КИЇВСЬКИЙ НАЦІОНАЛЬНИЙ УНІВЕРСИТЕТ

імені ТАРАСА ШЕВЧЕНКА

ТІТОВ Юрій Олександрович

УДК 546.883'882'824'651'42'41 + 548.312.3

СИНТЕЗ, БУДОВА І ВЛАСТИВОСТІ ШАРУВАТИХ ПЕРОВСКІТОПОДІБНИХ СПОЛУК ТА ФАЗ ТИПУ AnBnO3n+2

02.00.01 – неорганічна хімія

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня

доктора хімічних наук

Київ – 2003

Дисертацією є рукопис

Робота виконана в Київському національному університеті імені Тараса Шевченка на кафедрі неорганічної хімії

Науковий консультант: |

член - кореспондент НАН України, доктор хімічних наук, професор Слободяник Микола Семенович, Київський національний університет імені Тараса Шевченка, завідувач кафедри неорганічної хімії

Офіційні опоненти: | член-кореспондент НАН України, доктор хімічних наук, професор Присяжний Віталій Дем`янович, директор міжвідомчого відділення електрохімічної енергетики НАН України

член-кореспондент НАН України, доктор хімічних наук, професор Білоус Анатолій Григорович, Інститут загальної та неорганічної хімії НАН України, завідувач відділом

доктор хімічних наук, професор Дубок Віталій Андрійович, Інститут проблем матеріалознавства НАН України, завідувач відділом

Провідна установа: | Донецький національний університет

Захист відбудеться “ 21 ” квітня 2003 р. о 14 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 26.001.03 Київського національного університету імені Тараса Шевченка за адресою: 01033, м. Київ – 33, вул. Володимирська, 64, хімічний факультет, Велика хімічна аудиторія.

З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Київського національного університету імені Тараса Шевченка (вул. Володимирська, 58).

Автореферат розісланий ” 11 ” березня 2003 року

Вчений секретар спеціалізованої вченої ради |

Олексенко Л.П.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Науково-технічний прогрес у більшості галузей сучасної науки і техніки (електронній техніці, радіотехніці, приладобудуванні, вимірювальній та обчислювальній техніці, лазерній оптиці та інших) неможливий без створення нових термостійких оксидних функціональних матеріалів із підвищеними характеристиками.

На сьогодні основою промислових сегнето-, п`єзоелектричних матеріалів є, головним чином, сполуки і тверді розчини із структурою типу перовскіту, зокрема, цирконат-титанат свинцю, титанат барію та їм подібні. Механізми виникнення і існування спонтанно поляризованого стану в цих матеріалах інтенсивно досліджувались протягом кількох десятиліть, тому вже важко очікувати значного поліпшення їх характеристик. Подальше суттєве поліпшення електрофізичних властивостей сегнетоелектричних оксидних матеріалів може бути досягнуто шляхом пошуку й використання нових типів сполук і твердих розчинів на їх основі.

До числа таких сполук, безсумнівно, належать сполуки із шаруватою перовскітоподібною структурою (ШПС), яка утворена безпосередньо не з`єднаними між собою блоками шарів деформованих октаедрів ВО6. Структурні особливості ШПС обумовлюють наявність у представників цього типу структури значного числа екстремальних показників електрофізичних характеристик (зокрема, температур Кюрі та температур переходу в надпровідний стан). Деякі оксидні матеріали цього типу, зокрема, сегнето-, п`єзокераміка на основі сполук Аn-1Bi2BnO3n+3, вже використовуються в промисловості.

Серед гомологічних рядів сполук з ШПС виділяється сімейство сполук типу AnBnO3n+2, досліджені представники якого володіють унікальним комплексом сегнето-, п`єзоелектричних (рекордні значення температур Кюрі, високі значення п`єзомодулів при відносно невеликій діелектричній проникності), електрооптичних та нелінійно-оптичних властивостей. Усе це відкриває привабливі перспективи створення на основі сполук типу AnBnO3n+2 з ШПС поліфункціональних пристроїв різного призначення, їх використання в якості компонентів нових сегнето-, п`єзоелектричних матеріалів, а також в якості однієї з основ елементної бази оптоелектроніки. Однак, нечисленність (в порівнянні з іншими класами шаруватих сполук) відомих сполук і фаз типу AnBnO3n+2 з ШПС, а також обмежений, випадковий характер установлених зв`язків склад – будова – властивість цього сімейства сполук, суттєво обмежували можливості одержання на їх основі нових оксидних матеріалів з підвищеними експлуатаційними характеристиками, а також не давали змоги розширити області їх застосування.

Невирішеність проблем направленого пошуку і створення нових функціональних матеріалів із заданими властивостями на основі сполук типу AnBnO3n+2 з ШПС обумовлює актуальність досліджень направлених на визначення основних закономірностей їх утворення при застосуванні низькотемпературних та енергозберігаючих хімічних методів синтезу, одержання нових сполук і ізоморфнозаміщених твердих розчинів цього типу, виявлення для них взаємозв`язків склад – будова – властивість та визначення кристалохімічних критеріїв реалізації сполук і фаз типу AnBnO3n+2 з ШПС.

Зв`язок роботи з науковими програмами, темами. Дисертаційна робота безпосередньо зв`язана з виконанням науково-дослідних робіт, що проводилися на кафедрі неорганічної хімії Київського національного університету імені Тараса Шевченка: “Разработать методы синтеза и исследовать свойства термостойких кислородсодержащих соединений переходных металлов с особыми электрофизическими свойствами”(Постанова Госплану та АН СРСР № 492/245/164, 81005016, 1984 – 1985 рр.) “Разработка и синтез составов новых электретных материалов и исследование их свойств“ (1986 – 1990 рр.), “Направлений пошук і синтез нових п`єзо- і сегнетоелектричних матеріалів кисневооктаедричного типу та розробка хімічних методів їх синтезу” (0193U040767, 1991 – 1993 рр.), “Основи синтезу оксидних сегнето- , п`єзоелектричних сполук в умовах самодовільнопротікаючих реакцій” (0194U024452, 1993 – 1996 рр.), “Синтез нецентросиметричних матриць фосфатного походження з особливими електрофізичними властивостями” (0198U007829, 1998 – 2000 рр.) і “Оксидні матеріали з особливими електрофізичними властивостями” (0101U002160, 2001 – 2003 рр.).

Мета і задачі дослідження:

Основною метою дослідження є синтез нових представників сімейства сполук типу AnBnO3n+2 з ШПС, встановлення взаємозв`язків склад – будова – властивість, пошук кореляцій між складом (будовою) та механізмами утворення, поліморфними перетвореннями і границями морфотропних переходів сполук і фаз типу AnBnO3n+2 з ШПС, виявлення факторів впливу на них та визначення шляхів направленого пошуку нових представників цього класу сполук.

Основні задачі дослідження:

Установити загальні закономірності утворення кристалічних сполук і фаз типу AnBnO3n+2 з ШПС з систем сумісноосаджених компонентів (СОК).

Визначити області термостабільності та синтезувати нові сполуки типу AnBnO3n+2 з гомо- та гетероблочною ШПС.

Визначити умови та границі різних типів ізоморфних заміщень в ШПС сполук типу AnBnO3n+2 (n = 2, 4, 5).

Розробити і експериментально перевірити критерії поліморфних перетворень сполук інших структурних типів у модифікацію з ШПС складу AnBnO3n+2 в умовах високих тиску і температури.

Дослідити фізико-хімічні і електрофізичні властивості одержаних шаруватих сполук і фаз типу AnBnO3n+2 та визначити нові області їх можливого практичного застосування.

Визначити структуру одержаних сполук і фаз типу AnBnO3n+2 та встановити для них взаємозв`язки склад – особливості будови ШПС – властивості.

Установити можливість застосування нових енергозберігаючих технологій для синтезу сегнетоелектричних сполук типу AnBnO3n+2 з ШПС та дослідити особливості механізмів їх одержання.

Виявити основні фактори, які визначають стабільність ШПС та встановити області існування як усього гомологічного ряду сполук і фаз типу AnBnO3n+2 з ШПС, так і окремих його представників.

Об`єктом дослідження були синтезовані та відомі представники сімейства сполук типу AnBnO3n+2 (A = Ca, Sr, La – Sm, Na, Cd, Pb; B = Ti, Nb, Ta, Al, Cr, Ga, Fe, Sc із різнотовщинною (n = 2 – 5) ШПС, а також тверді розчини на їх основі.

Предметом експериментального дослідження були процеси фазоутворення в системах СОК, поліморфні перетворення в умовах високих тиску та температури, різні типи ізоморфних заміщень в ШПС сполук типу AnBnO3n+2, електрофізичні властивості та будова синтезованих представників цього класу сполук.

Методи дослідження. Методи рентгенівської порошкової дифракції (визначення структури, рентгенографія, рентгенофазовий аналіз та інш.), методи диференціальної термогравіметрії, комплекс спектроскопічних методів (ІЧ, КР, РЕС, РС), обробка матеріалів в умовах високих тисків і температури. При дослідженні властивостей одержаних матеріалів визначені фізико-механічні характеристики керамічних зразків, температурні залежності нелінійно-оптичних, діелектричних характеристик та питомого опору, застосовано методи визначення терморезистивних характеристик полікристалічних зразків, методи створення та виміру характеристик електретного стану (короно – і термополяризація, термостимульована деполяризація, визначення стійкості електретних характеристик в умовах підвищених температур, вологості, у часі та інш.).

Наукова новизна одержаних результатів.

Установлено і проаналізовано основні закономірності утворення кристалічних сполук і фаз типу AnBnO3n+2 з ШПС з систем СОК. Виявлено залежність стадійності механізму їх утворення від числа шарів октаедрів ВО6 у перовскітоподібних блоках.

Синтезовано ряд нових сполук типу AnBnO3n+2 з ШПС, в числі яких перша тришарова сполука та полярні п`ятишарові сполуки з атомами р – і тривалентних елементів у сегнетоактивній В – підрешітці. Установлено області термостабільності і особливості поліморфних перетворень двошарових AnBnO3n+2.

Визначено межі різних типів (ізо-, гетеровалентне, донорне, акцепторне) заміщення атомів А- і В - позицій ШПС сполук типу AnBnO3n+2 (n = 2 – 5). Установлено нелінійну залежність ізоморфної ємності ШПС від числа шарів ВО6 у блоках.

Установлено існування нового гомологічного ряду полярних шаруватих сполук Ln4p+2qTi4pTa2qO14p+8q та АII2Ln4Ti2Ta4O22 (AII = Ca, Sr; Ln = La, Pr) із гетероблочною ШПС, яка складається з різнотовщинних блоків сполук AnBnO3n+2 з n = 2 і 4, визначено механізми їх формування та області термостабільності.

Виявлено новий тип поліморфних переходів: структура типу М – фергюсоніту ШПС сполук типу AnBnO3n+2 (n = 2), який реалізується в умовах високого тиску. Розраховані і експериментально підтверджені кристалохімічні критерії поліморфного перетворення в умовах високого тиску структури типу пірохлору (ПХ) в ШПС AnBnO3n+2 (n = 4). Одержані модифікації високого тиску (МВТ) з ШПС ряду сполук і фаз складу AnBnO3n+2 з n = 2, 4, в тому числі перша кисневооктаедрична модифікація ортоніобатів РЗЕ, визначені умови і природа зворотних переходів.

На основі даних досліджень нелінійно-оптичних характеристик виявлено деякі особливості виникнення сегнетоелектричного стану в чотиришарових (n = 4) сполуках типу AnBnO3n+2 , визначено температури Кюрі, природу фазових переходів і проведено оцінку величин спонтанної поляризації складнозаміщених фаз на основі сегнетоелектриків AnBnO3n+2 з ШПС.

Установлено можливість створення в сполуках типу AnBnO3n+2 стійкої залишкової поляризації, обумовленої наявністю у них специфічних додаткових центрів захвату носіїв заряду на міжблочних границях ШПС.

Визначено структуру 13 представників сімейства сполук типу AnBnO3n+2. Виявлено відмінності в способах локалізації гетероатомів у шарах перовскітоподібних блоків складнозаміщених фаз типу AnBnO3n+2 та встановлено взаємозв`язки між складом, типом гетероатомів і способом їх локалізації в перовскітоподібних блоках та ступенем ацентричності (величиною спонтанної поляризації) складнозаміщених фаз цього типу. Встановлено кореляції між характером і ступенем деформації ШПС сполук AnBnO3n+2 та границями її морфотропного переходу.

Визначено кристалохімічні критерії реалізації всього сімейства сполук і фаз типу AnBnO3n+2 з ШПС і його окремих складових.

На основі моделі ідеалізованої ШПС запропоновано спосіб теоретичного розрахунку об`ємів елементарних комірок очікуваних та відомих сполук типу AnBnO3n+2.

Практичне значення одержаних результатів.

Закладено фізико-хімічну основу направленої зміни електрофізичних та нелінійно - оптичних властивостей оксидних функціональних сполук типу AnBnO3n+2 шляхом ізоморфних заміщень атомів різних позицій в їх ШПС.

Розроблені керамічні електретні матеріали на основі чотиришарових складнозаміщених фаз типу AnBnO3n+2 з високою стабільністю потенціалу зовнішнього електричного поля в умовах підвищених температур та вологості оточуючого середовища.

Розроблені терморезистивні матеріали на основі складнозаміщених титанатів РЗЕ з високими температурами спрацювання та високими коефіцієнтами термочутливості.

Визначені основні технологічні режими одержання полікристалічних стехіометричних зразків сполук та складнозаміщених фаз типу AnBnO3n+2 з ШПС з систем сумісноосаджених компонентів.

Визначені умови, досліджені особливості та розроблені методики енергозберігаючого, маловідходного синтезу Sr-, Nb - вмісних оксидних сполук (в т.ч. сегнетоелектриків типу AnBnO3n+2 з ШПС) в ході реакцій типу горіння.

Розроблені на основі складнозаміщених фаз типу AnBnO3n+2 з ШПС електретні та терморезистивні матеріали з підвищеними експлуатаційними параметрами захищені авторськими свідоцтвами.

Особистий внесок здобувача полягав у формулюванні мети, виборі напрямку і об`єктів досліджень, постановці задач, організації експериментальних досліджень і виконанні їх основного обсягу, аналізі, інтерпретації та узагальненні всіх отриманих результатів.

Ряд експериментів в умовах високого тиску та вимірів характеристик одержаних матеріалів проводилися автором із співробітниками та на обладнанні інших організацій: науково-дослідного фізико-хімічного інституту ім. Л.Я.Карпова (нелінійно-оптичні характеристики - ст.н.с. Стефанович С.Ю.), інституту надтвердих матеріалів ім. В.Н.Бакуля та інституту проблем матеріалознавства ім. І.Н.Францевича НАН України (обробка в умовах високого тиску й температури та рентгеноелектронна і рентгенівська спектроскопія - н.с. Соколов А.М., ст.н.с. Бондаренко Т.М., Дзегановський В.П., Мельник В.М.), фізичного факультету Ростовського держуніверситету (електретні характеристики – доц. Нестеренко П.С.) та на кафедрі фізики металів Київського національного університету імені Тараса Шевченка (зйомка порошкових дифракційних спектрів, перевірка структурних моделей, уточнення координатних та теплових параметрів структури нових сполук - доцент Марків В.Я. та ст.н.с. Бєлявіна Н.М.).

В обговоренні ряду отриманих результатів приймали участь доцент Сич А.М., член-кор. НАН України, професор Слободяник М.С., доцент Капшук А.О., а у проведенні окремих досліджень брали участь м.н.с. Неділько Л.Ф., Кузьмін Р.М. Всім їм автор висловлює глибоку вдячність.

Апробація результатів дисертації. Матеріали дисертації доповідались та обговорювались на 21 вітчизняній та міжнародній конференціях та нарадах: II Всес. конф. “Актуальные проблемы получения и применения сегнето- и пьезоэлектрических материалов” (Москва, 1984), XI Укр. респ. конф. з неорганічної хімії (Ужгород, 1986), Всес. научн. семин. по керамическим, конденсаторным, сегнето- и пьезоэлектрическим материалам (Рига, 1986), Всес. сов. “Применение высоких давлений для получения новых материалов и создания интенсивных процесов химических технологий” (Москва, 1986), XI Всес. конф. по физике сегнетоэлектриков (Черновцы, 1986), Всес. научно-техн. конф. “Электреты и их применение в радиотехнике и электронике” (Москва, 1988), VI Всес. сов. по высокотемпературной химии силикатов и оксидов (Ленинград, 1988), ХII Всес. Конф. по физике сегнетоэлектриков (Ростов на Дону, 1989), XII Укр. респ. конф. з неорганічної хімії (Сімферополь, 1989), III Всес. Сов. по химии высокого давления (Москва, 1990), XIII Укр. конф. з неорганічній хімії (Ужгород, 1992), VI сов. по кристаллохимии неорганических и координационных соединений (Львов, 1992), 2nd International conference on f-elements (Helsinki, Finland, 1994), 3rd International conference on f-elements (Paris, 1997), 9th International meeting on ferroelectricity (Korea, Seoul, 1997), Международная. конф. “Новейшие процессы и материалы в порошковой металлургии” (Киев, 1997), VII Международная конф. “Высокотемпературная химия силикатов и оксидов“ (Санкт-Петербург, 1998), 1 Всеукраїнська конф. “Сучасні проблеми неорганічної хімії” (Київ, 1999), Международная научно–техн. конф. “Сверхтвердые и инструментальные материалы на рубеже тысячелетий: получение, свойства и применение” (Киев, 2001), ХV Укр. конф. з неорганічної хімії (Київ, 2001), International Conference “Functional Materials”, ICFM – 2001 (Ukraine, Crimea, Partenit, 2001).

Публікації. Основні результати дисертації опубліковано в 40 статтях в провідних наукових журналах і виданнях та запатентовано в 4 авторських свідоцтвах. Результати, що сформульовані у висновках отримано вперше. Їх пріоритет підтверджено науковими публікаціями.

Cтруктура та обсяг дисертації. Дисертація складається з вступу, семи розділів, висновків, списку використаних джерел та додатку. Дисертаційна робота викладена на 282 сторінках, містить 78 таблиць, 82 рисунки. Бібліографія налічує 201 найменування.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ

У ВСТУПІ обгрунтовано актуальність теми, сформульовано мету та задачі дослідження, вказано предмет і об`єкти дослідження, визначено наукову новизну та практичну значимість одержаних результатів.

У ПЕРШОМУ РОЗДІЛІ дана загальна характеристика робіт по синтезу, дослідженню будови та електрофізичних властивостей індивідуальних сполук типу AnBnO3n+2 з ШПС. Детальний критичний аналіз відомих літературних даних наводиться на початку кожного розділу, а при необхідності і по ходу викладення матеріалу.

У ДРУГОМУ РОЗДІЛІ описані методики проведення експериментальних досліджень. Синтез переважної частини оксидних сполук і фаз проводився термообробкою (Т 1770 К) сумісноосаджених компонентів (гідроксидів, гідроксооксалатів, гідроксокарбонатів), а в деяких випадках використана твердофазна технологія синтезу. Одержання поліморфних модифікацій високого тиску проводилось в апараті високого тиску типу ковадла з поглибленням у формі тороїду (чарунка з літографського каменю з графітовим нагрівачем) при Р 8·109 Пa, Т = 1270 - 2270 К. Основними методами дослідження являлися методи рентгенівської порошкової дифракції (визначення структури, рентгенографія, рентгенофазовий аналізи та інш.). Експеримент проводився на дифрактометрі ДРОН – 3,0 (Сu K випромінювання, Ni фільтр) з використанням оригінальних інтерфейсів спряження та комплексу прикладних програм. Термогравіметричні дослідження проведені на дериватографі типу Q-1500. Застосовані методи ІЧ (UR – 20), КР (ДФС –12), рентгеноелектронної (ЕС 2401) та рентгенівської (ДРС – 2М) спектроскопії. Дослідження нелінійно-оптичних властивостей та їх температурних залежностей проведені на полікристалічних зразках із використанням ІАГ – Nd лазера. Для вимірів температурних залежностей діелектричних і провідних характеристик використані мости Р 5010, Е8 – 2, тераомметр Е6 – 13, а також застосовані методи створення та виміру характеристик електретного стану (короно – і термополяризація, спектри струмів ТСД, визначення стійкості електретних характеристик в умовах підвищених температур, вологості, у часі та інш.).

ТРЕТІЙ РОЗДІЛ присвячено визначенню умов існування, одержанню нових двошарових сполук та фаз типу AnBnO3n+2 та встановленню будови їх ШПС. Досліджено особливості утворення ортотанталатів La i Pr з аморфних систем сумісноосаджених гідроксидів (СОГ), встановлено відмінність механізмів їх утворення і належність їх стабільних при кімнатних температурах модифікацій до різних структурних типів. Показано, що утворення ромбічної модифікації (РМ) LaTaO4 відбувається за одностадійним бездифузійним механізмом з наступною її “вибуховою” кристалізацією, а утворення з СОГ кристалічної моноклінної модифікації (ММ) PrTaO4 включає додаткову стадію твердофазної гетерогенної взаємодії проміжних продуктів кристалізації СОГ празеодиму і танталу.

Встановлено, що область температурної стабільності РМ LaTaO4 простягається від, по меншій мірі, кімнатних температур до 1470 К і при Т 423 К перекривається з областю існування ММ LaTaO4, утворення якої відбувається унаслідок енантіотропного поліморфного переходу РМ ММ при Т 1570 К.

Методом порошкової рентгенівської дифракції визначена кристалічна структура стабільної при Т 1470 К РМ LaTaO4 і ММ PrTaO4 (рис. 1, 2). Cуттєва відмінність будови ШПС РМ і ММ LaTaO4 пояснює особливості їх термічної поведінки, зокрема високі температури поліморфного переходу РМ ММ та існування при Т 423 К метастабільної ММ LaTaO4.

Аналіз кореляцій між особливостями будови двошарових сполук AnBnO3n+2 та механізмами їх утворення з гомогенних систем СОГ, проведений по даним дослідження особливостей одержання змішаних La -, Pr – вмісних ортотанталатів (рис.3), показав, що зміна структурного типу ШПС, яка має місце при переході від LaTaO4 до PrTaO4 не є причиною зміни стадійності механізму їх утворення, а зміна механізму кристалізації СОГ в системі LaTaO4 – PrTaO4 носить не дискретний, як випливало з даних для індивідуальних LnTaO4, а поступовий характер.

Дослідження особливостей процесів фазоутворення в системі полярна РМ LaTaO4 – антисегнетоелектрик LaNbO4 з структурою типу М – фергюсоніту дозволили визначити послідовність фазових перетворень при термообробці шихти La, Ta, Nb – вмісної СОГ і встановити концентраційні і температурні границі областей існування фаз із структурами типу BaMnF4 і фергюсоніту (рис.4). Найбільш цікавим в даній системі виявилось існування в продуктах кристалізації СОГ досить широкої (0 х 0,7) області фаз з двошаровою ШПС, яка складається з двох рядів ромбічних твердих розчинів з структурою типу BaMnF4.

Наявність розриву в ряду твердих розчинів LaTa1-xNbxO4 обумовлена специфічними особливостями будови ШПС сполук типу AnBnO3n+2, зокрема різним характером деформації октаедрів NbO6 і TaO6 в ШПС. Виникаюча внаслідок цього у фаз змішаного складу внутрішньошарова і міжшарова напруженість зростає із зменшенням числа шарів в блоках, чим і пояснюється руйнування ШПС і утворення розриву (0,1 х 0.4) всередині ряду двошарових LaTa1-xNbxO4.

Аналіз залежностей об`ємів елементарних комірок відомих модифікацій ортотанталатів РЗЕ від величини іонного радіусу лантаноїду дозволив висунути гіпотезу про можливість реалізації в умовах високих тиску і температури нового типу поліморфних перетворень: перебудови структури типу фергюсоніту в двошарову перовскітоподібну структуру, за рахунок фактора більш щільної упаковки атомів в останній. Гіпотеза була експериментально підтверджена одержанням загартуванням від 8109 Па та 1770 К і 1570 К, відповідно, модифікацій високого тиску (МВТ) NdTaO4 і LaNbO4 з двошаровою перовскітоподібною структурою. Одержані МВТ метастабільні в умовах звичайного тиску, але зазнають зворотне, близьке до переходів другого роду, перетворення в вихідну модифікацію з структурою М – фергюсоніту лише при Т 1270 К (NdTaO4) і при Т 870 К (LaNbO4).

Визначення кристалічної структури МВТ NdTaO4 показало її належність до структурного типу ММ LaTaO4 (рис.5.). Аналіз формального балансу валентностей і ступеня деформації поліедрів TaO6 і LnO8 в ШПС МВТ NdTaO4 дає підстави для висновку, що зміна структурного типу LnTaO4, яка має місце в умовах звичайного тиску при переході від PrTaO4 (структура типу ММ LaTaO4) до NdTaO4 (структура типу М – фергюсоніту), обумовлена, в основному, розмірами іонів лантаноїдів.

На відміну від NdTaO4, кристалічна ШПС МВТ LaNbO4 відноситься до структурного типу сегнетоелектрика BaMnF4 , належить до ромбічної полярної групи симетрії Cmc21 і є першою кисневооктаедричною модифікацією для ортоніобатів РЗЕ (рис.6).

Аналіз структурних особливостей обох модифікацій NdTaO4 і LaNbO4 показав, що механізм перетворення структури типу М – фергюсоніту в двошарову ШПС включає зміщення двох, більш віддалених атомів кисню напівдодекаедрів ВО4+2 до атома танталу або ніобію. При цьому один із зв`язків В - О - В спільного ребра напівдодекаедрів ВО4+2 розривається, а утворені деформовані октаедри ВO6 сполучаються чотирма спільними вершинами. Необхідність значної зворотної структурної перебудови обумовлює досить високу термостійкість МВТ NdTaO4 і LaNbO4.

У ЧЕТВЕРТОМУ РОЗДІЛІ наведені результати досліджень можливості синтезу, умов існування та структури тришарових представників сімейства сполук типу AnBnO3n+2. Дані досліджень процесів фазоутворення при термообробці шихти сумісноосаджених гідроксокарбонатів (СОГК) Sr, Ln та Ta показали можливість одержання першого представника сімейства сполук типу AnBnO3n+2 з трьома шарами октаедрів ВО6 у перовскітоподібному блоці - Sr2LaTa3O11 та свідчать про можливість існування також і інших представників цього сімейства з n = 3, зокрема Sr2LnTa3O11 (Ln = Pr, Nd). Механізм утворення ШПС Sr2LaTa3O11 при термообробці шихти СОГК включає стадію утворення проміжної фази типу AnBnO3n+2 з n = 4 з дефектною ШПС, загальний склад якої можна виразити формулою А4-xТа4-xO14, де x 0,18 і яка поступово, з ростом температури термообробки, перебудовується в ШПС з n = 3. Область термодинамічної стабільності Sr2LaTa3O11 знаходиться вище, по меншій мірі, 1670 К.

ШПС Sr2LaTa3O11 (пр. гр. Immm) утворена двовимірними перовскітоподібними блоками товщиною в три шари з`єднаних вершинами деформованих октаедрів ТаО6 (відстані Та – О лежать у межах 0,184 – 0,209 нм), які послідовно чергуються вздовж осі Y і зсунуті один відносно одного в напрямку осі X на половину ребра перовскітового кубу (рис. 7). Розміщення атомів Sr і La в ШПС Sr2LaTa3O11 носить впорядкований характер. Координаційне число внутрішньоблочних атомів La в ШПС Sr2LaTa3O11 дорівнює 12 а їх координаційний поліедр являє собою деформований кубооктаедр. Необхідність утворення зв`язків – O – Sr – O – для зшивання сусідніх перовскітоподібних блоків між собою обумовлює зсув атомів Sr з кубооктаедричних пустот до границі перовскітоподібного блоку. В поліедрі SrOn число зв`язків Sr – O із “своїм” блоком перевищує кількість таких зв`язків із сусіднім блоком, однак суттєва деформація довжин зв`язків і валентних кутів не дозволяє однозначно визначити координаційне число атомів стронцію.

П`ЯТИЙ РОЗДІЛ присвячено синтезу, дослідженню умов ізоморфного заміщення, структури, нелінійно-оптичних і електрофізичних властивостей чотиришарових (n = 4) представників сполук типу AnBnO3n+2 (А2В2О7) та визначенню на основі аналізу одержаних даних взаємозв`язків склад – будова – властивість.

Результати досліджень фазових співвідношень у системах сегнетоелектрик Ln2Ti2O7 (ШПС) - LnI2Ti2O7 (ПХ) показали, що при ізовалентному заміщенні атомів РЗЕ в ШПС по типу (Ln1-xLnIx)2Ti2O7 (Ln = La, Pr, Nd; LnI = Sm – Lu) розміри областей існування фаз з ШПС та структурою ПХ не залежать від типу атомів LnI (ШПС), Ln та LnI (ПХ) і визначаються лише геометричним фактором (середнім іонним радіусом атомів А – позиції) (табл.1). Необхідними критеріями реалізації фаз типу (Ln1-xLnIx)2Ti2O7 (Ln = La, Pr, Nd; LnI = Sm – Lu) з ШПС є нерівності: 1,92(1) A/RB 2,03 (Ln = La, Pr) і 1,880(5) A/RB 1,905 (Ln = Nd). Реалізація же фаз (Ln1-xLnIx)2Ti2O7 із структурою типу ПХ відбувається при 1,51 A/RB 1,64(1).

Одним із шляхів збільшення числа сполук є одержання їх нових МВТ, однак цілеспрямований пошук і синтез нових чотирьохшарових МВТ А2В2О7 з ШПС стримувались відсутністю критеріїв відбору вихідних об`єктів. В даній роботі на основі моделі ідеалізованої ШПС розроблено методику теоретичного розрахунку періодів і об`ємів елементарних ромбічних комірок існуючих і очікуваних шаруватих сполук типу AnBnO3n+2 та на її основі визначено необхідний кристалохімічний критерій реалізації в умовах високого тиску поліморфного перетворення типу А2В2О7 (ПХ) А2В2О7 (ШПС): апс/апх 0,373 (апс - період елементарної комірки вихідного перовскіту АВО3, розсіканням кубічної гратки якого утворюється ідеалізована ромбічна ШПС сполук А2В2О7). Його експериментальна перевірка була проведена на прикладі дититанатів РЗЕ Ln2Ti2O7 та твердих розчинів (Ln1-xLnxI)2Ti2O7 на їх основі.

Таблиця 1

Величини меж ізоморфного заміщення і граничні значення A/RB для фаз (Ln1-xLnIx)2Ti2O7 у системах Ln2Ti2O7 (ШПС) - LnI2Ti2O7 (ПХ).

Результати дослідження фазових співвідношень у системах Ln2Ti2O7 (ШПС) - LnI2Ti2O7 (ПХ) (Ln = La – Nd; LnI = Sm - Yb) в умовах високих тиску та температури (8 · 109 Па, 1670 – 2170 К) показали можливість збільшення числа сполук і фаз типу А2В2О7 із ШПС шляхом переводу модифікацій LnI2Ti2O7 та (Ln1-xLnIx)2Ti2O7 із структурою ПХ, або двохфазних (ПХ + ШПС) зразків валового складу (Ln1-xLnIx)2Ti2O7 в МВТ з ШПС (табл. 2). Аналіз одержаних даних показав, що на відміну від синтезу при звичайному тиску, в умовах високого тиску розмір області фаз типу (Ln1-xLnIx)2Ti2O7 з ШПС не залежить як від типу атомів Ln, так і від типу атомів LnI, а нижня границя цієї області обмежується величиною A = 0,137(1) нм, що обумовлює зміщення границі морфотропного переходу ШПС ПХ для Ln2Ti2O7 від Sm2Ti2O7 до Gd2Ti2O7.

Таблиця 2.

Величини меж ізоморфного заміщення і граничні значення A (нм) для деяких фаз (Ln1-xLnIx)2Ti2O7 загартованих від 8 · 109 Па, 1870 К.

Досить хороший збіг прогнозованих (A 0,134 нм) та експериментально визначених границь області існування МВТ LnI2Ti2O7 і (Ln1-xLnIx)2Ti2O7 із ШПС (A 0,137(1) нм) свідчить про придатність запропонованого автором кристалохімічного критерію реалізації поліморфного перетворення типу пірохлор ШПС для оцінки можливості одержання інших МВТ А2В2О7 з ШПС.

Крім ізо- та гетеровалентного типів заміщення атомів, безсумнівний інтерес становило дослідження можливості інших типів заміщення атомів сегнетоактивної В - підрешітки ШПС сполук типу AnBnO3n+2. На прикладі системи La2Ti2O7 - LaNbO4 - LaGaO3 (рис. 8) показано можливість широких інтервалів акцепторного і донорного типів заміщення атомів титану в ШПС сегнетоелектрика La2Ti2O7 (n = 4) та встановлено існування в цій системі твердих розчинів складу Lan(Ti,Ga)nO3n+2 з гетероблочною ШПС (4 n 5).

Дослідження одержаних і відомих чотиришарових сегнетоелектричних сполук і МВТ типу Ln2Ti2O7 (Ln = La, Sm, Eu) методами рентгеноелектронної і рентгенівської спектроскопії дозволило виявити основні особливості енергозонної будови цих речовин, а також прослідити деякі особливості впливу будови кристалічної структури на розподіл густини електронних станів. Встановлено подібність розподілу густини електронних станів (в особливості d – і р – станів Ті) у модифікацій Ln2Ti2O7 (Ln = Sm, Eu) із ШПС та із структурою типу ПХ, яка пов'язана з електронною підсистемою спільних структурних одиниць - октаедрів ТіО6, зокрема, з близькими значеннями середніх міжатомних відстаней Ті – О обох модифікацій. Разом з тим, перехід Sm2Ti2O7 (ПХ) МВТ Sm2Ti2O7 (ШПС), який супроводжується виникненням нецентросиметрічного стану, помітно змінює розподіл Ті4р – електронів у верхній підзоні валентної зони, що обумовлено зміною характеру взаємодії Ті4р – Sm5d6sp – (а також, можливо, частково і 4f –) електронів. При цьому взаємодія Ті4р – O2s – Ln5p – електронів не зазнає відчутних змін. Ступінь ковалентності зв`язку Ti – O у Ln2Ti2O7 (Ln = La, Sm, Eu) дещо вища, ніж у TiO2.

Із-за значних труднощів діелектричних вимірів у сильних електричних полях і при високих температурах, де звичайно знаходяться температури Кюрі (Тс) більшості сегнетоелектриків А2В2О7 із ШПС, оцінка величини спонтанної поляризації (Ps), характеру її температурної залежності і значень Тс нових сполук і складнозаміщених фаз із ШПС проводилась по даних методу генерації другої гармоніки (ГДГ) лазерного випромінювання.

Дослідження взаємозв`язку інтенсивність сигналу ГДГ (I2) (величина Ps) – склад фаз Ln4Ti4-xBIIIx/2BVx/2O14, La4Ti4-xBIIx/3BV2x/3O14 (Ln = La, Pr, Nd; BII = Mg; BIII = Ga, Cr, Fe, Sc; BV = Nb, Ta) з ШПС показали, що він має складний характер і залежить як від типу гетероатомів BII, BIII, BV, так і від ступеня заміщення атомів титану в ШПС вихідного сегнетоелектрика (табл. 3). Значення спонтанної поляризації вказаних фаз із ШПС можуть перевищувати значення Ps сегнетоелектриків Ln2Ti2O7 у декілька разів, а значення їх Тс складають не менше 1340 К.

Визначення кристалічної структури фаз типу La4Ti4-xBIIIx/2Nbx/2O14 (BIII = Sc, Ga, Fe) показало, що характер розподілу гетероатомів в шарах перовскітоподібних блоків їх ШПС (упорядковане розміщення, переважна локалізація або статистичний розподіл) не є сталим (рис. 9 - 11), залежить від особливостей атомів ВIII, ступеню заміщення атомів титану і є одним з основних факторів, що визначають величину їх спонтанної поляризації. Збільшення кількісного вмісту гетероатомів BIII у внутрішніх шарах ШПС обумовлює зменшення значень Ps фаз типу La4Ti4-xBIIIx/2Nbx/2O14. Упорядкована локалізація великих гетероатомів BIII лише у зовнішніх шарах перовскітоподібних блоків ШПС суттєво збільшує величину спонтанної поляризації цих фаз.

Одержані дані дали змогу провести оцінку величин спонтанної поляризації і визначити температури Кюрі також і для інших синтезованих об`єктів (табл. 3). Фазові переходи в AIILnTiNb(Ta)O7 відповідають переходам першого роду, а для МВТ Ln2Ti2O7 (Ln = Sm, Eu) близькі до переходів другого роду. Напруженість ШПС (ступень ангармонічності термодинамічного потенціалу) і температури Кюрі для фаз SrLnTiTaO7 зростають у ряду La – Nd.

Таблиця 3

Відносні величини I2, розраховані величини Ps, значення температури Кюрі і ангармонізм (А) термодинамічного потенціалу при Т = Тc для деяких сполук і фаз типу AnBnO3n+2 (n = 4) з ШПС.

Дослідження терморезистивних характеристик полікристалічних зразків складнозаміщених фаз типу AnBnO3n+2 з ШПС показали можливість практичного застосування фаз типу La4Ti4-xBIIIx/2Nbx/2O14 (BIII = Ga, Sc) в якості порошкових наповнювачів високотемпературних (870 – 1270 К) термодатчиків лінійного типу (коаксіального кабелю) з значеннями коефіцієнту термочутливості до 31000 К та температурного коефіцієнту опору до - 4,03 %/К.

Спрогнозовано і експериментально підтверджено можливість створення у представників сімейства сполук типу AnBnO3n+2 з ШПС стійкої залишкової поляризації. Керамічні електрети на основі фаз типу AnBnO3n+2 з n = 4 з ШПС характеризуються підвищеними значеннями потенціалу зовнішнього електричного поля (VSo до 1500 В), які мають високу стабільність у часі. Аналіз одержаних в даній роботі для фаз з ШПС та відомих даних по електретним властивостям фаз типу АВО3 з структурою перовскіту показав, що одним з основних факторів, які обумовлюють підвищену здатність до електретування фаз типу AnBnO3n+2 з ШПС є наявність у них специфічних додаткових центрів захвату носіїв заряду на міжблочних границях ШПС, які є їх джерелом аналогічно міжфазним границям в композитних матеріалах. На прикладі фаз La4Ti4-xScx/2Nbx/2O14 (AnBnO3n+2 з n = 4) визначені кореляції склад – спосіб одержання кераміки – електретні характеристики.

Розроблені з використанням одержаних даних керамічні електретні матеріали на основі складнозаміщених фаз типу AnBnO3n+2 (n = 4) з ШПС по багатьом функціональним параметрам (зокрема стабільності потенціалу зовнішнього електричного поля в умовах підвищених температури (рис. 12) та вологості оточуючого середовища (табл. 4)) значно перевищують відповідні показники як для відомих електретів, так і для промислового керамічного електретного матеріалу на основі СаТіО3, а по величині потенціалу зовнішнього поля не уступають їм.

Таблиця 4

Значення величин і стійкості потенціалу зовнішнього електричного поля VS деяких керамічних електретних матеріалів в умовах 100% відносної вологості.

Одним із нових, найбільш перспективних енергозберігаючих та швидкоплинних методів одержання оксидних сполук, зокрема і AnBnO3n+2 з ШПС, є метод самодовільно протікаючого високотемпературного синтезу, який використовує внутрішню енергію окисно-відновних реакцій типу горіння. Однак особливості і умови протікання такого синтезу оксидних сполук на даний момент часу малодосліджені.

В даній роботі проведено визначення факторів, що впливають на перебіг взаємодії компонентів у реакційних системах типу окисник (Sr(NO3)2) – відновник (Nb) – незалежний відновник (полісахарид) – інертний реагент (Nb2O5). Показано, що синтез оксидних сполук в умовах реакцій горіння цих систем відбувається при температурах близьких до температури плавлення цих сполук, характеризується швидкоплинністю процесу (2 - 4 сек.) та визначається, в основному, теплотворною здатністю реакційної системи і залежною від неї величиною адіабатичної температури продуктів горіння. Аналіз одержаних даних показав, що необхідними умовами синтезу Sr - , Nb – вмісних оксидних сполук (в тому числі і з чотиришаровою перовскітоподібною структурою) в режимі стаціонарного (стабільної хвилі) горіння є значення питомої теплотворної здатності систем 1,90 кДж/г q 3,0 кДж/г і величини адіабатичної температури продуктів горіння 2200 К Тад 3000 К. При q 3,0 кДж/г і Тад 3000К в зоні горіння стабілізуються нижчі валентні форми полівалентних металів, а сам процес горіння може набувати характеру спалаху. Одержані експериментальні результати можуть бути використані при розробці енергозберігаючих, швидкоплинних та маловідходних технологій синтезу функціональних оксидних матеріалів з особливими електрофізичними властивостями.

У ШОСТОМУ РОЗДІЛІ наведені результати синтезу, досліджень механізмів формування з шихти СОК та електрофізичних властивостей п`ятишарових сполук А5В5О17, а також результати визначення критеріїв реалізації всього сімейства сполук та фаз типу AnBnO3n+2 (n = 2 – 6) з ШПС.

На підставі визначених критеріїв реалізації сполук типу AnBnO3n+2 з n = 5 спрогнозовано існування і проведено цілеспрямований синтез ряду нових п`ятишарових перовскітоподібних сполук загального складу А5В5О17, в тому числі Ln5Ti4BIIIО17 (Ln = La, Pr, Nd; BIII = Ga, Fe) - перших сполук сімейства AnBnO3n+2 , перовскітоподібні блоки ШПС яких містять тривалентні катіони (табл. 5). Слід також відзначити, що синтезовані сполуки Ln5Ti4GaО17 (Ln = La, Pr, Nd) є першими індивідуальними представниками сімейства AnBnO3n+2 з атомами р – елементу у В – підрешітці ШПС, яка на думку більшості дослідників є сегнетоактивною в цій структурі. Визначення можливості і границь різних типів ізоморфного заміщення атомів А – і В – позицій ШПС сполук загального складу А5В5О17 та аналіз аналогічних даних для дво- і чотиришарових сполук типу AnBnO3n+2 показали, що ізоморфна ємність (і відповідно стабільність) ШПС сполук типу AnBnO3n+2 максимальна при n = 4, а при n 4 і n 4 зменшується.

Коливальні спектри синтезованих сполук типу А5В5О17 із ШПС можуть бути задовільно проінтерпретовані з врахуванням лише локальної симетрії октаедрів ВО6 у кристалічній ромбічній решітці. Невиконання правила альтернативної заборони дозволяє однозначно вибрати для одержаних п`ятишарових сполук полярну групу симетрії Pnn2 =.

Таблиця 5

Кристалографічні дані деяких сполук складу А5В5О17 із ШПС.

Дослідження послідовності фазових перетворень при нагріванні систем СОК дозволило вперше визначити основні особливості формування кристалічної ШПС сполук типу AnBnO3n+2 з п`ятишаровими перовскітоподібними блоками. На відміну від чотиришарової ШПС, процес формування кристалічної п`ятишарової перовскітоподібної структури сполук типу AnBnO3n+2 відбувається за двостадійним механізмом незалежно від типу (гідроксидний або карбонатний) осаджувача. При цьому характер структури проміжної кристалічної фази (чотиришарова ШПС, або дефектний перовскіт) визначає спосіб її перетворення в п`ятишарову ШПС: дорощування п`ятого шару перовскітом АВО3 за твердофазною, дифузійною схемою, або впорядкування дефектів із розбивкою структури перовскіту на п`ятишарові перовскітоподібні блоки.

СОГК(Ca,La,Ti) CaLa2,66Ti5O15(5A0,7330,266TiO3) + 0,66La2O3

CaLa2,66Ti5O15 1470 K 0,66 La4Ti4O14 + CaTiO3 + 1,33TiО2

1,33TiO2 + 0,66La2O3 1470K 0,33 La4Ti4O14

La4Ti4O14 + CaTiO3 1520 – 1570 K CaLa4Ti5O17

СОГ (La, Ti, Fe) 5,67La0,882Ti0,706Fe0,176O3 (A0,8820,118B0,8820,118O3)

La5Ti4FeO17

Слід відзначити, що подальше збільшення числа шарів октаедрів ТіО6 в перовскітоподібних блоках до шести не вносить принципових змін в механізм утворення шаруватих титанатів лантану і кальцію із шихти СОГК.

В дослідженому інтервалі температур (293 – 670 К) хід залежностей = f(Т) синтезованих сполук типу А5В5О17 з ШПС аналогічний такому для чотиришарових сегнетоелектриків А4В4О14. Характер залежності lg = f (103/T) для AIILn4Ti5O17 (AII = Ca, Sr; Ln = La, Pr) вказує на зміну при 910 – 940 К механізму збудження носіїв струму цих сполук, можливою причиною чого може бути наявність фазового переходу або збільшення ширини між зонами. На прикладі CaLa4Ti5O17 показана можливість створення залишкової поляризації у п'ятишарових представників сімейства сполук типу AnBnO3n+2 з ШПС.

Аналіз одержаних у цій роботі