієї причини необхідно провести комплекс розробок і досліджень з оптимізації складу захисних матеріалів, які використовуються для замонолічування, технології їх одержання, а також з випробувань пропонованих матеріалів на хімічну та радіаційну стійкість. Серед різних перспективних матеріалів найбільший інтерес викликають мінералоподібні композиції.

Усі дослідження з розробки нових складів захисних матеріалів проводяться з урахуванням національних особливостей як економічної доцільності, так і умов поводження з радіоактивними відходами. При врахуванні існуючого економічного стану країни та наявність багатих природних геологічних масивів на території України, найбільший інтерес для капсулювання ВЯП у мінералоподібні захисні монолітні блоки викликають природні матеріали у вигляді скла і кристалічних компонентів, зокрема польові шпати складу Na(K,Ca)AlSi3O8. Саме ці природні алюмосилікатні матеріали є породоутворюючими мінералами гірської породи - граніту, пропонованого як геологічне середовище для захоронення ВЯП в Україні. Вони характеризуються високою стабільністю структури і складу протягом тривалого періоду часу.

Відомо, що багато гірських порід, які складаються переважно з силікатів, є поліфазними матеріалами і поряд із кристалічними складовими мінералів, містять і аморфну складову, наприклад, вулканічне скло, і зберігають стабільними свої властивості після опромінення відносно великими дозами. Аморфна складова породи під час опромінення має негативні деформації (V/V01), які можуть релаксувати напруги при позитивній деформації кристалічної складової, забезпечуючи радіаційну стійкість породи в цілому.

Ці факти дозволяють стверджувати, що природний граніт у цілому і його породоутворюючі фази алюмосилікатного складу можуть бути використані не тільки як середовище геологічного могильника, але й як сировинний матеріал для виготовлення захисного монолітного блоку, який міститься у середині ВЯП. При такому підході відбувається істотне зниження витрат на одержання вихідної сировини - граніту, що добувається при будівництві шахт, у які планується захоронення ВЯП.

Найбільший інтерес викликають матеріали на основі граніту, модифікованого за допомогою розмолу, змішання з добавками каолінової глини, компактування і спікання під тиском. Одержувана структура являє собою склокерамічну композицію алюмосилікатного складу у вигляді кристалічних зерен, скріплених матрицею зі склофази. При цьому слід зазначити, що відсутні дослідження з одержання і вивчення характеристик запропонованої композиції як інженерного бар'єра в умовах -опромінення, яке імітує радіаційний вплив з боку ВЯП при його захороненні.

З вищенаведеного витікає, що дослідження питань з одержання і вивчення характеристик запропонованої композиції, як інженерного бар'єру при захороненні ВЯП, є актуальною проблемою не тільки з суто наукової точки зору, але й має дуже важливе значення для розв'язання практичних завдань по створенню нових захисних матеріалів і технологій підготовки ВЯП для тривалого екологічно безпечного збереження й остаточного геологічного захоронення.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Обраний напрямок досліджень пов'язаний з виконанням: базової “Програми робіт з атомної науки і техніки ННЦ ХФТІ на 1993 - 2000 рр.” , що виконувалася згідно з постановою КМУ №558 від 20.07.1993 р.; договору “Розробка технології та обладнання для переробки і кондиціювання високоактивних відходів АЕС та палива, що відробило, реакторів РВПК”, який затверджено КМУ №517 від 13.05.96 р. і продовженого до 2005 р.; багатогалузевої науково-технічної програми “Програма проведення фундаментальних досліджень з атомної науки і техніки ННЦ ХФТІ на 2001-2005 рр.”, яка виконується відповідно до розпорядження КМУ від 13.09.01. №421-р.

Мета і задачі дослідження. Метою дисертаційної роботи є створення захисних склокерамічних матеріалів алюмосилікатного складу з використанням сировинних природних гранітів і глин для ізоляції відпрацьованого ядерного палива, оптимізація параметрів їх одержання, а також визначення основних характеристик склокерамічних матеріалів до і після -опромінення.

У рамках досягнення цієї мети визначилось вирішення наступних основних завдань:

- вивчити вплив параметрів спікання вихідних порошкових матеріалів на фізико-хімічні і механічні характеристики (склад, структура, корозійна стійкість, міцність) кінцевого продукту;

- досліджувати структуру і фазовий склад склокерамічних матеріалів алюмосилікатного складу після -опромінення;

- досліджувати поводження природних і штучних алюмосилікатів (до і після -опромінення) у водяному середовищі;

- провести розрахунки міграції радіонуклідів у граніті в залежності від поглиненої дози -опромінення з метою прогнозування ефективності захоронення ВЯП.

Об'єкт дослідження. Склокерамічні композиції на основі кристалічних фаз польового шпату Na(K,Ca)AlSi3O8, кварцу SiО2, муліту 3Al2O32SiО2 і каолінової глини в матриці склофази алюмосилікатного складу, а також природний граніт.

Предмет дослідження. Предметом дослідження є синтез захисних склокерамічних матеріалів, властивості одержуваних композицій; характер радіаційного дефектоутворення і фазових перетворень у склокерамічних матеріалах під -опроміненням; вплив -опромінення на функціональні характеристики склокерамічних матеріалів.

Методи дослідження. Результати дисертаційної роботи здобуті з використанням експериментальних методів фізики твердого тіла та матеріалознавства, серед яких:

- вивчення складу і структури матеріалів до і після випробувань за допомогою кристалооптики, рентгеноструктурного аналізу, ІЧ-спектроскопії, керамографії та електронної мікроскопії;

- визначення концентрації елементів у водяному розчині під час корозійних випробувань, які проводили за допомогою елементного аналізу з використанням атомно-емісійного методу з індуктивно-зв'язаною плазмою;

- визначення глибин проникнення імітаторів актиноїдів у склокерамічний матеріал з використанням ядерно-фізичних методів аналізу, зокрема, методу послідовного зняття шарів з наступним -спектрометричним аналізом матеріалу шару;

- дослідження механічних характеристик матеріалів за допомогою стандартних випробувань з визначенням границі міцності на стиск.

Наукова новизна. Рівень новизни отриманих результатів визначається наступними положеннями:

- проведено наукове обґрунтування одержання склокерамічних матеріалів з використанням природної сировини на основі граніту і каолінової глини і розробки технології їх виготовлення, перспективних для використання як захисних матеріалів при замонолічуванні ВЯП для зберігання і захоронення;

- встановлено функціональний зв'язок між фізико-хімічними і механічними характеристиками склокерамічних порошкових композицій і параметрами процесу їх синтезу при спіканні під тиском;

- визначена радіаційна стійкість склокерамічних матеріалів і природного граніту при підвищених дозах -опромінення (більш 107 Гр). Показано, що структура склокерамічного матеріалу у вигляді кристалічних фаз, які скріплені склофазою, запобігає критичним об'ємним змінам під дією -опромінення;

- отримані дані про вилуговування елементів у водяному середовищі зі склокерамічних матеріалів на основі природних і штучних алюмосилікатів після -опромінення до великих доз (~5107 Гр);

- проведені розрахунки міграції радіонуклідів у природному граніті, які були -опромінені до різних доз.

Практичне значення одержаних результатів. В результаті досліджень, що викладені у дисертації, показана здатність мінералоподібних склокерамічних матеріалів, що виготовлені на основі природних граніту і каоліну, забезпечити хімічну стійкість у воді та радіаційну стабільність, які в основному обумовлені релаксацією напруг у кристалічній фазі. Отримані результати пропонується використовувати в Україні при створенні нових корозійно- і радіаційностійких захисних матеріалів у промислових масштабах для надійної ізоляції ВЯП.

Розроблений і запатентований спосіб капсулювання ВЯП (Патент України № 52494А опубл. 16.12.2002) а також отримані експериментальні результати можуть бути використані при розробці оптимальної системи контрольованого тимчасового збереження й остаточного геологічного поховання ВЯП в Україні.

Особистий внесок здобувача.

На підставі узагальнення опублікованих і отриманих особисто результатів досліджень обґрунтовано вибір складу вихідних компонентів і параметрів спікання порошкових матеріалів для одержання склокерамічних композицій [1,5,6,10], проведена підготовка зразків для вимірювання фізико-механічних характеристик склокерамічних матеріалів [3,7,8], підготовлені зразки для корозійних і радіаційних випробувань [2,4,9], проведено аналіз зміни характеристик матеріалів після випробувань [2,3,10]. Здобувачу належить основна роль в обробці й інтерпретації експериментальних результатів, які накопичені у процесі прведення досліджень при одержанні та випробуванні матеріалів та інтерпретації фізичних процесів.

Апробація результатів дисертації. Основні положення та результати роботи доповідалися на таких форумах спеціалістів: Міжнародний симпозіум “Геологічне видалення відходів” (Антверпен, Бельгія, жовтень, 1992); Міжнародна конференція “Поводження з ядерними відходами і вплив на навколишнє середовище” (Прага, Чехія, 1993); Міжнародна конференція “Екологічні проблеми захоронення радіоактивних відходів” (Київ, Україна, березень, 2000); Міжнародна конференція “Поводження з відпрацьованим ядерним паливом” (Київ, Україна, вересень, 2000); Міжнародна конференція “Поводження з ядерними відходами і вплив на навколишнє середовище” (Брюгге, Бельгія, 2001); Міжнародна конференція “Проблеми екології та охорони здоров'я, які пов’язані із забрудненням навколишнього середовища” (Київ, жовтень, 2002); XV Міжнародна конференція по фізиці радіаційних явищ і радіаційному матеріалознавству (Алушта, Україна, червень, 2002).

Публікації. Основні результати дисертації опубліковані в 10 роботах: 6 статтях, 3 доповідях на міжнародних конференціях та 1 патенті України, список яких наводиться наприкінці автореферату. З них відповідають вимогам ВАК України до публікацій: 5 статей у наукових журналах [1-3, 7, 8] і 1 патент [10].

Структура та обсяг дисертації. Дисертаційна робота складається з вступу, чотирьох розділів, висновків та списку літератури із 136 найменувань. Обсяг дисертаційної роботи складає 125 сторінок, з них 13 таблиць та 47 рисунків.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі обґрунтовано актуальність теми та прикладне значення дисертаційної роботи. Викладено зв'язок роботи із науковими планами і програмами ННЦ ХФТІ. Сформульовано мету роботи, обґрунтовано наукову новизну та практичне значення одержаних результатів, а також відзначено особистий внесок здобувача.

У першому розділі приводиться огляд літератури за темою дисертаційної роботи, у якому висвітлено сучасний стан проблеми поводження з радіоактивними відходами. На підставі узагальнення наукових робіт зроблено висновок про використання тих чи інших методів створення захисних форм для підготовки ВЯП до тривалого збереження і геологічного захоронення. Зазначено, що для створення безпечних умов попереднього збереження і наступного геологічного захоронення відпрацьовані тепловидільні збірки (ВТВЗ) підлягають капсулюванню в монолітну захисну форму (замонолічування).

Серед найбільш пророблених варіантів, що пропонуються для промислової реалізації, слід зазначити концепцію шведських фахівців, у якій як матеріал для монолітного блоку запропоновано використання міді. Однак, економічні аспекти змушують фахівців різних країн, у тому числі й України, проводити дослідження з вибору нових перспективних захисних матеріалів, більш дешевих, ніж, наприклад, мідь. В останнє десятиліття спостерігається все зростаючий інтерес до перспективних захисних матеріалів, закрема до мінералоподібних сполук.

Відзначається, що природний граніт, пропонований як геологічне середовище для захоронення ВЯП в Україні, а також у ряді інших країн, характеризується високою стабільністю структури і складу під дією водяного середовища й опромінення протягом тривалого періоду часу. Продукти розкладення граніту, такі як каолініт та інші глинисті мінерали, мають також високу радіаційну стійкість.

Для підготовки ВЯП до контрольованого збереження і наступного геологічного захоронення обґрунтовано використання замонолічування ВЯП у захисні гранітоподібні склокерамічні блоки. Цей принцип дозволяє здійснити у повній відповідності з нормативними вимогами з безпеки, як тимчасове збереження ВЯП у монолітній захисній формі на відкритій площадці, так і наступне захоронення палива без проміжного перевантаження.

Для вибору й оптимізації умов радіаційних випробувань проведено аналіз літературних даних, що стосуються ядерно-фізичних характеристик ВЯП, у залежності від часу збереження, зокрема, питома активність і енерговиділення. На основі цих даних, а також узагальнення й аналізу існуючих у літературі експериментальних даних про поведінку різних природних і штучних мінералоподібних композицій алюмосилікатного складу на основі фаз граніту, у тому числі з кристалоаморфною структурою, в умовах впливу водяного середовища і різних видів опромінення, сформульовані мета та завдання даної роботи.

У другому розділі наведені результати досліджень процесу виготовлення склокерамічних матеріалів з використанням методу спікання під тиском суміші природних порошкових компонентів, який здійснюється за допомогою методу гарячого ізостатичного пресування (ГІП). У процесі виконання роботи була запропонована двостадійна схема одержання щільних склокерамічних матеріалів із суміші порошкових природних компонентів складу (граніт + каолін). Перша стадія - попереднє спікання порошкової суміші на повітрі і друга стадія - остаточне спікання під тиском методом ГІП-обробки. Отримані склокерамічні матеріали, які уявляють собою склоподібну матрицю на основі склофази, що містить у собі кристали польового шпату, муліту і -кварцу.

Оптимізація параметрів одержання матеріалів проводилася з метою задоволення пропонованим вимогам радіаційної стійкості і максимального здешевлення промислового виробництва розроблених у даній роботі склокерамічних композицій. Для цього:

- підібрані параметри при найменш можливих температурах як попереднього спікання (T=970С, t=10 годин), так і спікання під тиском (T=920С, P~100 МПа, t=1 година), які можуть бути реалізовані на технологічному устаткуванні, що випускається промисловістю;

- враховуючи на те, що найбільш дорогою стадією одержання склокерамічних матеріалів є гаряче ізостатичне пресування, обґрунтовано застосовування тиску не більше 100 МПа.

Встановлено, що під час спікання на повітрі та спіканні під тиском композиції складу (граніт + каолін) проходять такі процеси: розкладення каолініту, утворення муліту й аморфного кремнезему, формування склофази при взаємодії аморфного кремнезему з польовими шпатами і кристалізація зі склофазою вторинного муліту. Як первинні були обрані склади для одержання високощільних склокерамічних композицій (70% граніт+30% каолін) і (15% граніт + 85% каолін), створені щільні склокерамічні структури практично без пор (див. рис.1).

Виходячи з аналізу одержаних склокерамічних матеріалів складу (граніт + каолін) отримані структури, які характеризуються склоподібною фазою (у кількості 40-45%) з рівномірно розподіленими в ній дрібними зернами залишкового кварцу, які модифіковані кристалами польового шпату та, найголовніше, армованими зернами муліту, що підвищують міцність усієї склокерамічної композиції в цілому (див. рис.2). Муліт утворюється в результаті реакцій у твердій фазі, а також кристалізації з розплаву. Первинний муліт синтезується з каолініту. Вторинний муліт утворюється таким чином: зерна польового шпату в суміші з частками каоліну в процесі випалу проходять кілька стадій, зокрема, оплавлення по краях, повне заскловування зі збереженням контурів. Потім із утратою контурів відбувається “перемішування” матеріалу польового шпату і глинистої складової і з'являється вторинний муліт.

Травлення зразків у плавиковій кислоті HF показало, що у склофазі склокерамічних матеріалів обох складів відбулося формування структури, яку можна віднести до структури типу ситалів, які відрізняються від скла тим, що в основному мають кристалічну будову, а від кераміки – значно меншим розміром кристалів (менш 1 мкм). Кристали муліту безладно орієнтовані і зцементовані між собою склоподібною фазою. Розміри кристалів муліту складають від 0,004х0,1 мкм до 0,08х1,0 мкм. Найбільш характерна така структура для склокерамічного матеріалу початкового складу (15% граніт + 85% каолін) (див. рис.3).

Для утворення міцної склокерамічної структури недостатньо мати тільки дрібнокристалічність і однорідність. Одним з факторів, що визначають міцність, є форма кристалічних фаз і здатність до утворення зв'язків між сусідніми кристалами. Кристали можуть бути міцно з'єднані один з одним шляхом безпосереднього зрощення або за допомогою тонкого склоподібного прошарку. Електронно-мікроско-пічні дослідження показали, що в зразках складів (70% граніт + 30% каолін) і (15% граніт + 85% каолін) чітко спостерігається така структура: великі кристали польового шпату та кварцу, як і дрібні голчасті кристалики муліту, з'єднані між собою тонким прошарком склофази.

Розрахована залежність поглиненої дози і швидкості її набору в склокерамічному матеріалі захисної капсули від часу -опромінення відпрацьованим паливом реактора великої потужності канальний (РВПК), який міститься в одній ВТВЗ за період часу до 10000 років. Показано, що за 100 років збереження замонолічуваного ВЯП захисна склокераміка одержить практично повну дозу, величина якої складе 1,74106 Гр, що значно менше критичних доз, які приводять до зміни характеристик скла і кераміки. Отже, розроблені склокерамічні матеріали будуть зберігати структурну стабільність під дією -опромінення з боку ВЯП протягом тривалого періоду часу (як мінімум, більше 1000 років).

Оцінено напружено-деформаційне становище склокераміки під -опроміненням, розраховані напруги в склокераміці, викликані опроміненням, у залежності від змісту склофази, розмірів і відносного збільшення обсягу кристалічних зерен під опроміненням. Показано, що напруги, які виникають у склокерамічному матеріалі за рахунок об'ємних змін його компонентів під дією опромінення з боку відпрацьованого палива за весь період збереження, не повинні перевищувати границі міцності матеріалу на розтягання. Для задоволення вимог безпеки і збереження цілісності захисного матеріалу (щоб радіаційно-стимульовані напруги не перевищували 50границі міцності склокераміки на розтягання), вміст склофази не повинний перевищувати величини (50-55) %.

Проведені електронномікроскопічні дослідження контактної взаємодії синтезованого матеріалу з матеріалом капсули з нержавіючою сталлю після термообробки (спікання під тиском). Установлено, що нержавіюча сталь 12Х18Н10Т практично не взаємодіє зі склокерамікою при температурах до 1050 С та тисках до 100 МПа і може бути застосована як матеріал металевої оболонки для одержання склокераміки методом ГІП-обробки первинних порошкових гранітно-глиняних композицій.

У третьому розділі викладені результати корозійних і радіаційних випробувань розроблених склокерамічних матеріалів в умовах, які імітують вплив водяного середовища і -опромінення з боку ВЯП після його захоронення.

Для оцінки радіаційної стійкості матеріалів використані прискорені лабораторні випробування в умовах імітаційного опромінення, причому, більш жорсткого, щоб захисний склокерамічний матеріал протягом короткого інтервалу часу зміг набрати поглинені дози, які відповідають тривалим часам реального опромінення в умовах захоронення. Виходячи з цього, для реалізації умов зовнішнього -опромінення зразків склокераміки, було використано гальмівне випромінювання, яке генерувалося на лінійному прискорювачі електронів (ЛПЕ). Середні за спектром значення енергії фотонів складали (2,0-2,3) МеВ, максимальна потужність дози при цьому складала ~104 Гр/ч. У зразках отримана максимальна поглинена доза ~5107 Гр. Ця доза майже у 30 разів перевищує величину максимальної дози (~1,74106 Гр), яку може одержати захисний склокерамічний шар в умовах геологічного захоронення відпрацьованого палива РВПК.

Опромінення -квантами зразків обох складів (70% граніт + 30% каолін) і (15% граніт + 85% каолін) до доз 5107 Гр не погіршило основні властивості склокерамічних матеріалів. Істотних змін щільності і міцнісних характеристик досліджуваних матеріалів не виявлено. Виходячи зі сталості величини щільності досліджених матеріалів, можна сказати, що процеси радіаційно-індукованої аморфізації і кристалізації в розроблених склокерамічних матеріалах при цих радіаційних навантаженнях не відбуваються.

Методами керамографії, інфрачервоної спектроскопії, кристалооптики і сканувальної електронної мікроскопії вивчено структурно-фазове становище отриманих матеріалів після -опромінення, особлива увага була приділена дослідженню зразків, опромінених до максимальної дози 5107 Гр. Установлено, що внутрішня структура матеріалів обох складів не зазнає значних змін після опромінення. Під дією -опромінення трохи порушується однорідність скломатриці за рахунок укрупнення зародкових кристалів (муліту) і появи новоствореного вторинного кварцу розмірами до кількох мікрон (див. рис.4).

Встановлено, що мікротріщини навколо кристалічних зерен кварцу не розвиваються. Вони також релаксуються склоподібною матрицею, як і у первинних неопромінених зразках, зберігаючи механічну міцність усієї склокерамічної композиції після опромінень (див. рис.5).

Наведені результати стандартних корозійних іспитів у дистильованій воді при 90С у продовж 30 діб на зразках складів (70% граніт + 30% каолін) та (15% граніт + 85% каолін) як у первинному стані, так і після опромінення -квантами. Проведено аналіз вилужених розчинів за допомогою як атомно-емісійного методу з індуктивно-зв’язаною плазмою, так і вагових вимірювань. Побудовано криві вилуговування для основних елементів склокерамічної матриці Al, Si, K, Na, Ca. Показано, що дози опромінення до 5107 Гр практично не впливають на характер вилуговування основних елементів, які входять до складу склокерамічної матриці для обох складів. Результати елементного аналізу вилужених розчинів після випробувань зразків складу (70% граніт + 30% каолін) наведені на рис. 6.

З аналізу кривих випливає, що середня швидкість вилуговування елементів з розроблених склокерамік складає (10-6-10-4) гсм2доб., що на одному рівні для найбільш стійких мінералоподібних композицій, отриманих іншими дослідниками. Для всіх елементів характерне зменшення швидкості вилуговування з часом. Практично після 10 доби випробувань активний процес вилуговування елементів з матриці сповільнюється, швидкість вилуговування досягає дуже малої величини - ~ -5 гсм2доб. Під впливом процесів гідратації (взаємодія з групами OН) на зразках спостерігається формування поверхневої плівки (шириною ~ 0,5-1,0 мкм).

У четвертому розділі наведені результати дослідження поведінки природного захисного бар'єра на основі природного граніту в умовах -опромінення, що імітує радіаційний вплив з боку ВЯП.

З часом у геологічному захороненні відпрацьованого ядерного палива, через руйнування захисного контейнера, може виникнути ситуація, при якій радіоактивні відходи будуть контактувати з ґрунтовими водами. Тому, вивчення механізмів виходу радіонуклідів з відпрацьованого ядерного палива у ході контакту з водяними розчинами є дуже актуальним. Саме цьому аспекту були присвячені дослідження, які описані в цьому розділі. Запропонована і відпрацьована методика вивчення міграції радіонуклідів-імітаторів актиноїдів у гранітному масиві в умовах, які моделюють ситуацію руйнування контейнера у ході геологічного захоронення відпрацьованого ядерного палива, наступна взаємодія відпрацьованого палива з ґрунтовими водами та транспортування розчинених (вилугованих) актиноїдів у глибину навколишньої гірської породи. Для імітування -опромінення використано гальмівне випромінювання, яке генерується лінійним прискорювачем електронів.

За допомогою ядерно-фізичних методів отримані профілі проникнення ітербію 169Yb (імітатора актиноїдів) у зразки природного граніту. На основі отриманого розподілу концентрації ітербію за глибиною зразків граніту були оцінені їх дифузійні параметри з урахуванням характеристик мікроструктури. Виміряні коефіцієнти дифузії для ітербію для глибини (0-60) мкм склали ~1,410-11см2/с для неопромінених зразків і 3,210-11см2/с для опромінених.

Показано, що радіаційний вплив на процеси міграції радіонуклідів в об'ємі граніту відбувається за рахунок зміни внутрішньої структури матриці в ході опромінення і збільшення дифузії між зернами. Визначено величину характерної дози опромінення (~3,0107 Гр), при якій спостерігається зростання транспорту радіонуклідів. Оскільки подібні великі значення дози опромінення, набрані гранітом при захороненні капсульованого ВЯП, малоймовірні, то вихід радіонуклідів за рахунок їх транспорту в гранітних породах буде визначатися насамперед їх первинною структурою.

Побудовано спрощену математичну модель тепло- і масопереносу в геологічному масиві, який оточує підземне сховище відпрацьованого ядерного палива. Розроблено комп'ютерну програму і розраховані температурні поля і профілі концентрації радіонуклідів у будь-якій точці геологічного шару на основі граніту для заданого сценарію захоронення ВЯП, капсульованого в захисні склокерамічні блоки. Міграція радіонуклідів за межі контейнера буде значно обмежена за рахунок захисного склокерамічного бар'єра (принаймні перші 1000 років), що буде зберігати стабільність структури і складу в ході опромінення з боку ВЯП. Результати розрахунків оцінки массопереносу показали, що за час збереження ~105 років в приповерхні водоносні шари з геологічного могильника може вийти не більш 4% загальної кількості стабільних ізотопів, що міститься в могильнику і мають середній коефіцієнт дифузії D =10-8 м2/с; при часі збереження ~300000 років ця величина складе усього 0,01%.

ВИСНОВКИ

1. У ході виконання дисертаційної роботи створені склокерамічні матеріали алюмосилікатного складу на основі природних компонентів граніту і каолінової глини, які пропонуються для капсулювання відпрацьованого ядерного палива у захисні монолітні блоки з метою тривалого безпечного збереження і наступної геологічної ізоляції. Оптимізовані параметри двостадійної схеми одержання щільних склокерамічних матеріалів з порошкових композицій природних компонентів (граніт + каолін): стадія 1 - попереднє спікання на повітрі (970 С, 10 годин); стадія 2 - наступне остаточне спікання під тиском методом ГІП (920С, 100 МПа, 1 година). Дані параметри можуть бути реалізовані на технологічному устаткуванні, що випускається промисловістю. Як вихідні склади для одержання високощільних склокерамічних композицій обрані: (70% граніт + 30% каолін) і (15% граніт + 85% каолін).

2. Розрахована залежність поглиненої дози і швидкості її набору в склокерамічному матеріалі захисної капсули від часу -опромінення відпрацьованим паливом реактора РВПК, яке міститься в одній ВТВЗ, за період до 10000 років. Показано, що за 100 років зберігання захисна склокераміка одержить практично повну дозу, величина якої складе 1,74106 Гр, що значно менше критичних доз, які приводять до зміни характеристик скла і кераміки.

3. Опромінення -квантами зразків обох складів (70% граніт + 30% каолін) і (15% граніт + 85% каолін) до доз ~5107 Гр не погіршило основні властивості склокерамічних матеріалів; істотних змін щільності і міцнісних характеристик досліджуваних матеріалів не виявлено. Процеси радіаційно-індукованої аморфізації і кристалізації в розроблених склокерамічних матеріалах при цих радіаційних навантаженнях не відбуваються. Встановлено, що внутрішня структура склокерамічних матеріалів обох складів також не зазнає значних змін після опромінення. Виявлено, що при ?-опроміненні склокерамічних матеріалів можливе утворення мікротріщин навколо кристалічних зерен кварцу, проте вони не розвиваються, а релаксуються склоподібною матрицею, тим самим зберігаючи механічну міцність усієї склокерамічної композиції в опроміненому стані.

4. Проведено стандартні корозійні випробування на хімічну стабільність у водяному середовищі на зразках складів (70% граніт + 30% каолін) і (15% граніт + 85% каолін) як у первинному стані, так і після опромінення -квантами. Середня швидкість вилуговування елементів з розроблених склокерамік склала (10-6–10-4) г/см2доб., що знаходиться на одному рівні для найбільш стійких мінералоподібних захисних композицій. Показано, що дози опромінення до 5107 Гр практично не впливають на характер вилуговування основних елементів, які входять до складу склокерамічної матриці.

5. Показано радіаційний вплив на процеси міграції радіонуклідів в об'ємі граніту за рахунок зміни внутрішньої структури матриці в ході опромінення і збільшення дифузії між зернами. Визначено величину характерної дози опромінення (~3,0107 Гр), при якій спостерігається зростання транспорту радіонуклідів.

6. Проведені розрахунки температурних полів і профілів концентрації радіонуклідів у будь-якій точці геологічного шару для заданого сценарію захоронення радіоактивних відходів. Це дає можливість оцінювати поточний стан системи “відпрацьоване ядерне паливо - геологічна порода” і прогнозувати її довгострокову поведінку. Показано, що міграція радіонуклідів за межі контейнера буде значно обмежена за рахунок захисного склокерамічного бар'єра (принаймні в перші 1000 років), який буде зберігати стабільність структури і складу в ході опромінення з боку ВЯП. У цілому, розроблені склокерамічні матеріали характеризуються цілком прийнятною радіаційною і корозійною стійкістю і можуть бути запропоновані як захисні матеріали для промислової реалізації процесу капсулювання ВЯП з метою контрольованого збереження і наступного геологічного захоронення.

Основні результати дисертації опубліковано у роботах:

1. Дикий Н.П., Канцедал В.П., Неклюдов И.М., Саенко С.Ю., Тарасов Р.В., Шевякова Э.П. Исследования и технологические разработки новых керамических композиций для иммобилизации радиоактивных отходов // Вопросы атомной науки и техники. Серия: “Физика радиационных повреждений и радиационное материаловедение”. – 1998. – Вып. 1(67), 2(68). – с. 82-84.

2. Шабалин Б.Г., Канцедал В.П., Саенко С.Ю. Синтез и исследование свойств кристаллических матриц типа Synroc для иммобилизации радиоактивных отходов // Вопросы атомной науки и техники. Серия: “Физика радиационных повреждений и радиационное материаловедение”. – 1998. – Вып. 3(69), 4(70). – с. 89-91.

3. А.С. Литовченко, А.М. Калиниченко, Н.Н. Багмут, С.Ю. Саенко Влияние -облучения на устойчивость минералов гранита // Вопросы атомной науки и техники. Серия: “Физика радиационных повреждений и радиационное материаловедение”. – 1998. – Вып. 5(71). – с. 43-44.

4. S.Yu.Sayenko, V.P. Kantsedal, R.V. Tarasov. Encapsulation of the Spent Fuel Assemblies Using Defense Mineral-Like Barriers // Proc. Int. Conf. on Radioactive Waste Disposal, Hamburg, Germany, Sept.1998, p.425-429.

5. Канцедал В.П., Капустин В.Л., Карнаухов И.М., Лапшин В.И., Неклюдов И.М., Саенко С.Ю. Тарасов Р.В., Толсолуцкий А.Г., Уманец М.П., Широков Б.М. Газофторидная переработка и минерализация радиоактивных отходов – новые экологически чистые технологии Национального научного центра ХФТИ. Атомная энергетика и промышленность Украины, №2, 1999, с. 17-23.

6. Саенко С.Ю. Капсулирование отработавшего ядерного топлива в защитные стекло-керамические формы: технологический подход и оценка применения // Труды Международ. конф. “Обращение с отработанным ядерным топливом”.- Киев: Украинское ядерное общество 19-20 сент., 2000.- с.32-35.

7. С.Ю. Саенко, И.М. Неклюдов, Г.А. Холомеев, Б.А. Шиляев, Р.В. Тарасов. Математическое моделирование тепло- и массопереноса в геологическом защитном барьере после захоронения отработавшего ядерного топлива // Ядерная и радиационная безопасность. – 2000. – № 4. – с. 66-73.

8. N. P. Dikiy, S. Yu. Sayenko, V. L. Uvarov, E. P. Shevyakova, Application of Nuclear-Physics Methods for Studying The Radioactive Transport in Granite Rocks // Вопросы атомной науки и техники. Серия: “Ядерно-физические исследования”.– 2000. – № 2, – с. 54-57.

9. Sayenko S.Yu., Kholomeyev G.A., Shilyaev B.A., Pilipenko A.V., Shevyakova E.P., Tarasov R.V., Gabelkov S.V., Preparing the nuclear spent fuel by encapsulating it into protective glass-ceramic waste forms // Proceedings of Intern. Conf ICEM'01, Belgium, Brugge, September 30-October 4, 2001, p. 74-75.

10. Пат. № 52494А, Україна, МПК G 21F9/26. Спосіб капсулювання радіоактивних відходів / Саєнко С.Ю., Габєлков С.В., Тарасов Р.В., Ажажа Ж.С., Пилипенко О.В., Холомєєв Г.О. (Україна); ННЦ “Харківський фізико-технічний інститут”. – № 2002075600; заявл. 08.07.02; опубл. 16.12.2002. – 4 с.

АНОТАЦІЯ

Саєнко С.Ю. Склокерамічні матеріали на основі природних компонентів для ізоляції відпрацьованого ядерного палива. - Рукопис. Дисертація на здобуття вченого ступеню кандидата технічних наук по спеціальності: 05.02.01 - матеріалознавство. - Інститут монокристалів науково-технологічного комплексу “Інститут монокристалів” НАН України, Харків, 2003.

Дисертація присвячена питанням дослідження і розробки склокерамічних композицій з використанням природних сировинних матеріалів, зокрема, граніту і каолінової глини . Розроблені матеріали пропонуються для використання в процесі капсулювання відпрацьованого ядерного палива у захисні монолітні блоки з метою тривалого безпечного збереження і наступної геологічної ізоляції.

Оптимізовані параметри двостадійної схеми одержання щільних склокерамічних матеріалів з порошкових композицій природних компонентів (граніт + каолін): попереднє спікання на повітрі (970 С, 10 годин) та спікання під тиском методом ГІП-обробки (920 С, 100 МПа, 1 година). Отримано склокерамічні матеріали, що представляють собою склоподібну матрицю (40-45%), яка містить у собі кристали польового шпату, муліту і -кварцу. В якості вихідних матеріалів обрані порошкові композиції (70% граніт + 30% каолін) і (15% граніт + 85% каолін).

Проведені радіаційні випробування розроблених склокерамічних матеріалів. Показано, що опромінення -квантами зразків обох складів до доз ~5107 Гр не викликає істотних змін структури, складу, густини і міцнісних характеристик. Вивчено корозійну стійкість у водяному середовищі при 90С зразків склокерамічних матеріалів як у первинному стані, так і після опромінення -квантами. Середня швидкість вилуговування елементів з розроблених склокерамік склала (10-6–10-4) г/см2доб., що знаходиться на одному рівні для найбільш стійких мінералоподібних захисних композицій. Показано, що дози опромінення до 5107 Гр практично не впливають на характер вилуговування основних елементів, які входять до складу склокерамічної матриці.

Розроблені склокерамічні матеріали характеризуються цілком прийнятною радіаційною і корозійною стійкістю і можуть бути запропоновані як захисні матеріали для промислової реалізації процесу капсулювання ВЯП з метою контрольованого збереження і наступного геологічного захоронення.

Ключові слова: відпрацьоване ядерне паливо (ВЯП), геологічне захоронення, капсулювання, замонолічування, захисний монолітний блок, мінералоподібні матеріали, склокераміка, граніт.

ABSTRACT

Sayenko S.Yu. Glassceramic materials on the base of natural components for nuclear spent fuel isolation. – Manuscript. Thesis for the candidate of science degree in applied material science. Speciality 05.02.01 – material science. – Institute for Single Crystals of STC “Institute for Single Crystals” National Academy of Sciences of Ukraine, Kharkiv, 2003.

The thesis deals with the study and development of glassceramic compositions with the use of natural raw materials, in particular, granite and kaoline clay. The developed materials are proposed to be used in the process of spent nuclear fuel encapsulating into protective monolithic blocks with the purpose of long safe storage and the following geological isolation.

The parameters of the two-stage scheme of obtaining compact glassceramic materials from the powder compositions of natural components (granite+kaoline) are optimized: preliminary sintering on the air (970 С, 10 hours) and sintering under pressure by the method of the HIP (hot isostatic pressing)-treatment (920 С, 100 МPa, 1 hour). Glassceramic materials in the form of a glass-like matrix (40-45%), containing crystals of feldspar, mullite and -quatrz are obtained. As initial materials powder compositions (70% granite + 30% kaolin) and (15% granite + 85% kaolin) are chosen.

Radiation tests on the developed glassceramic materials are carried out. It is shown that irradiation of samples of both compositions with -quanta up to doses ~5107 Gy does not cause the considerable change in density, structure and durability characteristics. Corrosion resistance of the samples from glassceramic materials in water medium at 90С is explored both in the initial state and after irradiation by _quanta. The average rate of leaching elements from the developed glass-ceramics made up (10-6–10-4) g/cm2day, which on a level with the most stable mineral-like protective compositions. It is established that the doses of irradiation up to 5107 Gy do not practically influence the character of leaching the main elements included in the composition of the glassceramic matrix.

The developed glassceramic materials are characterized by rather admissible radiation and corrosion resistance and can be proposed as protective materials for industrial implementation of the process of spent nuclear fuel encapsulation with the purposed of the controlled storage and the following geological disposal.

Key words: spent nuclear fuel, geological disposal, encapsulation, embedding, protective monolithic block, mineral-like materials, glass-ceramics, granite.

АННОТАЦИЯ

Саенко С.Ю. Стеклокерамические материалы на основе природных компонентов для изоляции отработавшего ядерного топлива. - Рукопись. Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук по специальности: 05.02.01 - материаловедение. – Институт монокристаллов научно-технологического концерна “Институт монокристаллов” НАН Украины, Харьков, 2003.

Диссертация посвящена вопросам исследования и разработки стеклокерамические композиций с использованием природных сырьевых материалов, в частности, гранита и каолиновой глины. Разработанные материалы предлагаются для использования в процессе капсулирования отработавшего ядерного топлива в защитные монолитные блоки с целью длительного безопасного хранения и последующей геологической изоляции. Оптимизированы параметры двухстадийной схемы получения плотных стеклокерамических материалов из порошковых композиций природных компонентов (гранит + каолин): стадия 1 - предварительное спекание на воздухе (970 С, 10 часов) и вторая стадия - спекание под давлением методом ГИП-обработки (920 С, 100 МПа, 1 час).

Получены стеклокерамические материалы, представляющие собой стекловидную матрицу (40-45%), содержащую в себе кристаллы полевого шпата, муллита и -кварца. Показано, что соотношением гранита и глины в исходной порошковой композиции, а также параметрами предварительного спекания и окончательного спекания под давлением можно изменять состав и структуру стеклокерамики. На основе анализа экспериментальных данных в качестве исходных материалов выбраны порошковые композиции (70% гранит + 30% каолин) и (15% гранит + 85% каолин).

Проведены расчеты и определена зависимость поглощенной дозы и скорости её набора в стеклокерамическом материале защитной капсулы от времени -облучения отработавшим топливом реактора РБМК, содержащимся в одной ТВС, за период до 10000 лет. Показано, что за 100 лет хранения защитная стеклокерамика получит практически полную дозу, величина которой составит 1,74106 Гр.

Проведены радиационные испытания разработанных стеклокерамических материалов. Показано, что облучение -квантами образцов обоих составов (70% гранит + 30% каолин) и (15% гранит + 85% каолин) до доз ~5107 Гр не ухудшило