УКРАЇНСЬКИЙ ДЕРЖАВНИЙ ХІМІКО-ТЕХНОЛОГІЧНИЙ

УНІВЕРСИТЕТ

ТИМОШУК ОЛЕКСАНДР СЕРГІЙОВИЧ

УДК 543.253+543.552+546.9:546.96+547.632-035.67

ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРІЯ СПОЛУК РУТЕНІЮ

В ПРИСУТНОСТІ МЕТАЛІВ ПЛАТИНОВОЇ ГРУПИ

02.00.02 – аналітична хімія

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата хімічних наук

Дніпропетровськ 2003

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана на кафедрі аналітичної хімії Львівського національного

університету імені Івана Франка Міністерства освіти і науки України

Науковий керівник: кандидат хімічних наук, доцент по кафедрі аналітичної хімії

Врублевська Теодозія Ярославівна,

Львівський національний університет ,

доцент кафедри аналітичної хімії.

Офіційні опоненти: доктор хімічних наук, професор по кафедрі аналітичної хімії

Супрунович Вікторія Іванівна,

Український державний хіміко-технологічний університет,

професор кафедри аналітичної хімії.

кандидат хімічних наук, доцент по кафедрі аналітичної хімії

Вишнікін Андрій Борисович,

Дніпропетровський національний університет,

доцент кафедри аналітичної хімії.

Провідна установа: Національний університет “Львівська політехніка”, кафедра аналітичної хімії інституту хімії та хімічних технологій, м. Львів, Міністерство освіти і науки України

Захист відбудеться “14” березня 2003 р. о 1000 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 08.078.01 в Українському державному хіміко-технологічному університеті за адресою: 49005, м. Дніпропетровськ, пр. Гагаріна, 8.

З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Українського державного хіміко-технологічного університету (49005, м. Дніпропетровськ, пр. Гагаріна, 8).

Автореферат розісланий “10” лютого 2003 р.

Вчений секретар

спеціалізованої вченої ради І.Д.Пініелле

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. У провідних наукових лабораторіях, підприємствах, медичних закладах і т.д. все більше використання знаходять матеріали, однією із складових яких є Рутеній. Широке застосування цього елемента пов’язано із специфічними електромагнітними, оптичними та корозійними властивостями рутенійвмісних сполук. У більшості випадків, поруч із згаданим елементом використовуються й інші метали платинової групи. Виробники, споживачі, науковці вимагають від хіміків-аналітиків жорсткого контролю за якістю продукції, зокрема вмісту як макро-, так і мікрокомпонентів пропонованих товарів та матеріалів. Одним із найважливіших питань, яке постає перед хіміком-практиком, є можливість визначення того чи іншого компонента у присутності подібних за властивостями елементів.

Вольтамперометричному методу аналізу властива простота обладнання, експресність, точність та відтворюваність результатів, невелика вибагливість до попередньої пробопідготовки, що робить його конкурентноздатним серед інших фізико-хімічних методів. Теоретичні базиси цього методу є добре дослідженні і загальновідомі. Це дає можливість не лише кількісно визначати майже всі елементи періодичної системи Д.І.Менделєєва, але й розуміти механізм електрохімічних перетворень. Тому вольтамперометричний метод справедливо відноситься до перспективних фізико-хімічних методів, і можна із впевненістю сказати, що він не втратить актуальності у новому тисячолітті.

Питання селективності аналізу було одним із основних на початку творення сучасної хімічної аналітичної науки і залишається таким і на сьогодні. Розвиток сучасних методів полярографічного аналізу, зокрема його осцилографічного варіанту, дозволяє оптимістично дивитись у майбутнє електрохімічних методів.

У зв’язку із складною екологічною картиною у світі, все більшої актуальності набуває питання визначення органічних речовин. На превеликий жаль, електрохімічні методи, на сьогоднішній день, не є провідними методами аналітичного контролю відходів промисловості органічного синтезу, зокрема виробництва барвників, медпрепаратів, канцирогених добавок і т.д. Дослідження електрохімічної поведінки органічних сполук дає шанс вольтамперометричним методам у майбутньому зайняти одне із чільних місць серед методів їх аналізу.

Незважаючи на велику кількість розроблених методик визначення Рутенію, багатьом з ним властивий цілий ряд недоліків: 1) маловивчений вплив іонів інших платинових металів; 2) невисока селективність; 3) вузькі концентраційні межі визначення іонів рутенію; 4) складна пробопідготовка та методика експерименту (потребує попереднього відділення Рутенію у вигляді RuO4, екстракції із складними органічними реагентами, використання специфічних електродів і ін.) 5) неможливість визначення іонів рутенію за наяності у розчині деяких кислот, окисників і т.д. Таким чином, дана робота присвячена актуальним питанням аналітичної хімії платинових металів, а саме вивченню селективності вольтамперометричного визначення малих кількостей Рутенію у присутності металів платинової групи, пошуку нових органічних реагентів (барвників трифенілметанового ряду) для забезпечення кращих аналітичних характеристик (селективності, чутливості, простоти, точності тощо) полярографічної методики визначення Рутенію; дослідженню вольтамперометричної поведінки іонів платинових металів та барвників на ртутному крапельному електроді (РКЕ).

Зв’язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дисертаційна робота виконувалась відповідно до координаційних планів кафедри аналітичної хімії Львівського національного університету імені Івана Франка та державних бюджетних тем (1999-2001рр.) за № ХА-415Б, держреєстраційний № 0199V003614 “Розробка нових методів концентрування шкідливих речовин та їх наступного аналітичного контролю в водах”; (2002 – 2005) за № ХА-108В, держреєстраційний № 0102V003565 “Дослідження процесів концентрування і використання їх для розробки нових методів визначення шкідливих домішок в природних, питних і стічних водах”.

Мета і задачі дослідження. Встановлення природи струму відновлення іонів платинових металів у сумісній присутності на Рке, електрохімічне дослідження процесу комплексоутворення Рутенію з барвниками трифенілметанового ряду, з метою підвищення чутливості визначення, та розробка селективних методів визначення Ru в присутності платиноїдів.

Задачі дослідження:

–

–

–

–

Об’єктом дослідження є електрохімічні та хіміко-аналітичні властивості Ru(IV), Ir(IV), Rh(III), Pt(IV), Pd(II), Os(IV).

Предметом дослідження є сполуки, що містять платинові метали.

Методи дослідження. У роботі використовували сучасні фізико-хімічні методи дослідження: осцилографічний варіант вольтамперометрії та спектрофотометричний метод.

Наукова новизна одержаних результатів.

–

–

–

Практичне значення одержаних результатів. Запропоновано ймовірний механізм виникнення каталітичних полярографічних струмів виділення водню у розчинах платинових металів за наявності органічних реагентів. Розроблена і апробована методика визначення Рутенію сумісно з іншими металами платинової групи. Дослідження процесу відновлення Рутенію у присутності барвників трифенілметанового ряду спонукає до пошуку нових органічних реагентів для розробки методик визначення Рутенію із кращими аналітичними характеристиками. Методика визначення Рутенію у присутності платинових елементів придатна для використання її у аналітичних лабораторіях підприємств металургійної та ювелірної галузей, при контролі відходів цих виробництв. Розроблені методики вольтамперометричного визначення платинових металів у сумісній присутності впроваджені на Львівському державному ювелірному заводі та Львівському державному заводі ЛОРТА для аналізу складних об’єктів, золотих сплавів, відходів радіотехнічної та ювелірної промисловості.

Особистий внесок здобувача. Дисертаційна робота виконана дисертантом самостійно за винятком випадків:

–

–

–

–

Апробація результатів дисертацї. Основні результати роботи доповідались на: Всеукраїнській конференції з аналітичної хімії у м. Ужгороді (1998р., стендова доповідь); VII Всеросійській конференції у м. Саратові (1999р., стендова доповідь); Всеукраїнській конференції з аналітичної хімії у м. Харкові (2000р., усна доповідь); першій Всеукраїнській конференції студентів та аспірантів “Сучасні проблеми хімії” (Київ, 2000р., стендова доповідь); VII-й та VIII-й наукових конференціях “Львівські хімічні читання” (Львів, 1999р., 2001р., усні доповіді ); науково-практичній конференції з аналітичної хімії у м. Ужгороді (2001р., усна доповідь); на звітних конференціях співробітників хімічного факультету ЛНУ ім. Івана Франка (Львів 2000 – 2002рр., усні доповіді); координаційній раді з аналітичної хімії у м. Харкові (2002р., усна доповідь); ІІІ Українському з’їзді з електрохімії (Львів, 2002р., усна доповідь);

Публікації. За матеріалами дисертації опубліковано 7 статей у наукових фахових виданнях та 6 тез.

Об’єм роботи. Дисертація складається з вступу, восьми розділів, висновків, переліку використаної літератури та додатку. Дисертація викладена на 247 сторінках, з яких 75 сторінок додатки (А-Г), містить 50 рисунків та 46 таблиць. Список використаних джерел нараховує 322 пункти.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У Вступі обгрунтовано тему дисертаційної роботи, її актуальність, сформульовано мету дослідження та показана наукова і практична цінність одержаних результатів.

У першому розділі наведені літературні дані про іонні форми існування Ru(IV), Ru(III), Rh(III), Ir(IV), Pt(IV), Pd(II) та Os(IV) у водних розчинах. Описано можливі рівноваги між формами існування іонів платинових металів та наведено деякі кількісні фізико-хімічні константи цих перетворень. Проведено аналіз вольтамперометричних та інших фізико-хімічних методів визначення платинових металів, частину з яких викладено у додатку А (табл.А1-А2). Завершує літературний огляд підрозділ, у якому розглядається питання використання барвників трифенілметанового ряду в аналітичній хімії.

Діагностичні критерії оцінки природи струму та характеру процесу відновлення для осцилографічного варіанту вольтамперометричного методу описані у другому розділі. Значна кількість цих залежностей, а саме: критерій Нікольсон-Шайна ?Eп/2 /?lgV – V, вдосконалений критерій Семерано ?lg(пк /S) – ?lgV; Iпк – V1/2; Eпк – рН; Iпк – м; Iпк – vhHg; Eпк – Еп/2к = -0,048/бnб (необоротний процес); ?lg(Iпк/Id-Iпк) – Eпк; використані у дисертаційній роботі.

Третій розділ містить у собі опис апаратури та хімічних реагентів, використаних при виконанні дисертаційної роботи, методи приготування та стандартизації розчинів платинових металів. Розчини Ru(IV) одержували сплавлянням металічного Рутенію із окиснювальною сумішшю (NaNO3 + NaOH) при 900К з наступним розчиненням одержаного плаву у хлоридній чи перхлоратній кислоті. Для виготовлення розчинів Rh(III) та Ir(IV) використовували аналогічний метод спікання із додатковим введення пероксиду барію; температуру витримували 850 та 950К, відповідно. Розчин Os(IV) виготовляли розчиненням стандартної солі осмієвої кислоти. Розчини Pd(II) та Pt(IV) готували розчиненням точної наважки металу (99,99%) у суміші нітратної та хлоридної кислот. Ідентифікацію розчинів проводили, порівнюючи абсорбційні спектри одержаних розчинів із спектрами поглинання описаними в літературі. Вміст Рутенію, Іридію, Осмію у розчинах контролювали титриметричним методом (йодометрично). Для стандартизації розчинів Ru(IV) використовували також спектрофотометричний метод (з 1,10-фенантроліном). Розчини Rh(III) стандартизували об’ємним методом Сирокомського та Порошенкова, який базується на здатності Rh(III) окиснюватися натрій бісмутатом до Rh(V) у сульфатних родієвих розчинах. Встановлено, що у процесі спікання металічного Рутенію із окиснювальною сумішшю весь Рутеній переходить у розчин у вигляді Ru(IV) і не спостерігається його втрат за рахунок утворення леткого RuO4.

Дослідження вольтамперометричної поведінки іонів Ru(IV) у водних розчинах описані у четвертому розділі. Методом осцилографічної вольтамперометрії нами досліджувались розчини Ru(IV) у межах концентрацій 10-5 – 10-8 моль/л і нижче. Зі зменшенням кислотності середовища (рН 2,0-4,4) спостерігається роздвоєння піку відновлення Ru(IV) (рис.1б). Це пояснюється співіснуванням двох форм Ru(IV) при даній кислотності середовища (1), що узгоджується із літературними даними.

4Ru(OH)22+ +4H2O Ru4(OH)124+ +4H+ (1)

При кислотності середовища рН ,0 ? ,0 величина сили струму відновлення практично не залежить від рН розчину (рис.2), що підтверджує зроблене припущення (1). Пік відновлення існує у перхлоратних розчинах Ru(IV) лише до значення рН 4,4, що відповідає утворенню у розчині електронеактивної форми рутенію RuO22H2O і корелює із формами існування іонів рутенію у некомплексуючих середовищах. Залежність величини потенціалу піку відновлення від кислотності середовища є прямолінійною із нахилом прямої 75мВ/рН, що вказує на участь іонів гідрогену в електрохімічному процесі. Для хлоридних розчинів Ru(IV) спостерігали вольтамперні криві аналогічні до представлених на рис.1а.

Встановлено, що заміна NaClO4 на інші фонові електроліти (NaCl, NaNO3 та CH3COONa) при сталій іонній силі розчину мало впливає на вольтамперні характеристики, а відхилення у значеннях величини сили струму відновлення не перевищує п’яти відсотків.

При накладанні на чарунку напруги з трикутною формою розгортки потенціалу не спостерігали анодних піків окиснення для рутенієвих розчинів, що вказує на необоротність процесу відновлення. Використовуючи залежність ?lg(Iпк/Id-Iпк) – Eпк обраховані значення потенціалу півхвилі при кислотності середовища рН 0,7 – 4,0. З одержаних кривих знайдені коефіцієнти перенесення бnб, які є близькими до одиниці.

На необоротність процесу відновлення вказує і критерій Нікольсона-Шайн
(?Eп/2 /?lgV –. Одержані діагностичні криві вказують на перебіг каталітичної реакції з необоротним перенесенням електронів. Заміна фонового електроліту на розчини NaNO3, NaCl та CH3COONa та дослідження хлоридних розчинів Ru(IV) з використанням зазначених фонів, не приводить до зміни характеру залежності ?Eп/2 /?lgV – V.

Установлено, що для перхлоратних і хлоридних розчинів Ru(IV), незалежно від природи фонового електроліту, спостерігається лінійна залежність величини аналітичного сигналу від швидкості подачі напруги поляризації у межах кислотності середовища рН 1,0 ? ,0, а при зменшенні кислотності середовища залежність приймає більш складний характер і може бути описана, у певному наближенні, за допомогою двох лінійних ділянок (рН 2,5 ? ,4) (рис.3). Існування однієї лінійної залежності в області рН 1,0 ? ,0 вказує на значний вклад дифузійних процесів у природу струму відновлення розчинів Ru(IV) із перхлоратних, нітратних, хлоридних та ацетатних середовищ. При збільшенні рН розчину величина аналітичного сигналу спочатку зменшується, а із збільшенням швидкості подачі напруги поляризації лінійно зростає. Це можна пояснити перебігом хімічної реакції, яка передує електродному процесу. Такою реакцією може бути реакція акватації та часткового гідролізу і полімеризації комплексів Ru(IV). При рН 2,5 – 4,4 спостерігалась залежність між кутом ?, утвореним двома лінійними ділянками (рис.3.), значенням швидкості напруги поляризації у точці перетину і кислотністю середовища. Зі зменшенням кислотності середовища кут ? зменшувався, а значення швидкості подачі напруги поляризації в точці перетину прямих зміщувалось у більш позитивну область швидкостей.

Значення тангенса кута нахилу залежності lg(Iпк/S) – lgV набуває значень менших 0,5 (табл.1), що вказує на кінетичні обмеження природи струму. Вплив кінетичних обмежень зростає зі зменшенням кислотності середовища (значення тангенса кута нахилу критерію швидкості зменшується зі збільшенням рН розчину). Зі збільшенням концентрації фонового електроліту величина сили струму відновлення зменшується (рис.4). Вигляд кривої (рис.4) зберігається при заміні фонового електроліту NaClO4 на NaCl, NaNO3 чи CH3COONa. Для аналітичних досліджень оптимальними концентраціями фонового електроліту є розчини з С(фону) = 0,16 – 0,20 моль/л. Величина аналітичного сигналу не залежить від висоти стовпа ртуті, що вказує на каталітичну або(і) кінетичну природу електрохімічного процесу. Досліджувався вплив окисників на процес

Таблиця 1.

Залежність критерію швидкості для процесу відновлення Ru(IV) з водних розчинів від кислотності середовища, СRu(IV) ,0Ч10-6моль/л, Сфону = 0,16моль/л

рН

фон | 1,0 | 2,0 | 3,0 | 4,0

(Na++ H+) + ClO4- | 0,48 | 0,43 | 0,34 | 0,24

(Na++ H+) +Cl- | 0,47 | 0,42 | 0,33 | 0,22

CH3COO-+ (Na++ H+) | 0,46 | 0,42 | 0,33 | 0,23

(Na++ H+) +NO3- | 0,48 | 0,44 | 0,35 | 0,25

відновлення перхлоратних та хлоридних розчинів Ru(IV). Встановлено, що наявність окисників (H2SO5, K2Cr2O7, KBrO3, KClO3, KIO4), в межах концентрацій1,010-4 – 2,010-6 моль/л, із співвідношенням Ru(IV):окисник від 1:100 до 100:1 при рН ,0 ? ,0 не впливає на вольтамперометричні характеристики процесу відновлення Ru(IV) з водних розчинів.

Дослідженню вольтамперометричної поведінки платинових металів у водних розчинах присвячений п’ятий розділ. Нами встановлено виникнення каталітичних струмів водню на РКЕ у водних розчинах Rh(III), Ir(IV), Pt(IV). Не виявлено каталітичних струмів виділення водню у процесі полярографування водних розчинів Pd(II). Проблематичним виглядає дослідження водних розчинів Os(IV) на РКЕ у зв’язку із хімічною взаємодією осмію(IV) зі ртуттю. Вольтамперометричні характеристики процесу відновлення хлоридних розчинів Pt(IV) є нестійкими у часі. Зі зменшенням кислотності середовища відтворюваність результатів погіршується. Погана відтворюваність експериментальних вольтамперометричних результатів не дає змоги отримати достовірну залежність впливу кислотності середовища на полярографічні характеристики процесу відновлення Pt(IV). Досліджено вплив кислотності середовища на вольтамперометричні характеристики процесу відновлення Rh(III) та Ir(IV) (рис.5).

На основі низки критеріїв встановлено природу струму та характер процесу відновлення Pt(IV), Rh(III) та Ir(IV). У електрохімічному процесі приймають участь іони гідрогену. Процес відновлення є каталітичною реакцією із необоротним перенесенням зарядів. Електродному відновленню передує хімічна реакція, (акватація та гідроліз, а у випадку Pt(IV), і полімеризація). Вплив попередньої хімічної реакція на електрохімічний процес збільшується зі зменшенням кислотності середовища. Оптимальні умови для аналітичних вольтамперометричних досліджень – С(фону) 0,16 – 0,20 моль/л; V = 0,5-1,0 В/с; величина аналітичного сигналу не залежить від висоти стовпа ртуті та наявності у розчині окисників різної природи; початковий потенціал полярографування розчинів Pt(IV) та Ir(IV) Eпоч = -0,7В (найбільш чіткі катодні піки), рН розчину – 1,0 – 4,0 (Rh(III)), 1,0 – 2,25 (Ir(IV)), 1,0 – 3,5 (Pt(IV)).

У шостому розділі розглянуто вольтамперометрію барвників трифенілметанового ряду, що обумовлено їх каталітичною дією на процес відновлення платинових металів (розд.7). Встановлено, що відновлення пірокатехінового фіолетового (ПКФ), еріохромціаніну R (ER), хромазуролу S (Xs) та ксиленолового оранжевого (КО) відбувається у дві або три стадії, у залежності від умов експерименту. Так, при рН 2,0 ПКФ відновлюється при потенціалах -0,460В,
-0,760В, -1,080В; ER відновлюється при – -0,460В, -1,100В; Xs – -0,440В, -1,100В; КО – -0,450В,
-1,150В; при рН 9,0 ПКФ – -0,840В, -1,250В; ER – -0,320В, -0,680В, -1,220В; Xs – -0,460В, -0,845В,
-1,260В; КО – -0,575В, -0,820В, -1,260В. Полярографічна активність барвників трифенілметанового ряду у водних розчинах є значно меншою, ніж розчинів платинових металів. Встановлено, що природа процесу відновлення барвників трифенілметанового ряду змінюється із близької до дифузійної на кінетичну при переході від кислих до лужних розчинів. Показана можливість вольтамперометричного визначення барвників трифенілметанового ряду в водних розчинах.

Каталітичні полярографічні ефекти у водних розчинах платинових металів при наявності органічних адендів розглянуто у сьомому розділі. При введенні у розчини, що містять іони платинових металів, деяких органічних адендів, спостерігався ефект “екзальтації” катодного струму. Зростання величини сили струму відновлення спостерігалось для розчинів Ru(IV), Rh(III), Ir(IV) та Pt(IV) при введені барвників трифенілметанового ряду, а саме ПКФ, КО, Xs та ER; пірокатехіну, тартратної, оксалатної і цитратної кислот. Величина аналітичного сигналу збільшувалась з ростом концентрації органічного реагенту до досягнення максимального значення вольтамперометричного струму при співвідношенні Ме:HR ? 1:2. Катодний струм збільшувався ? у 2 – 3,5 рази у залежності від природи аденду. Залежності впливу концентрації органічного аденду на величину аналітичного сигналу мали вигляд аналогічний до вигляду кривих вольтамперометричного насичення катодних струмів Ru(IV) за наявності барвників трифенілметанового ряду (рис.6).

Таблиця 2.

Критерії дослідження природи та характеру процесу відновлення іонів платинових металів у присутності барвників трифенілметанового ряду

Критерій | Результат дослідження | Висновок

Нікольсон-Шайна
Д?п/2 /ДlgV–V | Крива VIII | Каталітична реакція з необоротним перенесенням зарядів

Швидкості lg(Iпк/S) – ДlgV | tgб< 0,5; ?з збільшенням рН tg зменшується | Природа струму має кінетичні обмеження

Залежність – | 2 ділянки | Процесу відновлення передує хімічна реакція

Іонна сила – µ | зменшується зі збільшенням µ середовища | 0,16-0,20 моль/л – оптимальні концентрації фонового електроліту

Висота стовпа Hg – | не залежить від | Каталітична реакція або(і) значні кінетичні обмеження

Вплив окисників H2SO5, K2Cr2O7, KBrO3, KClO3, KIO4, Cu3+ | Не впливають на у широких межах концентрацій | Каталітична дія не пов’язана з регенерацією деполяризатора

Електрокапілярні криві | Е0 близьке до –0,56В | Відсутність адсорбції на поверхні електроду

З метою з’ясування механізму комплексоутворення іонів платинових металів із барвниками трифенілметанового ряду були проведені квантово-механічні розрахунки просторового розміщення атомів та зарядів, локалізованих на цих атомах для відповідних адендів. Найімовірніше, комплексоутворення може проходити по карбокси- та гідроксогрупах із координуванням відносно негативно заряджених бензольних кілець, а у випадку ксиленолового оранжевого, може проходити додаткове координування по атому нітрогену. Легітимність проведених розрахунків підтверджується малим значенням сумарного дипольного моменту та від’ємним сумарним значенням енергії утворення молекули барвника.

Дослідження природи струму та характеру процесу відновлення для вказаних систем проводили із використанням низки критеріїв (табл.2.). На основі проведених досліджень запропоновано гіпотетичну схему виникнення каталітичних струмів у водних розчинах платинових елементів за наявності органічних адендів (рис.7).

Аналітичне застосування проведених вольтамперометричних досліджень викладено у восьмому розділі. Різниця у значеннях потенціалів відновлення іонів платинових металів у водних розчинах дає змогу припустити можливість їх одночасного визначення при сумісній присутності. Проте, на практиці ми зустрілись із взаємним впливом іонів платинових металів на величини катодних струмів, що часто не давало можливості їх аналітичного визначення, внаслідок спотворення полярографічних піків та непропорційних до концентрації елементів співкаталітичних ефектів.

Встановлено, що при кислотності середовища рН 4,0 оптимальним є вольтамперометричне визначення Рутенію і не спостерігається відновлення Pt(IV) та Ir(IV). У присутності іонів Rh(III) полярографічне визначення Ru(IV) є можливим внаслідок достатньої різниці у значеннях їх потенціалів відновлення. При рН 1,0 ? ,0 у присутності деяких іонів платинових металів (Rh(III), Ir(IV) та Pt(IV)) вольтамперометричне визначення Рутенію є проблематичним, внаслідок їх каталітичного впливу на пік відновлення Ru(IV), що призводить до завищених результатів полярографічного визначення іонів рутенію. Слід зазначити, що співкаталітичний ефект є характерним для розчинів Ru(IV) у присутності іонів Ir(IV) при кислотності середовища рН 2,5 ? ,5, незважаючи на відсутність піку відновлення іридієвих розчинів у цих умовах. Можливе вольтамперометричне визначення Рутенію при рН ,0 ? ,0 у присутності іонів Os(IV) та Pd(II).

Таблиця 3.

Вибірковість вольтамперометричного визначення платинових металів у сумісній присутності при оптимальній кислотності

Визначуваний елемент | Ru(IV)

рН 4,0 | Ir(IV)

рН 1,0 | Rh(III)

рН 1,5 | Pt(IV)

рН 1,0

Присутній елемент

Ru(IV) | кратність | 1 | 5 | 0,2

Ir(IV) | 20 | 10 | 1

Rh(III) | 1 | 0,1 | 0,02

Pt(IV) | 3 | 1 | 10

Os(IV) | 100 | 200 | 200 | 200

Pd(II) | 100 | 50 | 200 | 100

Таблиця 4.

Визначення Рутенію у складних об’єктах (n =5, P = 0,95)

маса наважки, г | Введено Pt-ел. зі співвідно-шенням Ru: Pt-ел. | Вольтамперометрично | Спектрофотометрично

Вміст Ru, % | Sr | Вміст Ru, % | Sr

паста 1

0,2051– | 0,49±0,01 | 0,018 | 0,48±0,01 | 0,021

0,2585 | 1:1 Rh | 0,51±0,02 | 0,033 | 0,46±0,03 | 0,063

0,1914 | 1:5 Ir | 0,50±0,02 | 0,034 | 0,47±0,02 | 0,040

0,0526 | 1:3 Pt | 0,50±0,02 | 0,030 | 0,47±0,03 | 0,046

0,0751 | 1:20 Pd | 0,51±0,02 | 0,035 | 0,49±0,03 | 0,041

паста 2

0,2546– | 0,30±0,01 | 0,033 | 0,28±0,02 | 0,068

0,2224 | 1:1 Rh | 0,32±0,02 | 0,059 | 0,29±0,02 | 0,058

0,2027 | 1:5 Ir | 0,31±0,01 | 0,032 | 0,29±0,02 | 0,072

0,1135 | 1:3 Pt | 0,30±0,02 | 0,042 | 0,28±0,02 | 0,078

0,0988 | 1:20 Pd | 0,30±0,01 | 0,027 | 0,31±0,02 | 0,071

сажа 1

0,0520– | 0,090±0,003 | 0,033 | неможливе спектрофотометричне визначення внаслідок низьких концентрацій Ru

0,0482 | 1:1 Rh | 0,105±0,006 | 0,054

0,0547 | 1:5 Ir | 0,091±0,004 | 0,039

0,0515 | 1:3 Pt | 0,102±0,005 | 0,048

0,0494 | 1:20 Pd | 0,094±0,005 | 0,048

сажа 2

0,0782– | 0,111±0,002 | 0,023 | неможливе спектрофотометричне визначення внаслідок низьких концентрацій Ru

0,0635 | 1:1 Rh | 0,121±0,007 | 0,044

0,0581 | 1:5 Ir | 0,113±0,003 | 0,033

0,0577 | 1:3 Pt | 0,113±0,005 | 0,033

0,0439 | 1:20 Pd | 0,115±0,005 | 0,028

[NH3(CH2)8NH3]3{H[Ru(CN)6]}2*2H2O

0,0239– | 21,32 ± 1,12 | 0,077 | не встановлено

0,0563– | 21,26 ± ,95 | 0,051

0,0957– | 21,33 ± 0,86 | 0,066

Ho68Ru12Ga20 (8,8%)*

0,0841 | 1:1 Rh | 8,9±0,2 | 0,022 | 8,7±0,2 | 0,021

Lu2RuGa8 (10,0%)*

0,0719 | 1:5 Ir | 10,1±0,3 | 0,028 | 10,1±0,3 | 0,029

Gd2RuGa8 (10,4%)*

0,0698 | 1:3 Pt | 10,4±0,3 | 0,029 | 10,2±0,3 | 0,032

Gd2RuGa8 (10,4%)*

0,0589 | 1:20 Pd | 10,3±0,2 | 0,015 | 10,2±0,2 | 0,019

*– згідно даних рентгеноспектрального аналізу

Встановлено, що починати полярографічне визначення Ru(IV) у присутності іонів осмію(IV) слід після попереднього прокапування ртутного електроду (3-7крапель), внаслідок можливої хімічної взаємодії іонів Os(IV) із матеріалом електроду, а це може призвести до несинхронізованої роботи приладу. Зменшення кислотності середовища при визначенні Ru(IV) у присутності елементів платинової групи призводить до зменшення чутливості полярографічної методики. Вибірковість вольтамперометричного визначення Рутенію за каталітичними стумами водню відносно інших елементів платинової групи наведено у табл.3.

Іони Rh(III) вигідно відрізняються від інших іонів платинових елементів більшою полярографічною активністю, тобто величина аналітичного сигналу для родієвих розчинів є значно вища, ніж для розчинів інших платинових металів аналогічної концентрації. Вольтамперометричне визначення Родію у присутності Іридію, Рутенію та Платини доцільно проводити при кислотності середовища рН 1,0 ? ,0. При зменшенні кислотності середовища (рН 3,0 ? 4,0) у присутності іонів Ru(IV) та Pt(IV) проходить “накладання” хвиль відновлення відповідних елементів на хвилю відновлення Rh(III), що заважає аналітичному визначенню останнього. Вольтамперометричне визначення Родію при рН 1,5 можливе до концентраційних співвідношень із платиновими елементами представленими у табл.3.

Вузький інтервал рН існування каталітичного піку виділення водню для розчинів Ir(IV) звужує можливості його вибіркового визначення. Проте встановлено, що при кислотності середовища рН 1,0 можливе визначення Іридію у присутності співмірних кількостей Рутенію та Платини, на порядок менших кількостей Родію та при значному надлишку Осмію та Паладію.

Внаслідок нестійкості вольтамперометричних характеристик процесу відновлення Pt(IV), ми пропонуємо вести її полярографічне визначення при рН 1,0. В цих умовах можливе визначення Платини у присутності співмірних кількостей Іридію, та при значному надлишку Паладію та Осмію (табл.3). Правильність вольтамперометричного визначення платинових металів при їх сумісній присутності оцінювали методом “введено – знайдено” способом добавок.

На основі проведених досліджень розроблена методика вольтамперометричного визначення Рутенію у складних об’єктах (табл.4). Методика визначення рутенію(IV) за каталітичним піком водню була апробована при аналізі паст, саж, органокомплексу [NH3(CH2)8NH3]3{H[Ru(CN)6]}2*2H2O та трикомпонентних систем (табл.4). Встановлено, що визначенню Рутенію не заважають понад 1000-кратні вмісти K+, Na+, NH4+, NO3-, ClO4-, Cl-, CH3COO-, 500-кратні Ca2+, Mg2+ 100-кратні BrO3-, SCN-, Cr2O72-, H2SO5, 50-кратні Cu2+, I-, 30-кратні Ni2+, Gd(III), Ho(III), 20-кратні Lu(III) та 10-кратні Al3+, Fe3+, Ga(III). Як метод контролю вмісту Рутенію використовували спектрофотометричний метод із 1,10-фенантроліном. Розроблена методика визначення Ru(IV) дає можливість визначати його у складних об’єктах без відділення матриці, та з малих наважок. Отримані результати добре корелюють між собою, тому розроблені методики визначення Ru(IV) можна рекомендувати для серійного аналізу у складних об'єктах.

ВИСНОВКИ

1.

2.

3.

4.

5.

6.

7.

Основний зміст дисертації викладено у роботах:

1.

2.

3.

4.

5.

6.

7.

8.

9.

10.

11.

12.

13.

АНОТАЦІЯ

Тимошук О.С. Вольтамперометрія сполук Рутенію в присутності металів платинової групи.– Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.02.– аналітична хімія.– Український державний хіміко-технологічний університет, Дніпропетровськ, 2003.

Дисертаційна робота присвячена дослідженню вольтамперометричних властивостей Ru(IV) у присутності інших іонів платинових металів з наступним аналітичним використанням одержаних результатів. Знайдено можливість підвищення чутливості полярографічного визначення Рутенію при наявності у розчині деяких органічних реагентів, зокрема пірокатехіну, барвників трифенілметанового ряду (пірокатехінового фіолетового, еріохромціаніну R, хромазуролу S, ксиленолового оранжевого), карбонових кислот за рахунок їх каталітичної дії на процес відновлення. Встановлено, що полярографування розчинів Ru(IV), Ir(IV), Rh(III) та Pt(IV) призводить до появи каталітичних струмів виділення водню. Запропоновано ймовірний механізм виникнення каталітичних струмів виділення водню у розчинах іонів платинових металів за наявності органічних адендів. Розроблено методику визначення Рутенію у складних об’єктах із Сн ~ 1-2Ч10-7 моль/л у присутності платиноїдів за наявності барвників трифенілметанового ряду. Досліджено вплив 22 сторонніх іонів та 5 іонів платинових металів. Проведено визначення Рутенію у напівпровідникових пастах, сажах, сплавах та органокомплексі [NH3(CH2)8NH3]3{H[Ru(CN)6]}2*2H2O.

Ключові слова: вольтамперометрія, рутеній, барвники трифенілметанового ряду, чутливість, селективність, паста, сплав, елементи платинової групи, каталітичний ефект.

SUMMARY

Tymoshuk O.S. Voltammetry of Ruthenium compounds in the presence of platinum’s metals.– Manuscript.

Thesis for obtaining the scientific degree of Candidate of Chemical Sciences. Speciality 02.00.02.– analytical chemistry. Ukraine State chemical-technological University. Dnipropetrovsk, 2003.

The thesis is devoted to study of voltammetric properties of Ru(IV) in the presence of the other platinum metals’ ions with following analytical application of the results obtained. It has been found the possibility to increase the sensitivity of ruthenium polarographic determination in the presence of some organic reagents, on particular, pyrocatechol, threephenylmethane dyes (pyrocatechol violet, eriochrome cyanine R, chromazurol (chrome azurol) S, xylenole orange), carbon acids, due to their catalytic action on the reduction process. It has been established that polarographic action on the Ru(IV), Ir(IV), Rh(III) and Pt(IV) solutions leads to the appearance of catalytic current of hydrogen evolution. Reduction of corresponding ions of platinum metals is a catalytic reaction with irreversible transfer of the charge. The nature of reduction current is diffusive with considerable kinetic limitations. Limitative stage of the reduction process takes place in near-electrode layer. The mechanism of the appearance of catalytic currents of hydrogen evolution in solutions of platinum metals’ ions in the presence of organic addenda has been proposed. The methods of Ruthenium determination in complex compositions with Cmin ~ 1-2 Ч 10-7 mol/L with co-existence of platinum metals in the presence of threephenylmethane dyes has been elaborated. An influence of 22 admixture ions and ions of 5 platinum metals has been studied. Determination of Ruthenium in semiconductive pastes and alloys has been carried out.

Key words: voltammetry, ruthenium, platinum metals, threephenylmethane dyes pyrocatechol violet, eriochrome cianine R, chromazurol (chrome azurol) S, xylenole orange, sensitivity, selectivity, paste, alloy.

АННОТАЦИЯ

Тимошук А.С. Вольтамперометрия соединений Рутения в присутствии металлов платиновой группы.– Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук по специальности 02.00.02.– аналитическая химия.– Украинский государственный химико-технологический университет, Днепропетровск, 2003.

Методом осциллографической вольтамперометрии проведено исследование вольтамперометрического поведения ионов Ru(IV) в водных растворах при концентрациях 10-5 -10-8 моль/л и ниже. При понижении кислотности среды (рН 2,0-4,4) наблюдается раздвоение пика восстановления Ru(IV), вызванное сосуществованием двух форм Ru(IV) при данной кислотности среды, что согласуется с литературными данными. Это предположение подтверждается зависимостью величины силы тока от кислотности среды. В пределах кислотности среды рН 2,0 ? ,0 сила тока восстановления практически не зависит от рН раствора. Пик восстановления наблюдается в перхлоратных растворах Ru(IV) до рН 4,4, что связано с образованием в растворе электронеактивной формы рутения RuO22H2O и коррелирует с формами существования ионов рутения в некомплексирующих средах. Зависимость величины потенциала пика восстановления от кислотности среды носит прямолинейный характер с наклоном прямой 75мВ/рН, что указывает на участие ионов водорода в электрохимическом процессе. При подаче на ячейку напряжения с треугольной формой развертки потенциала не наблюдалось анодных пиков окисления для растворов рутения, что указывает на необратимость процесса восстановления. Используя зависимость ? lg(Iпк/Id-Iпк) - Eпк, рассчитаны значения потенциала полуволны при рН 0,7-4,0. На основании полученных кривых определены коэффициенты переноса ?nб, близкие к единице. Кривые зависимости ?Eп/2 /?lgV - V (Никольсон-Шайн) указывают на протекание каталитической реакции с необратимым переносом электронов. Зависимости Іпк - V1/2 и