Національна академія наук України

Інститут біоколоїдної хімії ім. Ф.Д.Овчаренка

Тарасова Ярослава Богданівна

УДК 541.183 : 533.9 : 628

Плазмохімічна деструкція поверхнево-активних речовин та їх адсорбційне визначення у водних розчинах

Спеціальність 02.00.11 – колоїдна хімія

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата хімічних наук

Київ – 2003

Дисертацією є рукопис

Робота виконана | у відділі колоїдної технології природних систем Інституту біоколоїдної хімії ім. Ф.Д.Овчаренка НАН України

Науковий керівник: | доктор хімічних наук, старший науковий співробітник

ТРОХИМЧУК Анатолій Костянтинович,

Київський національний університет імені Тараса Шевченка, провідний науковий співробітник кафедри неорганічної хімії

Офіційні опоненти: | доктор хімічних наук, старший науковий співробітник

ПОП Григорій Степанович,

Інститут біоорганічної хімії та нафтохімії НАН України, завідувач відділу поверхнево-активних речовин;

доктор хімічних наук, професор

АЛЬТШУЛЕР Марко Аврамович,

Український науково-дослідний інститут нафтопереробної промисловості МАСМА, головний науковий співробітник

Провідна установа: | Інститут хімії поверхні НАН України, відділ №1, м. Київ

Захист відбудеться “ 4 ” листопада 2003 р. о 14 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 26.209.01 в Інституті біоколоїдної хімії

ім. Ф.Д.Овчаренка НАН України за адресою: 03142, Київ-142, бульв. Академіка Вернадського, 42, к. 132.

З дисертацією можна ознайомитися у бібліотеці Інституту біоколоїдної хімії

ім. Ф.Д.Овчаренка НАН України за адресою: 03142, Київ-142, бульв. Академіка Вернадського, 42, к. 409.

Автореферат розісланий “ 2 жовтня 2003 р.

Вчений секретар спеціалізованої вченої

ради Д 26.209.01, кандидат технічних наук В.А. Прокопенко

Загальна характеристика роботи

Актуальність теми. Широке практичне застосування поверхнево-активних речовин (ПАР) зумовлює попадання їх в навколишнє середовище, проблема забруднення якого є актуальною як для нашої країни, так і для людства в цілому. Потрапляючи у воду чи грунт, ці речовини дуже повільно руйнуються з часом, сорбуються на поверхні природних колоїдних систем і порушують тим самим екологічну рівновагу. Існуючі способи очищення стічних вод від ПАР (адсорбція, аерація та ін.) забезпечують в основному лише видалення їх із рідкої фази. Водночас виникає потреба утилізації утворених осадів та регенерації сорбентів. Це означає, що в цілому екологічна проблема таким чином не розв’язується і необхідність вивчення способів деструкції ПАР для створення принципово нових методів знешкодження цих та інших токсичних органічних речовин у водних розчинах є на часі.

Руйнування емульсій типу масло–вода (М/В), стабілізованих ПАР, являє собою досить складну самостійну задачу. Механічний, хімічний, температурний вплив прискорюють їх коалесценцію, проте слід шукати нові підходи до руйнування емульсій, зокрема шляхом плазмохімічної деструкції стабілізаторів безпосередньо в дисперсійному середовищі.

Для вирішення означеного кола питань очевидною є необхідність простого та швидкого контролю за вмістом ПАР у природних та стічних водах, а також в технологічних процесах, пов’язаних з їх виробництвом, застосуванням і знешкодженням. Відомі екстракційні способи є працемісткими, потребують використання токсичних органічних розчинників. Інші способи не є універсальними і мають межі виявлення ПАР, що значно перевищують їх гранично допустимі концентрації. Отже, проблема визначення ПАР у воді до цього часу була не розв’язаною.

Таким чином, дослідження деструкції ПАР у водних розчинах та дисперсних системах, створення ефективних, простих у використанні, екологічно безпечних методів визначення їх мікроконцентрацій має як загальнонаукове, так і народногосподарське значення, і є актуальним завданням колоїдної хімії.

Зв’язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Робота виконана в Інституті біоколоїдної хімії ім. Ф.Д.Овчаренка НАН України в рамках виконання теми 2.16.4.6, ДР№ 0100U002373 “Вивчення колоїдно-хімічних властивостей, розробка методів збагачення та утилізації мінеральної сировини та промислових відходів” та пов’язана з тематичним планом науково-дослідних робіт Київського національного університету імені Тараса Шевченка (теми № 97171-б/ф, ДР№ 0197U003317 “Властивості нерівноважної плазми газових розрядів” та № 01БФ052-03, ДР№ 0101U002602 “Фундаментальні основи плазмових явищ”).

Мета і задачі дослідження. Метою даної роботи є розробка ефективних методів руйнування ПАР та їх аналізу у водних розчинах, що включає встановлення оптимальних умов плазмохімічної деструкції ПАР і створення експресних методик їх визначення на основі сорбційного концентрування та взаємодії з барвниками на поверхні силікагелів.

Для досягнення мети поставлено та вирішено наступні задачі:

Ш встановити вплив імпульсного ультрафіолетового випромінювання (УФ), озону, електричного струму постійної напруги та бар’єрного розряду (БР) на структурну цілісність молекул ПАР;

Ш дослідити проходження процесів деструкції ПАР у водних розчинах під дією плазми несамостійного дугового розряду, що генерується в різних режимах;

Ш оцінити можливість плазмохімічного руйнування емульсій М/В, стабілізованих аніонними ПАР (АПАР);

Ш визначити оптимальні умови для ефективної деструкції ПАР та емульсій М/В;

Ш вивчити взаємодію молекул ПАР із органічними барвниками у розчинах та на поверхні високодисперсних силікагелів;

Ш створити фотометричний, сорбційно-спектроскопічний та сорбційно-тестовий методи визначення концентрацій ПАР у водних розчинах.

Об’єкт дослідження ПАР та їхні асоціати із цинконом (2-карбокси-2-гідрокси-5-сульфоформазилбензол) і тіазиновим червоним (дегідротіопаратолуїдин-3-сульфокислота-(4-азо-2)-1-нафтол-4-сульфонат натрію) у водних розчинах та на поверхні немодифікованого, меркаптопропільного, диметилдисульфідного і алліл-пропілтіосечовинного дисперсних силікагелів; емульсії М/В, стабілізовані АПАР.

Предмет дослідження плазмохімічна деструкція ПАР та емульсій М/В, стабілізованих АПАР, у водних розчинах під дією фізико-хімічних факторів; реакції взаємодії ПАР із барвниками в розчинах та на поверхні дисперсних силікагелів, що супроводжуються зміною оптичних властивостей систем і можуть бути використані для створення методів визначення концентрацій ПАР.

Методи дослідження абсорбційна спектроскопія розчинів та колоїдних систем в ультрафіолетовому та видимому оптичних діапазонах, електронна спектроскопія дифузного відбиття поверхні силікагелів; для обробки розчинів використовували імпульсне УФ, озонування, електричне поле постійної напруги, плазму бар’єрного та дугового розрядів у різних режимах.

Наукова новизна роботи:

· вперше досліджено механізм деструкції ПАР у водних розчинах під дією плазми несамостійного дугового розряду та вибрано оптимальні умови для перебігу процесу;

· експериментально встановлено можливість руйнування емульсії М/В шляхом плазмохімічної деструкції її стабілізатора – АПАР;

· показано, що дифільні властивості молекул ПАР можна використовувати для проведення направлених реакцій взаємодії цих речовин з гідрофобними реагентами, зокрема із цинконом, у водному середовищі із зміною його оптичних властивостей;

· вперше вивчено властивості реакцій взаємодії сорбованих на поверхні силікагелів катіонних ПАР (КПАР) із тіазиновим червоним (ТЧ) та цинконом, що лягли в основу створення нових аналітичних методів визначення КПАР у водних розчинах.

Практична цінність роботи:

· результати досліджень дозволили встановити найсприятливіші умови руйнування молекул ПАР, котрі забезпечує плазмохімічний реактор в режимі з рідким катодом;

· отримані результати закономірності деструкції КПАР як модельних речовин лягли в основу створення нових зразків реакторів для руйнування стійких органічних речовин у воді, зокрема пестицидів, та для стерилізації водних розчинів, що містять бактерії;

· встановлений ефект руйнування емульсій М/В, стабілізованих АПАР, під дією плазми несамостійного дугового розряду в режимі з “рідким” анодом започатковує створення плазмохімічних методів дестабілізації емульсій;

· на основі вивчених властивостей взаємодії ПАР із органічними барвниками розроблено нові способи визначення концентрації КПАР у водних розчинах – фотометричний, сорбційно-спектроскопічний та сорбційно-тестовий, що є простими у використанні, універсальними та забезпечують достатню точність визначення.

Особистий внесок здобувача. Постановку проблеми та визначення задач досліджень проведено спільно з науковим керівником, д.х.н., ст.н.с. А.К.Трохимчуком та к.ф.-м.н., доц. В.Я.Черняком при безпосередній участі дисертанта. Основний обсяг експериментальної роботи та обробка одержаних експериментальних даних виконані здобувачем особисто. Вивчення впливу фізико-хімічних факторів на структурну цілісність молекул ПАР у водних розчинах та емульсіях М/В проводилось на пристроях, що були спеціально розроблені на кафедрі фізичної електроніки радіофізичного факультету Київського національного університету імені Тараса Шевченка, за участю к.ф.-м.н. В.А.Зражевського та інженера В.В.Юхименка. Особистий внесок дисертанта полягає в постановці досліджень, участі у проведенні експериментів, аналізі отриманих даних, публічному їх обговоренні та оформленні у вигляді наукових публікацій. К.х.н. Е.С.Яновська брала участь в обговоренні результатів дослідження сорбційних та комплексоутворюючих властивостей хімічно модифікованих силікагелів.

Апробація роботи. Матеріали дисертації доповідалися на: Першій всеукраїнській конференції “Сучасні проблеми хімії” (м. Київ, 2000 р.), Першій спільній науковій конференції з хімії КНУ імені Тараса Шевченка та Університету Поля Сабатьє (Тулуза) (м. Київ, 2001 р.), Першому світовому конгресі із хімічного та біологічного тероризму (м. Дубровнік, Хорватія, 2001 р.), 3-му Міжнародному симпозіумі з теоретичної та прикладної плазмохімії (м. Пльос, Росія, 2002 р.), 4-му Міжнародному симпозіумі “Chemical and Biological Medical Treatment” (м. Спайз, Швейцарія, 2002 р.), а також Європейській конференції “Natural Waters and Water Technology” (м. Спа, Бельгія, 2002 р.).

Публікації. За матеріалами дисертації опубліковано 11 наукових робіт, з яких 3 статті в наукових фахових журналах, 5 статей та 3 тези доповідей в інших журналах та збірниках матеріалів наукових конференцій, а також одержано патент України на винахід.

Структура та обсяг дисертації. Дисертація складається із вступу, п’яти розділів, висновків, додатка та списку використаних джерел (121 найменування). Загальний обсяг дисертації становить 150 сторінок, в тому числі 124 сторінки машинописного тексту, 55 рисунків і 9 таблиць.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі обгрунтовано актуальність теми, сформульовано мету дослідження та наведено дані щодо наукової новизни і практичної цінності отриманих результатів.

У першому розділі проведено огляд літературних даних щодо способів деструкції ПАР у водних розчинах на основі як традиційних, так і нових окиснювальних технологій. Розглянуто використання ПАР в ролі стабілізаторів і способи руйнування емульсій М/В. Детально проаналізовано відомі методи визначення концентрацій ПАР у воді, їх переваги та недоліки. Значну увагу приділено колоїдно-хімічним властивостям ПАР у водних розчинах та їх сорбції на різних сорбентах. На підставі аналізу літературних даних обгрунтовано вибір об’єктів дослідження та сформульовано його задачі.

У другому розділі описано вихідні речовини та матеріали, що використовувались в роботі: КПАР – алкілпіридиній броміди СnH2n+1N+C5H5Br (n=1416), моно- і біс-четвертинні амонієві сполуки цетилтриметиламоній бромід C16H33N+(CH3)3Br (ЦТА) та етоній [C10H21COOCH2N+(CH3)2CH2]2 2Cl ; АПАР додецилсульфат натрію C12H25ОSO3Na+ (ДДС); силікагель різних фракцій з розмірами частинок від 0,06 мм до 0,5 мм і площею поверхні порядку 380 м2/г, а також модифіковані на його основі силікагелі – метилпропільний (МПС), дипропілдисульфідний (ДПДС) та алліл-пропілтіосечовинний (АПТСС). Емульсії М/В були стабілізовані ДДС, в якості дисперсної фази використовувались мінеральне масло (ТУ У 22589938.005-95А) та дезодорована соняшникова олія.

Спектри дифузного відбиття поверхні сорбентів R() при довжині хвилі падаючого випромінювання в діапазоні =380720 нм реєстрували на колориметрі “Спектротон”. Для подання результатів у вигляді, подібному до спектрів поглинання, їх обробляли за формулою Гуревича– Кубелки– Мунка:

F() = (1–R)2 / 2R.

Кількість сорбованої речовини визначалась за інтенсивністю максимуму функції F() з використанням калібрувальної залежності.

Описано будову реактора для обробки рідини імпульсним УФ, озонатора, пристрою для обробки рідини плазмою бар’єрного розряду (БР) та несамостійного дугового розряду.

Рис.1. Пристрій для обробки рідини Рис.2. Пристрій для обробки рідини плазмою

плазмою бар’єрного розряду несамостійного дугового розряду

(поперечний перетин)

Реактор (рис.1) складається із двох кварцових трубок 1, розміщених одна в одній і розташованих з невеликим нахилом відносно горизонтальної площини. Всередині трубок розміщені пластинчасті металеві електроди 2 так, що вони не контактують з рідиною 3, котра протікає вздовж трубок з регульованою швидкістю 0,017 см3/с. На електроди, між якими протікає барєрний розряд, подається змінна напруга 10 кВ із частотою 6 кГц. Довжина трубок становить 150 мм, товщина шару оброблюваної рідини 3 мм, тривалість обробки рідини залежить від її об’єму та може змінюватись за допомогою регулятора швидкості її протікання через систему.

Плазмохімічний реактор (рис. 2) складається із скляного циліндра 1 з вмонтованим в дно графітовим електродом 2, на який подається постійна напруга +/Ud = 400 В. Реактор герметично закривається кришкою із діелектрика 3, в яку вмонтовано систему подачі повітря чи водяної пари 4 і систему виводу газу 5. Всередині реактора знаходяться вугільні електроди 6 допоміжного дугового розряду, на які подається змінна напруга Us = 2кВ. В потік газу може бути вмонтовано пульверизатор 7, котрий забезпечує подачу оброблюваної рідини, що знаходиться в реакторі, у вигляді аерозолю в зону дугового розряду. Реактор працює при атмосферному тиску повітря. Обєм оброблюваного розчину становить 250 см3, час обробки плазмою у всіх експериментах складає 3 хв., відстань від електродів до поверхні рідини – 5 мм.

У третьому розділі досліджено взаємодію КПАР із цинконом та ТЧ у водних розчинах. Розчин цинкону (рис. 3, а) у водному середовищі при рН 5–10 має жовто-червоне забарвлення і характеризується смугою поглинання з максимумом при 490 нм (рис. 4), що відповідає *-переходу в молекулі цинкону.

а б

Рис. 3. Схематична будова молекул цинкону (а) та тіазинового червоного (б).

Слід зазначити, що кристали цинкону практично не розчиняються у воді з рН 5–6, проте розчиняються в 0,1 М NaOH з подальшим розведенням до будь-яких концентрацій як кислими, так і лужними розчинами. Отже, молекули цинкону характеризуються значною гідрофобністю, а розчинність забезпечується переходом в Na-форму групи SO3H.

Встановлено, що положення максимуму спектра поглинання розчину цинкону залежить від кислотності середовища. Ймовірно, що воно залежить від ступеню дисоціації NaO3S–групи в молекулі цинкону: в нейтральному чи лужному середовищі вона дисоційована, розчин має жовто-червоне забарвлення і максимум спектра поглинання при =490 нм; в кислому середовищі ця група є нейтральною і розчин цинкону має рожеве забарвлення із максимумом при =560 нм. ТЧ (рис. 3, б) застосовується як барвник в мікроскопії та гістології, про застосування його як аналітичного реагенту досі відомо не було Оскільки речовина легко розчинна у воді, можна стверджувати, що молекули ТЧ є гідрофільними. Положення максимуму спектра поглинання (рис. 4) та його інтенсивність не залежать від значення рН середовища. Експериментальними дослідженнями встановлено, що у водному середовищі з рН 810 КПАР утворюють з молекулами цинкону іонні асоціати, що супроводжується зміною забарвлення розчину з жовто- червоного на рожевий. Максимум у спектрі поглинання розчину асоціатів спостерігається при =560 нм і

Рис. 4. Спектри поглинання розчинів цинкону (10-5 моль/дм3) при рН 9,8 (1) та рН 1,68 (2), ТЧ (10-5 моль/дм3) при рН 6,4 (3) та асоціатів ЦПБ– цинкон при рН 9,8 (4)

збігається із положенням максимуму спектра поглинання розчину цинкону в кислому середовищі (рис. 4). Процес взаємодії з КПАР можна пояснити наступним чином: катіони ПАР завдяки своїй гідрофобній частині, яка містить понад 12 атомів вуглецю в алкільному ланцюгу, взаємодіють із молекулами цинкону, наближаючись до них. Внаслідок електростатичної взаємодії катіону ПАР та дисоційованої групи SO3 молекули цинкону змінюється спектр поглинання молекул цинкону, і розчин, який містить асоціати цинкон–КПАР, набуває такого самого рожевого забарвлення із максимумом спектра поглинання при =560 нм, як і розчин цинкону в кислому середовищі.

Отже, розвинута дифільна структура молекул цинкону та КПАР дає змогу їм об’єднуватись у водних розчинах в іонні асоціати КПАР–цинкон, які стабілізуються як електростатичною, так і гідрофобною взаємодіями. Для всіх вивчених КПАР асоціати мають схожі спектри поглинання, що свідчить про однотипний механізм їх утворення.

У результаті дослідження залежності оптичної густини розчину цинкону, що має концентрацію 810-5 моль/дм3 (рН 9,8), від концентрації в ньому цетилпіридиній броміду (ЦПБ) при різних довжинах хвиль падаючого випромінювання було встановлено, що крива залежності оптичної густини розчину, яка містить асоціати ЦПБ–цинкон, від співвідношення молярних концентрацій CЦПБ : Сцинкон при = 590 нм має перегин в області CЦПБ : Сцинкон = 1 : 1, що дає можливість зробити висновок про еквімолярний склад іонних асоціатів.

На відміну від цинкону, молекули ТЧ є гідрофільними і не утворюють стійких асоціатів із молекулами КПАР у водних розчинах при будь-якому значенні рН.

У розділі показана можливість детектування АПАР у водних розчинах за допомогою КПАР і цинкону. Показано, що АПАР миттєво утворюють іонні асоціати із КПАР, котрі, в свою чергу, агрегуються у нерозчинні у воді дрібнодисперсні частинки. Застосування цинкону як оптичного зонду дало змогу підтвердити еквімолярний склад асоціатів АПАР–КПАР.

Таким чином, вперше виявлено і доведено, що утворені асоціати КПАР–цинкон є розчинними у воді і безпосередньо придатними для фотометрування, тоді як переважна більшість раніше досліджуваних асоціатів КПАР з різними барвниками були нерозчинними у воді. Для одержання необхідних для фотометрування форм потрібно було застосовувати різноманітні додаткові заходи – створення міцелярних розчинів шляхом введення додаткових неіоногенних ПАР, екстракцію іонних асоціатів неводним розчинником тощо. Розроблено новий метод фотометричного визначення КПАР у водних розчинах (див. таблицю), концентраційний діапазон його застосування становить 4 – 30 мкг/см3 КПАР в аналізуючому розчині, точність визначення – 3–5%. Метод є придатним для визначення як моно-, так і двокатіонних ПАР та їх сумішей. Заважаючими іонами при концентрації в детектованих розчинах понад 0,5 мкг/см3 є Cu2+ і Zn2+ , а також Hg2+ з концентрацією понад 2 мкг/см3. 100-кратні мольні надлишки Pb та Cd вносять похибки в результати визначення концентрації КПАР в межах 10–15%.

У четвертому розділі досліджено взаємодію КПАР із цинконом та ТЧ на поверхні модифікованих і немодифікованого силікагелів. Встановлено, що цинкон не сорбується в діапазоні рН 510 як на вихідній кремнеземній матриці, так і на вивчених АПТСС, МПС, ДПДС, а ТЧ сорбується незначною мірою (рис. 5). Поверхня силікагелю фракції 0,06–0,16 мм контактувала із розчинами цинкону (рН 9,8) та ТЧ (рН 6,2) протягом 10 хв, концентрації барвників становили 110-3 моль/дм3. Із збільшенням розмірів частинок силікагелю чи із використанням модифікованих сорбентів забарвлення ставало ще менш інтенсивним через зміну дифузійних властивостей поверхні, на якій здатні сорбуватись барвники, та зниженням можливості доступу до неї молекул цинкону через стеричні фактори.

Рис. 5. Спектри дифузного відбиття поверхні

силікагелю, що містить цинкон(1),ТЧ(2);

асоціати ЦПБ–цинкон (3) та ЦПБ–ТЧ (4)

(по 322 мкг ЦПБ в кожному зразку)

В ході досліджень було виявлено, що при контактуванні розчину цинкону (рН 9,8) та силікагелю, на якому попередньо сорбовані КПАР, цинкон утворює з ними поверхневі асоціати (рис. 5). Оскільки сам цинкон не забарвлює поверхні силікагелю, а іонні поверхневі асоціати силікагель–КПАР–цинкон мають рожеве забарвлення (=490 нм), було цікавим вивчити можливості застосування цих властивостей для аналізу КПАР у фазі сорбенту. Найбільш стійкі забарвлені асоціати силікагель–КПАР–цинкон утворюються при рН 810, тому було запропоновано використовувати боратний буферний розчин із рН 9,8 для приготування робочого розчину цинкону. Під час синтезу асоціатів кількість цинкону в цьому розчині завжди повинна бути більшою, ніж кількість сорбованих КПАР. В цьому разі існує пропорційність між інтенсивністю рівноважного забарвлення поверхні силікагелю, що повністю встановлюється через 10 с. після приведення її в контакт із розчином цинкону, та кількістю сорбованих КПАР (рис. 6).

Рис.6. Спектри дифузного відбиття поверхні

силікагелю із асоціатами ЦПБ–цинкон;

кількість сорбованого ЦПБ становить

0, 80, 121, 483, 805 та 966 мкг (16)

Сорбція КПАР в нейтральному водному середовищі відбувається шляхом взаємодії катіонних груп цих молекул із негативно зарядженою поверхнею силікагелю. Утворення поверхневих асоціатів КПАР–цинкон відбувається у два етапи: перший зумовлений гідрофобною взаємодією між вуглецевим ланцюгом сорбованої молекули КПАР та молекулою цинкону, що сприяє зближенню молекул, а другий полягає у взаємодії різнойменно заряджених груп цих молекул, що і визначає певну стехіометрію утворених асоціатів та зміну спектра відбиття поверхні сорбенту. Оскільки максимуми спектрів поглинання асоціатів цинкон–КПАР у розчині та на поверхні збігаються, можна зробити припущення про подібність причин зміни оптичних властивостей молекул цинкону, а саме – внаслідок електростатичної взаємодії катіону ПАР та дисоційованої групи SO3 молекули цинкону.

Для з’ясування, на яких сорбентах найкраще відбувається синтез поверхневих асоціатів, були синтезовані асоціати ПДП та ЦТА (по 370 мкг КПАР в кожному зразку) із цинконом на силікагелі, МПС та ДПДС. Всі сорбенти мали однаковий розмір частинок 0,2–0,3 мм, щоб уникнути його впливу на інтенсивність забарвлення поверхні. Встановлено, що асоціати утворюються на поверхнях всіх сорбентів, проте найяскравіше забарвлення має поверхня немодифікованого силікагелю. Із зменшенням розмірів частинок силікагелю (до 0,06–0,16 мм) інтенсивність забарвлення зростає. Встановлені властивості є однаковими для різних типів КПАР, що було підтверджено серією дослідів. За допомогою них можливо вивчати сорбцію КПАР, аналізуючи їх вміст не лише в рівноважному розчині після сорбції, а й у фазі сорбенту. Раніше були спроби зробити такий аналіз з використанням інших реагентів, проте низка факторів не дала змоги авторам створити кількісні методи визначення концентрації КПАР у розчинах.

Сорбцію КПАР із нейтрального водного середовища на поверхні силікагелю фракції 0,06–0,16 мм із об’єму 25 см3 досліджували протягом 1 год. і встановили, що в даних умовах КПАР кількісно сорбуються на силікагелі. Маса сорбенту в кожному зразку становила 0,1 г, а сорбційна ємність досягала значень 40 мг ЦПБ на 1 г сорбенту. В діапазоні рН 310 ступінь сорбції КПАР як в динамічному, так і в статичному режимі не залежав від кислотності середовища, а сорбційна рівновага встановлювалась протягом 10–15 хв. при постійному перемішуванні розчину. Таке швидке встановлення рівноваги дозволяє проводити сорбцію в динамічному режимі із ступенем вилучення КПАР 98–100%. Встановлені властивості покладено в основу сорбційно-тестового методу визначення мікрокількостей КПАР у воді (див. табл.).

Для визначення, чи буде присутність металів у розчині заважати утворенню поверхневих асоціатів КПАР–цинкон, на силікагелі фракції 0,06–0,16 мм була проведена сорбція КПАР із водних розчинів, що містили по 400 мкг одного із досліджуваних металів – Cu, Zn, Pb, Cd, Hg та по 402 мкг ЦПБ, із подальшим синтезом асоціатів із цинконом описаним вище способом. Як свідчать спектри дифузного відбиття поверхні силікагелю, заважаючими іонами є Cu2+, котрі сорбуються в присутності КПАР та утворюють із цинконом на поверхні забарвлені комплекси із максимумом при =620 нм. Якщо у вихідному розчині ЦПБ присутня мідь в кількості більше 5 мкг, то визначення КПАР зазначеним способом стає неможливим.

Було встановлено, що при контактуванні водного розчину ТЧ ( рН 67) та силікагелю, на якому попередньо сорбовані КПАР, ТЧ також утворює поверхневі іонні асоціати із молекулами КПАР із максимумом в спектрі дифузного відбиття при довжині хвилі 520 нм (рис. 5). Оскільки сам ТЧ незначно забарвлює поверхню силікагелю, а асоціати силікагель–КПАР–ТЧ мають червоне забарвлення, була вивчена можливість застосування їх властивостей для аналізу КПАР у фазі сорбенту. Доведено, що інтенсивність забарвлення поверхні силікагелю пропорційна кількості сорбованих КПАР (рис.7) .

Рис. 7. Спектри дифузного відбиття поверхні силікагелю із асоціатами ЦПБ–ТЧ; кількість

сорбованого ЦПБ становить 0, 8, 20,1, 40,2, 80,4 і 120,6 мкг (16)

Щоб дослідити заважаючий вплив iонів металів на інтенсивність та форму спектрів дифузного відбиття поверхні, сорбція КПАР на поверхні силікагелю фракції 0,06–0,16 мм проводилась у присутності іонів Cu2+ або інших металів – Hg2+, Pb2+, Cd2+ чи Zn2+. Вміст ЦПБ у пробі (V=50 см3) становив 241 мкг, вміст металів – по 200 мкг одного із них. Виявлено, що іони всіх досліджених металів не змінюють форму спектрів поверхневих асоціатів КПАР–ТЧ , лише незначно збільшують інтенсивність їх максимумів. Отже, нами встановлено, що для сорбційно-спектроскопічного методу визначення концентрації КПАР у розчині найкраще підходить барвник ТЧ (див табл.).

Таблиця

Характеристики способів визначення концентрацій КПАР у водних розчинах (з використанням

силікагелю фракції 0,06–0,16 мм)

Спосіб

детектуванняІндикатор | Границя

визначення, моль/дм3 | Заважаючі

іони | Тривалість аналізу

однієї проби, хв

Фотометричний | Цинкон | 3 10-6

(1 мг/дм3) * | Cu(II), Hg(II), Zn(II) | 10

Сорбційно-тестовий |

- “ |

5 10-9

(1 мкг/дм3)* |

20 – 40 |

Сорбційно-спектроскопічний | ТЧ

10-8

(2 – 3 мкг/дм3)* |

20 – 30 | * Границя визначення для ЦПБ

У п’ятому розділі вивчався вплив різноманітних фізичних факторів, котрі активізують окиснювальні та деструкційні процеси, на структурну цілісність молекул КПАР, та було зроблено спробу пояснити механізм їх руйнування. Для порівняння паралельно проводилось вивчення впливу цих факторів на інші органічні молекули у водному середовищі, зокрема фенол.

Встановлено, що КПАР руйнуються під впливом імпульсного УФ, ступінь деструкції залежить від часу обробки розчинів та від їх початкової концентрації. Чим більший час обробки і менша початкова концентрація, тим вищий ступінь руйнування КПАР, а енергетичні затрати при цьому складають 1,8 ч 2,1 ?Дж/см3. При невеликих початкових концентраціях КПАР (до 10-5 моль/дм3) ступінь деструкції досягає 100% при обробці протягом 10–15 хв., проте дія УФ не приводить до повної деструкції молекул до простих карбонових сполук, розриваючи ймовірно лише зв’язок NH між піридиновим фрагментом та карбоновим ланцюгом. Це підтверджується появою в розчині після обробки нових катіонів, що взаємодіють із цинконом подібно до Сu2+ з утворенням комплексів синього кольору, молярна концентрація яких збігається із молярною концентрацією КПАР до обробки імпульсним УФ.

Відомо, що плазма БР забезпечує комплексний вплив на розчин декількох факторів одночасно, оскільки вона складається із потоку високоенергетичних електронів, іонізованих та нейтральних компонентів повітря, УФ. Після аналізу спектрів УФ-поглинання дистильованої води, обробленої плазмою БР із енергетичним вкладом 1,2 кДж/см3, виявлено, що в ній утворився пероксид водню та азотна кислота. В процесі виконання роботи встановлено, що розчинені у воді КПАР руйнуються під дією плазми БР, причому при швидкості пропускання 2–3 см3/хв. протягом 25 хв. руйнується 80–90% розчинених КПАР, концентрація яких у розчинах до обробки плазмою перебувала у широкому діапазоні 1–50 мкг/см3. За 1 год. обробки плазмою при швидкості пропускання 1 см3/хв. (енергетичний вклад 1,4 кДж/см3) руйнується до 98 % КПАР.

Слід зазначити, що наведені властивості є однаковими для всіх вивчених типів КПАР в межах точності експерименту, що становить 3–5 %. Щоб уникнути екранування плазми при обробці висококонцентрованих розчинів, потрібно заздалегідь розводити їх дистильованою водою. При цьому час протікання розчину через систему збільшується, отже зростають і енергозатрати на деструкцію. Стосовно механізму дії плазми БР можна припустити, що УФ руйнує переважно зв’язок між піридиновим кільцем і алкільним ланцюгом, а Н2О2 та HNO3, які утворюються в розчині, сприяють окиснювальній деструкції піридинових фрагментів. Таким чином даний спосіб є ефективнішим і менш енергоємним за попередній. Енергетичний вклад в середньому становить 1 кДж/см3. Так за 1 год. можна провести деструкцію 0,3510-3 моль тетрадецилпіридиній броміду (ТДП), розчиненого в 60 см3 води, затративши на це ~60 кДж.

У розділі детально розглянуто також закономірності плазмохімічної деструкції КПАР та фенолу у водних розчинах під дією плазми несамостійного розряду. Джерелом плазми в експериментальному пристрої (рис. 2), що працює при атмосферному тиску, був вторинний дуговий розряд із “рідким” допоміжним електродом. Його робота вивчалась у декількох режимах: в зону дугового розряду подавався за допомогою компресора потік сухого повітря (А), потік водяної пари (WV) або суміш повітря й аерозолю із оброблюваного розчину (AS). Режими А+, WV+ і AS+ відповідають схемі, коли на мідний електрод 2, що занурений в оброблюваний розчин, подається позитивний потенціал, а А–, WV– та AS– стосуються випадку, коли на мідний електрод подається негативний потенціал.

Як модельні речовини для вивчення плазмової деструкції було взято фенол та ТДП. Початкові концентрації водних розчинів становили 94 мг/дм3 (10-3 моль/дм3) для фенолу і 4,72 мг/дм3 (1,3510-5 моль/дм3) для ТДП, що на декілька порядків первищує гранично допустиму концентрацію цих речовин у природній та питній воді. На спектрах поглинання дистильованої води спостерігаються смуги в області 300 нм та 350 нм, що належать відповідно азотній та азотистій кислоті. В результаті досліджень зроблено висновок, що саме їх утворення є основною причиною істотного зменшення рН розчинів фенолу та ТДП в процесі плазмової обробки.

Вивчено роботу реактора в різних режимах і встановлено, що ступінь деструкції органічних речовин у воді залежить як від режиму роботи реактора, так і від величини струму несамостійного розряду. На рис. 8 представлено спектри поглинання розчинів ТДП із концентрацією С0=4,72 мг/дм3 після їх обробки при різних значеннях струму несамостійного розряду (Id ) від 0 мА до 150 мА в режимі А–. Із них видно, що поглинання при =260 нм зменшується із збільшенням струму несамостійного розряду, що свідчить про деструкцію молекул ТДП в цих умовах та її залежність від величини Id.

Рис. 8. Спектри поглинання розчинів ТДП після обробки в режимі А– при різних значеннях Id : 1 – вихідний розчин; 2 – після обробки при 0,1 мА, 3 – при 100 мА, 4 – при 150 мА

Показано, що для плазмохімічної обробки переваги мають режими WV– і А– , в яких ефективність деструкції є найбільшою (рис. 9). При цьому утворюються більш стабільні розчини, в яких практично не відбуваються вторинні реакції після припинення плазмової дії. Ступінь деструкції d визначався за формулою

d = ((C0 – C )/C0) 100% ,

де С0 – початкова концентрація розчиненої речовини, С – її концентрація після плазмової обробки. Режими з “рідким” катодом є також більш економічними. Отримані експериментальні дані підтверджують придатність методу для деструкції до 90 % ПАР і до 60% фенолу та можливість його застосування для очищення води від токсичних органічних речовин з наступним доочищенням біологічними, сорбційними чи іншими способами. Енергетичний внесок при обробці плазмою в різних режимах є неоднаковим, проте значно меншим і з більшою ефективністю деструкції, ніж при озонуванні розчинів традиційним способом (рис.10).

Рис. 9. Залежність ступеня деструкції фенолу (1 4) та ТДП (5 – 8) від величини Id при обробці розчинів в різних режимах: 1, 5 – WV+; 2, 6 – A+; 3, 8 – WV; 4, 7 – A

Рис. 10. Концентрація ТДП у розчинах після їх обробки плазмою в режимах WV- (1), WV+ (2), A- (3), A+ (4) та озоном (5) залежно від енергозатрат на обробку

Була досліджена плазмохімічна деструкція ДДС, у водних розчинах. Її ефективність в режимі WV+ досягала 60%, а в режимі WV 84% в діапазоні концентрацій ДДС 10 –5 10 –1 моль/дм3. Відомо, що АПАР використовуються в якості стабілізаторів емульсій. Для демонстрації можливості дестабілізацій емульсій завдяки деструкції АПАР безпосередньо у дисперсній системі були приготовлені емульсії М/В з концентрацією масла 4 г/дм3 та ДДС 0,02 моль/дм3. Вивчена зміна властивостей емульсій під дією плазми несамостійного розряду в режимах WV+ і WV при Id = 100 мА. Встановлено, що при обробці в режимі WV протягом 2–3 хв. емульсія перетворюється на суспензію із неоднорідними розмірами частинок дисперсної фази, а краплі масла на поверхні зовсім не спостерігаються ні відразу після обробки, ні протягом доби спостережень. При обробці в режимі WV+ протягом 2–3 хв. відбувається помітне розшарування емульсії з виділенням масла в окрему фазу. Після відстоювання протягом 2 год. з поверхні розчинів можна зібрати до 50% масла, а решта коагулює з утворенням досить великих сферичних крапель, що спливають і знаходяться поблизу поверхні. Сам розчин через 3 – 4 год. стає практично прозорим і не містить дрібнодисперсних частинок, в той час як контрольна емульсія є досить стабільною і в ній не відбувається помітних змін. Отже, під дією плазми несамостійного розряду відбувається деструкція АПАР як в дисперсійному середовищі, так сорбованих на поверхні крапель дисперсної фази. Ця властивість може бути використана для дестабілізації, а в деяких випадках для повного руйнування емульсії М/В.

ВИСНОВКИ

1. Досліджено плазмохімічну деструкцію ПАР, реакції взаємодії ПАР із барвниками у водних розчинах і на поверхні силікагелів.

2. Встановлено вплив озону, плазми бар’єрного розряду, імпульсного ультрафіолетового випромінювання на деструкцію КПАР у водних розчинах. За певних умов досягається 100% деструкція, проте енергозатрати та час обробки є досить значними, а концентраційне екранування призводить до зменшення її ефективності із зростанням величини початкової концентрації КПАР.

3. Вивчено закономірності деструкції КПАР у водних розчинах під дією плазми несамостійного дугового розряду. Показано, що внаслідок дії на розчин різноманітними активними частинками, що вводяться в потік повітря чи іншого газу, вдається досягти 90% деструкції КПАР в режимі з “рідким” катодом. Незначне концентраційне екранування та мала тривалість обробки дають можливість використовувати даний спосіб для деструкції висококонцентрованих розчинів КПАР.

4. Показана можливість та встановлені оптимальні умови дестабілізації емульсій М/В завдяки плазмохімічній деструкції стабілізатора – АПАР безпосередньо в дисперсній системі.

5. Досліджено властивості іонних асоціатів КПАР із цинконом та тіазиновим червоним у водних розчинах та на поверхні модифікованих та немодифікованого силікагелів і запропоновано механізм їх утворення.

6. Розроблені нові способи визначення концентрації ПАР у воді – фотометричний, сорбційно-спектроскопічний та тестовий, перевагами яких є швидкість, точність (5 – 15 %), простота виконання та універсальність стосовно різних типів ПАР та їх сумішей.

Публікації за темою дисертації

1.

2.

3.

4.

5.

6.

7.

8.

9.