МІНІСТЕРСТВО ОСВІТИ І НАУКИ УКРАЇНИ

КИЇВСЬКИЙ НАЦІОНАЛЬНИЙ УНІВЕРСИТЕТ ТЕХНОЛОГІЙ ТА ДИЗАЙНУ

ТАРАСЕНКО ГАННА ВІКТОРІВНА

УДК 625.024

РОЗРОБКА СПОСОБУ ОДЕРЖАННЯ ХРОМОВИХ ДУБИТЕЛІВ

З ВІДХОДІВ ШКІРЯНОГО ВИРОБНИЦТВА ТА ЇХ ВИКОРИСТАННЯ

У ВИРОБНИЦТВІ ШКІР

Спеціальність 05.19.05 – Технологія шкіри та хутра

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата технічних наук

Київ – 2003

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана в Київському національному університеті технологій та дизайну.

Науковий керівник: кандидат хімічних наук, академік Української академії наук

Національного прогресу, Голубєв Анатолій Васильович,

Київський національний університет технологій та дизайну,

професор кафедри електрохімічної енергетики та хімії.

Офіційні опоненти: - доктор технічних наук, Данилкович Анатолій Григорович,

Київський національний університет технологій та дизайну,

професор кафедри технології шкіри та хутра;

- кандидат технічних наук, доцент, Козарь Оксана Петрівна,

Мукачівський технологічний університет, завідуюча

навчальним відділом, доцент кафедри природничих наук.

Провідна установа Технологічний університет “Поділля”, м. Хмельницький,

Міністерство освіти і науки України.

Захист відбудеться “25 ” березня 2003 року о 10 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 26.102.03 при Київському національному університеті технологій та дизайну за адресою: 01601, м. Київ, вул.Немировича-Данченка, 2.

З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Київського національного університету технологій та дизайну за адресою: 01601, м. Київ, вул.Немировича-Данченка, 2.

Автореферат розісланий “ 14 ” лютого 2003р.

Вчений секретар

спеціалізованої вченої ради д.т.н., проф. Щербань В.Ю.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Проблема переробки та утилізації твердих хром-білоквмісних відходів шкіряного виробництва на даний час є надзвичайно актуальною. На цілому ряді шкіряних підприємств накопичується значна кількість таких продуктів, проте вони можуть бути використані як вторинна сировина для багатьох галузей народного господарства, тому багато уваги приділяється розробкам екологічно-безпечних технологій виробництва шкіри з утилізацією всіх відходів шкіряного виробництва.

Актуальність теми. Виробництво шкіри пов’язано з утворенням значної кількості побічних продуктів та відходів. Переважна більшість їх, особливо недублені білоквмісні відходи, використовуються безпосередньо на шкіряних підприємствах, в основному, для виробництва клею та кормових добавок, а також на сумісних – для виробництва білкозину та кертизину. В умовах дефіциту протеїнів недублені білоквмісні відходи, безумовно, найбільш раціонально використовувати для виробництва харчових та кормових добавок.

Відносно дублених відходів проблема їх переробки повинна вирішуватись комплексно: розробки технологій використання білкової речовини та сполук хрому(III), які зафіксовані колагеном. Багато років на звалищах хоронять велику кількість цінного білкового продукту – хромової стружки, чим надають собі великі матеріальні збитки, а навколишньому середовищу шкоду. Фактично, лише 40% її використовується для виробництва штучної шкіри, а значна кількість їх не використовується. Існує сумний досвід, коли в звалищах хромової стружки під впливом температури, вологи та інших факторів утворюються дуже небезпечні сполуки хрому (VI). Традиційні методи дублення сполуками хрому з витратами їх у кількості 2,0-2,2% від маси голини дають можливість отримати шкіру високої якості, але породжують ряд фінансових та екологічних проблем, тому що раціонально використовується лише близько 60-70% дубителя.

Враховуючи вище викладені обставини, а також приймаючи до уваги те, що Україна сьогодні не має вітчизняних хромових дубителів, а вартість тих, що імпортують – значна, в даній роботі розроблено спосіб раціонального використання, а саме переробка, екологічно-небезпечних (внаслідок вмісту сполук хрому) твердих хром-білоквмісних відходів безпосередньо на шкіряному підприємстві, використовуючи їх як відновники для одержання хромових дубителів з поліпшеними дубильними властивостями, а також розроблено спосіб використання цих дубителів у виробництві шкір.

Зв’язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Робота виконана на кафедрі електрохімічної енергетики та хімії Київського національного університету технологій та дизайну згідно з науково-технічною програмою Міністерства науки та технологій України 1996-1999рр. за напрямком “Екологічно чиста енергетика та ресурсозберігаючі технології” (бюджетна тема 3.15 ДБ № 0102V001312 “Розробка ресурсозберігаючих технологій та комплексна переробка відходів легкої промисловості та хімії”).

Мета і завдання дослідження. Розробка способу одержання хромових дубителів з твердих хром-білоквмісних відходів шкіряного виробництва, використовуючи їх як відновники Cr(VI) до Cr(III), та способу застосування цих дубителів у шкіряному виробництві, що дозволить зменшити вміст сполук хрому в стічних водах та надати шкірам необхідних експлуатаційних властивостей.

Об’єкт дослідження – процес підвищення ефективності переробки твердих хром-білоквмісних відходів шкіряного виробництва та їх використання у виробництві шкір та споріднених виробництвах.

Предмет дослідження – розробка способу одержання хромових дубителів з відходів шкіряного виробництва та їх використання у виробництві шкір.

Методи дослідження. Властивості розчинів хромових дубителів та виділених з них координаційних сполук хрому (III) в твердому стані вивчено за допомогою загально прийнятих хімічних та фізико-хімічних методів. Дослідження іонного складу та знаку заряду хромових комплексів проведено методом іонообмінної хроматографії; молекулярну масу комплексів хрому (III) визначено методом кріоскопії; термічні зміни хромових сполук вивчено за допомогою динамічного термічного аналізу (ДТА); при визначенні складу виділених кристалів використано мікрометод кількісного визначення азоту. Дослідження хромових сполук в твердому стані та вивчення природи взаємодії хромових комплексів дубителів з функціональними групами колагену також проведено методом інфрачервоної (ІЧ) спектроскопії. Оцінку властивостей хромованого напівфабрикату визначено за допомогою методів дослідження, які передбачені вимогами стандарту.

Наукова новизна одержаних результатів:

-

-

-

-

-

Практичне значення результатів роботи.

На підставі вивчених властивостей хромових дубителів, їх впливу на характер взаємодії з колагеном дерми, формувальної, маскувальної та наповнювальної дії, розроблено спосіб одержання (патент України № 39570 А) та застосування (патент України № 46587 А) цих дубителів у виробництві шкіри, який дозволяє:

-

-

-

-

Виробничими випробуваннями методики виробництва шкір для верху взуття з застосуванням дубителя ХДУМ, проведеними на ЗАТ “Баришівський шкірзавод”, показано, що розроблена методика не потребує змін у технологічному процесі діючого підприємства, одержані шкіри відповідають вимогам нормативно-технічної документації. Економічна ефективність при впровадженні нової методики складе: 1) за рахунок використання хромових дубителів, одержаних з хром-білоквмісних відходів, у виробництві шкір 93,54 грн. на 100 м2 готових шкір; 2) за рахунок відвернутого екологічного збитку внаслідок зниження забруднення стічних вод 10616,67 грн. за рік.

Особистий внесок здобувача полягає у плануванні експерименту, аналізі та оформленні результатів у вигляді публікацій, доповідей. Всі експериментальні дані, що включено в дисертаційну роботу, одержані безпосередньо автором. Аналіз літературних даних, розробка способу одержання хромових дубителів та способу застосування цих дубителів у шкіряному виробництві, а також узагальнення окремих етапів дослідження та формулювання основних висновків дисертаційної роботи в цілому проведені дисертантом самостійно.

Апробація роботи. Основні положення дисертаційної роботи доповідались та обговорювались на наукових конференціях молодих вчених, студентів та професорсько-викладацького складу КНУТД у 1998-2001 р. та на науково-практичній конференції “Проблемы легкой и текстильной промышленности Украины” (Херсон, ХДТУ, вересень 2001р.).

Публікації. Основний зміст дисертаційної роботи викладено у 12 публікаціях, з них 7 у фахових виданнях рекомендованих ВАК, 2 у збірниках наукових праць, 1 у збірнику тез доповідей конференції та 2-ох патентах на винахід України.

Структура і обсяг дисертації. Дисертація складається з вступу, п’яти розділів, висновків, списку використаної літератури та додатків. Робота викладена на 149 сторінках машинописного тексту і містить 13 таблиць, 15 рисунків, 5 додатків. Бібліографія включає 153 найменування вітчизняної та зарубіжної літератури.

ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі обгрунтовано актуальність теми дисертаційної роботи, викладено основні положення проблеми, яка розглядається, сформульовані мета та завдання дослідження, викладено наукову новизну та практичне значення одержаних результатів.

У першому розділі проаналізовано та систематизовано літературні дані стосовно використання твердих хром-білоквмісних відходів шкіряного виробництва, розглянуто практичні шляхи використання зазначених продуктів. Приведено відомості про способи модифікації хромових дубителів з метою покращення їх властивостей, розглянуто вплив маскування на властивості хромових дубителів та механізм дублення.

Встановлено, що продукти переробки хром-білоквмісних відходів є добрими наповнювачами у виробництві шкір, але економічно більш доцільно використовувати їх в інших напрямках. Що ж стосується використання кислотних гідролізатів хромової стружки як відновників Cr(VI) до Cr(III) для одержання хромових дубителів, то вони майже не досліджені, а щодо використання як відновників кислотних гідролізатів з диспергованої водними розчинами формаміду, диметилформаміду, або уротропіну хромової стружки, в літературі відомостей немає.

У другому розділі наведено об’єкти дослідження та описано методи досліджень, що використовувались в роботі. Властивості розчинів хромових дубителів та виділених з них координаційних сполук хрому (III) в твердому стані, оцінку властивостей хромованого напівфабрикату досліджено з застосуванням загальноприйнятих хімічних, фізико-хімічних та фізико-механічних методів. Для дослідження іонного складу та знаку заряду хромових комплексів методом іонообмінної хроматографії використали катіоніт марки КУ-1(ДСТ 20298-74) та аніоніт АВ-17(ДСТ 20301-74); визначення основності синтезованих дубителів методом потенціометричного титрування проведено на потенціометрі рН-340; вивчення термічних змін хромових сполук проведено за допомогою динамічного термічного аналізу (ДТА) на деріватографі системи Паулік-Ердеї. Дослідження виділених кристалів та вивчення природи взаємодії комплексних сполук хрому (III) одержаних дубителів з функціональними групами колагену проведено також методом інфрачервоної (ІЧ) спектроскопії на приладі UR-20 в області частот 400–4000 см-1. Для вивчення процесу дифузії як модель колагену використовували 5%-овий студінь желатини (ДСТ 112983-89), для ІЧ-спектрів готували желатинові плівки, які відливали з 0,5%-вого розчину желатини.

В роботі для вивчення процесу дублення використано метод математичного моделювання експерименту – повно-факторний експеримент. Визначення коефіцієнтів регресії і статистичний аналіз моделі був виконаний за допомогою пакету програм STAT GRAG. Під час проведення досліджень, з метою виключення впливу топографічних ділянок, партії дослідних зразків комплектували методами асиметричної бахроми та порівнювальних половинок. В роботі застосовано методи з відносною точністю до 3% та коефіцієнтом варіації не більше 10%, що підтверджено методами математичної статистики.

У третьому розділі наведено результати дослідження впливу природи відновника на властивості розчинів одержаних хромових дубителів, динаміку процесу дублення та властивості хромованого напівфабрикату; встановлено склад та запропоновано можливу будову досліджуваних хромових комплексів, вивчено характер взаємодії цих комплексів з колагеном.

Визначено склад твердих хром-білоквмісних відходів шкіряного виробництва – хромової стружки: вологи – 7,1%; золи – 15,7% (вміст Cr2O3 на абс.сух.реч.– 4,8 %); загальних водовимивних – 17,3 % (з них: неорганічних – 9,6%; органічних – 7,7%); незв’язаних жирових – 1,8%; голинної речовини – 58,1%. Розчини хромових дубителів, одержували шляхом відновлення біхромату калію. Витрати відновників для синтезу наведено в табл. 1. Для дубителів ХДП, ХДФ, ХДД, ХДУ та ХДС витрати відновників вказано у % від маси біхромату калію. Для одержання дубителів ХДФМ, ХДДМ та ХДУМ хромову стружку попередньо обробляли водними розчинами формаміду, диметилформаміду, або уротропіну відповідно впродовж 24 годин при рК=1,4 та температурі 18-200С, а потім розчиняли сірчаною кислотою (=1,84 г/см3) з витратою 100 % від маси біхромату калію.

Таблиця 1

Витрати відновників для одержання хромових дубителів

Відновник | ХДП | ХДФ | ХДД | ХДУ | ХДС | ХДФМ | ХДДМ | ХДУМ

Патока

Формамід

Диметилформамід

Уротропін

Хромова стружка | 25%

-

-

-

- | -

35%

-

-

- | -

-

20%

-

- | -

-

-

30%

- | -

-

-

-

70% | -

2 М

-

-

70% | -

-

1,5 М

-

70% | -

-

-

0,75 М

70%

Проведеними дослідженнями встановлено, що в залежності від умов проведення реакції утворюється певна кількість проміжних продуктів окиснення та продуктів кислотного гідролізу колагену, які виявляють маскувальну дію і позитивно впливають на дубильні властивості одержаних хромових дубителів, тому дубителі ХДФ, ХДД, ХДУ та ХДП одержували додаванням відповідних відновників до розчину: біхромат каліюсірчана кислота; дубителі ХДС, ХДФМ, ХДДМ та ХДУМ одержували додаванням розчину біхромату калію до відповідних кислотних гідролізатів хромової стружки. Відновлення проводили в оцинкованому реакторі обладнаному електричною мішалкою, пристроєм для підігріву та витяжною шафою.

У випадку використання як відновників формаміду (1), диметилформаміду (2) або уротропіну (3) теоретично реакції відновлення біхромату калію відбувається за наступними рівняннями та відповідними механізмами реакцій (1а), (2а):

K2Cr2O7 + 2HCONH2 + 3H2SO4 2CrOHSO4 + 2HCOOH + K2SO4 + N2 + 3H2O (1)

11K2Cr2O7 +6HCON(CH3)2+33H2SO4 22CrOHSO4+18HCOOH+11K2SO4+3N2+ 25H2O (2)

2K2Cr2O7 + C6H12N4 + 6H2SO4 + 2H2O 4CrOHSO4 + 6HCOOH + 2K2SO4 + 2N2 (3)

[H+] HOH

НCNH2 HC+NH2 HCOOH + NH3 (1а)

|| | [o]

О O N2

[H+] HOH

HCN(CH3)2 HC+N(CH3)2 НСOH + HN(CH3)2 (2а)

|| | ||

O O O

[o]

HN(CH3)2 2CH3OH + NH3

H2O [o] [o]

2HCOOH N2

З вищенаведеного видно, що в синтезованих дубильних сполуках в безпосередньому зв’язку з атомами хрому в якості лігандів поряд з молекулами води та OH-групами до складу хромових комплексів може входити мурашина кислота.

У разі використання як відновника кислотного гідролізату хромової стружки механізм реакції кислотного гідролізу колагену (4а) полягає в нуклеофільній атаці атому вуглецю (з sp2-гібридізацією) пептидної карбонільної групи, внаслідок якої утворюється вуглець з тетраедричною sp3-гібридізацією. Швидкість приєднання нуклеофільної частки (особливо при сольволізі) значно підвищується дією кислоти, пептидний карбоніл до нуклеофільної атаки активізується за рахунок приєднання протону по кисню (або азоту):

R R’ R R’ R HOH R’ + R OH R’

| | H+ | | HOH | | | | |

CHCNHCH CHC+NHCH CHCNHCH CHC=O + NH2CH (4а)

|| -H+ | |

O OH OH

Під час відновлення біхромату калію кислотним гідролізатом хромової стружки в колагені відбувається розрив поліпептидних ланцюгів на її складові частини -амінокислоти, тому одержані дубильні сполуки хрому (III) можуть бути масковані продуктами окиснення колагену – залишками амінокислот.

Теоретично реакцію відновлення хрому (VI) кислотним гідролізатом можна зобразити у вигляді (5), де відновником представлений гліцин, як найбільш вірогідний продукт, що утворюється під час окисно-відновної реакції в достатній кількості:

3K2Cr2O7 +2H2N-CH2-COOH+9H2SO4 6CrOHSO4 +3K2SO4 + N2 + 4CO2 +11H2O (5)

Встановлено, що реакція відновлення Cr(VI) до Сr(III), з використанням як відновника кислотного гідролізату хромової стружки, відбувається за певних умов: для проведення кислотного гідролізу, а саме, одержання однорідного розчину гідролізату хромової стружки, необхідна значна витрата сірчаної кислоти (160-170% від ваги стружки) або тривалий час розчинення (8-10 годин).

З літератури відомо, що в водних розчинах диспергаторів (формаміду та ін.) внаслідок взаємодії між колагеном та диспергаторами переважають адсорбційні явища, які послаблюють міжмолекулярні взаємодії в колагені. Для зменшення кількості сірчаної кислоти під час проведення кислотного гідролізу хромову стружку попередньо хімічно диспергували. Під час дії диспергаторів на пептидні групи (CONHR) колагену відбуваються гідроліз і сольволіз, які призводять до значного послаблення ковалентних зв’язків в пептидних групах і навіть до часткового розриву цих зв’язків з утворенням карбоксильних та аміногруп, що сприяло підвищенню швидкості сірчанокислотного гідролізу стружки. В процесі відновлення Cr(VI) до Cr(III) з застосуванням як відновників кислотних гідролізатів з диспергованої хромової стружки, окисно-відновна реакція відбувається за рахунок паралельних реакцій – одночасного відновлення гідролізатом хромової стружки та відповідними диспергаторами, тому синтезовані дубильні сполуки хрому(III) можуть бути масковані водночас мурашиною кислотою та залишками амінокислот.

Результати досліджень властивостей розчинів одержаних дубильних сполук (табл.2), свідчать про те, що досліджувані дубителі мають більш високі показники чисел помутніння, ніж дубителі ХДП та ХДС, а це дає можливість при необхідності змінювати величину рН дубильного розчину, підбираючи оптимальні умови для дублення.

З наведених даних видно, що дубителі ХДС, ХДФМ та ХДМУ мають достатньо високі показники ступеню оліфікації у порівнянні з дубителями СХД та ХДП, ці комплекси утворюють значну кількість олсполук з кількома атомами хрому, а оскільки розмір частинок дубителя внаслідок оліфікації збільшується, то зв’язування дубителя з колагеном прискорюється.

Таблиця 2

Властивості розчинів одержаних хромових дубителів

Показник | ХДП | ХДФ | ХДД | ХДУ | ХДС | ХДФМ | ХДДМ | ХДУМ | СХД

Вміст оксиду хрому, г/л | 138,4 | 146,3 | 151,6 | 143,9 | 151,3 | 145,6 | 157,6 | 163,9 | 146,5

Основність дубителя, % | 34,9 | 31,4 | 32,4 | 34,7 | 31,7 | 35,1 | 36,7 | 41,7 | 37,4

Число помутніння,

мл 0,1Н NaOH |

7,5 |

18,2 |

13,7 |

16,4 |

8,7 |

10,5 |

11,3 |

9,7 |

6,4

Ступінь оліфікації, % | 36,4 | 25,3 | 27,2 | 26,7 | 42,1 | 33,1 | 31,8 | 38,6 | 39,6

Комплексів хрому, %

-катіонних

-аніонних

-нейтральних |

61,3

10,8

27,9 |

49,7

17,4

32,9 |

46,9

16,5

36,6 |

46,3

22,2

31,5 |

68,1

8,4

24,5 |

60,7

9,4

29,9 |

67,2

6,7

26,1 |

78,6

1,9

19,5 |

58,0 10,4 25,6

Коефіцієнт дифузії | 4,0 | 2,5 | 2,6 | 2,7 | 3,1 | 3,9 | 4,2 | 4,9 | 3,0

Примітка. В якості дубителя СХД використовували розчин стандартного сухого хромового дубителя.

При визначенні складу та величин зарядів комплексних іонів хрому синтезованих дубителів методом іонообмінної хроматографії встановлено, що комплекси хрому дубителів ХДФМ, ХДДМ та ХДУМ мають значну кількість катіонних та нейтральних форм. Для дубителів ХДФ, ХДД, ХДУ виявлено збільшення аніонних форм комплексних іонів. Виникнення нейтральних та аніонних комплексів призводить до збільшення розмірів хромових комплексів, що зменшує швидкість дифузії. Також встановлено, що в досліджуваних розчинах заряд комплексних іонів хрому (III) катіонної та аніонної форм дорівнює одиниці.

Основність дубителів ХДФ, ХДД, ХДУ, ХДФМ, ХДДМ, ХДУМ визначено методом потенціометричного титрування (результати наведено в табл.2). З одержаних кривих (рис.1 та рис.2) видно, що для наведених хромових дубителів з’являється декілька точок еквівалентності на кривих титрування.

Перший скачок рН відповідає кількості лугу, який витрачено на нейтралізацію SO42--іонів сірчаної кислоти; другий – кількості лугу, який витрачено на нейтралізацію протону карбоксилу мурашиної кислоти для дубителів ХДФ, ХДД, ХДУ, а для дубителів ХДФМ, ХДДМ, ХДУМ - протонів карбоксилу аміно- та мурашиної кислот. Уповільнення зміни потенціалу під час титрування аміно- та мурашиної кислот обумовлено буферною дією солі, що утворюється під час нейтралізації. Для дубителя СХД присутній лише один скачок потенціалу, який відповідає еквівалентній кількості сірчаної кислоти.

З метою визначення складу та будови синтезованих дубителів виділено координаційні сполуки хрому(III) в твердому стані з сірчанокислих розчинів дубителів ХДФМ, ХДДМ та ХДУМ. Одержані кристали мають темно-фіолетове забарвлення, форму октаедрів, легко розчиняються у воді з утворенням розчинів зеленого забарвлення. Аналіз ІЧ-спектрів (рис.3) дослід-жуваних сполук вказує на прак-тичну ідентичність спектрів (а), (б), і (в), що доводить не тільки схожий склад комплексних хромових спо-лук, а також схожу структуру цих комплексів. На підставі одержаних результатів визначення с кладу та елементного аналізу виділених сполук (табл.3), підтверджено, що дубителі це координаційні сполуки хрому однакового складу і будови. Внутрішня сфера цих сполук складається із Cr(III), а лігандами є іони ОН, NH3+RНСОО, НСОО, та молекули Н2О, а зовнішня сфера їх утворена SO42– -іонами.

Таблиця 3

Кількісний аналіз та визначені молекулярні маси координаційних сполук хрому (III)

Показник | ХДФМ | ХДДМ | ХДУМ

Загальний вміст оксиду хрому (в розрахунку на Cr2O3), % | 23,3 | 20,7 | 21,5

Загальний вміст азоту, % | 4,5*

4,9** | 3,9*

4,3** | 4,0*

4,3**

Молекулярна маса сполук хрому (III), г/моль | 522,8 1)

534,2 2) | 547,3 1)

550,2 2) | 539,5 1)

544,9 2)

Примітки: загальний вміст азоту визначений: * за методом - відгін з бікарбонатом натрію; ** за мікрометодом кількісного визначення азоту; визначення молекулярної маси проведено застосувавши як розчинники: 1) воду; 2) формамід.

Виходячи з вище викладеного, запропоновано молекулярну формулу координаційних сполук хрому(III) [Сr2(OH)2(H2O)4(HCOO)2(NH3+-CH2-COO)2]SO4 з можливою структурою катіонної форми:

Для підтвердження запропонованої будови проведено динамічний термічний аналіз(ДТА). Встановлено, що одержані термо-гравіметрична крива(ТG), диференціально-термічна крива (DTA), диференціально-термогравіметрична крива (DTG) практично ідентичні для досліджуваних зразків дубителів. На рис.4 приведено деріватограму координаційних сполук хрому(III) в твердому стані дубителя ХДУМ. Як видно з кривої ТG, процес термічного розкладу протікає щонайменше за чотирма стадіями. В табл. 4 наведено температурні інтервали стадій розкладу та відповідна кожній стадії експериментально визначена втрата маси.

У цій же таблиці для порівняння наведено дані, одержані шляхом теоретичних розрахунків, виходячи з гіпотетичних уявлень про механізм стадій розкладу.

Таблиця 4

Характеристики термічного розкладу дубителя ХДУМ

№

п/п |

Стадії розкладу | Інтервал розкладу, 0С | Втрата маси, %

Експериментальні дані | Теоретичний розрахунок

I | Дегідратація ( -5Н2О) | 90-100 | 16,52 | 16,48

II | Відщеплення 2Н3N-CH2-COOH | 210-220 | 43,80 | 43,95

III | Відщеплення 2 HCOOH | 240-250 | 60,33 | 60,43

IV | Cr2(SO4)3 Cr2O3 + 3SO3 | 320-330 | 72,72 | 72,16

Розраховані значення енергій активації, які пов’язані з енергією зв’язку, що руйнується при термічному розкладі, за диференціальним методом Фрімена–Керола для I-ої стадії (67,6 кДж/моль) задовільно співпадає зі значеннями для розриву координаційного зв’язку, наведеними Філсетом (60-80 кДж/моль). Для II-ої та III-ої стадій запропонованого вище розкладу, що відповідає розриву зв’язку Cr-O, енергія активації становить 270,9 кДж/моль. Задовільним збігом значення Еакт зі значеннями теоретично розрахованої енергії зв’язку підтверджено запропоновану модель будови дубителя.

Для вивчення дубильних властивостей одержаних дубителів в лабораторних умовах проводили дублення голини бичини легкої, обробленої до процесу знезолювання за типовою методикою виробництва. Процес дублення проводили на відпрацьованій пікельній рідині з витратами дубильних сполук хрому 1,8 % від маси голини в розрахунку на оксид хрому, при цьому рідинний коефіцієнт дорівнював рК=0,7; тривалість дублення складала 10 годин при температурі 20-22оС. В процесі дублення визначали зміну температури зварювання напівфабрикату за часом та ступінь відпрацювання дубильного розчину.

За результатами дослідження дубильних властивостей (табл.5) виявлено, що після дублення більше поглинання сполук хрому відбувається при обробці ХДФМ, ХДДМ, ХДУМ та контрольному СХД, ступінь поглинання дермою сполук хрому 85,6%–92,4%. Значне підвищення температури зварювання напівфабрикату відбувається при обробці дубителями ХДДМ, ХДУМ та СХД – температура зварювання 103-107оС. Підвищення температури зварювання шкіри вказує на ефект міжмолекулярної взаємодії в структурі колагену і обумовлено новоутвореними зв’язками між ланцюгами колагену.

Таблиця 5

Дубильні властивості розчинів хромових дубителів

Показники |

ХДП |

ХДФ |

ХДД |

ХДУ |

ХДС |

ХДФМ |

ХДДМ |

ХДУМ

Температура зварюван-ня,оС: - голини

- напівфабрикату |

50

102 |

49

95 |

49

99 |

48

101 |

50

100 |

50

102 |

49

105 |

50

107 |

49

103

Вміст Cr2O3 у відпрацьов. дубильному розчині, г/л |

3,3 |

4,0 |

2,9 |

3,1 |

3,7 |

1,8 |

1,7 |

1,4 |

2,5

Відпрацювання ду-бильного розчину, % |

86,8 |

76,9 |

83,4 |

85,5 |

82,1 |

89,4 |

90,2 |

92,4 |

85,6

рН відпрацьованого дубильного розчину |

3,8 |

3,2 |

3,5 |

3,4 |

3,7 |

3,6 |

4,0 |

4,3 |

3,9

Таким чином слід відмітити, що динаміка процесу дублення певною мірою залежить від властивостей хромових дубителів, а саме від природи відновника, застосованого для синтезу дубителя, який впливає на їх реакційну здатність. Присутність у внутрішній сфері хромових комплексів дубителя ХДС лише амінокислотних залишків, можливо, за рахунок великої спорідненості груп CОO-R-NН3+ хромового комплексу до активних центрів колагену, призводить до зшивки поліпептидних ланцюгів колагену лише в поверхневих шарах дерми, що не дозволяє одержати напівфабрикат з високою температурою зварювання.

На підставі результатів вивчення дубильних властивостей встановлено високу проникну здатність дубителів ХДДМ та ХДУМ, одержаний напівфабрикат має температуру зварювання – 105-107оС. Крім того вміст сполук хрому у відпрацьованому дубильному розчині в порівнянні з дубителем СХД зменшився у 1,4-1,8 рази.

Дослідження природи взаємодії дубильних сполук хрому синтезованих дубителів з колагеном дерми також проведено методом ІЧ-спектроскопії на моделі колагену (рис.5 та рис.6) – желатинових плівках відлитих з 0,5%-вого розчину харчової желатини при температурі 350С товщиною 20 мк, оброблених і не оброблених (дубильні сполуки хрому вводили у вигляді розчину з концентрацією 20г/л оксиду хрому з витратою 1,8% від маси зволоженої желатини в розрахунку на оксид хрому).

Із аналізу спектрів дубителів ХДФ, ХДД, ХДУ видно, що практично не відбулось суттєвих змін положень характеристичних частот поглинання типових для поліпептидів: I, II та III амідні смуги 1640см-1, 1550см-1та 1340 см-1, а також область валентних асоційованих NH-вторинних амідів (смуги 2980см-13340см-1). У цих дубителів виявлена смуга в області валентних коливань Cr–O– (Cr–O–H) при 530см-1540см-1 та при 660см-1, поглинання пов’язане з коливанням OHгруп при взаємодії желатини з дубителями. Збільшилась також інтенсивність поглинання СrСOО групи. Підвищення інтенсивності смуги при 1040см-1 вказує на збільшення кількості OHгруп при взаємодії желатини з дубителями. Збільшилась також інтенсивність поглинання при 1450см-1, яка відображує підсумковий ефект коливання іонізованої СОО з деформаційними коливаннями OH. Подібність ІЧ-спектрів структурованих желатинових плівок вказує на те, що досліджувані дубителі мають однаковий склад і структури та проявляють однаковий ефект під час обробки желатини. Аналогічна ситуація спостерігається і в ІЧ-спектрах плівок, що відлиті з дубителями ХДФМ, ХДДМ та ХДУМ. Відмінністю цих спектрів від

спектрів, зображених на рис.5, є поглинання в області I та II амідних смуг желатини (1550см-1–1670см-1). В спектрах не виявлено поглинання, зв’язаного з виникненням координаційного зв’язку хрому з аміногрупою кислот (CrNH2-R-COOH), тому можна зробити висновок, що амінокислоти гідролізату знаходяться в іонізованому стані, частка яких входить у внутрішню сферу хромового комплексу. Більша частина амінокислот, вірогідно, у вигляді сірчанокислих солей (H2SO4H2N-R-COOH) є наповнювачем при структуруванні колагену, взаємодіючи з функціональними групами желатини за рахунок водневих зв’язків, що сприяє підвищенню взаємодії між поліпептидними ланцюгами.

Після дублення і пролежування впродовж 24 годин напівфабрикат обробляли за схемою: промивка – нейтралізація – промивка – жирування. Витрати матеріалів, % від маси напівфабрикату: для нейтралізації – бікарбонату натрію - 1,5 (обробку проводили при рК=1,2; температурі 35-400С; впродовж 60 хвилин); для жирування – хлорнатуру - 6 (при рК=1,5; температурі 600С; впродовж 1,5 годин). Для з’ясування впливу синтезованих дубителів на властивості готової шкіри проведено дослідження її хімічного складу та фізико-механічних характеристик (табл.6).

Таблиця 6

Хімічний склад та фізико-механічні властивості шкіри

Показник |

ХДП |

ХДФ |

ХДД |

ХДУ |

ХДС |

ХДФМ |

ХДДМ |

ХДУМ

Масова частка, %:

-

-

-

7,6

4,6

8,6 |

7,3

4,1

9,0 |

8,0

4,2

9,2 |

7,8

4,4

8,8 |

7,4

4,3

8,7 |

7,6

5,1

8,8 |

7,9

5,2

8,9 |

7,5

5,4

8,5 |

7,7

4,7

8,5

Межа міцності при розтягуванні, 10МПа |

2,81 |

2,75 |

2,82 |

2,85 |

2,89 |

2,90 |

2,91 |

2,98 |

2,79

Видовження при напруженні 10 МПа, % |

31,2 |

30,2 |

31,1 |

32,8 |

33,9 |

33,9 |

34,3 |

36,9 |

32,5

Видовження при розриванні, % | 54,1 | 52,0 | 52,9 | 54,7 | 55,9 | 56,8 | 58,6 | 58,9 | 54,3

Щільність шкіри уявна, кг/м3 | 0,51 | 0,46 | 0,46 | 0,47 | 0,48 | 0,49 | 0,49 | 0,50 | 0,47

Пористість, % | 64,5 | 61,9 | 63,2 | 65,7 | 64,8 | 66,1 | 66,4 | 68,8 | 65,4

Намокання, %: - 2-х годин

- 24-х годин | 63,4

71,2 | 62,8

69,9 | 63,2

70,4 | 64,1

72,3 | 64,1

71,9 | 63,5

74,2 | 68,5

79,4 | 70,4

80,9 | 62,7

70,1

Жорсткість, Н/м | 52 | 50 | 48 | 52 | 40 | 38 | 42 | 38 | 54

З наведених даних можна зробити висновок, що наявність у внутрішній сфері хромових комплексів одночасно амінокислотних залишків та аніонів мурашиної кислоти сприяє орієнтуванню колагенових пучків, що викликає підвищення розривної міцності. Також спостерігається збільшення міцності при розтягування для дубителів ХДФМ, ХДДМ та ХДУМ, яке обумовлено утворенням міцних координаційних та водневих зв’язків. Амінокислотні залишки, що входять до складу хромових комплексів, а також присутні в дубильних розчинах продукти окиснення колагену виявляють пластифікуючу дію на шкіру, полегшуючи здатність волокон дерми до орієнтації у напрямку розтягування.

Величина приведеної міцності майже для всіх дослідних варіантів обробки вища, ніж для контрольного варіанту (СХД). Вплив маскування амінокислотними залишками позначається також і на пружно-пластичних характеристиках. Так спостерігається збільшення видовження при напруженні 10МПа і видовження при розриванні для дубителів ХДУ, ХДФМ, ХДДМ та ХДУМ. Таку зміну характеристик, також, можна пояснити кращим розподілом сполук хрому по всіх шарах дерми. При введенні в структуру колагену дубильних речовин, окрім збільшення кількості містків між суміжними білковими молекулами, додатково проявляється ефект зворотного структурування шляхом наповнення. Крім того, жорсткість зразків оброблених дубителями ХДС, ХДФМ, ХДДМ та ХДУМ значно менша, ніж для дубителів ХДП, ХДФ, ХДД, ХДУ та СХД. Застосування хромових дубителів ХДДМ та ХДУМ дозволяє одержати напівфабрикат з кращими показниками.

Методом математичного моделювання та оптимізації досліджено вплив природи відновника обраного для синтезу дубителів на динаміку процесу дублення та на властивості шкіри. Відповідно до поставленої мети досліджень в якості факторів було обрано витрати відновників: 1)формаміду, позначили Х1; 2)кислотного гідролізату хромової стружки, позначили Х2; 3)уротропіну, позначили Х3. Як вихідні змінні обрано: 1) Y1 – температура зварювання, оС; 2) Y2 – масова частка Cr2O3 в шкірі, %; 3) Y3 – пористість уявна, кг/м3; 4)Y4 – межа міцності при розтягуванні, МПа; 5)Y5 – жорсткість, Н/м. Після проведення аналізу, моделі для кожної вихідної мають наступний вигляд:

У1 = 100,625 – 3,375Х1 + 2,625Х2 + 0,125Х3 ;

У2 = 4,7 – 0,375Х1 + 0,05Х2 + 0,1Х3 ;

У3 = 0,4775 – 0,0125Х1 + 0,0025Х2 – 0,0025Х3 ;

У4 = 2,867 – 0,045Х1 + 0,0225Х2 – 0,025Х3 ;

У5 = 45,875 – 4,875Х1 + 1,375Х2 – 0,875Х3 .

З аналізу рівнянь регресії можна зробити висновок, що найбільший вплив на термостійкість дерми та вміст Cr2O3 в шкірі мають витрати відновників – кислотного гідролізату хромової стружки та формаміду, у той же час найбільш значний вплив має їх спільна присутність. На значення показників пористості негативно впливає витрата формаміду. На міцність та жорсткість шкіри найбільший вплив має витрата кислотного гідролізату хромової стружки.

В четвертому розділі наведено результати виробничих випробовувань дубителя ХДУМ, який виявив найкращі дубильні властивості. Згідно розробленої методики було одержано дубитель з наступними характеристиками: розчин темно-зеленого кольору; основність 34,4 %; вміст сполук хрому 160 г/л в розрахунку на Cr2O3. Для дослідження шкіряно-технологічних властивостей синтезованого дубителя за розробленою методикою обробки шкір для верху взуття хромового методу дублення в умовах дубильного цеху ЗАТ “Баришівський шкірзавод” проведено процес дублення голини бичини легкої. Отмочно-зольні, переддубильні процеси дослідної партії проводили згідно діючої на підприємстві методики. Дублення проводили на відпрацьованій пікельній рідині з витратою дубителя 1,8% від маси голини в розрахунку на Cr2O3. Параметри дублення наведено в табл.7. Фарбувально-жирувальні та оздоблювальні процеси дослідної партії виконували за методикою підприємства. Контрольні партії виробляли за методикою підприємства.

Параметри дублення голини хромовим дубителем ХДУМ Таблиця 7

Параметри дублення | Дослідна | Контрольна

Рідинний коефіцієнт | 0,9 | 0,9

Температура, оС | 20 2 | 20 2

Початкова концентрація дубителя у розчині, г/л | 15 | 15

Тривалість дублення, год. | 8 | 10

РН розчину: - початковий

- кінцевий | 2,9

4,1 | 3,1

3,9

Вміст Сr2O3 у відпрацьованому дубильному розчині, г/л | 1,4 | 3,2

Під час виробничих випробувань в процесі дублення, а також при проведенні наступних процесів і операцій не виникло ускладнень. Видублений напівфабрикат витримав пробу на “КИП”. Напівфабрикат був м’яким, наповненим, з добрим грифом та лицьовою поверхнею. Готові шкіри за органолептичною оцінкою не відрізнялись від вироблених шкір контрольної партії з використанням стандартного хромового дубителя. Показники хімічного складу та фізико-механічних властивостей готових шкір наведено в табл. 8.

Таблиця 8

Хімічний склад та фізико-механічні властивості шкіри

Показник | Партія | Нормований показник

Дослідна | Контрольна

Вміст оксиду хрому, % (в розрахунку на Сr2O3) | 5,1 | 4,4 | 4,2-5,2

Вміст вологи, % | 14 | 14 | 10-16

Межа міцності при розтягуванні, 10 Мпа | 3,1 | 2,5 | 1,8

Видовження при напруженні 10Мпа, % | 34 | 27 | 15-35

Проведеними виробничими випробуваннями встановлено, що готові шкіри за хімічним складом та фізико-механічним показникам задовольняють вимогам нормативно-технічної документації на цей вид продукції. Застосування дубителя ХДУМ, дозволяє: інтенсифікувати процес хромового дублення при одночасному зменшенні витрат солей хрому до 1,8% від маси голини в розрахунку на Cr2O3, отримавши при цьому вміст солей хрому у шкірі 5,1%; знизити у 2,3 рази вміст солей хрому в відпрацьованих дубильних розчинах за рахунок збільшення ступеню фіксації активними групами колагену; одержати м’які, наповнені, еластичні шкіри з добрим грифом та лицьовою поверхнею.

У п’ятому розділі показано екологічну ефективність застосування одержаних хромових дубителів. Розроблений спосіб одержання хромового дубителя ХДУМ дозволяє раціонально (за рахунок повернення їх до шкіряного виробництва) використовувати тверді хром-білоквмісні відходи шкіряного виробництва, а розроблена та апробована у виробничих умовах методика застосування його для дублення шкір дозволяє знизити загальні витрати дубителя, а також знизити вміст сполук хрому(III) у відпрацьованих дубильних розчинах, тим самим дозволяє зменшити забруднення навколишнього середовища та покращити екологічну ситуацію на цих підприємствах (ефективність за рахунок відвернутого екологічного збитку внаслідок зниження забруднення стічних вод 10616,67 грн. за рік).

ЗАГАЛЬНІ ВИСНОВКИ

1.

2.

3.

4.

5.

СПИСОК ОПУБЛІКОВАНИХ ПРАЦЬ ЗА ТЕМОЮ ДИСЕРТАЦІЇ

1.

2.