НАЦІОНАЛЬНА АКАДЕМІЯ НАУК УКРАЇНИ

Інститут фізико-органічної хімії і вуглехімії

ім. Л.М. Литвиненка

Супрун ВОЛОДИМИР ЯРОСЛАВОВИЧ

.

УДК 547 284+541.127

МЕХАНІЗМ ТА СЕЛЕКТИВНІСТЬ ГОМОЛІТИЧНОГО ОКИСНЕННЯ АЛКЕНАРЕНІВ

02.00.04 – фізична хімія

Автореферат дисертації на здобуття

наукового ступеня доктора хімічних наук

Донецьк - 2003

Дисертацією є рукопис

Робота виконана в Інституті Технічної та Макромолекулярної хімії при Університеті ім. Мартіна Лютера, Галле-Віттенберг, ФРН, та в Інституті фізико-органічної хімії і вуглехімії ім. Л.М.Литвиненка НАН України

Науковий консультант: д.х.н., проф.Опейда Йосип Олексійович

Інститут фізико-органічної хімії і вуглехімії

ім. Л.М. Литвиненка НАН України,

заступник директора з наукової роботи

Офіційні опоненти: чл.-кор.НАН України, д.х.н.,

проф. Ковтун Григорій Олександрович

Інститут біоорганічної хімії та нафтохімії НАН України, завідувач відділу гомогенного каталізу та присадок до нафтопродуктів

д.х.н., проф.Никипанчук Михайло Васильович

Національний університет “Львівська політехніка”, завідувач кафедри загальної хімії

д.х.н., проф.Рибаченко Володимир Іванович

Інститут фізико-органічної хімії і вуглехімії

ім. Л.М. Литвиненка НАН України,

завідувач відділу спектрохімічних досліджень

Провідна установа: Київський національний університет ім.Тараса

Шевченка Міністерства освіти і науки України, м.Київ, кафедра фізичної хімії

Захист відбудеться “11” травня 2004 р. о 12 год. на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 11.216.01 в Інституті фізико-органічної хімії і вуглехімії ім. Л.М. Литвиненка НАН України (83114, м. Донецьк, вул. Р. Люксембург, 70)

З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Інституту фізико-органічної хімії і вуглехімії ім. Л.М. Литвиненка НАН України (830114, м. Донецьк, вул. Р. Люксембург, 70)

Автореферат розісланий “ 6 ” квітня 2004 р.

Вчений секретар

спеціалізованої вченої ради, к.х.н. Г.Ф.Раєнко

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність роботи. Окиснення алкенів у рідкій фазі молекулярним киснем, яке відбувається зі збереженням вуглеводневого С-С-ланцюга або супроводжується його оксидативною деструкцією, відіграє важливе значення в сучасній хімії як екологічно чиста (безхлорна) та дешева технологія одержання епоксидів, альдегідів, кетонів та діолів, однак промислове використання такого способу обмежене. Причинами цього є не завжди високий вихід епоксидів, складне виділення цільових продуктів та відсутність достатньої інформації про вплив реакційних умов та структури олефіну на вихід продуктів. При наявності в структурі алкенів активованих вторинних С-Н-зв’язків радикальна оксидація проходить по двох реакційних центрах: подвійному С=С-зв’язку та алільних С-Н-зв’язках, що в багатьох випадках приводить до складної суміші продуктів та знижує селективність процесу по епоксидах.

В 70-90 роках у школах Е. А. Блюмберг, К. Інгольда, Й. А. Ґоварда, В. Р. Кучера, Й. О. Опейди, В. Прітцкова та інш. проведено дослідження залежності реактивності ряду олефінів від їх структури та впливу реакційних умов на вихід продуктів оксидації. Однак на основі цих досліджень важко зробити однозначний висновок стосовно залежності виходу продуктів оксидації від структури, оскільки дослідження проводились не при однакових умовах реакції, в багатьох роботах за реакцією слідкували за поглинанням кисню або за витратою олефіну, а повний аналіз продуктів проводився не завжди.

В той час, коли алільну оксидацію добре вивчено, знання про механізм утворення продуктів оксидації алкенів по подвійному С=С-зв’язку не достатні. Згідно із загально прийнятим на сьогодні механізмом Мейо-Брілла-Твіґґа максимальна селективність по епоксидах не повинна перевищувати 50%, однак вже відомо ряд олефінів, де селективність утворення епоксидів значно перевищує цю граничну величину. Цей важливий факт неможливо пояснити в рамках цього класичного механізму. Доповнити знання про реактивність олефінів, шляхи утворення епоксидів, поліпероксидних сполук та продуктів оксидативного С=С-розпаду можливо, провівши дослідження оксидації алкенів, які не містять у своїй структурі активованих С-Н-зв’язків. Для цієї мети похідні алкіл арени, такі як фенілзаміщені -метилстироли, ,-метилзаміщені стироли, ізопропенілнафталіни представляють теоретичний та практичний інтерес як модельні обєкти, котрі за винятком - та -метилстиролів ще не досліджені взагалі.

Зв’язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Експериментальна частина даної дисертаційної роботи виконана в Інституті технічної та макромолекулярної хімії при Вищій Технічній Школі Мерзебург, яка після об’єднання Німеччини була приєднана в 1995 році до Університету Галле-Вітенберґ (Федеральна земля Саксонія-Ангальт), ФРН. Робота виконувалась відповідно з планами науково-дослідних робіт Інституту технічної хімії Університету Галле-Віттенберг “Реактивність вуглеводнів у радикальних реакціях оксидації“ (тема фінансована Німецьким Дослідницьким Товариством Deutsche Forschungs № державної реєстрації ФРН: РR-071-2, 1994-1997 рр; “Вплив структури олефінів на активність та селективність при окисненні похідних стиролів.”, № державної реєстрації ФРН: SU-172-1, 1997-1999 рр; “Дослідження фрагментування алкілоксиалілрадикалів” № державної реєстрації ФРН: SU 172-1-2;1998-1999 рр; науково-дослідницького проекту із хімічним підприємством (Chemie-Miltitz GmbH) “Розробка методу одержання оксиду стиролу та бензальдегіду при рідиннофазній оксидації стиролу” період 1995-1996 рр., а також згідно з проектом по загальнодержавній програмі досліджень ФРН в 1997-1998 рр. “Хімія пероксидів “.

Мета та завдання дослідження. Мета роботи: одержати нові дані про окиснення - та фенілзаміщених метилстиролів, ізо-пропенілнафталінів, їх реактивність та вплив реакційних умов на вихід продуктів реакції, розробити загальний підхід до оцінки їх реактивності та селективності утворення продуктів залежно від структури алкен-аренів. З цією метою було заплановано:

- синтезувати похідні алкенаренів та відповідні можливі продукти оксидації, дослідити їх структуру та вибрати умови для їх кількісного аналізу;

- вивчити методом конкурентних реакцій реактивність подвійного С=С-зв’язку в ряді похідних стиролів відповідно з різними -замісниками та замісниками у фенільному кільці;

- дослідити фізико-хімічні властивості досліджуваних олефінів, виміряти потенціали іонізації, потенціали окиснення, УФ-спектри, за допомогою квантовохімічних методів дослідити їх електронну будову;

- детально дослідити склад продуктів оксидації та вплив реакційних умов на селективність утворення епоксидів, продуктів деструктивного С=С розпаду та пероксидних сполук;

- вивчити структуру, властивості та шляхи утворення пероксидних сполук кополімерів олефін-кисень із залежності від структури алкенаренів та реакційних умов на прикладі похідних -метилстиролів;

- вивчити реакції -алкілоксиалкілоксирадикалів, котрі є відпові-дальними за утворення побічних продуктів та обмеження селективності утворення епоксидів.

Об’єкт дослідження: процес радикально-ланцюгової оксидації заміщених стиролів, реакції проміжних пероксирадикалів та розпад діалкілпероксидів.

Предмет дослідження: Зясування залежностей між структурою алкенаренів та їх реактивністю в процесах окиснення та селективністю утворення продуктів при оксидації заміщених алкенаренів по подвійному С=С-зв’язку.

Методи дослідження. Для дослідження реактивності ароматичних олефінів в оксидації використовувався метод конкурентних реакцій (співокиснення з кумолом); для аналізу продуктів оксидації використовувались методи газо-рідинної хроматографії, препаративної хроматографії, для аналізу структури синтезованих вихідних похідних стиролів та продуктів оксидації використовувались методи елементного аналізу, УФ- та ЯМР-спектроскопії, мас-спектрометрії; термічного аналізу (ДТА, ДСК); потенціали іонізації олефінів визначали методом фотоелектронної спектроскопії.

Наукова новизна одержаних результатів. Методом конкурентних реакцій одержано масив даних з реактивності подвійного зв’язку (відносних констант швидкості оксидації олефінів відносно кумолу) при оксидації киснем для широкого ряду -заміщених стиролів (H-, Me-, t-Bu-, cyc-Propyl-, Ph-, Br-, Cl-., CF3-, OSi(Me)3); фенілзаміщених -метилстиролів (p-Me-, p-t-Bu-, p-MeO-, p-Cl-, p-Br-, p-CF3-), фенілзаміщених ,,-метилстиролів (m-CF3, p-MeO; p-Br); -заміщених ,-метилстиролів (H, Me, Ph, EtO), - та -ізо-пропілнафталінів, а також 9-ізопропі-ліден-флуорену.

Показано, що в окремих рядах -заміщених стиролів, заміщених по фенільному кільцю -метилстиролів спостерігається задовільна залежність реактивності С=С-зв’язку з відповідними параметрами (p та р +) замісників. Встановлено, що в ряду всіх досліджених олефінів відносні константи швидкості реакції взаємодії пероксильних радикалів з подвійними зв`язками суттєво залежать від величини потенціалу іонізації молекули олефіну та стеричних властивостей - та відповідно орто-замісників у бензольному кільці.

Досліджено склад продуктів оксидації всіх вищевказаних заміщених алкенаренів у розчині хлорбензолу, кумолу та в присутності гідропероксиду кумолу. Встановлено, що селективність утворення епоксидів залежить від структури олефіну наступним чином: алкільні та фенільні групи в -, орто- та -положеннях сприяють утворенню епоксидів. Алкоксигрупи в -та пара-положеннях сприяють реакціям приєднання кисню до -пероксиалкілрадикалів, знижують термічну стійкість пероксидів, що приводить до переважного утворення продуктів деструктивного розпаду.

Різницю в селективності утворення епоксидів, продуктів оксидативно-деструктивного характеру та пероксидних сполук пояснено на основі різниці в енергіях активації конкурентних реакцій та впливу замісників на активність -пероксиалкілрадикалів до внутрімолекулярної SR2-реакціі. Встановлено, що енергія активації утворення епоксидів є на 15-55 кДж моль більшою, ніж для конкурентних реакцій за участю кисню.

Показано, що електронодонорні замісники та замісники зі значними стеричними ефектами позитивно впливають на реакцію радикального утворення епоксидів із -пероксиалкілрадикалів.

Вивчено склад, властивості продуктів пероксидного характеру при оксидації фенілзаміщених -метилстиролів та їх вихід в залежності від реакційних умов. Встановлено, що електроноакцепторні замісники, проведення оксидації при низьких температурах та в присутності Н-донорів сприяє збільшенню виходу продуктів перекисного характеру.

На основі розрахованих термодинамічних та геометричних параметрів вихідних стиролів та проміжних -пероксиалкілрадикалів запропоновано багатопараметрові моделі, які задовільно описують здатність до оксидації всіх досліджених алкенаренів та селективність утворення епоксидів від структури їх молекул.

Досліджено термічний розпад несиметричних діалкілпероксидів. Показано, що -алкоксиалкоксирадикали в розчині кумолу зазнають переважно -фрагментування з утворенням карбонільних сполук та алкоксирадикалів.

Запропоновано розширений механізм оксидації алкенаренів, який дозволяє пояснити селективність утворення епоксидів понад 50 %. Суть його полягає в тому, що в процесі оксидації олефінів -алкоксиалкокси-радикали не реагують з олефіном, утворюючи побічні продукти, а зазнають швидких реакцій деструктивного розпаду, регенеруючи нові алкоксирадикали.

Практичне значення одержаних результатів. Одержані в роботі дані значно розширюють та доповнюють фундаментальні знання про механізм оксидації алкенаренів по С=С-зв’язку, їх активність, властивості та шляхи утворення епоксидів та олігомерних перекисних сполук. Отримані закономірності можуть служити науковою основою для розробки методів отримання нових епоксидних сполук.

- Запропоновано кількісні залежності, що дозволяють оцінювати реактивність подвійного С=С-зв’язку та селективність утворення епоксидів для широкого ряду заміщених стиролів.

- Виміряні відносні константи швидкості оксидації похідних стиролів та різниці енергій активацій конкурентних реакцій значно доповнюють банк кінетичних даних і можуть бути використані як довідковий матеріал.

- Розроблений метод редуктивної обробки (LiAlH4) оксидатів, що містять пероксиди, з наступним газо-хроматографічним аналізом відповідних діолів, може бути використаний для кількісного аналізу олігомерних пероксидних сполук.

- Оксидація олефінів при низьких температурах у розчині кумолу, яка приводить з високим виходом до олігомерних пероксидів, може бути запропонована для одержання пероксидних сполук - ініціаторів радикальної полімеризації олефінів.

- Отримані результати є основою для розробки способів селективного окиснення олефінів та способів захисту від оксидативного де-структивного розпаду при зберіганні чи термічному розділенні олефінів.

Особистий внесок здобувача. Автором проведено синтез похідних стиролів, відповідних тестових сполук, а також розроблено методи їх кількісного аналізу та аналізу проб оксидатів. Основна частина використаних у роботі експериментальних даних одержана безпо-середньо автором. Кінетичні дані з оксидації -заміщених стиролів одержано сумісно з К. Райнке, а фенілзаміщених -метилстиролів та заміщених ,-диметилстиролів з Я. Шубертом та Д. Шульце, які виконували дипломні роботи під керівництвом автора. Результати з оксидації стиролу отримані разом з Р. Ланґе (1996), що виконував кандидатську дисертацію під керівництвом автора. Фотоелектронні спектри знімались в Інституті Органічної хімії Університету Ґайдельберг (ФРН) сумісно з інж. А. Флатовим, в обговоренні цих результатів брав участь професор цього Університету П. Р. Ґляйтер. Квантово-хімічні розрахунки проводились сумісно із науковим консультантом д.х.н., проф. Й. О. Опейдою та д.х.н О. Ф. Дмитруком в Інституті фізико-органічної хімії і вуглехімії НАН України. В обговоренні результатів досліджень з оксидації алкенаренів брав участь проф. В. Прітцков (ФРН). Автор всім їм глибоко вдячний.

Апробація роботи. Результати роботи доповідались на: Інтернаціональній Хімічній Конференції DECHEMA-95, Frankfurt/Main, ФРН 1995), MS-Research-Symposium (1995, Amsterdam); 2-й Міжнародній конференції з кінетики радикальних рідиннофазних реакцій (Казань, 1995), 9-й Загально-Німецькій Конференції з органічної хімії ORGCHEM-98 (Bad-Naumheim, ФРН, 1998), на 11-й Інтернаціональній конференції з хімії органічних та елементорганічних пероксидів (Москва, Росія, 1999), 10-й Загально-Німецькій Хімічній Конференції працівників Вищих Хімічних Закладів ФРН (Oldenburg, ФРН, 1999), Симпозіум: Сучасні проблеми каталізу (Донецьк, 2000), ADUC-Конференції Товариства органічної та фізичної хімії ім. Лібіґа (Leipzig, ФРН, 2001) 11-й Загально-Німецькій Хімічній Конференції працівників Вищих Хімічних Закладів ФРН (Chemnitz, ФРН, 2003).

Публікації. Основний зміст дисертації викладено в монографії “Struktur-Reaktivitat-Beziehungen bei der Autoxidation von Styrolderivaten“ Видавництво Shaker-Verlag, Verband Deutsche-Ingenieren, 2002 Aachen: ISBN 3-8322-0961-1 ФРН та 21 статті і 8 тезах доповідей на конференціях.

Обсяг і структура роботи. Дисертація складається із вступу, 8 розділів, висновків і списку використаних джерел. Зміст роботи викладено на 292 стор., включає 23 таблиці, 70 рисунків, бібліографію (247 найменувань), 27 додатків. У вступі обґрунтована актуальність теми роботи, визначені її мета, наукова новизна і практичне значення.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У 1-му розділі наведено огляд літератури та критичний аналіз стану справ у цій області. У 2-му розділі розглянуто методи синтезу вихідних алкенаренів, тестових сполук, методи дослідження, основні експериментальні дані дослідження складу продуктів оксидації та впливу реакційних умов. У 3, 4 та 5-му розділах представлено аналіз та обговорення впливу структури олефінів на селективність утворення окремих продуктів окиснення та реактивність С=С-зв’язків. У 6-му розділі наведено дані з дослідження термічного розпаду трет-бутил-(2-феніл-2-пропіл)пероксидів та значення реакцій -заміщених алкоксильних радикалів. У 7-му розділі приводяться результати квантово-хімічних розрахунків та інтерпретації залежності реактивності молекул та селективності реакцій при окисненні стиролів від їх структури. У 8-му розділі підведено підсумки роботи та її практичне значення.

Обєктами даного дослідження є ряди алкенаренів, які не містять у своїй структурі активованих С-Н-зв’язків. Для цього було синтезовано алкенарени (похідні стиролів) з різними -, - та фенільними замісниками та вивчено склад продуктів оксидації.

Рис. 1. -, - та фенілзаміщені стироли та їх алкенароматичні аналоги.

Метою цієї частини роботи було: з однієї сторони вияснити взаємозв’язок між структурою похідних алкенаренів та їх активністю відносно атаки пероксирадикалів по подвійному С=С-зв’язку, а з другої сторони вивчити вплив сусідніх замісників та реакційних умов на вихід продуктів окиснення в конкурентних реакціях. На основі аналізу продуктів оксидації різних похідних стиролів встановлено, що утворення продуктів залежить як від структури, так і від реакційних умов (температури, розчинника) та зроблено висновки відносно реакційної поведінки -пероксиалкілрадикалів у конкурентних реакціях.

Другий акцент досліджень поставлено на виділення та вивчення властивостей поліпероксидних сполук, які утворюються при оксидації алкенаренів, про котрі до цього часу інформація була обмеженою. Крім цього детально вивчено реакції -алкокси- та -ацилоксиалкокси-радикалів, які є відповідальними за обмеження селективності утворення епоксидів. Для цього було спеціально синтезовано -заміщені трет-бутил-(2-феніл-пропіл-2)діалкілпероксиди, досліджено кінетику та продукти їх термічного розпаду.

Продукти оксидації алкенаренів. Досліди з оксидації проведено на манометричній апаратурі закритого типу чистим киснем (99,5 %) при нормальному тиску в інтервалі температур 65 – 125 °C. Розчинниками були хлорбензол та кумол. Досліди проведено паралельно в двох реакторах при однакових умовах.

Ідентифікація продуктів оксидації. При оксидації всіх похідних алкенаренів окрім відповідних епоксидів та продуктів оксидативного С=С-розпаду (кетонів та альдегідів) ідентифіковано пероксидні сполуки (продукти кополімеризації олефіну та кисню) (Схема 1).

Схема 1. Шляхи утворення продуктів при окисненні алкенаренів.

Ідентифікацію епоксидів та карбонільних сполук проводили за допомогою газо-хроматографії та газо-хроматографічної масспекрометрії. Показано, що присутні в оксидаті пероксидні сполуки при дії літійалюмінійгідриду кількісно відновлюються до 1,2-діолів, що було використано в подальшому для їх кількісного газо-хроматографічного аналізу. Необхідно відмітити, що в даних умовах при дії на оксидат LiAlH4 не тільки пероксиди, а також епоксиди та карбонільні сполуки відновлюються до відповідних спиртів. Кількісний аналіз епоксидів проведено безпосередньо в оксидаті, а продуктів оксидативного С=С-розпаду та пероксидних сполук після попереднього відновлення оксидату LiAlH4. На основі матеріального балансу вирахувано селективність утворення епоксидів (SEp), продуктів деструктивного розпаду (SКеton) та пероксидних сполук (SDiol).

Дані матеріальних балансів для всіх досліджених алкенаренів показали, що сумарна кількість утворених епоксидів, кетонів, діолівдобре узгоджується з витратою олефіну і дефіцит у балансі не перевищує 2-5 %. Таким чином, встановлено, що при окисненні - та фенілзаміщених стиролів, -метил-стиролів та ,,-диметилстиролів, а також ізопропенілнафталінів, по відношенню до детектованих епоксидів не утворюється еквівалентної кількості побічних висококиплячих чи поліефірних продуктів. У випадку фенілзаміщених ,,-триметил-стиролів було зафіксовано утворення продуктів алільного окиснення. Продукти оксидативної атаки на -метильні групи було ідентифіковано у вигляді алільних спиртів після відновлення оксидатів LiAlH4. Сумарна селективність утворення ізомерних алільних спиртів на прореагований олефін складала від 9 до 12 %. Однією з ключових елементарних реакцій в схемі 1 утворення продуктів окиснення олефінів є внутрішньо-молекулярна реакція фрагментування -пероксиалкілрадикалів з відщепленням епоксидів. З метою доказу цієї реакції було проведено наступні дослідження. Синтезовано фенілзаміщені (Н, p-MeO, m-CF3, p-Cl)-трет-бутил-(2-арил-3-метил-2-бутил)-пероксиди, характерною особливістю яких є наявність третинного С-Н звязку в -положенні до О-О-групи. Радикальне окиснення таких пероксидів проходить через стадію продовження ланцюга з відщепленням ROO-радикалами водню від С-Н-звязку з утворенням -ПАР. Далі -ПАР можуть взаємодіяти з киснем або фрагментувати з утворенням епоксидів. Дослідженням продуктів окиснення фенілзаміщених діалкілпероксидів показано утворення епоксидів, вихід яких є симбатним до виходу при окисненні аналогічних ,,-триметилстиролів.

Вплив температури. Було проведено систематичні дослідження впливу температури на розподіл всіх продуктів оксидації. На прикладі p-t-Bu--метилстиролу (рис. 2) показано, що при підвищенні температури реакції селективність по епоксидах зростає та одночасно зменшується селективність утворення продуктів оксидативного С=С-розпаду та пероксидних сполук (відповідає “Diole”). Встановлено, що при проведенні реакції в присутності кумолу селективність по епоксидах зменшується та одночасно зростаєселективність утворення пероксидних сполук. Слід відмітити, що початкові добавки гідропероксиду кумолу приводять до дальшого зниження селективності по епоксидах та відповідно до зростання селективності по пероксидних сполуках, причому цей ефект особливо чітко виражений при низьких температурах. Аналогічну зміну селективностей утворення продуктів було встановлено при оксидації всіх похідних алкенаренів.

Рис. 2 Вплив температури на утворення продуктів оксидації пара-трет-бутил--метилстиролу в хлорбензолі, в присутності кумолу та кумолгідропероксиду.

Приведені на рис. 3 залежності свідчать, що для всіх досліджених алкенаренів селективність утворення епоксидів при підвищенні температури зростає. Відмітимо також, що у випадку 1,1-дифенілетилену, -циклопропілстиролу, -ізопропенілнафталіну, що з підвищенням температури селективність утворення відповідних епоксидів зростає, проходячи при 80-90 °C через максимум, і при подальшому підвищенні температури спадає.

Рис. 3 а Вплив температури реакції на селективність утворення епоксидів при оксидації похідних стиролів у розчині хлорбензолу.

Рис. 3 а-в Вплив температури реакції на селективність утворення епоксидів при оксидації похідних стиролів у розчині хлорбензолу.

На модельних дослідах встановлено (схема 2), що 1,1-дифенілоксиран,

Схема 2. Продукти перегрупування деяких термічно нестійких епоксидів в умовах оксидації похідних алкенаренів.

1-циклопропіл-1-фенілоксиран та 1-метил-1()-нафтилоксиран є терміч-но нестійкими і біля 80 °C розкривають епоксидний цикл з утворенням альдегідів. Останні в умовах реакції підлягають подальшій оксидації, в результаті чого після декарбонілювання ацильних радикалів утворюються кетони, як і при оксидативному С=С-розпаді. Встановлено, що у випадку окиснення -галогензаміщених стиролів 2-хлор- та 2-бром-2-фенілоксирани уже при 35 oC є нестійкими і зазнають розкриття циклу, утворюючи фенацилгалогеніди, тобто продукти такі ж, як і продукти оксидативного С=С-розпаду.

ВПЛИВ СТРУКТУРИ СТИРОЛІВ НА СЕЛЕКТИВНІСТЬ РЕАКЦІЙ УТВОРЕННЯ ЕПОКСИДІВ.

Однією з причин зростання виходу епоксидів очевидно є те, що реакція утворення епоксиду (SR2) має вищу енергію активації, ніж паралельна реакція приєднання кисню результаті якої утворюються продукти деструктивного С=С-розпаду або пероксидні сполуки.

Із схеми 3. видно, що епоксидативне фрагментування -пероксиалкіл-радикалів (-ПАР) та приєднання до нього кисню є конкурентні реакції, відповідальні за селективність утворення епоксидів.

Схема 3. Первинні продукти атаки по С=С-зв’язках алкенаренів.

Селективність утворення епоксиду можна виразити як спів-відношення швидкостей паралельних реакцій:

,

де kEp та ko – константи швидкості реакції утворення епоксиду (SR2) та реакції приєднання кисню до -ПАР; [R] та [O2] – концентрації -ПАР та кисню.

Позначивши ефективну константу швидкості приєднання кисню до -ПАP k0eff=k0.[O2], одержимо співвідношення констант, яке є пропор-ційним до селективності утворення епоксиду (SЕр):

.

Виразивши константи швидкості через рівняння Арреніуса, одержимо вираз, який пов’язує залежність селективності утворення епоксиду від температури (Т) та різниці енергій активацій утворення епоксиду та приєднання кисню ( Е = ЕЕр – ЕО):

.

В табл. 1. підсумовано величини селективностей утворення епоксидів, а також розраховані величини Е, які показують, що енергії активації фрагментування алкілрадикалів (-ПАР) є більшими ніж енергії активації приєднання до них кисню, що й визначає підвищення селективності за епоксидом при зростанні температури. Трифтор-метил--метилстирол відзначається відносно високими (48 - 56,5 кДж/моль) а р,-диметилстирол, 2,4,6-триметилстирол та фенілзамі-щені ,,-триметилстироли відповідно низькими (14-21 кДж/моль) значеннями EA. Відмітимо, що будь-яка стабілізація -ПАР за рахунок кон’югаційних чи індуктивних взаємодій приводить до пониження енергетичного бар’єру SR2-реакцій. Для -заміщених стиролів (рис. 4) та фенілзаміщених -метилстиролів спостері-гається. лінійна залежність між параметром ln(1/SEp -1) та величиною ЕА: чим більша різниця

а | б

Рис. 4 Залежність селективності утворення епоксидів від різниці енергій активації конкурентних реакцій (ЕА= ЕЕр - ЕО2 ) для -заміщених стиролів (а) та р-заміщених -метилстиролів (б) Т: 95 °C

енергій активації конкурентних реакцій, тим нижча селективність утворення епоксидів. Для заміщених ,-диметилстиролів величини ЕА лежать у межах 13-19 кДж/моль, а селективності по епоксидах досягають 58±8 %: тобто ЕА є приблизно на 15 кДж/моль нижчі, а SEp відповідно на 15-20 % вищі в порівнянні з фенілзаміщеними -метилстиролами (табл. 1).

Таблиця 1

Селективність утворення епоксидів (SEp), різниця між енергіями активацій конкурентних реакцій (EA ), відносні константи швидкості (kC=C) оксидації алкенаренів у розчині PhCl та їх перші потенціали іонізації (ІР1). [Олефін]o:1,5 моль/л; Поглинання кисню: 201 ммоль О2 на 100 ммоль олефіну. |

SEp (%) | EA |

k C=C а) | IP1

Замісник | 65 °C | 125 °C | кДж/моль | при 95 °C | (eV)

-заміщені стироли

H | 2,9 | 39,0 | 56,54,0 | 6,90,2 | 8,54

-Me | 18,6 | 62,6 | 37,31,2 | 12,80,4 | 8,50

-t-Bu | 77,8 | 94,5 | 29,61,4 | 0,750,05 | 8,96

-Ph | 37,9 45°C | 60,1 95°C | 17,91,6 | 15,60,6 | 8,23

-cyclo-Pr | 39,3 | 13,0 | 26,51,5 | 13,60,3 | 8,40

-Br | 76,935°C | 95,0 95°C | 28,92,0 | 33,65,5 | 8,78

-Cl | 17,435°C | 64,3 95°C | 33,93,2 | 22,71,3 | 8,74

-CF3 | 13,375°C | 58,3 | 48,13,0 | 2,80,2 | 9,40

-OSi(Mе)3 | 35,2 | 69,9 | 26,31,2 | 13,90,4 | 8,29

2,4,6-три-Me | 9,6 | 22,3 | 17,71,2 | 4,30,1 | 8,30

фенілзаміщені -метилстироли

p-CF3 | 11,5 | 62,9 | 56,54,0 | 5,90,3 | 8,99

p-t-Bu | 18,6 | 46,0 | 24,52,3 | 14,00,2 | 8,17

p-Br | 27,0 | 56,0 | 23,52,0 | 9,604 | 8,68

p-Cl | 34,1 | 58,0 | 18,60,7 | 9,20,6 | 8,54

p-MeO | 5,6 | 20,3 | 26,71,7 | 18,40,9 | 7,94

o-Me | 41,8 | 59,2 | 13,20,7 | 3,10,2 | 8,80

,p-ди-MeO | 1,6 | 8,0 | 32,02,6 | 28,31,7 | 7,73

заміщені ,-диметилстироли

-Me | 50,6 | 68,9 | 14,90,6 | 5,920,18 | 8,28

-Me-, p-Cl-C6H4 | 58,9 | 75,8 | 16,62,2 | 4,520,18 | 8,42

-Me-,p-MeO-C6H4 | 34,8 | 52,3 | 13,10,5 | 8,280,23 | 7,70

-Me-,m-CF3-C6H4 | 39,7 | 67,1 | 21,30,7 | 3,580,19 | 8,60

-EtO | 28,3 | 47,5 | 15,10,4 | 13,00,4 | 7,60

-Ph | 69,1 | 85,6 | 18,51,2 | 7,270,23 | 7,90

-ІПН | 32,275°C | 46,4 | 13,90,9 | 4,010,18 | 7,90

-ІПН | 10,0 | 29,0105°C | 33,92,7 | 28,31,7 | 7,88

9-ІПФ | 47,9 | 71,2 | 29,73,4 | 13,40,4 | 7,77

ІПН: ізопропенілнафталін; 9-ІПФ: 9-ізопропіліденфлуорен

Цей факт показує, що наявність двох -Ме-груп приводить до пониження енергетичного бар’єру SR2-реакції і сприяє утворенню епоксидів. Проведена оптимізація (метод РМ3) геометрії молекул та -пероксиалкілрадикалів (рис. 5) показала, що в -ПАР, утворених із ,,-триметилстиролів, завдяки близькості між орто-Н-С-зв’язками фенільних та -Ме-груп існує відштовхування: це значить, що проміжно утворені -ПАР не можуть бути за допомогою фенільної -електоронної системи так значно стабілізованими, як, наприклад, у випадку -метилстиролу. У 1,1-дифенілетилені, дві Ph-групи також не

Рис. 5. Структурні моделі 1,1-дифеніл-2-метилпропену (а) та утворених із них -ПАР (б). - кут між площинами фенільних кілець.

в стані розміститись у площині sp2-гібридизованого С-радикалу, тому проміжний -ПАР є менш стабільним, ніж у випадку -метилстиролу. Дальшим доказом того, що утворення епоксидів проходить легше із менш стабілізованих -ПАР, є дані з окиснення 9-ізопропіліден-флуорену (9-ІПФ): величина SEp є приблизно на 12 % нижчою, а ЕА на 15 кДж/моль відповідно вищою, ніж при окисненні 1,1-дифеніл-2-метилпропену. У випадку 9-ІПФ, де два фенільні кільця флуоренової групи лежать в одній площині, утворюючи спряжену -електронну систему, -ПАР є краще стабілізованим, ніж у випадку 1,1-дифеніл-2-метилпропену, відповідно в цьому випадку утворення епоксиду проходить ускладнено, а -ПАР реагують переважно з киснем, утворюючи продукти деструктивного С-С-розпаду.

Для проходження інтрамолекулярної SR2-реакції, крім стабільності -ПАР, також його конформація в перехідному стані та заряди на обох реакційних центрах -ПАР радикалу (С- та О) (рис. 6) мають вирішальне значення для селективності утворення епоксидів. Нижчі величини ЕА для 1,1- дифенілетилену, -циклопропіл- та -триметилсилоксистиролів у порівнянні зі стиролом та -метилстиролом вказують, що у випадку двох Ph-груп (чи відповідно Ph та cyc-Рr; OSi(Me)3 та Ph ) вільне обертання навколо С-С-зв’язку в -ПАР є очевидно загальмованим. Це приводить до того, що конформація утвореного -ПАР, необхідна для замикання епоксидного циклу, зберігається довший час оптимальною. трет-Bu-група відзначається значним стеричним фактором (Es = -1,54), відповідно до чого в -ПАР обертання кругом С-С-зв’язку є обмеженим і такі радикали реагують переважно з утворенням епоксиду ( SEp = 86 %).

Рис. 6. Перехідний стан -пероксиалкіл радикалу (-ПАР) при утворенні епоксидів по внутрімолекулярній реакції типу SR2.

Показано, що для -заміщених стиролів спостерігається задовільна кореляція між селективністю утворення епоксидів та полярними * і стеричними константами:

= 0,091+ 0,313* + 0,549Es .

Вираз є рівносильним до і тому сталі реакцій *=0.313 та =0.549 включають різницю сталих для реакцій приєднання кисню до -ПАР та реакції утворення епоксиду: *= *о - * Ер та = о - Ер. Сталі *о та о відображають відповідно вплив електронних та стеричних ефектів -замісників на реакцію приєднання О2 до -ПАР, а сталі *Ер та Ер відповідно вплив електронних та стеричних ефектів -замісників на утворення епоксидів. Порахований за літературними даними параметр *о = - 0,591 дозволив визначити сталу *Ер для реакції утворення епоксидів:

* Ер = -0,591 – 0,313 = -0,904.

Оскільки величини *Ер та *о є від’ємними, можна заключити, що при окисненні -заміщених стиролів +І-замісники прискорюють обидві конкурентні реакції; але реакція утворення епоксидів прискорюється більш ефективно, ніж реакція приєднання кисню до -ПАР: *о > * Ер. Позитивна дія +І-замісників на реакцію SR2 очевидно пов’язана з тим, що О- та С-атоми в -ПАР надають електрони при утворенні нового С-О-зв’язку в епоксидному циклі. Враховуючи позитивні значення стеричних сталих реакцій ( = + 0,549), можна стверджувати, що об?ємні замісники сприяють утворенню епоксидів. Така дія пов’язана із впливом -замісників на встановлення оптимальної конформації -ПАР перехідного стану реакції SR2. Правомірно допустити, що в пара-заміщених -метистиролах стеричні ефекти є однаковими і на реакційний центр впливають тільки полярні ефекти пара-замісників. Так, в інтервалі 65-95 °C селективність по епоксидах зростає в ряду:

p-MeO H p-CF3 p-t-Bu p-Br p-Cl o-Me.

Отримані дані при Т 95 °C показали, що заміщення в р-положенні -метилстиролів приводить до зниження величини SEp : як сильна ЕА група р-CF3, так і сильна ЕД групи р-МеО зменшують селективність утворення епоксидів. Ефект пара-замісників при Т 105 °С описується простішою залежністю (рис. 7), в цьому випадку селективність по епоксидах зростає в ряду:

MeO < t-Bu < H < Cl < Br < CF3;

тобто чим сильніша ЕА дія замісника, тим вища селективність утворення епоксидів. При 125 °С спостерігається в рамках залежності Гаммета (r = 0,95) кореляція між та р+ константами замісників: = - 0,0072 - 0,584 p+. Константа = -0,584 виражає в цьому випадку також різницю між сталими реакції приєднання кисню до -ПАР та SR2-реакції: тобто = o - Ep Обидві сталі Ep та О мають, аналогічно до -заміщених стиролів, від’ємне значення (О=-2,29; Ep = -1,606); тобто ЕД-замісники прискорюють одночасно обидві конкурентні реакції. Оскільки величина О є меншою, ніж Ep, то випливає, що ЕД-замісники значніше прискорюють реакцію приєднання кисню до -ПАР, ніж SR2-реакцію. |

Рис. 7 Залежність Гаммета для селективності утворення епо-ксидів при окисненні пара-заміщених -метилстиролів у розчині PhCl; Т: 125 °C.

Отже, можна зробити висновок, що, як і для алкенів, так і для - та -метилзаміщених стиролів, селективність утворення епоксидів зростає при розгалуженні, тобто є більшою там, де -ПАР при С- та при С-атомах містять алкільні групи. За рахунок стеричних ефектів - та -алкільних замісників, в -ПАР виникають затруднення при обертанні відносно ординарного С-С-зв’язку, внаслідок чого необхідна для реакції SR2 конформація в основному зберігається і -ПАР реагують переважно у напрямку утворення епоксидів. Від’ємні значення сталих реакцій в рівнянні Тафта для -заміщених стиролів та вищі величини SEp при окисненні заміщених ,,-триметилстиролів у порівнянні з -метилстиролами, показують, що відповідальним за утворення епоксидів є вплив стеричних ефектів замісників на конформаційні зміни в -ПАР. Вищі селективності по епоксидах для орто-метилзаміщених стиролів та для -ізопропенілнафталіну в порівнянні з його -ізомером також підтверджують позитивний вплив стеричних ефектів на проходження реакції SR2, тобто збільшення селективності реакції за епоксидом.

УТВОРЕННЯ ПЕРОКСИДНИХ СПОЛУК ТА ПРОДУКТІВ ДЕСТРУКТИВНОГО С-С-РОЗПАДУ.

Кількісний аналіз продуктів окиснення досліджуваних алкенаренів показав, що утворення як епоксидів, так і продуктів деструктивного С=С-розпаду (кетонів) та пероксидних сполук залежить від структури вихідного олефіну та від реакційних умов: температури, розчинника. Пероксиди та кетони є продуктами реакцій приєднання кисню та олефіну до -ПАР. Встановлено, що співвідношення SKeton / (SKeton + SDiol) при підвищенні температури зростає на користь кетонів, це пояснюється їх утворенням при деструктивному розпаді пероксидів, чому сприяє підвищення температури. Із рис. 8 видно, що оксидати CF3-заміщених стиролів, одержані після відновлення LiAlH4 містять в 3-4 рази більше діолів, ніж оксидати

р-CF3--метилстирол | р-МеО--метилстирол

Рис. 8. Залежність селективності утворення пероксидних сполук при окисненні заміщених -метилстиролів у розчині PhCl, в присутності кумолу та гідропероксиду кумолу від температури. [Олефін]o та [CumH]o: 1,5 моль/л; [CumOOH]о: 0,5 моль/л

р-МеО-заміщених стиролів. Цей ефект особливо виражений при нижчих температурах 65-80 °С та в присутності кумолу та кумолгідропероксиду. Різна селективність утворення пероксидних сполук із p-CF3- та p-MeO-заміщених стиролів свідчить, що утворені пероксиди мають різну термічну стійкість. На прикладі термічного розпаду заміщених трет-бутил-(2-арил-3-метил-2-бутил)-пероксидів (Tип А) та трет-бутил-(2-феніл-2-пропіл)-пероксидів (Тип Б таб.2 ) було вивчено вплив ЕА- та ЕД-замісників на стійкість пероксидів. Кінетичні параметри свідчать, що наявність ЕА-замісників значно понижує стабільність О-О-зв’язку. Так, константи швидкості термолізу Сl- та СF3-фенілзаміщених пероксидів є в 1,5-2,5 разів нижчі, ніж для МеО- заміщеного пероксиду, а ентальпія активації перших є на 20-25 кДж/моль вища.

Таблиця 2

Константи швидкості та ентальпії активації термічного розпаду несиметричних пероксидів у розчині хлорбензолу.

Пероксид | Ar або R | к .105,с-1 (120°C) | H #,кДж/моль

( Tип А ) | p-MeO-C6H4

C6H5

p-Cl-C6H4

m-CF3-C6H4 | 12,00,25

6,900,13

5,960,09

3,450,08 | 1334

1435

1604

1644

( Тип Б ) |

MeO

PhCH2

AcO |

8,810,21

4,620,08

1,760,52 |

1233

1433

1383

При співокисненні алкенаренів з кумолом було встановлено, що селективність по епоксидах не є постійною, а залежить від спів-відношення Олефін:Кумол; так, при збільшенні частки кумолу SEp зменшується. В присутності 0,5-2,0 моль/л кумолу SEp є нижчою на 4- 12 % (в залежності від структури олефіну), ніж при оксидації в розчині хлорбензолу. Очевидно, що присутність у реакційному середовищі сполук з активними С-Н-зв’язками приводить до того (схема 4), що ріст пероксидного ланцюга припиняється через реакцію відщеплення -пероксиалкіл-перокси-радикалами Н-атому від кумолу чи кумілгідропероксиду. Цей факт вказує на те, що в двох конкурентних реакціях (1: відрив атома водню від RH; 2: атака на С=С-зв’язок) замість олігомерного з -пероксиалкілрадикалу (можливе джерело утворення епоксидів) утворюються -перокси-алкіл-гідропероксиди, при розпаді яких утворюються тільки карбонільні сполуки. Це і зумовлює зниження селективності утворення епоксидів.

Присутність продуктів деструктивного С-С-розпаду в оксидатах при низьких температурах вказує однак на те, що їх утворення проходить також по інших реакційних каналах, зокрема радикальне утворення епоксидів може відбуватись, як із мономерних, а також із олігомерних (ди-, три- і т.д.) -пероксиалкілрадикалів (-ПАР). Для експери-ментального доказу утворення олігомерних пероксидів при оксидації алкенаренів на прикладі заміщених -метилстиролів було проведено їх цілеспрямований синтез методом оксидації молекулярним киснем при низькій температурі (50 °С) в розчині кумолу та в присутності кумолгідропероксиду.

Схема 4. Конкурентні реакції -пероксиалкілоксирадикалів, відповідальні за селективність утворення продуктів окиснення алкенаренів.

Із оксидатів за допомогою флеш-хроматографії було ізольовано пероксидні сполуки наступної структури:

Cum - (-O-O-CH2-CArMe-)n – OOH | де n = 1, 2; Ar : Ph; p-t-Bu-C6H4; p-Cl-C6H4

Для характеристики будови цих вперше синтезованих пероксидів використано елементний та йодометричний аналізи, а також мас-спектрометрію, ЯМР-спектороскопію та диференціальний термічний та гравіметричний аналізи. Дані С13 та Н1 ЯМР-спектроскопії однозначно підтвердили природу віцинальних пероксидів. Встановлено, що при окисненні стиролів у розчині кумолу переважно утворюються дипероксиди, вихід трипероксидів складав 20-30 %. Методом ДТА встановлено, що розпад олігомерних пероксидів починається уже при 70-80 °С. Тепловий ефект розпаду трипероксидів, визначений за допомогою ДТА, є на 20-30 % вищий, ніж при розпаді дипероксидів.

Показано, що при співокисненні алкенаренів з кумолом утворюються олігомерні пероксидні сполуки за рахунок обриву поліперекисного ланцюга за реакцією відриву водню від присутніх Н-донорів. Ця реакція має вплив на вихід епоксидів, які можуть утворюватись із олігомерних -пе-рокси-алкілрадикалів (схема 4).

ВИВЧЕННЯ РЕАКЦІЙ -ЗАМІЩЕНИХ АЛКОКСИЛЬНИХ РАДИКАЛІВ

При утворенні епоксидів по SR2-реакції слід очікувати еквівалентне утворення -алкоксиалкоксильних або -ацилоксиалкоксильних радикалів типу:

,

що повинно впливати на селективність по епоксидах та зумовлювати еквівалентний вихід побічних продуктів поліефірного характеру. Дані кількісних аналізів оксидатів алкенаренів виявили утворення епоксидів із селективністю понад 50 %.

В зв’язку з відсутністю даних з реакційної здатності -алкокси- та -ацилокси-алкоксильних радикалів було поставлено завдання „in-situ“ генерувати такі радикали та вивчити їх реакції. Для цього було синтезовано заміщені трет-бутил-(2-феніл-2-пропіл)пероксиди (схема 5), досліджено склад продуктів їх

Схема 5. Утворення головних продуктів термічного розпаду діалкілпероксидів 1а-с (де SH: донор водню, наприклад, кумол).

термічного розпаду та вивчено кінетичні закономірності термолізу в розчині кумолу (таб. 3). При термолізі пероксидів 1 проходить гомоліз О-О-зв’язку з утворенням - заміщених алкоксильних радикалів 2, які далі можуть зазнавати деструктивного розпаду або вступати в реакції відщеплення водню,

утворюючи спирти. Як головні продукти розпаду алкоксильних радикалів 2 при 110 °С було ідентифіковано від 96,5 до 97,5 % ацетофенону, від 0,5 до 1,2 % заміщених ацетофенонів (4) та всього 1-2 % заміщених 2-феніл-2-пропанолів (5). При підвищенні температури від 110° до 170 °C селективність утворення заміщених ацетофенонів 4 зростає в середньому в 4 - 5 разів, а селективність утворення ацетофенону зменшується при цьому незначно (1-2 %). Причиною цього є очевидно те, що енергія активації відщеплення Ме-радикалів є вищою, ніж енергія активації відщеплення мезомерно стабілізованих радикалів, таких як PhCH2., MeOCH2. та AcOCH2. Переважне ( 98 %) утворення кетонів 3 та 4 та низький вихід спиртів

Таблиця 3

Кінетичні параметри розпаду заміщених трет-бутил-(2-феніл-2-пропіл)-пероксидів 1а-с в розчині кумолу

Параметр | k 10 6 (s-1) (110С)

MeO (1a) | AcO (1b) | Ph (1c)

log ko | 12,8 ± 0,3 | 14,1 ± 0,3 | 15,2 ± 0,4

H#, кДжмоль | 123 ± 3 | 138 ± 3 | 143 ± 3

S#, Дж/моль К | -10 ± 5 | 14 ± 6 | 34 ± 7

EA (f-abs),кДжмоль RCH2 a) | 9,8 0,5 | 21,2 1,6 | 16,6 1,0

EA (f-abs), кДжмоль Me b) | 43 4 | 51 6 | 56 6

a), b) EA (f-abs): різниці між енергіями активації фрагментування з відщепленням RCH2- чи Me-радикалів та утворення спиртів 5 із алкоксирадикалів 2.

5 при термолізі пероксидів 1 в розчині кумолу чітко вказує на те, що -фрагментація алкоксильних радикалів 2 з відщепленням стабілізованих радикалів проходить значно швидше, ніж реакція відщеплення водню від кумолу. Враховуючи, що реакції приєднання алкоксирадикалів до подвійних С=С зв’язків, як і реакції відщеплення ними водню від трет-Н-С-зв’язків, проходять з близькими швидкостями, одержані результати дозволяють заключити,